JPH0762067B2 - 芳香族ポリエステル - Google Patents
芳香族ポリエステルInfo
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- JPH0762067B2 JPH0762067B2 JP61260767A JP26076786A JPH0762067B2 JP H0762067 B2 JPH0762067 B2 JP H0762067B2 JP 61260767 A JP61260767 A JP 61260767A JP 26076786 A JP26076786 A JP 26076786A JP H0762067 B2 JPH0762067 B2 JP H0762067B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、曲げ剛性率および引張強度、耐衝撃
強度などの機械的強度、耐高温加水分解性に優れた芳香
族ポリエステルに関する。さらに詳細には、これらの性
質に優れた成形体あるいは繊維を成形することのできる
芳香族ポルエステルに関する。
強度などの機械的強度、耐高温加水分解性に優れた芳香
族ポリエステルに関する。さらに詳細には、これらの性
質に優れた成形体あるいは繊維を成形することのできる
芳香族ポルエステルに関する。
パラオキシ安息香酸ポルエステルは従来から耐熱性に優
れた芳香族ポリエステルとして知られている。該ポリエ
ステルは分子量の大きいものが得難いこと、溶融時に熱
分解が著しいもので射出成形、押出成形などの通常の溶
融成形法を採用することができないことなどの欠点があ
り、耐熱性には優れているが工業的にはほとんど利用さ
れていない。
れた芳香族ポリエステルとして知られている。該ポリエ
ステルは分子量の大きいものが得難いこと、溶融時に熱
分解が著しいもので射出成形、押出成形などの通常の溶
融成形法を採用することができないことなどの欠点があ
り、耐熱性には優れているが工業的にはほとんど利用さ
れていない。
また、このパラオキシ安息香酸ポリエステルのこれらの
欠点を改善しようとする試みとして、種々の芳香族ジカ
ルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成分を共縮合
した芳香族ポリエステルが多数提案されている〔たとえ
ば、特公昭47−47870号公報、特開昭47−11697号公報、
特開昭55−66927号公報、特開昭54−50594号公報、特開
昭54−77691号公報、特開昭55−144024号公報、特開昭5
6−99225号公報、特開昭56−136818号公報、特開昭56−
141317号公報、特開昭57−87423号公報、特開昭58−172
0号公報、特開昭58−29819号公報、特開昭58−29820号
公報、特開昭58−32630号公報、特開昭59−62630号公
報、特開昭55−135134号公報、特開昭56−47423号公
報、特開昭56−50921号公報、特開昭56−50922号公報、
特開昭58−67719号公報、特開昭53−35794号公報、特開
昭58−53920号公報、特開昭53−91721号公報、特開昭58
−194530号公報、特開昭59−41328号公報、特開昭50−6
6593号公報、特開昭50−108392号公報、特開昭58−6562
9号公報、特開昭59−918117号公報、特開昭53−24391号
公報、特開昭55−149321号公報、特開昭52−98087号公
報、特開昭52−98088号公報、特開昭52−121619号公
報、特開昭53−47492号公報、特開昭53−110696号公
報、特開昭53−136098号公報、特開昭54−43296号公
報、特開昭54−136098号公報、特開昭56−59843号公
報、特開昭58−45224号公報、特開昭51−136785号公報
などを参照〕。これらの先行技術に提案された方法によ
ると、確かに共重縮合によつてパラオキシ安息香酸ポリ
エステルにくらべて低い温度で溶融するようになるので
溶融成形性は改善されるが、それにともなつて耐熱性が
低下し、さらには曲げ剛性率、引張強度および耐衝撃強
度などの機械的特性が低下したり、耐薬品性、耐水性が
低下するものが多い。
欠点を改善しようとする試みとして、種々の芳香族ジカ
ルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成分を共縮合
した芳香族ポリエステルが多数提案されている〔たとえ
ば、特公昭47−47870号公報、特開昭47−11697号公報、
特開昭55−66927号公報、特開昭54−50594号公報、特開
昭54−77691号公報、特開昭55−144024号公報、特開昭5
6−99225号公報、特開昭56−136818号公報、特開昭56−
141317号公報、特開昭57−87423号公報、特開昭58−172
0号公報、特開昭58−29819号公報、特開昭58−29820号
公報、特開昭58−32630号公報、特開昭59−62630号公
報、特開昭55−135134号公報、特開昭56−47423号公
報、特開昭56−50921号公報、特開昭56−50922号公報、
特開昭58−67719号公報、特開昭53−35794号公報、特開
昭58−53920号公報、特開昭53−91721号公報、特開昭58
−194530号公報、特開昭59−41328号公報、特開昭50−6
6593号公報、特開昭50−108392号公報、特開昭58−6562
9号公報、特開昭59−918117号公報、特開昭53−24391号
公報、特開昭55−149321号公報、特開昭52−98087号公
報、特開昭52−98088号公報、特開昭52−121619号公
報、特開昭53−47492号公報、特開昭53−110696号公
報、特開昭53−136098号公報、特開昭54−43296号公
報、特開昭54−136098号公報、特開昭56−59843号公
報、特開昭58−45224号公報、特開昭51−136785号公報
などを参照〕。これらの先行技術に提案された方法によ
ると、確かに共重縮合によつてパラオキシ安息香酸ポリ
エステルにくらべて低い温度で溶融するようになるので
溶融成形性は改善されるが、それにともなつて耐熱性が
低下し、さらには曲げ剛性率、引張強度および耐衝撃強
度などの機械的特性が低下したり、耐薬品性、耐水性が
低下するものが多い。
また、これらの先行技術の中では特公昭47−47870号公
報や特開昭51−136785号公報にはパラオキシ安息香酸成
分単位、ジヒドロキシジフエニルエーテル成分単位およ
びテレフタル酸成分単位からなる芳香族ポリエステルが
開示されている。しかし、後述する比較例でも判るとお
り、機械的特性が未だ不十分である。
報や特開昭51−136785号公報にはパラオキシ安息香酸成
分単位、ジヒドロキシジフエニルエーテル成分単位およ
びテレフタル酸成分単位からなる芳香族ポリエステルが
開示されている。しかし、後述する比較例でも判るとお
り、機械的特性が未だ不十分である。
本発明者らは、耐熱性、溶融成形性に優れ、曲げ剛性
率、引張強度及び耐衝撃強度などの機械的特性に優れた
新規な芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、パラオ
キシ安息香酸成分単位を主成分とする芳香族オキシカル
ボン酸成分単位（Ａ）、特定の芳香族ジオール成分単位
（Ｂ）およびテレフタール酸成分単位を主成分とする芳
香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）からなる特定の組成の
芳香族ポリエステルが前記目的を達成することを見出
し、本発明に到達した。
率、引張強度及び耐衝撃強度などの機械的特性に優れた
新規な芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、パラオ
キシ安息香酸成分単位を主成分とする芳香族オキシカル
ボン酸成分単位（Ａ）、特定の芳香族ジオール成分単位
（Ｂ）およびテレフタール酸成分単位を主成分とする芳
香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）からなる特定の組成の
芳香族ポリエステルが前記目的を達成することを見出
し、本発明に到達した。
本発明によれば、 （Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成分とする芳香
族オキシカルボン酸成分単位が30ないし80モル％の範
囲、 （Ｂ）芳香族ジオール成分単位が10ないし35モル％の範
囲にあつて、該ジオール成分単位は4,4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル成分単位（B1）および1,4−ビス
（４′−ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン成分単位
（B2）を主成分とし、かつ、B1:B2（モル比）は90:10〜
0:100であり、 （Ｃ）テレフタール酸成分単位を主成分とする芳香族ジ
カルボン酸成分単位が10ないし35モル％の範囲、 から構成され、250ないし450℃の温度で100sec-1で測定
した溶融粘度が102ないし107ポイズの範囲にあることを
特徴とする芳香族ポリエステルが提供される。
族オキシカルボン酸成分単位が30ないし80モル％の範
囲、 （Ｂ）芳香族ジオール成分単位が10ないし35モル％の範
囲にあつて、該ジオール成分単位は4,4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル成分単位（B1）および1,4−ビス
（４′−ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン成分単位
（B2）を主成分とし、かつ、B1:B2（モル比）は90:10〜
0:100であり、 （Ｃ）テレフタール酸成分単位を主成分とする芳香族ジ
カルボン酸成分単位が10ないし35モル％の範囲、 から構成され、250ないし450℃の温度で100sec-1で測定
した溶融粘度が102ないし107ポイズの範囲にあることを
特徴とする芳香族ポリエステルが提供される。
本発明の芳香族ポリエステルを構成するパラオキシ安息
香酸成分単位を主成分とする芳香族オキシ安息香酸成分
単位（Ａ）は、パラオキシ安息香酸成分単位のみからな
つていてもよいし、パラオキシ安息香酸成分単位の他に
少量成分の６−オキシ−２−ナフト酸成分単位、メタオ
キシ安息香酸成分単位を含有しても差しつかえない。該
芳香族オキシカルボン酸成分単位（Ａ）中のパラオキシ
安息香酸成分単位の含有率はたとえば60モル％以上、好
ましくは80モル％以上の範囲である。
香酸成分単位を主成分とする芳香族オキシ安息香酸成分
単位（Ａ）は、パラオキシ安息香酸成分単位のみからな
つていてもよいし、パラオキシ安息香酸成分単位の他に
少量成分の６−オキシ−２−ナフト酸成分単位、メタオ
キシ安息香酸成分単位を含有しても差しつかえない。該
芳香族オキシカルボン酸成分単位（Ａ）中のパラオキシ
安息香酸成分単位の含有率はたとえば60モル％以上、好
ましくは80モル％以上の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）の含有率は30ないし80モル％、好まし
くは40ないし70モル％の範囲である。
酸成分単位（Ａ）の含有率は30ないし80モル％、好まし
くは40ないし70モル％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール
成分単位（Ｂ）は4,4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル成分単位（B1）および1,4−ビス（４′−ヒドロキ
シフエノキシ）ベンゼン成分単位（B2）を主成分とする
芳香族ジオール成分単位であり、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン成分単位のみからなつて
いても良いし、1,4−ビス（４′−ヒドロキシフエノキ
シ）ベンゼン成分単位と4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテルの混合物からなつていてもよいし、これらの
芳香族ジオール成分単位の他に、少量成分の他の芳香族
ジオール成分単位を含有しても差しつかえない。芳香族
ジオール成分単位（Ｂ）中におけるB1とB2の割合は、
B1:B2（モル比）で90:10〜0:100、好ましくは80:20〜2
0:80であり、芳香族ジオール成分単位中にB1とB2の合計
量は50モル％以上、好ましくは60モル％以上とくには70
モル％以上存在する。
成分単位（Ｂ）は4,4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル成分単位（B1）および1,4−ビス（４′−ヒドロキ
シフエノキシ）ベンゼン成分単位（B2）を主成分とする
芳香族ジオール成分単位であり、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン成分単位のみからなつて
いても良いし、1,4−ビス（４′−ヒドロキシフエノキ
シ）ベンゼン成分単位と4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテルの混合物からなつていてもよいし、これらの
芳香族ジオール成分単位の他に、少量成分の他の芳香族
ジオール成分単位を含有しても差しつかえない。芳香族
ジオール成分単位（Ｂ）中におけるB1とB2の割合は、
B1:B2（モル比）で90:10〜0:100、好ましくは80:20〜2
0:80であり、芳香族ジオール成分単位中にB1とB2の合計
量は50モル％以上、好ましくは60モル％以上とくには70
モル％以上存在する。
該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）の中に含まれる4,4′
−ジヒドロキシジフエニルエーテル成分単位または1,4
−ビス（４′−ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン成分単
位以外の芳香族ジオール成分単位としては、ハイドロキ
ノン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル、レゾルシン、
3,4′−ジヒドロキシジフエニル、3,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル、フエニルハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、メチハイドロキノン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンなどの炭素原子数が６
ないし15の芳香族ジオール成分単位を例示することがで
きる。
−ジヒドロキシジフエニルエーテル成分単位または1,4
−ビス（４′−ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン成分単
位以外の芳香族ジオール成分単位としては、ハイドロキ
ノン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル、レゾルシン、
3,4′−ジヒドロキシジフエニル、3,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル、フエニルハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、メチハイドロキノン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンなどの炭素原子数が６
ないし15の芳香族ジオール成分単位を例示することがで
きる。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジオー
ル成分単位（Ｂ）の含有率は10ないし35モル％、好まし
くは15ないし30モル％の範囲である。
ル成分単位（Ｂ）の含有率は10ないし35モル％、好まし
くは15ないし30モル％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボ
ン酸成分単位（Ｃ）はテレフタール酸成分単位を主成分
とする芳香族ジカルボン酸成分単位であり、テレフター
ル酸成分単位のみからなつていてもよいし、テレフター
ル酸成分単位の他に、少量成分の他の芳香族ジカルボン
酸成分単位を含有していても差しつかえない。該芳香族
ジカルボン酸成分単位（Ｃ）中のテレフタール酸成分単
位の含有率はたとえば60モル％以上、好ましくは80モル
％以上の範囲である。
ン酸成分単位（Ｃ）はテレフタール酸成分単位を主成分
とする芳香族ジカルボン酸成分単位であり、テレフター
ル酸成分単位のみからなつていてもよいし、テレフター
ル酸成分単位の他に、少量成分の他の芳香族ジカルボン
酸成分単位を含有していても差しつかえない。該芳香族
ジカルボン酸成分単位（Ｃ）中のテレフタール酸成分単
位の含有率はたとえば60モル％以上、好ましくは80モル
％以上の範囲である。
該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）中に含まれるテレ
フタール酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位
としては、4,4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、
3,4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、4,4′−ジカ
ルボキシジフエニル、イソフタル酸、2,6−ジカルボキ
シナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレンなどの炭
素原子数が８ないし15の芳香族ジカルボン成分単位を例
示することができる。
フタール酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位
としては、4,4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、
3,4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、4,4′−ジカ
ルボキシジフエニル、イソフタル酸、2,6−ジカルボキ
シナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレンなどの炭
素原子数が８ないし15の芳香族ジカルボン成分単位を例
示することができる。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジカル
ボン酸成分単位（Ｃ）の含有率は10ないし35モル％、好
ましくは15ないし30モル％の範囲である。
ボン酸成分単位（Ｃ）の含有率は10ないし35モル％、好
ましくは15ないし30モル％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族オキシ
カルボン酸成分単位（Ａ）は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、−Ar1−は前記同様に を主成分とし、炭素数６ないし15の２価の芳香族炭化水
素基を含んでいてもよい〕なる構成を形成しており、該
芳香族ジオール成分単位（Ｂ）は一般式〔II〕 −Ｏ−Ar2−Ｏ− 〔II〕 〔式中、−Ar2−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし15の二価の芳
香族炭化水素基を含んでいてもよい〕なる構造を形成し
ており、該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は一般式
〔III〕 〔式中、−Ar3−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし13の二価の芳
香族基を含有していてもよい〕なる構造を形成してい
る。本発明の芳香族ポリエステルにおいて、該芳香族オ
キシカルボン酸成分単位（Ａ）、該芳香族ジオール成分
単位（Ｂ）および該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）
はそれぞれランダムの配列してエステル結合を形成し、
線状の芳香族ポリエステルの分子末端には、該オキシ安
息香酸成分単位（Ａ）が配列していてもよいし、該芳香
族ジオール成分単位（Ｂ）が配置していてもよいし、芳
香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）が配置していてもよ
い。また、本発明の芳香族ポリエステルの分子末端のカ
ルボキシル基はメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどの１価のアルコールまたはフエノール、クレゾ
ールなどの１価のフエノールでエステル化されていても
よいし、また同様に分子末端の水酸基は酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸などの１価のカルボン酸でエステル化さ
れていてもよい。
カルボン酸成分単位（Ａ）は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、−Ar1−は前記同様に を主成分とし、炭素数６ないし15の２価の芳香族炭化水
素基を含んでいてもよい〕なる構成を形成しており、該
芳香族ジオール成分単位（Ｂ）は一般式〔II〕 −Ｏ−Ar2−Ｏ− 〔II〕 〔式中、−Ar2−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし15の二価の芳
香族炭化水素基を含んでいてもよい〕なる構造を形成し
ており、該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は一般式
〔III〕 〔式中、−Ar3−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし13の二価の芳
香族基を含有していてもよい〕なる構造を形成してい
る。本発明の芳香族ポリエステルにおいて、該芳香族オ
キシカルボン酸成分単位（Ａ）、該芳香族ジオール成分
単位（Ｂ）および該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）
はそれぞれランダムの配列してエステル結合を形成し、
線状の芳香族ポリエステルの分子末端には、該オキシ安
息香酸成分単位（Ａ）が配列していてもよいし、該芳香
族ジオール成分単位（Ｂ）が配置していてもよいし、芳
香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）が配置していてもよ
い。また、本発明の芳香族ポリエステルの分子末端のカ
ルボキシル基はメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどの１価のアルコールまたはフエノール、クレゾ
ールなどの１価のフエノールでエステル化されていても
よいし、また同様に分子末端の水酸基は酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸などの１価のカルボン酸でエステル化さ
れていてもよい。
本発明の芳香族ポリエステルの250ないし450℃の温度、
たとえば該芳香族ポリエステルの融点（Tm）から30℃高
い温度で100sec-1で測定した溶融粘度は102ないし107ポ
イズ、好ましくは２×102ないし106ポイズ、とくに好ま
しくは５×102ないし105ポイズの範囲である。
たとえば該芳香族ポリエステルの融点（Tm）から30℃高
い温度で100sec-1で測定した溶融粘度は102ないし107ポ
イズ、好ましくは２×102ないし106ポイズ、とくに好ま
しくは５×102ないし105ポイズの範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Tg）は
通常示差走査熱量計（DSC）では検出されず、DSCによつ
て測定した融点（Tm）は通常200ないし450℃、好ましく
は250ないし400℃の範囲である。
通常示差走査熱量計（DSC）では検出されず、DSCによつ
て測定した融点（Tm）は通常200ないし450℃、好ましく
は250ないし400℃の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルからなる繊維の弾性率は通
常100ないし2000g/d、好ましくは200ないし1500g/dであ
り、強度は通常５ないし50g/d、好ましくは10ないし40g
/dであり、伸びは通常１ないし10％、好ましくは２ない
し６％である。
常100ないし2000g/d、好ましくは200ないし1500g/dであ
り、強度は通常５ないし50g/d、好ましくは10ないし40g
/dであり、伸びは通常１ないし10％、好ましくは２ない
し６％である。
本発明の芳香族ポリエステルは次の方法によつて製造す
ることができる。すなわち、該オキシカルボン酸エステ
ル形成誘導体、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体および該芳香族ジオールのエステル形成誘
導体を高温で溶融条件下ならびに減圧条件下に反応せし
め、反応によつて生成する低沸点化合物を反応系外に留
去せしめることによつて芳香族ポリエステルを生成せし
めることができる。たとえば、該オキシカルボン酸の酢
酸エステル、該芳香族ジカルボン酸および該芳香族ジオ
ールのビス酢酸エステルを通常200ないし450℃、好まし
くは250ないし400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの
減圧下に反応させることにより、反応によつて生成する
酢酸を留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本
発明の芳香族ポリエステルを製造することができる。ま
た、該オキシカルボン酸のフエノールエステル、該芳香
族ジカルボン酸のビスフエノールエステルおよび該芳香
沿ジオールを通常200ないし450℃、好ましくは250ない
し400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの減圧下に反応
させることにより、反応によつて生成するフエノールを
留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本発明の
芳香族ポリエステルを製造することができる。重縮合反
応には触媒は使用しなくてもよいが、重縮合反応に用い
ることのできる触媒としては、酢酸アルミニウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸銅、
酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、酢酸スズなど
を例示することができる。その使用割合は重縮合原料に
対して通常は0.0001ないし１重量％、好ましくは0.001
ないし0.1重量％の範囲である。
ることができる。すなわち、該オキシカルボン酸エステ
ル形成誘導体、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体および該芳香族ジオールのエステル形成誘
導体を高温で溶融条件下ならびに減圧条件下に反応せし
め、反応によつて生成する低沸点化合物を反応系外に留
去せしめることによつて芳香族ポリエステルを生成せし
めることができる。たとえば、該オキシカルボン酸の酢
酸エステル、該芳香族ジカルボン酸および該芳香族ジオ
ールのビス酢酸エステルを通常200ないし450℃、好まし
くは250ないし400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの
減圧下に反応させることにより、反応によつて生成する
酢酸を留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本
発明の芳香族ポリエステルを製造することができる。ま
た、該オキシカルボン酸のフエノールエステル、該芳香
族ジカルボン酸のビスフエノールエステルおよび該芳香
沿ジオールを通常200ないし450℃、好ましくは250ない
し400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの減圧下に反応
させることにより、反応によつて生成するフエノールを
留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本発明の
芳香族ポリエステルを製造することができる。重縮合反
応には触媒は使用しなくてもよいが、重縮合反応に用い
ることのできる触媒としては、酢酸アルミニウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸銅、
酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、酢酸スズなど
を例示することができる。その使用割合は重縮合原料に
対して通常は0.0001ないし１重量％、好ましくは0.001
ないし0.1重量％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルは種々の耐熱性の成形用途
に利用できる。たとえば、通常の射出成形および押出成
形において成形体を製造できることの他に、通常ポリエ
チレンテレフタレート等で行われている溶融紡糸法によ
り繊維状に成形することができる。
に利用できる。たとえば、通常の射出成形および押出成
形において成形体を製造できることの他に、通常ポリエ
チレンテレフタレート等で行われている溶融紡糸法によ
り繊維状に成形することができる。
本発明の芳香族ポリエステルは耐熱性および曲げ剛性
率、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、耐
高温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れている
ので、耐熱性の成形体および繊維の分野に利用すること
ができる。
率、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、耐
高温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れている
ので、耐熱性の成形体および繊維の分野に利用すること
ができる。
本発明の芳香族ポリエステルを実施例によつて具体的に
説明する。
説明する。
なお、該芳香族ポリエステルの性能評価は次の方法に従
つた。
つた。
Tm,Tg:パーキンエルマー社製示差走査熱量計（DSC II
型）を用いて、重合したポリエステルから試料量約10mg
を取り、50℃から450℃まで20℃／分の速度で昇温し、
次いで50℃まで40℃／分で降温し、再び450℃まで20℃
／分で昇温、吸熱サーモグラムを測定した。溶融温度Tm
は昇温１度目と２度目の吸熱ピーク値を、ガラス転移点
Tgは昇温２度目の値（最初の変曲点）から求めた。
型）を用いて、重合したポリエステルから試料量約10mg
を取り、50℃から450℃まで20℃／分の速度で昇温し、
次いで50℃まで40℃／分で降温し、再び450℃まで20℃
／分で昇温、吸熱サーモグラムを測定した。溶融温度Tm
は昇温１度目と２度目の吸熱ピーク値を、ガラス転移点
Tgは昇温２度目の値（最初の変曲点）から求めた。
溶融粘度：島津製作所製キヤピラリー型レオメータを用
いて、ずり速度100sec-1で測定した。但し、軟化点（T
s）から30℃高い温度で測定した。
いて、ずり速度100sec-1で測定した。但し、軟化点（T
s）から30℃高い温度で測定した。
紡糸：東洋精機製作所製メルトテンシヨンテスターを用
いて、ノズル直径0.2mm、ノズル長さ1mmの円筒状ダイよ
り紡糸を行つた。紡糸された原糸を通常の変速モータを
用いロール上に巻取つた。重合物の紡糸温度は400度以
下の温度で適宜選んだ。又、ダイより紡糸された原糸は
特に冷却しなかつた。
いて、ノズル直径0.2mm、ノズル長さ1mmの円筒状ダイよ
り紡糸を行つた。紡糸された原糸を通常の変速モータを
用いロール上に巻取つた。重合物の紡糸温度は400度以
下の温度で適宜選んだ。又、ダイより紡糸された原糸は
特に冷却しなかつた。
熱処理：紡糸された原糸の熱処理は窒素気流下あるいは
減圧下弛緩された条件で行つた。
減圧下弛緩された条件で行つた。
引張試験：インストロン社製インストロン万能試験後11
23型を用いて室温（23℃）にて測定した。このとき、ク
ランプ間の試験長は100mmで引張速度100mm/分とした。
但し、引張弾性率は１％歪における応力を用いて計算し
た。
23型を用いて室温（23℃）にて測定した。このとき、ク
ランプ間の試験長は100mmで引張速度100mm/分とした。
但し、引張弾性率は１％歪における応力を用いて計算し
た。
実施例 １ パラオキシ安息香酸単位50mol％、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル単位19mol％、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン単位6mol％、テレフター
ル酸25mol％からなるポリエステルを次のようにして合
成した。
ジフエニルエーテル単位19mol％、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン単位6mol％、テレフター
ル酸25mol％からなるポリエステルを次のようにして合
成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.5mol、4,
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.19mol、1,4−
ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.06mo
l、テレフタール酸0.25molを仕込み、275℃で撹拌下に
１時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて38
0℃に昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.19mol、1,4−
ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.06mo
l、テレフタール酸0.25molを仕込み、275℃で撹拌下に
１時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて38
0℃に昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
該ポリエステルの昇温１度目のTmは339℃、昇温２度目
のTmは333℃であり、363℃、100sec-1での溶融粘度は16
00ポイズであつた。380℃で27デニールの繊維を紡糸
し、320℃で24時間熱処理したところ弾性率680g/d、強
度19.8g/d、伸び2.9％の繊維を得ることができた。
のTmは333℃であり、363℃、100sec-1での溶融粘度は16
00ポイズであつた。380℃で27デニールの繊維を紡糸
し、320℃で24時間熱処理したところ弾性率680g/d、強
度19.8g/d、伸び2.9％の繊維を得ることができた。
実施例 ２ パラオキシ安息香酸単位60mol％、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル単位15mol％、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン単位5mol％、テレフター
ル酸20mol％からなるポリエステルを次のようにして合
成した。
ジフエニルエーテル単位15mol％、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン単位5mol％、テレフター
ル酸20mol％からなるポリエステルを次のようにして合
成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.6mol、4,
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.15mol、1,4−
ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.05mo
l、テレフタール酸0.2molを仕込み、275℃で撹拌下に１
時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて380
℃に昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.15mol、1,4−
ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.05mo
l、テレフタール酸0.2molを仕込み、275℃で撹拌下に１
時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて380
℃に昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
該ポリエステルの昇温１度目のTmは325℃、昇温２度目
のTmは321℃であり、351℃、100sec-1での溶融粘度は18
00ポイズであつた。380℃で32デニールの繊維を紡糸
し、300℃で24時間熱処理したところ弾性率720g/d、強
度21.4g/d、伸び3.0％の繊維を得ることができた。
のTmは321℃であり、351℃、100sec-1での溶融粘度は18
00ポイズであつた。380℃で32デニールの繊維を紡糸
し、300℃で24時間熱処理したところ弾性率720g/d、強
度21.4g/d、伸び3.0％の繊維を得ることができた。
実施例 ３ パラオキシ安息香酸単位40mol％、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル単位15mol％、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン単位15mol％、テレフタ
ール酸30mol％からなるポリエステルを次のようにして
合成した。
ジフエニルエーテル単位15mol％、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン単位15mol％、テレフタ
ール酸30mol％からなるポリエステルを次のようにして
合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.4mol、4,
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.15mol、1,4−
ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.15mo
l、テレフタール酸0.3molを仕込み、275℃で撹拌下に１
時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて380
℃に昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.15mol、1,4−
ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.15mo
l、テレフタール酸0.3molを仕込み、275℃で撹拌下に１
時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて380
℃に昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
該ポリエステルの昇温１度目のTmは332℃、昇温２度目
のTmは327℃であり、357℃、100sec-1での溶融粘度は20
00ポイズであつた。380℃で28デニールの繊維を紡糸
し、310℃で24時間熱処理したところ弾性率750g/d、強
度21.4g/d、伸び2.9％の繊維を得ることができた。
のTmは327℃であり、357℃、100sec-1での溶融粘度は20
00ポイズであつた。380℃で28デニールの繊維を紡糸
し、310℃で24時間熱処理したところ弾性率750g/d、強
度21.4g/d、伸び2.9％の繊維を得ることができた。
実施例 ４ パラオキシ安息香酸単位50mol％、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル単位12.5mol％、1,4−ビス（４′−
ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン単位12.5mol％、テレ
フタール酸25mol％からなるポリエステルを次のように
して合成した。
ジフエニルエーテル単位12.5mol％、1,4−ビス（４′−
ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン単位12.5mol％、テレ
フタール酸25mol％からなるポリエステルを次のように
して合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.5mol、4,
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.125mol、1,4−
ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.125mo
l、テレフタール酸0.25molを仕込み、275℃で撹拌下に
１時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて38
0℃に昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.125mol、1,4−
ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.125mo
l、テレフタール酸0.25molを仕込み、275℃で撹拌下に
１時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて38
0℃に昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
該ポリエステルの昇温１度目のTmは324℃、昇温２度目
のTmは310℃であり、340℃、100sec-1での溶融粘度は23
00ポイズであつた。380℃で26デニールの繊維を紡糸
し、290℃で24時間熱処理したところ弾性率640g/d、強
度20.4g/d、伸び3.2％の繊維を得ることができた。
のTmは310℃であり、340℃、100sec-1での溶融粘度は23
00ポイズであつた。380℃で26デニールの繊維を紡糸
し、290℃で24時間熱処理したところ弾性率640g/d、強
度20.4g/d、伸び3.2％の繊維を得ることができた。
実施例 ５ パラオキシ安息香酸単位60mol％、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル単位10mol％、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン単位10mol％、テレフタ
ール酸20mol％からなるポリエステルを次のようにして
合成した。
ジフエニルエーテル単位10mol％、1,4−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエノキシ）ベンゼン単位10mol％、テレフタ
ール酸20mol％からなるポリエステルを次のようにして
合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.6mol、4,
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.1mol、1,4−ビ
ス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.1mol、テ
レフタール酸0.2molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間
反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて380℃に
昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.1mol、1,4−ビ
ス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.1mol、テ
レフタール酸0.2molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間
反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて380℃に
昇温し、380℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
該ポリエステルの昇温１度目のTmは312℃、昇温２度目
のTmは304℃であり、334℃、100sec-1での溶融粘度は25
00ポイズであつた。380℃で30デニールの繊維を紡糸
し、280℃で24時間熱処理したところ弾性率780g/d、強
度24.3g/d、伸び3.1％の繊維を得ることができた。
のTmは304℃であり、334℃、100sec-1での溶融粘度は25
00ポイズであつた。380℃で30デニールの繊維を紡糸
し、280℃で24時間熱処理したところ弾性率780g/d、強
度24.3g/d、伸び3.1％の繊維を得ることができた。
実施例 ６ パラオキシ安息香酸単位60mol％、1,4′−ビス（４′−
ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン単位20mol％、テレフ
タール酸20mol％からなるポリエステルを次のようにし
て合成した。
ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン単位20mol％、テレフ
タール酸20mol％からなるポリエステルを次のようにし
て合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.6mol、1,4
−ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.2mo
l、テレフタール酸0.2molを仕込み、275℃で撹拌下に１
時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて380
℃に昇温した後冷却し、1mm以下の大きさに粉砕し、330
℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
−ビス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.2mo
l、テレフタール酸0.2molを仕込み、275℃で撹拌下に１
時間反応し、酢酸を溜出させ、次いで２時間かけて380
℃に昇温した後冷却し、1mm以下の大きさに粉砕し、330
℃、0.5mmHgで10分間反応させた。
該ポリエステルの昇温１度目のTmは380℃、昇温２度目
のTmは375℃であり、405℃、100sec-1での溶融粘度は12
00ポイズであつた。390℃で27デニールの繊維を紡糸
し、350℃で24時間熱処理したところ弾性率730g/d、強
度20.3g/d、伸び2.8％の繊維を得ることができた。
のTmは375℃であり、405℃、100sec-1での溶融粘度は12
00ポイズであつた。390℃で27デニールの繊維を紡糸
し、350℃で24時間熱処理したところ弾性率730g/d、強
度20.3g/d、伸び2.8％の繊維を得ることができた。
実施例 ７ パラオキシ安息香酸単位60mol％、ハイドロキノン単位5
mol％、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル単位10
mol％、1,4−ビス（４′−ヒドロキシフエノキシ）ベン
ゼン単位5mol％、テレフタール酸20mol％からなるポリ
エステルを次のようにして合成した。
mol％、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル単位10
mol％、1,4−ビス（４′−ヒドロキシフエノキシ）ベン
ゼン単位5mol％、テレフタール酸20mol％からなるポリ
エステルを次のようにして合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.6mol、4,
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.1mol、1,4−ビ
ス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.05mol、
1,4−ジアセトキシベンゼン0.05mol、テレフタール酸0.
2molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を
溜出させ、次いで２時間かけて380℃に昇温し、380℃、
0.5mmHgで10分間反応させた。
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル0.1mol、1,4−ビ
ス（４′−アセトキシフエノキシ）ベンゼン0.05mol、
1,4−ジアセトキシベンゼン0.05mol、テレフタール酸0.
2molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を
溜出させ、次いで２時間かけて380℃に昇温し、380℃、
0.5mmHgで10分間反応させた。
該ポリエステルの昇温１度目のTmは330℃、昇温２度目
のTmは324℃であり、354℃、100sec-1での溶融粘度は17
00ポイズであつた。380℃で27デニールの繊維を紡糸
し、300℃で24時間熱処理したところ弾性率780g/d、強
度21.9g/d、伸び2.8％の繊維を得ることができた。
のTmは324℃であり、354℃、100sec-1での溶融粘度は17
00ポイズであつた。380℃で27デニールの繊維を紡糸
し、300℃で24時間熱処理したところ弾性率780g/d、強
度21.9g/d、伸び2.8％の繊維を得ることができた。
比較例 １ パラオキシ安息香酸単位60mol％、ハイドロキノン単位2
0mol％、テレフタール酸単位20mol％からなるポリエス
テルを次のようにして合成した。500mlの反応器に、パ
ラアセトキシ安息香酸108g（0.6mol）、パラジアセトキ
シベンゼン38.8g（0.2mol）、テレフタール酸33.2g（0.
2mol）を仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸
を溜出させ、次いで２時間かけて380℃に昇温した後冷
却し、1mm以下の大きさに粉砕し、350℃、0.5mmHgで10
時間反応させた。
0mol％、テレフタール酸単位20mol％からなるポリエス
テルを次のようにして合成した。500mlの反応器に、パ
ラアセトキシ安息香酸108g（0.6mol）、パラジアセトキ
シベンゼン38.8g（0.2mol）、テレフタール酸33.2g（0.
2mol）を仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸
を溜出させ、次いで２時間かけて380℃に昇温した後冷
却し、1mm以下の大きさに粉砕し、350℃、0.5mmHgで10
時間反応させた。
該コポリエステルのTmとTgは450℃以下で検出されなか
つた。350ないし450℃の紡糸を試みたが繊維を得ること
ができなかつた。
つた。350ないし450℃の紡糸を試みたが繊維を得ること
ができなかつた。
比較例 ２ パラオキシ安息香酸単位60mol％、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル単位20mol％、テレフタール酸単位2
0mol％からなるコポリエステルを次のようにして合成し
た。500mlの反応器に、パラアセトキン安息香酸108g
（0.6mol）、4,4′−ジアセトキシジフエニルエーテル5
7.2g（0.2mol）、テレフタール酸33.2g（0.2mol）を仕
込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を溜出さ
せ、次いで２時間かけて330℃に昇温し、350℃、0.5mmH
gで１時間反応させた。
ジフエニルエーテル単位20mol％、テレフタール酸単位2
0mol％からなるコポリエステルを次のようにして合成し
た。500mlの反応器に、パラアセトキン安息香酸108g
（0.6mol）、4,4′−ジアセトキシジフエニルエーテル5
7.2g（0.2mol）、テレフタール酸33.2g（0.2mol）を仕
込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を溜出さ
せ、次いで２時間かけて330℃に昇温し、350℃、0.5mmH
gで１時間反応させた。
該コポリエステルの昇温１度目のTmは253℃と310℃、昇
温２度目のTmは251℃であり、Tgは180℃であつた。281
℃、100sec-1での溶融粘度は9300ポイズであつた。350
℃で25デニールの繊維を紡糸し、280℃、1mmHgで24時間
熱処理したところ弾性率110g/d、強度9.6g/d、伸びは8.
8％であつた。
温２度目のTmは251℃であり、Tgは180℃であつた。281
℃、100sec-1での溶融粘度は9300ポイズであつた。350
℃で25デニールの繊維を紡糸し、280℃、1mmHgで24時間
熱処理したところ弾性率110g/d、強度9.6g/d、伸びは8.
8％であつた。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成
分とする芳香族オキシカルボン酸成分単位が30ないし80
モル％の範囲、 （Ｂ）芳香族ジオール成分単位が10ないし35モル％の範
囲にあつて、該ジオール成分単位は4,4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル成分単位（B1）および1,4−ビス
（４′−ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン成分単位
（B2）を主成分とし、かつ、B1:B2（モル比）は90:10〜
0:100であり、 （Ｃ）テレフタール酸成分単位を主成分とする芳香族ジ
カルボン酸成分単位が10ないし35モル％の範囲、 から構成され、250ないし450℃の温度で100sec-1で測定
した溶融粘度が102ないし107ポイズの範囲にあることを
特徴とする芳香族ポリエステル。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61260767A JPH0762067B2 (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | 芳香族ポリエステル |
| US07/024,087 US4764583A (en) | 1986-03-14 | 1987-03-10 | Melt-moldable wholly aromatic polyester |
| DE8787302176T DE3782754D1 (de) | 1986-03-14 | 1987-03-13 | Schmelzformbarer, vollaromatischer polyester. |
| EP87302176A EP0237358B1 (en) | 1986-03-14 | 1987-03-13 | Melt-moldable wholly aromatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61260767A JPH0762067B2 (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | 芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117033A JPS63117033A (ja) | 1988-05-21 |
| JPH0762067B2 true JPH0762067B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=17352444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61260767A Expired - Lifetime JPH0762067B2 (ja) | 1986-03-14 | 1986-11-04 | 芳香族ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762067B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0832771B2 (ja) * | 1986-03-14 | 1996-03-29 | 三井石油化学工業株式会社 | 溶融成形可能な全芳香族ポリエステル |
-
1986
- 1986-11-04 JP JP61260767A patent/JPH0762067B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63117033A (ja) | 1988-05-21 |
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