JP2001131275A - 蓚酸チタニルリチウム触媒を用いるポリエステルの重縮合 - Google Patents

蓚酸チタニルリチウム触媒を用いるポリエステルの重縮合

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JP2001131275A JP2000307568A JP2000307568A JP2001131275A JP 2001131275 A JP2001131275 A JP 2001131275A JP 2000307568 A JP2000307568 A JP 2000307568A JP 2000307568 A JP2000307568 A JP 2000307568A JP 2001131275 A JP2001131275 A JP 2001131275A
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Sri Ram Seshadri
スリー・ラム・セイシャドリ
Ryan R Dirkx
ライアン・リチャード・ダークス
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    • C08G63/78—Preparation processes
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重縮合反応により、優れた色特性を有するポ
リエステルを製造することができるポリエステルの改善
された製造方法を提供する。 【解決手段】 重縮合触媒の存在下に、ポリエステル形
成反応物の触媒重縮合によりポリエステルを製造する際
に、触媒として蓚酸チタニルリチウムを用いることによ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明の背景 この発明は、ポリエステルの製造方法に関係し、特に、
生成したポリエステルについての優れた色特性を有する
速い反応を与えるような反応のための触媒としての蓚酸
チタニルリチウムの触媒としての利用に関係する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルの製造において慣用的に用
いられる重縮合反応は、触媒を伴わない場合には極めて
長い期間を必要とする。それ故、反応時間を短くするた
めに、様々な型の触媒が用いられている。例えば、三酸
化アンチモン及び酢酸マンガンが一般に用いられる。
【０００３】蓚酸チタニル化合物が、ポリエステルを生
成する重縮合反応のための触媒として提案されてきた。
しかしながら、蓚酸チタニル化合物は、ポリエステルの
製造における重縮合触媒として用いる場合、生成したポ
リエステルに色の問題を引き起こしてきた。
【０００４】ポリエステルは、二塩基酸(例えば、テレ
フタル酸及びイソフタル酸)若しくはそのエステルの、
酸塩化物及びグリコール(例えば、エチレングリコール
及びテトラメチレングリコール) 若しくはそれらの酸化
物の官能性誘導体の、及び炭酸誘導体の官能性誘導体の
エステル化、エステル交換又は重縮合により得られる。
この場合において、一の二塩基酸成分とグリコール成分
を用いた場合には、単一のポリエステルが得られる。少
なくとも二種類以上の二塩基酸成分とグリコール成分を
混合し、エステル化し又はエステル交換にかけてから重
縮合させた場合には、混合されたコポリエステルを得る
ことができる。単一のポリエステルを又は混合コポリエ
ステルの２以上の初期重縮合物を重縮合にかけた場合に
は、オーダードポリエステルが得られる。この発明にお
いては、用語ポリエステルは、これら３つの型に対する
一般的名称である。
【０００５】以前の文献は、蓚酸チタニル化合物を、ポ
リエステルの重縮合触媒としての利用のために開示して
いる。これらの開示された蓚酸チタニル化合物は、蓚酸
チタニルカリウム、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルリチウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム、蓚酸チタ
ニルバリウム、蓚酸チタニル亜鉛及び蓚酸チタニル鉛を
包含する。しかしながら、かかる参考文献中の実施例に
基づいては、蓚酸チタニルカリウム及びアンモニウムを
用いてのみ現実にポリエステル形成反応を触媒してい
る。例えば、日本国特許公開第４２−１３０３０号(１
９６７年７月２５日公開)を参照されたい。１９９６年
６月３日に公開されたヘキストに譲渡された欧州特許出
願ＥＰ０６９９７００Ａ２「Process for production o
f Thermostable, Color-neutral, Antimony-Free Polye
ster and Products Manufactured From It」は、重縮合
触媒としての利用を開示しているが、蓚酸チタニルカリ
ウム及びチタンイソプロピレートのみが、かかる触媒と
して利用され、改善された色及びアンチモンフリーのポ
リエステルが開示されているが、コバルト又は光学的ブ
ライトナーも又用いられた。蓚酸チタニルリチウムは用
いられなかったし、本発明の発見の、蓚酸チタニルリチ
ウム(蓚酸チタニルカリウムに対して)を用いる重要な色
の改善も開示されなかった。他の特許は、蓚酸チタニル
カリウムを、ポリエステル製造のための重縮合触媒とし
て開示している(例えば、米国特許第４，２４５，０８
６号、発明者 Keiich Uno等、日本国特許第６１２８４
６４号、発明者 Ishida, M.等)。米国特許第３，９５
７，８８６号、表題「Process of Producing Polyester
Resin」、発明者 Hideo, M.等、第３欄、第５９行〜第
４欄第１０行は、多くの型の蓚酸チタニル触媒の列記を
含むポリエステル用の蓚酸チタニル触媒の開示を含んで
いる。しかしながら、実施例では、蓚酸チタニルカリウ
ム及び蓚酸チタニルアンモニウムのみが用いられ、蓚酸
チタニルリチウムは、好適な蓚酸チタニル触媒の列記の
内に挙げられてさえいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた色特
性を有するポリエステルを速い反応で製造することがで
きるポリエステルの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、ポリエステル形成反応物の重縮合によるポリ
エステルの改善された製造方法であって、改善が重縮合
触媒として蓚酸チタニルリチウムを利用することを含む
当該ポリエステルの改善された製造方法を提供する。こ
の改善された方法は、他の蓚酸チタニル触媒に対して改
善された色のポリエステル及びアンチモンの存在しない
新規なポリエステルを生成する。加えて、蓚酸チタニル
リチウムは、他の触媒と組み合わせて重縮合触媒として
用いて、混合物中の各触媒の属性の組合せを達成するこ
とができる。かかる混合物は、蓚酸チタニルリチウムを
酸化アンチモン及び／又は蓚酸チタニルカリウムＫ2Ｔ
ｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2と共に含む。かかる混合物は、蓚酸チタ
ニルリチウムを酸化アンチモン及び／又は蓚酸チタニル
カリウムＫ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2と共に含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 ポリエステル形成反応物の重縮合によるポリエステルの
製造は、ポリエステル分野の当業者には周知である。触
媒は、通常、酸化アンチモン等が用いられる。蓚酸チタ
ニル触媒例えば蓚酸チタニルカリウム及び蓚酸チタニル
アンモニウムも又、ポリエステルを製造するための重縮
合反応のための触媒として提案されてきた。本発明は、
ある蓚酸チタニル(蓚酸チタニルリチウム)が、優れた色
(白色)のポリエステルの生成により、重縮合反応のため
の触媒性能において他の蓚酸チタニル触媒と比べて驚く
ほど優れているという発見に基づいている。それによ
り、アンチモン含有触媒の必要性は、排除することがで
き、それにより、アンチモンフリーポリエステルを、蓚
酸チタニルリチウムを触媒として用いて製造することが
できる。かかる蓚酸チタニルリチウムを用いることによ
り得られる利点は、蓚酸チタニルリチウムを他の重縮合
触媒と組み合わせてポリエステル製造のために用いる場
合には、蓚酸チタニルリチウムが反応混合物中のチタン
の重量に基づいて少なくとも５百万分率を構成する限り
維持される。ここで用いる場合、用語「蓚酸チタニルリ
チウム」の意味には、蓚酸チタニルジリチウム[Ｌｉ2Ｔ
ｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2]及び蓚酸チタニルモノリチウム(ここ
に、蓚酸チタニルジリチウムのリチウムの一方は、他の
アルカリ金属例えばカリウムで置換されている)(例え
ば、ＬｉＫＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2)及びかかる化合物の水和物
又は非水和物が含まれる。蓚酸チタニルリチウム触媒
は、生成される触媒された生成物についてアンチモンの
除去を要しないならば、アンチモン触媒と組み合わせ
て、両触媒の利益を達成することができる。
【０００９】重縮合反応を触媒することに加えて、式Ｍ
2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)nの蓚酸チタニル(式中、Ｍ
は、独立に、カリウム、リチウム、ナトリウム及びセシ
ウムから選択する)は、エステル化又はエステル交換反
応に参加することが知られている反応物と共に触媒的に
有効な量で用いた場合、エステル化及びエステル交換反
応を触媒するのにも有用である。エステル化及びエステ
ル交換反応における蓚酸チタニルリチウム触媒の利点
は、それが、Ｔｉ(ＯＲ)4に対して優れた空気安定性を
有するということである。この蓚酸チタニルは、無水
(ｎ＝０)であっても幾らかの水和水を含んでもよい(即
ち、ｎは、水和水の量を表す)。触媒的に有効な量は、
適当量である。エステル化又はエステル交換反応混合物
１００万部当たり少なくとも５重量部の蓚酸チタニル
(チタンの重量に基づいて) が好ましい。
【００１０】重縮合反応によりポリエステルを形成する
ための反応物は、当業者に周知であり、米国特許第５，
１９８，５３０号(発明者 Kyber, M.等)、米国特許第
４，２３８，５９３号(発明者 B. Duh等)、米国特許第
４，３５６，２９９号(発明者 Cholod等)及び米国特許
第３，９０７，７５４号(発明者 Tershasy等)等の特許
に開示されている(これらすべてを参考として本明細書
中に援用する)。この技術は又、「Comprehensive Polym
er Science, G.C. Eastmond等編、Pergamon Press,Oxfo
rd 1989, 5巻、p275-315中及びR.E. Wilfong, J. Poly
m. Science, 54(1961), p385-410にも記載されている。
そのように製造された特に重要なポリエステルの工業的
種は、ポリエステルテレフタレート(ＰＥＴ)である。
【００１１】触媒的に有効な量の蓚酸チタニルリチウム
をポリエステル形成反応物に加える。ポリエステル形成
反応物の重量に基づいて(及び触媒中のチタンの重量に
基づいて)３０〜４００ｐｐｍの触媒が好適である。重
縮合反応を触媒してポリエステルを形成することについ
ての蓚酸チタニルリチウムの、他の蓚酸チタニル触媒に
対して優れた性能は、下記の例により確立される。
【００１２】ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)のＤ
ＭＴ及びエチレングリコールを用いる製造 ３０５ｇのジメチルテレフタレート(ＤＭＴ、１．５７
２モル)及び２２１ｇのエチレングリコール(３．５６５
モル)を、０．１２０ｇのＬｉ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)
4(３．６８×１０-4モル)の存在下で、ブレード攪拌機
及びモーターを備えた１．８リットルの円筒形反応器に
充填する。このシステムを窒素下で大気圧で１９５℃ま
で加熱し、その温度に９０分間維持してメタノールをそ
れが生成するにつれて連続蒸留により除去する。次い
で、この圧力を、２０分間、０．１ｍバールに低減させ
る。次いで、この反応温度を２７５〜２８０℃まで高
め、この条件下に２．５時間維持する。得られたポリエ
ステルを水に浸すことにより冷却する。この急冷は、壊
されたガラス反応器から容易に取り出すことのできるＰ
ＥＴプラグの形成を生じた。回収したＰＥＴを、次い
で、分析を容易にするために顆粒状にした。
【００１３】テレフタル酸及びエチレングリコールを用
いるＰＥＴの製造 １５０ｇのエチレングリコール(２．４１７モル)、３５
０ｇのテレフタル酸(２．１０８モル)及び０．１２０ｇ
のＬｉ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)4(３．６８×１０-4モ
ル)を、反応ペースト中に４０℃で混合する。次いで、
このペーストを、留出物を集めるためのカラムを備えた
容器中の等量の撹拌された溶融したオリゴマーに２５０
℃で加える。次いで、この温度を、２６５℃まで高め
て、更なる水が集まらなくなるまで維持する。次いで、
この圧力を、０．１ｍバールまで２０分間累加的に減少
させる。次いで、反応温度を２７５〜２８０℃まで高
め、この条件下に２．５時間維持する。得られたポリエ
ステルを水に浸すことにより冷却する。
【００１４】この急冷は、壊されたガラス反応器から容
易に取り出すことのできるＰＥＴプラグの形成を生じ
た。回収したＰＥＴプラグを、次いで、分析を容易にす
るために顆粒状にした。
【００１５】重縮合触媒の評価のための一般的手順 触媒の評価を、重縮合中に反応器の壁上に薄いフィルム
を生成するようにデザインされたステンレス鋼製攪拌機
を備えた直立型ガラス管状反応器内で行った。反応条件
下で生成された揮発性物質を、一連のコールドトラップ
に集めた(そこから、それらを同定し、定量することが
できる)。この反応器及びトラップを、マニホールドに
取り付け、それは、装置の内容物を真空下又は不活性大
気下に置くことを可能にした。おそらく今日製造されて
いる最も工業的に重要なポリエステルであるポリエチレ
ンテレフタレート(ＰＥＴ)を製造した。
【００１６】ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート
(ＢＨＥＴ)及び触媒を、反応器に加えて、残留空気及び
水分を除くために排気した後に、反応器内容物を窒素で
おおった。この反応器及び内容物を、次いで、油浴中に
浸すことにより２６０℃まで加熱した。温度を、反応器
の外壁上の熱電対によりモニターした。２６０℃で、反
応器の攪拌機を始動させて溶融ＢＨＥＴと触媒を混合
し、一定速度での撹拌を評価の間中維持する。次いで、
反応器内の温度と圧力を、累加的に最終値２８０℃及び
０．０５ｍバールに合わせ；反応器内容物をこの条件下
で２．５時間にわたって撹拌した。この後、装置を窒素
大気下に置き、反応器を急いで液体窒素浴に浸した。こ
の急冷は、壊されたガラス反応器から容易に取り出し得
るＰＥＴプラグを生じた。回収したＰＥＴプラグを、次
いで、分析を容易にするために顆粒状にした。生成され
たＰＥＴ試料の分析を、表１にまとめてある。
【００１７】
【実施例】例Ａ．(ベンチマーク−アンチモン触媒) ４２．７２ｇのＢＨＥＴ及び０．０１５３ｇのＳｂ2Ｏ3
を、上記の手順に従って、２９９ｐｐｍＳｂの触媒濃度
で反応させた。
【００１８】例１．４３．５０ｇのＢＨＥＴ及び０．０
２１２ｇのＬｉ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)4を、上記の手
順に従って、７９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で反応させた。
【００１９】例２．３９．８７ｇのＢＨＥＴ及び０．０
０９６ｇのＬｉ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)4を、上記の手
順に従って、３９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で反応させた。
【００２０】例Ｂ．４２．９８ｇのＢＨＥＴ及び０．０
０５８ｇのＫ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)2を、上記の手順
に従って、１９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で反応させた。
【００２１】例Ｃ．３８．４５ｇのＢＨＥＴ及び０．０
１０８ｇのＫ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)2を、上記の手順
に従って、３９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で反応させた。
【００２２】例Ｄ．４２．９８ｇのＢＨＥＴ及び０．０
０５７ｇのＫ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)2(０．００３５
ｇのＣｏ(Ｏ2ＣＣＨ3)2を伴う)を、上記の手順に従っ
て、１９ｐｐｍＴｉと１９ｐｐｍＣｏの触媒濃度で反応
させた。
【００２３】例Ｅ．３９．７８ｇのＢＨＥＴ及び０．０
０７８ｇのＣｓ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)nを、上記の手
順に従って、１９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で反応させた。
【００２４】例Ｆ．４３．０５ｇのＢＨＥＴ及び０．０
０５７ｇのＮａ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)nを、上記の手
順に従って、１９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で反応させた。
【００２５】表１．触媒評価中に生成されたＰＥＴのデ
ータ。ＩＶは、固有粘度、Ｍwは、重量平均分子量、Ｍn
は、数平均分子量、色彩は、視覚的検査により割り当て
た。
【００２６】上記の実施例の手順を、表２に示した触媒
の型及び量で繰り返した。生成したＰＥＴ生成物を分析
し、分析結果を表２に与えてある。本発明の触媒及び触
媒混合物を用いて、明らかに優れたＰＥＴ生成物が得ら
れた。表２の最上段に「混合比」と記した欄に与えた触
媒混合物の比は、重量比である。
【００２７】エステル化及びエステル交換の評価 幾つかの金属蓚酸塩[Ｍ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2(Ｈ2Ｏ)]を、
２−エチルヘキサノール(２０％過剰)の無水フタル酸と
の２２０℃での反応を用いて、エステル化触媒として評
価した。反応速度を、この組成物の酸価を時間に対して
追跡するにより測定した。結果を、チタン酸エステルに
ついて、表３にまとめてある(ここに、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ又はＣｓ)。これらの触媒を用いた(無水フタル酸
１００ｇ当たり２５ｍｇのＭを使用)。同じ反応につい
ての、ブチル錫酸を触媒として用いた場合の結果も、こ
の表に示してある(無水物１００ｇ当たりＳｎ５１．２
ｍｇの触媒濃度)。
【００２８】これらの結果は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、及びＣ
ｓのチタン酸塩がエステル化反応を触媒し、それ故、エ
ステル交換反応を触媒するであろうということを示して
いる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
フロントページの続き (72)発明者 スリー・ラム・セイシャドリ アメリカ合衆国ペンシルベニア州ホラン ド、パドック・ウェイ46 (72)発明者 ライアン・リチャード・ダークス アメリカ合衆国ペンシルベニア州グレンモ ー、ターンベリー・サークル2006

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重縮合触媒の存在下でポリエステル形成
    反応物の触媒された重縮合によりポリエステルを製造す
    る改善された方法であって、蓚酸チタニルリチウムの触
    媒としての利用を含む、当該改善された方法。
  2. 【請求項２】 存在する蓚酸チタニルリチウムの量が、
    ポリエステル形成反応物一部当たり、チタンの重量に基
    づいて、５〜４００ｐｐｍである、請求項１に記載の改
    善された方法。
  3. 【請求項３】 蓚酸チタニルリチウムが蓚酸チタニルジ
    リチウムである、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 蓚酸チタニルリチウムが蓚酸チタニルモ
    ノリチウムである、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 蓚酸チタニルモノリチウムが式ＬｉＫＴ
    ｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2のものである、請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 蓚酸チタニルリチウムが水和水を含む、
    請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 蓚酸チタニルリチウムが水和水を含む、
    請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 蓚酸チタニルリチウムが水和水を含む、
    請求項５に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法により製造された
    アンチモンフリーのポリエステル。
  10. 【請求項１０】 アンチモン含有触媒を蓚酸チタニルリ
    チウム触媒と組み合わせて利用することを更に含む、請
    求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記の蓚酸チタニルリチウム触媒が、
    反応混合物中でチタンの重量に基づいて少なくとも５ｐ
    ｐｍを構成する、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒されたエステル化又はエステル交
    換反応における改善であって、式Ｍ2ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)
    2(Ｈ2Ｏ)nの蓚酸チタニルを触媒として利用することを
    含み、ここに、各Ｍは、独立に、カリウム、リチウム、
    ナトリウム及びセシウムから選択され、ｎは、０である
    か又は水和水の量を表す、上記の改善。
JP2000307568A 1999-10-08 2000-10-06 蓚酸チタニルリチウム触媒を用いるポリエステルの重縮合 Pending JP2001131275A (ja)

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