FR2664530A1

FR2664530A1 - Procede de preparation de films polyester.

Info

Publication number: FR2664530A1
Application number: FR9009269A
Authority: FR
Inventors: Vovelle Louis; Le Blanc Loic
Original assignee: Rhone Poulenc Films SA
Current assignee: Rhone Poulenc Films SA
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1992-01-17

Abstract

Procédé d'obtention de films polyester semi-cristallins orientés à faible rugosité, par les procédés usuels de filmature, à partir d'un alliage d'un polyester isotrope cristallisable et de 0,1 à 3 % en poids d'un polymère thermotrope obtenu par mélangeage des deux polymères sous une vitesse de cisaillement supérieure à 100 s- 1 . les films obtenus peuvent être utilisés comme supports de revêtements magnétiques.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE FILMS POLYESTER
La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de films polyester contenant un polymère thermotrope.

En raison de leurs propriétés mécaniques et chimiques, les films polyester constituent un matériau de choix comme support de revêtements magnétiques d'enregistrement (oxydes métalliques ou alliages métalliques).

Cependant, les films polyester manquent de glissant, ce qui occasionne des difficultés de mise en oeuvre et en particulier de bobinage, conséquence d'un coefficient de frottement élevé des films glissant sur eux-mêmes ou sur des surfaces métalliques lisses fixes ou en mouvement telles que celles présentes dans les appareils de fabrication des films (galets, cylindres) ou dans les appareils de reproduction de signaux enregistrés. Pour résoudre1-: le problème posé par l'absence de glissant des films polyester, le moyen le plus utilisé consiste à leur communiquer une rugosité de surface par incorporation de particules inertes de sels ou d'oxydes métalliques qui génèrent des aspérités à la surface des films.Si pour de nombreuses applications la présence de ces aspérités n'est pas gênante, il n'en est pas de même dans le domaine du film magnétique.

En effet, les irrégularités de surface du film support se traduisent par des irrégularités de surface du revêtement magnétique et même par une discontinuité de ce revêtement qui entraînent une perte d'information à l'enregistrement et/ou à la lecture de l'information. Par ailleurs, l'abrasion de ces aspérités lors des usages répétés des films magnétiques contribue également à leur détérioration.L'abrasion trouve sa source notamment dans le manque de cohésion entre les particules de charges minérales et le polymère qui les entoure En effet, il est connu qu'en raison de l'incompatibilité entre ces charges et les polyesters des vides en proportions plus ou moins importantes se créent entre la charge et le polymère lors des opérations d'étirages ; ces vides augmentent la turbidité des films d'une part et facilite la séparation de la charge et du polymère sous l'action des frottements engendrés lors des opérations de filmature et/ou d'utilisation des films. Pour résoudre ces problèmes, il a fallu réaliser un compromis entre les propriétés de glissant et la rugosité de surface des films par la sélection des quantités de charges à mettre en oeuvre et de leurs dimensions particulaires.De nombreuses solutions ont été proposées qui se sont révélées satisfaisantes pour l'obtention de films d'enregistrement magnétiques de sons ou d'images (films vidéo) dans lesquels le revêtement magnétique est réalisé par dépôt d'un enduit magnétique. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche magnétique est en général suffisante pour atténuer la topographie de la surface du film support.Par contre, ces solutions trouvent rapidement leurs limites lorsqu'il s'agit de fabriquer des films d'enregistrement magnétique à haute densité d'informations dans lesquels le revêtement magnétique, formé par évaporation d'oxydes ou d'alliages métalliques ou par revêtement cathodique (sputtering), est extrêmement mince : habituellement entre 0,01 et 0,2 pm. En effet, il convient dans ce cas de faire appel à des films dont la face recevant le revêtement magnétique doit être pratiquement lisse. Il devient alors difficile de bobiner le film en raison de l'augmentation de son coefficient de frottement.En définitive, dans le cas des films magnétiques à haute densité d'information, il devient difficile sinon impossible de concilier de bonnes propriétés de machinabilité avec de bonnes propriétés d'enregistrement et de restitution de l'information par incorporation de particules solides dans le film support, l'amélioration de chacune de ces propriétés se faisant au détriment des autres. Pour tenter de résoudre ce problème, on a proposé de faire appel à des films supports présentant une face lisse et une face rugueuse. Néanmoins, il a été constaté que la couche magnétique est alors endommagée par la face rugueuse adjacente lors du stockage en bobine, les irrégularités de cette face étant imprimées dans la couche magnétique.

Dans la demande de brevet européen publiée sous le n O 304 153, on a proposé de résoudre le problème posé par l'obtention de films thermoplastiques présentant à la fois une faible rugosité, un bon glissant et une excellente résistance à l'abrasion, en incorporant un polymère thermotrope dans le polymère destiné à constituer le film. On a constaté que dans les films obtenus à partir de tels mélanges, le polymère thermotrope est présent sous forme de structures globulaires (sphériques ou elliptiques) générant la topographie de surface du film ; la rugosité de surface dépend de la quantité de polymère thermotrope présente dans le polymère hôte. Le polymère thermotrope doit présenter une température de fusion inférieure à la température de décomposition du polymère hôte.Dan le cas des films polyester celà limite le choix des polymères thermotropes à ceux qui présentent une température de fusion inférieure à environ 300 C. En raison des différences de propriétés rhéologiques des polymères hôtes, et notamment des polyesters, et des polymères thermotropes il s'avère en outre difficile d'assurer une répartition régulière du polymère thermotrope dans le polymère hôte et, par conséquent, une topographie régulière des films obtenus à partir de tels mélanges. Par ailleurs, le problème s'est posé de pouvoir assurer une rugosité aussi faible que possible pour une quantité donnée de polymère thermotrope.

La présente invention se propose précisément de pallier ces différents inconvénients.

Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé d'obtention de films polyester semi-cristallins orientés présentant une rugosité tridimensionnelle SRa inférieure à 0,035 nm à partir d'un alliage d'un polyester linéaire isotrope cristallisable et de 0,1 à 3 % en poids d'un polymère thermotrope caractérisé en ce que ledit alliage est obtenu par mélangeage des deux polymères dans une extrudeuse sous une vitesse de cisaillement supérieure à 100 5-1.

Il a été constaté de façon inattendue que la vitesse de cisaillement exerce un effet sur la rugosité des films obtenus à partir des alliages de polyesters isotropes et de polymères thermotropes : pour une quantité déterminée de polymère thermotrope la rugosité du film est d'autant plus faible que la vitesse de cisaillement mise en oeuvre lors de l'opération de mélangeage est plus élevée. On a constaté en outre que le recours à des vitesses de cisaillement élevée permet d'abaisser la température mise en oeuvre lors de l'opération de mélangeage des polymères sans provoquer une augmentation néfaste de la rugosité du film fini ; il est dès lors possible de préparer l'alliage à des températures inférieures à la température de décomposition du polyester isotrope et notamment à température inférieure ou égale à 310ex et, de préférence à 300C, même en faisant appel à des polymères thermotropes ayant une température de transition nématique supérieure à la température de décomposition du polyester isotrope.

Les polymères thermotropes qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être pris parmi ceux cités dans la demande de brevet européen 0 304 153 ; ils comprennent les polyesters totalement aromatiques, les polyesters alkylaromatiques, les poly(ester-amides) totalement aromatiques, les poly(ester-amides) alkylaromatiques, les polyazométhines aromatiques, les polyesters carbonates aromatiques, les polyamides aromatiques et les mélanges de ces polymères.

Selon une modalité préférentielle de mise en oeuvre de la présente invention, les polymères thermotropes auxquels on fait appel sont les polyesters totalement aromatiques, les polyesters alkylaromatiques, les polyesters carbonates aromatiques et les mélanges de ces polymères.

Des polyesters totalement aromatiques qui sont thermotropes, c'est-à-dire qui sont capables de former des masses fondues anisotropes t sont décrits par exemple : dans les brevets américains n 3 991 013, 3 991 014, 4 066 620, 4075 262, 4 118372, 4 130 545, 4 181 792, 4 188 476, 4 219 461, 4 224 433, 4 130 817, 4 346 208 ; et dans la demande de brevet européen publiée sous le ne o 191 705.

Des copolyesteramides thermotropes sont décrits dans les demandes de brevets européens publiées sous les ne 0 272 992, 0 298 883, 0 298 884 et 0 301 976.

Des polyamides thermotropes qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention sont décrits notamment par J. PRESTON dans l'ouvrage édité par A. BLUMSTEIN "Liquid cristalline Order in
Polymers" (1978) p. 143 à 150.

Des polyesters alkylaromatiques thermotropes sont décrits par exemple dans les brevets américains ne 3 778 410, 3 804 805, 4 248 995, 4 311 824 et 4 355 133.

Des polyesters carbonates qui sont thermotropes sont décrits par exemple dans les brevets américains ne 4 107 143, 4 284 757 et 4 371 660.

Les polymères thermotropes qui conviennent plus particulièrement pour la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux, appartenant aux familles générales ou préférées précitées, qui possèdent une viscosité inhérente au moins égale à 0,3 dig-1 et se situant plus précisément dans l'intervalle allant de 0,5 à 4,0 dig-1. La viscosité inhérente est mesurée à 250C sur une solution renfermant 0,5 g de polymère pour 100 cm3 d'un mélange solvant parachlorophénol/dichloro-1,2 éthane (50/50 en volume).

Plus préférentiellement encore, on fait appel à des polymères thermotropes tels que le rapport de leur viscosité à l'état fondu, mesurée sous un gradient de cisaillement de 240 s-1 et à une température inférieure ou égale de 150C à sa température de transition nématique, à la viscosité fondue du polyester isotrope mesurée dans les mêmes conditions, est inférieur à 10.

Des polyesters totalement aromatiques thermotropes qui sont tout spécialement préférés pour la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux décrits dans la demande de brevet européen publiée sous le ne 0 191 705. Ces polyesters présentent les particularités suivantes
- il comprennent des unités de récurrence de formules (I), éventuellement (II, (III) et (IV) : t (I) désignant la structure

dans laquelle R1 représente un radical méthyle ou éthyle ou un atome de chlore ou de brome, les unités (I) pouvant être identiques ou différentes entre elles, (II) désignant la structure (III) désignant la structure (IV) désignant la structure

- le rapport molaire des unités (I) par rapport à la somme des unités (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05
- la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0 à 70 % en mole et celle des unités (III), par rapport à la même référence, se situe dans l'intervalle allant de 100 à 30 % en mole
- la quantité des unités (IV), exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 10 à 300 % en mole.

Ces polyesters totalement aromatiques spécialement préférés englobent aussi les polymères qui peuvent contenir en outre dans leur structure des unités aromatiques génératrices de fonctions esters (unités dioxy et/ou unités dicarbonyle et/ou unités mixtes oxy/carbonyle) ayant une structure autre que celle des unités (I), (II), (III) et (IV), la quantité totale de ces unités supplémentaires étant au plus égale à 10 % en mole par rapport à la quantité des unités (I).Une liste non limitative de ces unités supplémentaires est la suivante et/ou

et R3, qui peuvent être identiques ou différents, ont chacun la définition donnée ci-avant pour R1, les unités (I") pouvant être identiques ou différentes entre elles, et/ou

et/ou

Des polyesters alkylaromatiques thermotropes qui sont tout spécialement préférés sont ceux décrits dans les brevets américains ne 4 248 995 ET 4 311 824.Ces polyesters sont constitués d'unités de formule
(V) (- O - X1 - O -)a (- O - X2 - O -)b (- O - X3 - O -)c
(VI) - CO - Y - CO
(VII) - CO - Z - CO dans laquelle
- X1 représente un radical phénylène-1,4 monosubstitué par un groupe méthyle, éthyle ou un atome de chlore ou brome,
- X2 un radical phénylène-1,4 non substitué,
- X3 représente un radical phénylène-1,4 disubstitué par deux groupes méthyle, éthyle ou 2 atomes de chlore ou brome, ou un radical diphénylène-4,4' ou p-p'-diphénylène éther dans lequel chaque noyau aromatique peut être susbstitué par un groupe méthyle, éthyle ou un atome de chlore ou brome,
avec 0,4 s a s 1
0 s b 5 0,6 O S C 5 0,1
et a + b + c = 1,
Y représente
- un radical phénylène-1,4 cyclohexylène-1,4
- ou un radical comportant deux groupes phénylène pouvant être reliés entre eux par une liaison simple ou une chaîne acyclique pouvant comporter jusqu'à 8 atomes de carbone, et éventuellement 1 ou 2 hétéroatomes,
- ou un radical aromatique divalent comportant au moins deux noyaux phényles condensés dans lequel les liaisons rattachées aux groupes carbonyles sont opposés et parallèles, et
- Z représente un radical - (CH2)n - avec 3 s n s 10
- le rapport molaire Z/Y + Z étant compris entre 20 et 50 %.

Des polyesters carbonates thermotropes qui sont tout spécialement préférés sont ceux décrits dans le brevets américain n 4 284 757. Ces polyesters sont constitués d'unités de formule
(VIII) (- O - R4 - O -)a' (- O - R5 - O -)b'
o
(IX)
-C-
(X) - CO - R6 - CO dans lesquelles
- les radicaux R4, identiques, représentent chacun un radical phénylène-1,4 monosubstitué par un groupe méthyle, éthyle, ou un atome de chlore ou de brome
- les radicaux Rs représentent chacun un radical phénylène-1,4 non substitué ;
. avec 0,3 a' s 1 ; O s b' sO,7 ;; et a' + b' = 1 ;
les radicaux R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi les groupes phénylène-1,4, cyclohexylène-I,4, biphénylène-4,4', naphtylène-2,6, éthylènedioxy-4,4' diphénylène-1,1', butylènedioxy-4,4' diphénylène-1,1', hexylènedioxy-4,4' diphénylène-1,1' ; la quantité des unités (IX) dans le mélange (IX) et (X) étant comprise entre 30 et 90 % en mole et le rapport molaire des unités (VIII) par rapport à la somme des unités (IX) + (X) étant compris entre 0,95 et 1,05.

Par polyester cristallisable, on désigne dans la présente demande, des polyesters ou copolyesters qui, après extrusion à l'état fondu à travers une filière puis étirage du polymère amorphe, conduisent à des polyesters ou copolyesters semi-cristallins. La cristallinité des polymères est déterminée par les moyens usuels bien connus du spécialiste tels que la diffraction des rayons X, l'analyse thermique différentielle (cf. S.H.LIN et al J. Polymer Sci. Polymer. Symposium 71 121-135 (1984) et le test de densité.

Comme polyesters linéaires cristallisables non thermotropes on fait appel à ceux utilisés habituellement pour l'obtention des films polyester orientés par étirage et présentant, après étirage, une structure semi-cristalline.

A ce titre, on peut faire appel à tout polyester filmogène obtenu à partir d'un ou de plusieurs diacide(s) carboxylique(s) ou de leurs esters d'alkyle inférieur, (acide téréphtalique, acide isophtalique, acide naphtalènedicarboxylique-2,5, acide naphtalènedicarboxylique-2,6, acide t naphtalènedicarboxylique-2,7, acide succinique, acide sébacique, acide adipique, acide azélalque, acide diphényldicarboxylique et acide hexahydrotéréphtalique).

Les diols associés aux diacides sont ceux habituellement utilisés pour l'obtention de polyesters cristallisables ; on peut citer, à titre non limitatif : l'éthylèneglycol, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4, le néopentylglycol, le cyclohexane-diméthanol, le diéthylèneglycol. Ces diols peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Lorsqu'on fait appel à des copolymères, il doivent présenter un taux suffisant du ou des composant(s) monomères(s) conférant la cristallinité. On fait appel de préférence aux homopolyesters et aux copolyesters dérivés de l'acide téréphtalique. Dans ce cas, les copolyesters, comportent de préférence un taux de motifs téréphtalates représentant au moins 80 % en moles des motifs diacides et plus préférentiellement au moins 90 %.Les polyesters et copolyesters dérivés de ltéthylèneglycol et du butanediol-1,4 constituent une classe préférée de polymères utilisés pour la réalisation du film Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont la viscosité intrinsèque mesurée à 250C dans l'o-chlorophénol est comprise entre 0,6 et 0,75 dl/g.

Le polyester cristallisable non thermotrope peut contenir les adjuvants utilisés habituellement pour la fabrication de films biétirés tels que des stabilisants thermiques, des agents antistatiques, des agents glissants. Bien que l'introduction de charges minérales ne soit pas nécessaire en raison de la présence du ou des polymères thermotropes, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en incorporant au polyester non thermotrope constituant la phase continue du mélange une quantité mineure d'une charge minérale et plus particulièrement une charge minérale présentant une faible dimension particulaire, une monodispersité élevée et une forme pratiquement sphérique.

La quantité de polymère thermotrope introduite dans le polyester non thermotrope est fixée dans l'intervalle de 0,1 à 3 % en poids en fonction des propriétés désirées pour les films. Une concentration en polymère thermotrope comprise entre 0,2 et 1,5 % en poids se revèle particulièrement avantageuse.

Les alliages convenant à la mise en oeuvre de la présente t invention peuvent être obtenus selon les procédés usuels de mélangeage des matières polymères. Ainsi les différents composants peuvent être mélangés à l'état de poudres fines ou de granulés dans des mélangeurs à vis ou à rouleau, puis le mélange des particules peut être extrudé dans les appareils usuels sous formes de joncs qui sont ensuite transformés en granules. Il est également possible de réaliser un mélange-maître riche en polymère thermotrope, c'est-à-dire un mélange de polyester non thermotrope contenant au moins 5 % en poids de polymère thermotrope et d'utiliser ce mélange-maître pour préparer les compositions conformes à l'invention par mélange avec un polyester linéaire exempt de polymère thermotrope.

Dans tous les cas, la vitesse de cisaillement doit être portée à une valeur supérieure à 100 s-1 par les moyens usuels connus de l'homme de métier. De préférence la vitesse de cisaillement est supérieure ou égale à 200 s-1. Bien qu'il n'y ait pas de valeur supérieure critique de la vitesse de cisaillement, il n'est en général pas nécessaire de dépasser une valeur de 500 s-1. Le choix de la vitesse de cisaillement dépend de la température à laquelle est réalisé le mélange : plus cette température est basse plus la vitesse de cisaillement doit être élevée.

Lorsque l'alliage de polyester isotrope et de polymère thermotrope est préparé par la technique du mélange-maître, il n'est pas indispensable que les deux étapes soient réalisées dans les conditions de vitesse de cisaillement selon l'invention. Il suffit, pour atteindre les objectifs recherchés, que l'une des deux étapes, par exemple la première, soit réalisée dans ces conditions.

L'incorporation des polymères thermotropes à des concentrations comprises entre 0,1 et 3 % en poids dans les polyesters cristallisables permet d'obtenir des films biorientés présentant d'excellentes propriétés de surface, de faibles coefficients de frottement et une excellente résistance à l'abrasion sans qu'il soit nécessaire de recourir à l'emploi des charges minérales usuelles.

Les films obtenus par le procédé selon la présente invention se caractérisent par un ensemble de propriétés qui les rend particulièrement intéressants notamment pour l'obtention de matériaux d'enregistrement d'informations.

Au regard de leur topographie on a constaté par exemple par examen au microscope électronique à balayage qu'ils présentent essentiellement des pics de hauteur moyenne inférieure ou égale à environ 0,1 pm, et une faible densité de pics supérieurs à 0,1 pm et notamment de pics de hauteur moyenne comprise entre 0,13 pm et moins de 0,67 pm. Plus spécifiquement, les films selon l'invention comportent moins de 5000 pics par mm2 de hauteur comprise entre 0,13 pm et 0,4 pm, moins de 20 d pics par mm2 de hauteur comprise entre plus de 0,4 et 0,67 pm et sont exempts de pics supérieurs à 0,67 pm.

Les films obtenus par le procédé selon la présente invention se distinguent encore par leur faible rugosité. Ainsi ils présentent une rugosité tridimentionnelle SRa, telle que définie et mesurée ci-après, inférieure ou égale à 0,035 et SRz inférieure ou égale à 0,55. Ils présentent également un coefficient de frottement film/métal itk mesuré selon la méthode et dans les conditions indiquées ci-après inférieur à 0,35 et une turbidité inférieure à 3 %.

Les films polyester selon l'invention sont obtenus de façon classique par extrusion d'une nappe fondue de polyester amorphe non thermotrope contenant une quantité adéquate de polymère thermotrope, refroidissement de cette nappe, étirages dans deux directions perpendiculaires, thermofixation des films biétirés et, le cas échéant, traitements destinés à l'obtention de films équilibrés ou surétirés. Les étirages peuvent être réalisés en une ou plusieurs fois, à des températures et à des taux identiques ou différents. Les étirages peuvent être conduits simultanément ou successivement.D'une manière générale on procède à un étirage longitudinal (dans le sens de la machine) à une température comprise entre 70 et 100in, à un taux compris entre 3 et 5 puis à un étirage transversal (perpendiculaire au sens de la machine) à une température comprise entre 100 et 1200C, et à un taux compris entre 3 et 5, l'ordre de ces étirages pouvant être inversé. On peut également les réaliser simultanément à une température comprise entre 70 et lolo'C et à un taux compris entre 3 et 5. La température de thermofixation est en général comprise entre 180 et 230 C.

Selon les emplois auxquels ils sont destinés l'épaisseur des films peut varier dans de larges limites. Ainsi elle peut varier entre 5 et 150 ym.

En raison de leurs propriétés de surface (faible rugosité, bonne résistance à l'abrasion, faibles coefficient de frottement) et de leur transparence élevée (faible turbidité), les films obtenus par le procédé selon la présente invention peuvent trouver de nombreuses applications pour lesquelles ces propriétés sont recherchées. Ainsi ils conviennent tout spécialement bien comme support de revêtements magnétiques et en particulier pour la fabrication de matériaux d'enregistrements magnétiques à haute densité d'information tels que ceux utilisés pour les bandes vidéo et notamment les bandes vidéo de 8 mm. Par leur transparence élevée ils se prêtent bien à la fabrication d'emballages et à un emploi dans les arts graphiques.

Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples, on a procédé à la détermination de certaines propriétés des films selon les méthodes suivantes :
1. - Rugosités
Rugosité tridimentionnelle optique SRa et SRz
La rugosité SRa représente l'écart moyen arithmétique de la rugosité de surface par rapport au plan moyen exprimée en pm (il s'agit de l'extention de la rugosité Ra à une surface).

La rugosité SRz est l'écart entre deux plans moyens parallèles
- un plan moyen supérieur défini par la moyenne des cinq pics les plus hauts.

- un plan moyen inférieur défini par la moyenne des cinq vallées les plus profondes.

Les rugosités SRa et SRz ont été déterminées conformément à la norme DIN 4 768 et au moyen d'un appareil de marque SURFCORDER ET-30 HK équipé de l'unité de traitement SPA 11 de la Société KOSAKA Laboratories
Ltd et d'un capteur de type optique de marque HIPOSS, dans les conditions suivantes
- longueur d'onde de coupure (Cut-Off) - 0,08 mm
- grandissement : x 20 000
- vitesse de pal page : 20 pm/s
- longueur de pal page : 0,25 mm avec un pas d'échantillonnage
de 0,5 m
- nombre de profils : 150 avec un pas entre profils de 0,5 wï'.

- surface testée : 0,25 mm x 0,075 mm
- gain : 1
- hystérésis : 1
La distribution des hauteurs de pics (PCD) est obtenue par traitement informatique des données résultant de la détermination des rugosités.

2 - Coefficients de friction
a) Film sur métal :
La mesure du k a été réalisée selon la méthode décrite page il ≈3 de la demande de brevet européen 0 66 997 dans les conditions suivantes :
- diamètre du galet fixe ........ 10 mm
- largeur de bande .............. 2,5 cm
- vitesse de défilement ........ 5 m/mn
- tension de bande .............. 200 g et 600 g
- durée ......................... 20 mn - température .................... 25 0C
- humidité relative ............. 35 %
- aire de contact ............... 5 cm2
- angle d'embarrage sur le galet 205 0
b) Coefficients de friction statique (u s) et dvnamique (ud) film/métal et film/film
Ils ont été déterminés selon la méthode dite "SHOE-SHINE" décrite dans la demande de brevet japonais J 63 28627 en utilisant un appareil analogue à celui décrit dans ladite demande avec les conditions suivantes
- diamètre du galet 6 mm
- largeur de bande 1,27 cm
- vitesse de défilement 0,9 m/mn
- tension 50 g
- durée.......................... 15 mn
- température 250C
- humidité relative 52 %
- aire de contact 1,27 x 0,7 cm2
La fréquence de sollicitation en cisaillement est de l'ordre de 1 1 Hz.

3 - Turbidité
Cette propriété qui représente le pourcentage de lumière dispersée transmise est mesurée selon la norme ASTM D 100.

EXEMPLE 1
19 - Préparation d'un mélange maître de polyester non thermotrope contenant 5 % en poids d'un polymère thermotrope.

Les polymères utilisés, sont les suivants :
A - Un polytéréphtalate d'éthylène glycol exempt de toute charge minérale externe et de résidus catalytiques précipités et présentant les caractéristiques suivantes
Viscosité à l'état fondu (2850C) : 200 Pas.s-1
Température de transition vitreuses (Tg) : 68 0C
Température de fusion (Tf) : 255 C
B - Un polyester aromatique thermotrope obtenu selon le procédé décrit dans la demande européenne n 0 191 705 et constitué par une pluralité de motifs dérivés
a) de l'acide téréphtalique
b) du bis (hydroxycarbonyl)-4,4' diphényléther
c) de la méthyl-hydroquinone
d) de l'acide p.hydroxybenzoïque
Les rapports molaires de ces différents motifs sont les suivants
a/b = 1
c/a+b = 1
d/a+b = 0,6
Ce polyester aromatique thermotrope présente les caractéristiques suivantes : Tg 105ex
température de transition nématique : 2950C
viscosité de l'état fondu : 1200 Pas.s-1
Le mélange-maître est obtenu par passage dans une extrudeuse àt double-vis et extrusion d'un mélange de granulés de PET et de polymère thermotrope dans la proportion de 100/5. L'extrudeuse est à double-vis corotative engrenantes, de diamètre 34 mm et de longueur égale à 35 fois son diamètre .Elle présente la configuration suivante :
Zone 1 120 mm transporteur pas de 60
Zone 2 60 mm 45
60 mm 30
Zone 3 120 mm 30
Zone 4 60 mm malaxeur à 900
30 mm contrefilet pas de 30
30 mm transporteur pas de 45
Zone 5 120 mm pas de 45
Zone 6 120 mm pas de 30
Zone 7 30 mm pas de 30
30 mm malaxeur à 900
30 mm contrefilet pas de 30
30 mm transporteur pas de 30
Zone 8 120 mm pas de 30
Zone 9 60 mm pas de 30
60 mm pas de 20
Zone 10 120 mm pas de 20
Les zones 5 et 8 sont ouvertes et maintenues à une pression réduite à 6666 Pascals ; la zone 1 est refroidie, la zone 2 est maintenue à 275in et les zones suivantes sont maintenues suivant le cas à 280 ou 3000C.

La vitesse de rotation des vis a été fixée à 300 t/mn ou à 100 t/mn (essai comparatif), ce qui, en première approximation, correspond à des vitesses de cisaillement moyennes de 300 5-1 et 100 5-1 . On obtient de cette façon un jonc de 4 mm qui est transformé en granulés.

2- - Préparation d'un alliage à 0,5 % de polymère thermotrope.

Le mélange à 0,5 % en thermotrope est préparé en monovis d'extrusion-filmage en mélangeant 10 % du mélange-maître à 5 % obtenu précédemment avec 90 % d'un PET exempt de charge.

Les polymères ont été préalablement séchés en lit fluidisé pendant 12 heures à 1300C.

La configuration de la monovis de diamètre 65 mm et de longueur égale à 25 fois son diamètre est la suivante
. Alimentation T : 2650C 8 filets
. Compression T : 2750C 7 filets
. Pompage T : 285 C 10 filets.

Le taux de compression est de 3.6 et la vitesse de rotation de 100 t/mn (la vitesse de cisaillement est d'environ 150 s-1).

30 - Préparation d'un film
A partir de l'alliage à 0,5 % de polyester thermotrope on a préparé des films biétirés par extrusion de l'alliage porté à une température de 290il à travers une filière à fente de 200 mm de largeur, sous forme d'un film extrudé de 140 ym d'épaisseur qui est ensuite refroidi à 200C sur un tambour de refroidissement. Le film amorphe ainsi obtenu subit un étirage longitudinal à une température comprise entre 85 et 820C sur une distance de 160 mm et avec un taux de 3,4 puis un étirage transversal à une température de 110 C et avec un taux de 4. Le film biétiré est ensuite soumis à une thermofixation à 2000C pendant 2 s et bobiné. On a obtenu de cette façon des films de 12 ym d'épaisseur dont les propriétés sont indiquées dans le tableau 1.

TABNLEAU I

<SEP> Conditions <SEP> de <SEP> mélangeage <SEP> Rugosité <SEP> tridimensionnelle <SEP> Coefficients <SEP> de <SEP> friction <SEP> Turbidité <SEP> %
<tb> Exemple <SEP> T C <SEP> V.C. <SEP> en <SEP> S-1 <SEP> (1) <SEP> Sra <SEP> ( m) <SEP> SRz <SEP> ( m) <SEP> k
<tb> <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 300 <SEP> 0,0194 <SEP> 0,551 <SEP> 0,35 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 0,0187 <SEP> 0,532 <SEP> 0,35 <SEP> 1,5
<tb> Essai
<tb> comparatif280 <SEP> 100 <SEP> 0,0313 <SEP> 0,550 <SEP> 0,1 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> A
<tb> (1) V.C. = Vitesse de cisaillement.

Claims

REVENDICATIONS

1- - La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de films polyester semi-cristallins orientés présentant une rugosité tridimensionnelle SRa inférieure à 0,035 nm à partir d'un alliage d'un polyester linéaire isotrope cristallisable et de 0,1 à 3 % en poids d'un polymère thermotrope caractérisé en ce que ledit alliage est obtenu par mélangeage des deux polymères dans une extrudeuse sous une vitesse de cisaillement supérieure à 100 s-1.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de cisaillement est supérieure ou égale à 200 s-1.

3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la température de mélangeage des polymères est inférieure à la température de décomposition du polyester cristallisable.

4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de mélangeage est inférieure ou égale à 310in.

5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère thermotrope est pris dans le groupe formé par les polyesters aromatiques, les polyesters alkylaromatiques, les polyesteramides aromatiques, les polyesteramides alkylaromatiques, les polyazométhines aromatiques, les polyester-carbonates aromatiques, les polyamides aromatiques.

60 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère thermotrope est un copolyester aromatique ayant comportant une pluralité d'unités récurrentes de formules (I), éventuellement (Il), (III) et (IV) (I) désignant la structure ::

(IV) désignant la structure

(II) désignant la structure (III) désignant la structure

O-dans laquelle R1 représente un radical méthyle ou éthyle ou un atome de chlore ou de brome, les unités (I) pouvant être identiques ou différentes entre elles,

- et ces copolyesters possèdent une température d'écoulement se situant dans l'intervalle allant de 200 à 350in.

- la quantité des unités (IV), exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 10 à 300 % en mole

- la quantité des unités (II) dans le mélange (II + (III) se situe dans l'intervalle allant de O à 70 % en mole et celle des unités (III), par rapport à la même référence, se situe dans l'intervalle allant de 100 à 30 % en mole ;;

- le rapport molaire des unités (I) par rapport à la somme des unités (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05 ;

7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que

80 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyester linéaire cristallisable non thermotrope est un polytéréphtalate d'alkylèneglycol ou un copolyester comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'alkylèneglycol.

90 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère thermotrope est choisi parmi ceux dont le rapport de la viscosité à l'état fondu mesurée sous un gradient de cisaillement de 240 s-1 et à une température inférieure ou égale de 150C à la température de transition nématique, à la viscosité à l'état fondu du polyester isotrope mesurée dans les mêmes conditions, est inférieur à 10.