CN118165250A

CN118165250A - 一种催化环醚聚合的复合催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN118165250A
Application number: CN202410592837.3A
Authority: CN
Inventors: 张秋明; 赵扬
Original assignee: Shanghai Diyang Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Diyang Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2024-05-14
Filing date: 2024-05-14
Publication date: 2024-06-11
Anticipated expiration: 2044-05-14
Also published as: CN118165250B

Abstract

本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种催化环醚聚合的复合催化剂及其制备方法和应用。该方法包括步骤：（1）将金属盐在溶剂中溶解，搅拌均匀，得到第一组分；（2）在所述第一组分中加入硅源，使得所述硅源与所述金属盐发生反应，静置；（3）除去溶剂，干燥，得到干燥粉体；（4）将所述干燥粉体焙烧，得到所述复合催化剂。本发明合成的复合催化剂具有适宜的酸度，同时具有Lewis酸和Bronsted酸酸性点位，能够通过两种酸性点位的结合表现出适宜的酸度，从而在环醚开环聚合反应中表现出较高的转化率和较窄的分子量分布。

Description

一种催化环醚聚合的复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种催化环醚聚合的复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环醚化合物具有易聚合、结构和官能团丰富、来源广泛、可再生的特点，是合成杂链高分子材料的优良单体。将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等3-8元环作为单体，经开环聚合和共聚可获得各类高分子聚合物材料。环醚化合物还可与同源环醚单体发生共聚，获得侧基组成更为丰富的聚合物，如可以与环酯、环状酸酐、二氧化碳及其衍生物等诸多非环氧类化合物进行无规则、交替、嵌段等共聚反应，生成主链结构显著异于侧链的聚合物。随着工业和社会发展，各类高分子材料的功能和质量也更加精细化，催化剂和工艺控制对精确调节控制环醚类聚合物的结构和性能具有重要意义。环醚化合物的催化聚合主要分为离子类、质子酸类、Lewis酸类等几种催化体系，特定的催化剂与引发剂形成络合物和离子对，从而引发环醚的开环聚合反应。

不同的催化剂可以调节聚合反应的速率、分子量分布以及共聚产物中重复嵌段的比例和连接方式，从而合成出满足不同需求的环醚类高分子材料。目前使用的催化环醚化合物聚合的催化剂存在一些问题，如腐蚀性大、设备要求苛刻、生成物的色号高等，因此，有必要开发新的催化体系。

环醚化合物的催化体系可分为阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位开环聚合等催化体系。阳离子开环聚合催化剂主要包括质子酸和路易斯酸。碱金属的氢氧化物和醇盐可用来催化环醚化合物进行阴离子开环聚合，常用的催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾及醇钠等。

现有技术中已经使用了Lewis酸和氟磺酸等酸性催化剂来合成环醚类高分子材料。例如，US5180856A使用三氟化硼催化剂，在链烷醇存在条件下，将四氢呋喃与甘油醚进行聚合反应。US4481123A揭示了一种使用Lewis酸催化剂进行具有8-26个碳原子的烷基的α-环氧烷类聚合反应的方法。

然而，现有技术中的催化环醚化合物聚合的酸性催化剂存在以下问题：（1）催化剂腐蚀性极强，对设备要求苛刻；（2）催化剂酸度不合理，生成的聚合物的色号较高，分子量分布过宽；（3）催化剂的活性偏低，导致聚合转化率低或制造过程中处理程序复杂。随着聚醚下游客户（特别是在高端面料、医疗护理等领域）对产品质量以及分子量分布的要求不断提高，本领域迫切需要开发新的催化体系来解决这些问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化环醚聚合的新型复合催化剂及其制备方法和应用。本发明方法通过选择含有合适的金属盐的第一组分，以及功能性硅源，通过适当的溶解、搅拌、恒温反应、干燥和焙烧等步骤，制备出复合催化剂。本发明的复合催化剂具有适宜的酸度，同时具有Lewis酸和Bronsted酸酸性点位，能够通过两种酸性点位的结合使得本发明复合催化剂在催化环醚开环聚合反应中表现出特殊的性能。

本发明的第一方面，提供了一种复合催化剂的制备方法，包括步骤：

（1）将金属盐在溶剂中溶解，搅拌均匀，得到第一组分；

（2）在所述第一组分中加入硅源，使得所述硅源与所述金属盐发生反应，静置；

（3）除去溶剂，干燥，得到干燥粉体；

（4）将所述干燥粉体焙烧，得到所述复合催化剂；

所述金属盐中的金属元素选自Al、Zn、Sn、Fe、Ti、Zr和Hf中的一种或多种；所述金属盐中的阴离子选自卤素离子、硝酸根离子、硫酸根离子、氧离子、羧酸根离子和醇根离子中的一种或多种；

所述硅源选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、多聚硅烷和四氯化硅中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，步骤（1）中，所述溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂优选为醇类溶剂，例如含有1-4个碳原子的一元醇。

在一个或多个实施方案中，所述溶剂为醇类溶剂和水的混合溶剂，所述混合溶剂中，所述醇类溶剂和水的体积比优选为(3-5): 1。

在一个或多个实施方案中，所述金属盐中的金属元素选自Al、Ti和Zr中的一种或多种，所述金属盐中的阴离子选自氯离子、氧离子和硝酸根离子中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述金属盐选自硝酸氧锆、四氯化钛和硝酸铝中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述反应进行4-48小时，优选进行4-24小时。

在一个或多个实施方案中，所述反应在40-80℃下进行，优选在60-80℃下进行。

在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述静置的时间为12-48小时，优选为24-30小时。

在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述金属盐在所述溶剂中的浓度为0.05-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L。

在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述硅源在所述溶剂中的浓度为0.2-4mol/L，优选为0.4-2mol/L。

在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述金属盐所含的金属离子与所述硅源所含的硅原子的摩尔比为1: (3-10)，优选为1: (4-5)。

在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，通过离心或气提法除去溶剂，得到不溶物，对所述不溶物进行干燥。

在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，所述干燥的温度为30-200℃。

在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，所述干燥的时间为1-12小时。

在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，所述焙烧的温度为400-1500℃，优选为600-1200℃。

在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，所述焙烧的时间为1-12小时。

在一个或多个实施方案中，所述方法还包括步骤：（5）对所述复合催化剂挤出造粒。

本发明的第二方面，提供了一种使用本发明第一方面所述的方法制备的复合催化剂。

在一个或多个实施方案中，所述复合催化剂的比表面积≥250m²/g。

在一个或多个实施方案中，所述复合催化剂的酸度为0.02-0.2mmol/g。

在一个或多个实施方案中，所述复合催化剂表面的酸量为0.40-0.70mg。

在一个或多个实施方案中，所述复合催化剂中，硅与所述金属的摩尔比为3.5:1-4.5:1。

本发明的第三方面，提供了一种本发明第二方面所述的复合催化剂在催化环醚化合物开环聚合生成聚醚类聚合物中的应用。

在一个或多个实施方案中，环醚化合物为任选取代的3-8元环醚化合物。

本发明具有以下有益效果：

1. 本发明合成的复合催化剂具有适宜的酸度，同时具有Lewis酸和Bronsted酸酸性点位，能够通过两种酸性点位的结合表现出适宜的酸度，从而在环醚开环聚合反应中表现出较高的转化率和较窄的分子量分布。采用本发明的复合催化剂催化聚合反应的转化率可达到45%以上、例如48%以上、50%以上、55%以上、60%以上、65%以上，制得的聚合物的分子量分布指数可以达到2.3以下、例如2.25以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、1.8以下、1.7以下。

2. 本发明的复合催化剂制备方法简单，不需要使用酸性介质，只需将含有金属盐的第一组分与功能性硅源在有机溶剂中反应后焙烧即可得到催化剂。本发明催化剂没有腐蚀性，避免了现有技术中使用腐蚀性催化剂对设备的苛刻要求和处理程序复杂的问题。

3. 本发明的复合催化剂可用于环醚化合物开环聚合生成聚醚多元酯或聚醚多元醇，适用范围广泛，其中，适用的环醚化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、THF、环氧己烷等环醚，以及含侧链或取代基的上述环醚的衍生物，所得聚醚多元酯或聚醚多元醇产品的数均分子量范围为50~10000。

4. 本发明的复合催化剂能够在较低温度下进行催化反应，有利于降低能耗和环境污染。

5. 使用本发明复合催化剂催化环醚开环聚合反应，可以使反应体系在较短的时间内达到平衡，反应达到平衡后经过长时间反应仍然保持反应液在较低的色号水平，进而使得制得的聚醚多元酯或聚醚多元醇产品具有较低的色号。

综上所述，本发明复合催化剂催化的环醚开环聚合反应相对于现有技术具有较高的转化率，其聚合产物具有较窄的分子量分布。本发明复合催化剂的制备方法简单，适用范围广泛，将其应用于催化反应中具有较低的能耗和环境污染等优点。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明提供一种复合催化剂的制备方法，包括步骤：

（1）将金属盐在溶剂中溶解，搅拌均匀，得到第一组分；

（2）在第一组分中加入硅源，使得硅源与金属盐发生反应，静置；

（3）除去溶剂，干燥，得到干燥粉体；

（4）将干燥粉体焙烧，得到复合催化剂。

在步骤（1）中，金属盐中的金属元素可选自Al、Zn、Sn、Fe、Ti、Zr和Hf中的一种或多种。在一些实施方案中，金属盐中的金属元素选自Al、Ti和Zr中的一种或多种。金属盐中的阴离子可以选自卤素离子、硝酸根离子、硫酸根离子、氧离子、羧酸根离子和醇根离子中的一种或多种。本文中，卤素离子包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子，优选为氯离子。本文中，氧离子是指O^2-。本文中，羧酸根离子是指羧酸分子失去羧基中的氢所形成的阴离子。羧酸根离子可以是C1-C6羧酸根离子，例如C1羧酸根离子、C2羧酸根离子、C3羧酸根离子、C4羧酸根离子、C5羧酸根离子、C6羧酸根离子。文本中，离子或化合物前的碳数表示该离子或化合物所含的碳原子的个数，例如C1羧酸根离子表示含有1个碳原子的羧酸根离子（即甲酸根离子）。本文中，醇根离子是指醇分子失去羟基中的氢所形成的阴离子。醇根离子可以是C1-C6醇根离子，例如C1醇根离子、C2醇根离子、C3醇根离子、C4醇根离子、C5醇根离子、C6醇根离子。在一些实施方案中，金属盐中的阴离子选自氯离子、氧离子和硝酸根离子中的一种或多种。在一些实施方案中，金属盐选自氯化物、硝酸盐、硝酸氧盐和醇盐中的一种或多种。本文中，硝酸盐是指阴离子为硝酸根离子的金属盐，硝酸氧盐是指阴离子为硝酸根离子和氧离子的金属盐，醇盐是指醇分子中羟基中的氢被选自Al、Zn、Sn、Fe、Ti、Zr和Hf中的一种或多种金属取代的化合物。本文中，醇盐可为C1-C6醇（例如C1醇、C2醇、C3醇、C4醇、C5醇、C6醇）的羟基氢被本文所述金属取代形成的盐，包括但不限于甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、醇铝、醇钛、醇锆。优选地，金属盐选自氯化物、硝酸盐和硝酸氧盐中的一种或多种，例如硝酸氧锆、四氯化钛、硝酸铝。溶剂可为有机溶剂和/或水。优选地，溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂。有机溶剂可为醇类溶剂，例如，含有1-4个碳原子的一元醇，包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。在一些实施方案中，溶剂为醇类溶剂和水的混合溶剂。混合溶剂中，醇类溶剂和水的体积比可为(3-5): 1，例如4:1。

步骤（2）中，硅源可选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、多聚硅烷和四氯化硅中的一种或多种。优选地，硅源为四乙氧基硅烷。反应可进行4-48小时，例如8小时、12小时、18小时、24小时、30小时、36小时、40小时。反应优选进行4-24小时。反应可在40-80℃下进行，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。反应优选在60-80℃下进行。静置的时间可为12-48小时，例如，12小时、18小时、24小时、30小时、36小时、40小时。静置的时间优选为24-30小时、24-48小时。步骤（2）的反应生成凝胶态化合物后，停止搅拌，恒温静置，有利于凝胶态化合物的结构稳定。

金属盐在溶剂中的浓度可为0.05-1mol/L，例如，0.08 mol/L、0.1 mol/L、0.2mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、0.9 mol/L。金属盐在溶剂中的浓度优选为0.1-0.5mol/L。硅源在溶剂中的浓度可为0.2-4mol/L，例如，0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L、3 mol/L、3.5 mol/L。硅源在溶剂中的浓度优选为0.4-2mol/L。金属盐所含的金属离子与硅源所含的硅原子的摩尔比可为1: (3-10)，例如，1:3、1:4、1:5、1:6、1:8。金属盐所含的金属离子与硅源所含的硅原子的摩尔比优选为1:(4-5)。

步骤（3）中，通过离心或气提法除去溶剂，得到不溶物，对不溶物进行干燥。气提法优选使用惰性气体进行，例如氮气、氩气。干燥的温度可为30-200℃，例如，50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、180℃。干燥的时间可为1-12小时，例如2小时、3小时、5小时、8小时、10小时。

步骤（4）中，焙烧的温度可为400-1500℃，例如，500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1300℃。焙烧的温度优选为600-1200℃。焙烧的时间可为1-12小时，例如2小时、3小时、5小时、8小时、10小时。焙烧可在空气氛围中进行，也可以在惰性气体（例如氮气、氩气）的保护下进行。

本发明方法还包括步骤：（5）对复合催化剂挤出造粒。通过挤出造粒对制得的复合催化剂进行形状整理。形状可以是圆柱状、条状、胶囊状、圆球状或其他特殊形状。

本发明提供一种使用本发明方法制备的复合催化剂。本发明复合催化剂的比表面积≥250m²/g，例如≥260m²/g、≥270m²/g、≥280m²/g、≥290m²/g、≥300m²/g、≥310m²/g、≥320m²/g、≥325m²/g。本发明复合催化剂的比表面积通过BET法测得。复合催化剂表面的酸量为0.40-0.70mg。本发明复合催化剂的酸量可通过离子交换法测得。复合催化剂的适宜的酸度为0.02-0.2mmol/g，例如0.02 mmol/g、0.04 mmol/g、0.05 mmol/g、0.06 mmol/g、0.08mmol/g、0.1 mmol/g、0.13 mmol/g、0.15 mmol/g、0.18 mmol/g。在一些实施方案中，复合催化剂的酸度为0.02-0.05 mmol/g。复合催化剂中，硅与金属的摩尔比为3.5:1-4.5:1。在一些实施方案中，复合催化剂中，硅与金属的摩尔比为4:1。

本发明提供一种本发明催化剂在催化环醚化合物开环聚合生成聚醚类聚合物中的应用。

环醚化合物为任选取代的3-8元环醚化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃（THF）、环氧己烷。

如本文所用，“任选地”或“任选”表示随后描述的事件或状况可能发生也可能不发生，且该描述同时包括该事件或状况发生和不发生的情况。例如，“任选取代的3-8元环醚化合物”表示环醚化合物被取代或未被取代，且该描述同时包括被取代的环醚化合物与未被取代的环醚化合物。本发明所述的“任选”的取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、氰基、羧基、羟基、硝基、三苯基膦基、叠氮基、醛基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环基。

如本文所用，术语“取代”，无论之前是否有术语“任选”（即等同于取代或未取代的），是指指定基团或部分的一个或多个氢被“合适的取代基”取代。本文中，取代基的数量可为一个或多个，即1、2、3、4、5或6个或更多个，根据被取代的基团以及取代基的性质决定。例如，当乙基的取代基为卤素时，根据被取代的基团的结构，该基团可被1、2、3、4或5个取代基取代，如三氟乙基、五氟乙基等。在一些实施方案中，所述取代基的数量是1、2或3个。在一些实施方案中，所述取代基的数目是1或2个。在一些实施方案中，所述取代基的数目是1个。将理解的是，“取代”或“被……取代”包括隐含的条件，即此类取代根据取代原子的允许价数进行，并且取代产生稳定或化学上可行的化合物，例如不会例如通过重排、环化、消除等自发发生转化的化合物。除非另有说明，“任选取代的”基团可在该基团的每个可取代位置上具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的一个以上的位置可以被选自指定组的一个以上的取代基取代时，该取代基在每个位置上可以相同或不同。本领域技术人员将理解，如果合适，取代基本身可以被取代。除非特别指明为“未取代的”，否则本文中提及的化学部分应理解为包括取代的变体。例如，提及“环醚化合物”或部分隐含包括未取代的环醚化合物和取代的衍生物。

就本发明全文而言，在上述的“合适的取代基”应理解为包括但不限于本文所述的烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、烷氧基、氰基、羟基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、芳基、杂芳基、环烃基（例如环烷基、环烯基等）、羧基、三苯基膦基、叠氮基、醛基、杂环基等；作为取代基的这些基团，包括烷基、烯基、炔基、卤代烷基中的烷基、卤代烯基中的烯基、卤代炔基中的炔基、烷氧基、单烷基氨基中的烷基、二烷基氨基中的烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基本身也是任选取代的，例如它们还可任选地被选自烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、羟基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、羧基、三苯基膦基、叠氮基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基中的一个或多个基团取代。

本发明中，聚醚类聚合物是以环醚化合物的主要单体聚合而成的聚合物，其中环醚化合物的质量可以占单体总质量的80%以上，例如90%以上、95%以上、98%以上、99%以上。除了环醚化合物以外，聚醚类聚合物的单体还可包括选自酸酐、环状酸酐、环酯、二氧化碳、多元醇和多元羧酸中的一种或多种。在一些实施方案中，除了环醚化合物以外，聚醚类聚合物的单体还可包括选自酸酐、环状酸酐、多元醇和多元羧酸中的一种或多种。在一些实施方案中，聚醚类聚合物的单体由环醚化合物和任选的选自酸酐、环状酸酐、环酯、二氧化碳、多元醇和多元羧酸中的一种或多种单体组成。在一些实施方案中，聚醚类聚合物的单体由环醚化合物和任选的选自酸酐、环状酸酐、多元醇和多元羧酸中的一种或多种单体组成。聚醚类聚合物的实例包括但不限于聚醚多元酯、聚醚多元醇等。

本文中，酸酐是指多个（例如两个）羧酸分子间的羧基脱水缩合为酸酐基团而形成的化合物。本文中，多个是指两个或两个以上，例如两个、三个、四个、五个、六个。酸酐可以是C2-C10酸酐，例如C2酸酐、C3酸酐、C4酸酐、C5酸酐、C6酸酐、C7酸酐、C8酸酐、C9酸酐、C10酸酐。可用的酸酐包括但不限于乙酸酐、丙酸酐等。

本文中，环状酸酐是指单个含有多个（例如两个）羧基的羧酸分子内的羧基脱水缩合为酸酐基团而形成的化合物。环状酸酐可以是4-8元环状酸酐，例如4元环状酸酐、5元环状酸酐、6元环酸酐、7元环状酸酐、8元环状酸酐。本文中，n元环状化合物表示环状化合物的成环原子的个数为n。

本文中，环酯是指环上存在酯键的化合物。环酯可以是4-8元环酯，例如4元环酯、5元环酯、6元环酸酐、7元环酯、8元环酯。

本文中，多元醇是指含有多个羟基的醇，包括但不限于二元醇、三元醇等。n元醇表示醇含有n个羟基。多元醇可以是C2-C10多元醇，例如C2多元醇、C3多元醇、C4多元醇、C5多元醇、C6多元醇、C7多元醇、C8多元醇、C9多元醇、C10多元醇。可用的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇等。

本文中，多元羧酸是指含有多个羧基的羧酸，包括但不限于二元羧酸、三元羧酸等。n元羧酸表示羧酸含有n个羧基。多元羧酸可以是C2-C10多元羧酸，例如C2多元羧酸、C3多元羧酸、C4多元羧酸、C5多元羧酸、C6多元羧酸、C7多元羧酸、C8多元羧酸、C9多元羧酸、C10多元羧酸。

由于本发明复合催化剂具有适宜的酸度，可在环醚开环聚合反应中表现出较优异的性能（较高的转化率和较窄的分子量分布）。因此，该复合催化剂在以下应用领域具有广泛的应用前景。

1. 高端面料：本发明复合催化剂可用于环醚化合物开环聚合生成聚醚多元酯或聚醚多元醇，这种聚合物具有良好的弹性和耐久性，可应用于高端面料的制造，如高弹性纤维、高强度织物等。

2. 医疗护理：聚醚多元酯材料具有生物相容性和可降解性，适用于医疗器械、医用敷料等领域。本发明复合催化剂可用于合成聚醚多元酯材料，满足医疗护理领域对材料性能和品质的要求。

3. 功能性涂料：聚醚多元酯材料在涂料中具有良好的附着力、柔韧性和耐磨性，可用于汽车漆、建筑涂料等领域。本发明复合催化剂可以催化聚合反应以高转化率制得较窄分子量分布的聚醚多元酯材料，可提高涂料的性能和品质。

4. 电子材料：聚醚多元酯材料具有良好的电绝缘性和耐热性，可应用于电子器件的封装、绝缘等方面。本发明复合催化剂可用于催化合成具有特定性能要求的聚醚多元酯材料，满足电子材料领域的需求。

5. 可降解材料：聚醚多元酯材料具有可降解性，可应用于环境友好型产品的制造，如可降解塑料、可降解包装材料等。使用本发明复合催化剂催化合成聚醚多元酯材料的制备方法简单且高效，有助于提高聚醚多元酯可降解材料的生产效率和品质。

综上所述，本发明复合催化剂在高端面料、医疗护理、功能性涂料、电子材料和可降解材料等应用领域有着广泛的应用前景。随着市场对产品性能和品质要求的提高，开发新的催化体系势在必行，因此本发明具有良好的技术应用前景和市场需求。

本发明还提供一种本发明复合催化剂催化环醚化合物与酸酐类似物聚合生成聚醚多元酯的方法。本发明中，聚醚多元酯是指单体包括环醚化合物和酸酐类似物的聚醚类聚合物。该方法中，酸酐类似物可以选自C2-C10酸酐、4-8元环状酸酐和C2-C10多元羧酸中的一种或多种。多元羧酸可以为脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸。多元羧酸优选选自二元羧酸和三元羧酸，例如乙二酸、丙二酸、苯二酸。在一些实施方案中，酸酐类似物为乙酸酐。环醚化合物与酸酐类似物的质量比可为80-240:1，例如100:1、120:1、130:1、150:1、180:1、200:1、220:1，优选为100-200:1。在一些实施方案中，聚醚多元酯的单体还包括多元醇，例如二元醇。多元醇与酸酐类似物的质量比可为80-240:1，例如100:1、120:1、130:1、150:1、180:1、200:1、220:1。在一些实施方案中，聚醚多元酯的单体由环醚化合物、酸酐类似物和任选的多元醇组成。本发明复合催化剂的用量可为环醚化合物的0.001-0.1wt%，例如0.005wt%、0.008wt%、0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%，优选为0.01-0.02wt%。反应压力可≤1MPaG，例如，≤0.2MPaG、≤0.4MPaG、≤0.6MPaG、≤0.8MPaG。反应温度可为50-120℃，例如，60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，优选为60-100℃。反应时间可为2-48h，例如，3h、5h、8h、12h、15h、18h、24h、30h、36h。本发明方法制得的聚醚多元酯的数均分子量范围为450-10000，优选为1600-1700。本发明方法制得的聚醚多元酯的分子量分布指数为1.60-2.00，优选为1.70-1.90。在一些实施方案中，本发明方法制得的聚醚多元酯的分子量分布指数为1.75-1.88。

本发明还提供一种本发明复合催化剂催化环醚化合物与多元醇聚合生成聚醚多元醇的方法。本发明中，聚醚多元醇是指单体包括环醚化合物和多元醇的聚醚类聚合物，聚醚多元醇的单体不包括酸酐类似物。在一些实施方案中，聚醚多元醇的单体由环醚化合物和多元醇组成。本文中，多元醇可具有2、3、4、5或6个羟基。多元醇可选自C2-C20多元醇、C2-C10多元醇、C2-C6多元醇、C2-C4多元醇。在一些实施方案中，多元醇选自乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。环醚化合物与多元醇的质量比可为80-240:1，例如，100:1、120:1、130:1、150:1、180:1、200:1、220:1，优选为100-200:1。本发明复合催化剂的用量可为环醚化合物的0.001-0.1wt%，例如0.005wt%、0.008wt%、0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%，优选为0.01-0.05wt%、0.02-0.03wt%。反应压力可≤1MPaG，例如，≤0.2MPaG、≤0.4MPaG、≤0.6MPaG、≤0.8MPaG。反应温度可为50-120℃，例如，60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，优选为60-100℃。反应时间可为2-48h，例如，3h、5h、8h、12h、15h、18h、24h、30h、36h。本发明方法制得的聚醚多元醇的数均分子量范围为450-10000，优选为1000-1500，更优选为1100-1300。本发明方法制得的聚醚多元醇的分子量分布指数为2.00-2.35。在一些实施方案中，本发明方法制得的聚醚多元醇的分子量分布指数为2.10-2.30。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

制备Al-Si复合催化剂。将硝酸铝粉末21.30g溶解于500mL乙醇-水混合溶剂（乙醇和水的体积比为4:1）中，然后加入反应釜，并充分搅拌。随后加入四乙氧基硅烷88.64mL，在60℃下进行恒温反应24小时，然后静置24小时。采用氮气气提法，在反应釜中通入氮气20mL/hr，持续2小时将反应物中的液体蒸发。反应物移至蒸发皿中，将蒸发皿置于预热至120℃的干燥器中干燥3小时。将干燥后的固体在空气氛围下在900℃下焙烧3小时，得到含Al/Si摩尔比为1:4的复合催化剂粉体。通过挤条成型。BET法测得比表面积为282m²/g，用离子交换法测得催化剂表面的酸量为0.53mg，酸度为0.026mmol/g。

实施例2

制备Ti-Si复合催化剂。将四氯化钛粉末18.97g溶解于500mL乙醇-水混合溶剂（乙醇和水的体积比为4:1）中，然后加入反应釜，并充分搅拌。随后加入四乙氧基硅烷88.64mL，在60℃下进行恒温反应24小时，然后静置24小时。采用氮气气提法，在反应釜中通入氮气20mL/hr，持续2小时将反应物中的液体蒸发。反应物移至蒸发皿中，将蒸发皿置于预热至120℃的干燥器中干燥3小时。将干燥后的固体在空气氛围下在900℃下焙烧3小时，得到含Ti/Si摩尔比为1:4的复合催化剂粉体。通过挤条成型。BET法测得比表面积为263m²/g，用离子交换法测得催化剂表面的酸量为0.48mg，酸度为0.036mmol/g。

实施例3

制备Zr-Si复合催化剂。将硝酸氧锆粉末23.12g溶解于500mL乙醇-水混合溶剂（乙醇和水的体积比为4:1）中，然后加入反应釜，并充分搅拌。随后加入四乙氧基硅烷88.64mL，在60℃下进行恒温反应24小时，然后静置24小时。将反应物进行离心分离后取下沉物移至蒸发皿中，将蒸发皿置于预热至120℃的干燥器中干燥3小时。将干燥后的固体在空气氛围下在900℃下焙烧3小时，得到含Zr/Si摩尔比为4:1的复合催化剂粉体。通过挤条成型。BET法测得比表面积为327m²/g，用离子交换法测得催化剂表面的酸量为0.55mg，酸度为0.046mmol/g。

对比例1

对比催化剂D1是采用浸渍法制备的Ti-Si复合催化剂。Ti/Si摩尔比为1：4。通过BET法测得催化剂D1的比表面积为280m²/g，离子交换法测得该催化剂的酸度为0.01mmol/g。将该催化剂在120℃的干燥器中干燥3小时。将干燥后的固体在空气氛围下在900℃下焙烧3小时。

对比例2

沸石分子筛是典型的Bronsted酸和Lewis酸酸性位同时存在的高铝硅比复合化合物，在石油化工领域应用广泛。对比催化剂D2为采用NKC的直接合成法生产的ZSM-5(Al:Si摩尔比1:50)，通过BET法测得该催化剂比表面积为340m²/g，离子交换法测得该催化剂的酸度为0.3mmol/g。将该催化剂在120℃的干燥器中干燥3小时。将干燥后的固体在空气氛围下在900℃下焙烧3小时。

对比例3

对比催化剂D3是购自Fuji公司的SiO₂（Q-10）。BET法测得催化剂D3的比表面积为290m²/g，粒径4mm，离子交换法测得该催化剂的酸度为0.01mmol/g。将该催化剂在120℃的干燥器中干燥3小时。将干燥后的固体在空气氛围下在900℃下焙烧3小时。

应用例1

取实施例1、2、3和对比例1、2、3制备的催化剂20mg，装入100mL不锈钢反应釜内，按100：1的质量比加入环氧乙烷80g和0.8g乙二醇，封闭反应釜后用氮气置换5次，氮气保持反应釜内压力≤0.4MPaG，80℃下恒温反应8hr，搅拌转速300rpm。各个反应的转化率、数均分子量和分子量分布指数如表1所示。

表1

应用例2

取实施例1、2、3和对比例1、2、3制备的催化剂20mg，装入100mL不锈钢反应釜内，按100:50:1的质量比加入四氢呋喃（THF）160g、环氧丙烷80g和乙酸酐1.6g，封闭反应釜后用氮气置换5次，氮气保持反应釜内压力≤0.4MPaG，80℃下恒温反应8hr，搅拌转速300rpm。各个反应的转化率、数均分子量和分子量分布指数如表2所示。

表2

应用例3

取上述应用例1和2中的反应液和催化剂的混合物，测试反应液的初始色号。继续保持相应的反应条件，每隔4小时进行转化率和色度分析，直到转化率稳定，波动小于0.1%以内，认为反应达到平衡，测得平衡转化率。保持同样的反应条件继续运行60天后，对反应物转化率和色号进行分析，测得最终色号，结果如表3所示。

表3

转化率的计算=产物中聚合物质量/原料总量×100%；

其中聚合物质量是在-80kPaG，130℃条件下进行旋转蒸发后得到的聚合物的重量，旋转蒸发仪为Buchi Rotavapor R215，真空泵为VACUUBRAND GMBH +CO KG MD 1C +AK+EK。

本文中，聚醚多元酯数均分子量（Molecular Weight Average，缩写MW_average，单位g/mol）的测定需首先通过加入过量的KOH进行皂化反应，再对剩余的碱进行酸滴定，以此得到皂化值SN（Saponification Number，缩写SN，单位mgKOH/g）。皂化值SN是1g样品皂化反应消耗的当量KOH。皂化值SN的测定根据ASTM D94-07(2017)方法，再根据以下公式计算得出数均分子量：MW_average=56105×2/SN。

本文中，聚醚多元醇数均分子量（Molecular Weight Average，缩写MW_average，单位g/mol）的测定需先加入过量醋酸酐，使样品的羟基发生酯化反应转化为酯基，再将未反应的醋酸酐充分水解后进行碱滴定，以此得到羟基值（Hydroxyl number，缩写HN，单位mgKOH/g）。羟基值HN的测定根据ASTM D4274-05(2010)方法。再根据以下公式计算得出数均分子量：MW_average=56105×2/HN。

本文中，滴定仪采用梅特勒托利多METTLER TOLEDO的自动电位仪T7。

分子量分布指数通过安捷伦1260 Infinity II凝胶色谱仪（GPC）测得，流动相为THF。

色号的测定采用英国Lovibond全自动比色计PFX195，色度值根据ASTM D1209的铂-钴标准。

环醚的聚合反应在METTLER TOLEDO的RC1全自动实验室反应器中完成。

实施例2和对比例1对比，对比例1由于制备方法的差别，制得的催化剂D1的酸度较低。将催化剂D1用于催化环醚化合物开环聚合，如表1和表2所示，测得的聚合产物的转化率和分子量分布都较差。对比例2制得的催化剂D2具有高的比表面积和酸度，用于催化环醚化合物开环聚合，尽管转化率较高，但由于催化剂的制备方法不同于本发明，聚合产物的分子量分布较宽。对比例3制得的催化剂D3无法催化环醚化合物开环聚合。

应用例3测试了应用例1和2中的反应达到平衡的时间以及长时间运行后反应液的色号。对比发现，使用本发明复合催化剂的反应体系达到平衡的时间均要短于使用对比催化剂的反应体系。其中，实施例3制得的复合催化剂具有更高的活性，可以使反应体系在最短时间达到反应平衡、具有最高的平衡转化率，并且运行60天后，反应液的色号仍然保持在较低的色号水平。应用例1中使用对比催化剂D1的反应体系达到平衡时间短且反应液的最终色号低，这是由于该反应的转化率低导致的。

综上，本发明提供了一种复合催化剂，其在环醚开环聚合反应中表现出优异的性能。该复合催化剂具有适宜的酸度，其制备方法简单，适用于合成不同数均分子量和性能要求的聚醚多元酯或聚醚多元醇材料。使用本发明复合催化剂催化环醚开环聚合反应，可以使反应体系在较短的时间内达到平衡，并且可以在反应体系达到平衡后，经过长时间反应仍然保持反应液在较低的色号水平。实施例1、实施例2和实施例3提供了具体的制备方法，可供参考和实际应用。

Claims

1.一种催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

（1）将金属盐在溶剂中溶解，搅拌均匀，得到第一组分；

（3）除去溶剂，干燥，得到干燥粉体；

（4）将所述干燥粉体焙烧，得到所述复合催化剂；

所述金属盐中的金属元素选自Al、Ti和Zr中的一种或多种，所述金属盐中的阴离子选自氯离子、氧离子和硝酸根离子中的一种或多种；

2.如权利要求1所述的催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为有机溶剂和/或水。

3.如权利要求1所述的催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，

所述反应进行4-48小时；和/或，

所述反应在40-80℃下进行。

4.如权利要求1所述的催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静置的时间为12-48小时。

5.如权利要求1所述的催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具有以下一项或多项特征：

所述金属盐在所述溶剂中的浓度为0.05-1mol/L；

所述硅源在所述溶剂中的浓度为0.2-4mol/L；

所述金属盐所含的金属离子与所述硅源所含的硅原子的摩尔比为1: (3-10)。

6.如权利要求1所述的催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具有以下一项或多项特征：

通过离心或气提法除去溶剂，得到不溶物，对所述不溶物进行干燥；

所述干燥的温度为30-200℃；

所述干燥的时间为1-12小时。

7.如权利要求1所述的催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，

所述焙烧的温度为400-1500℃；和/或，

所述焙烧的时间为1-12小时。

8.如权利要求1所述的催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：（5）对所述复合催化剂挤出造粒。

9.权利要求1-8中任一项所述的催化环醚聚合的复合催化剂的制备方法制备的复合催化剂。

10.权利要求9所述的复合催化剂在催化环醚化合物开环聚合生成聚醚类聚合物中的应用。