JP2849155B2 - 潤滑油 - Google Patents
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Description
油に関するものであり、特に、フロンのうちでも塩素を
含まないハイドロフルオロカーボン、HFC−134a(1,1,
1,2−テトラフルオロエタン)、HFC−134(1,1,2,2−テ
トラフルオロエタン)、HFC−152a(1,1−ジフルオロエ
タン)などの水素含有フロン冷媒を圧縮する際に用いる
のに好適な潤滑油に関するものである。
素と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオ
ロカーボン(CFC)であるR−11(トリクロロモノフル
オロメタン)、R−12(ジクロロジフルオロメタン)、
ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)であるR−22
(モノクロロジフルオロメタン)等のフロンが使用され
ているが、最近のオゾン層破壊問題に関連し、これへの
影響が無い新しいタイプの冷媒としてHFC−134aなどの
新しい水素含有フロン冷媒が出現し始めている。
油系のものが多数知られているが、これらは前記新しい
HFC−134aに対しては、相溶性が全く悪く使用できない
ことが分かった。従って、今日この対策が重要な課題と
なってきた。また、この他にも冷凍機油に必要な性能に
は、潤滑性、電気絶縁性、省エネルギー性、耐摩耗性、
密封性、耐熱性、スラッジ析出防止性が挙げられ、これ
らの点についても考慮が必要である。
テル系合成潤滑油があり、これについては油化学誌,第
29巻,第9号,第336〜343頁(1980)およびペトロテッ
ク誌,第8巻,第6号,第562〜566頁(1985)に紹介が
ある。また、特開昭61−281199号広報には次式、 R1〔O−(R2O)m−R3〕n で表わされるポリグリコールとアルキルベンゼン等の混
合物、特開昭57−63395号広報にはポリエーテル、例え
ば付加モル数が1官能あたり53のように高分子量のポリ
オキシプロピレンモノブチルエーテルにエポキシシクロ
アルキル系化合物を混合した油、また特開昭59−117590
号広報にはポリエーテル系化合物とパラフィン系又はナ
フテン系鉱油の高粘度混合油が夫々紹介されている。
れも相溶性等の問題からHFC−134aを冷媒とする冷凍機
用の潤滑油にはなり得なかった。
134a用冷凍機油として両末端が水酸基(−OH)であるポ
リオキシアルキレングリコール(以下PAGと略す)が紹
介されており、このPAGは末端が水酸基とアルキル基と
より成る一般的なPAGと比較するとHFC−134aとの相溶性
においてより広い温度範囲で溶けあい、冷凍システムで
のコンプレッサへの油戻りが改善され、また高温時コン
プレッサが起動した時の焼付きが防止されるとある。そ
のHFC−134aとの相溶温度範囲は−40℃〜+50℃と紹介
されている。
FCの代替冷媒候補であり、主にカーエアコン、冷蔵庫を
対象とした新規冷媒として期待されている。冷蔵庫の場
合、油と冷媒との相溶性が必要であるが、モータが冷媒
システム内にあるタイプがほとんどであり、油自体に高
い電気絶縁性が要求される。しかし、従来、HFC−134a
用冷凍機油として検討されているPAGは米国特許第4,75
5,316号広報に開示された化合物を含め電気絶縁性は従
来の鉱油系冷凍油と較べると著るしく劣り、さらに吸湿
性が高い。
34a、HFC−134、HFC−152aなどの塩素を含まない水素含
有フロン冷媒に対して広い温度範囲で相溶性に優れ、か
つ電気絶縁性が高く、さらに吸湿性の低い冷凍機用潤滑
油を提供することにある。
どのシステムに現在使用されているものの、これらエス
テルは新しい冷媒であるHFC−134aとは全く相溶しない
か、あるいはその相溶範囲は極めて狭い。本発明者ら
は、PAGと比較してのエステルの高い電気絶縁性、低い
吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸価安定性に着目し、い
かに分子設計をするとHFC−134a等の水素含有フロン冷
媒と広い範囲で相溶するか鋭意検討したところ、極限ら
れた構造のエステルのみがHFC−134a等の冷媒システム
に使用できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
2〜12の2価アルコール1種類以上と、炭素数3〜18の
直鎖の1価脂肪酸および炭素数4〜18の分枝の1価脂肪
酸からなる群より選ばれた1種以上の1価脂肪酸とを原
料として得られたエステルを主成分とし、エステルの酸
価が3mgKOH/g以下であり、水酸基価が50mgKOH/g以下で
あることを特徴とする、塩素を含有しないハイドロフル
オロカーボン冷媒用の潤滑油に係るものである。
い物理特性と諸性能を与えるために、炭素数12以下のも
のを原料として用いる。
ル自体の炭化水素部分が大きくなりすぎて、合成された
エステルはHFCP134a等との相溶性が悪くなり、冷凍機用
潤滑油として好ましくない。
テル結合が存在すると、合成されたエステルには吸湿性
の増大、電気抵抗率の減少及びゴムの膨潤性の増大など
冷凍機用潤滑油として好ましくない現象が発生する。よ
って本発明においては、原料として用いられる2価アル
コールとして、特にエーテル結合を持たないことを規定
するものである。
ついては、1価脂肪酸と共に特に多塩基酸を用いてエス
テル化することによって、潤滑油として望ましい粘度な
どの物性を確保することができる。
ルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオー
ル、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−メンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−メチ
ル、1,2−プロパンジオール、3−メチル−1,2−ブタン
ジオール、2−メチル−1,2−ブタンジオール、2−メ
チル−2,3−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ブタン
ジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,
2−ジメチル−1,3−ブタンジオール、2,2−ジメチル−
1,3−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサ
ンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、エ
チレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロ
パンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,3−
ペンタンジオールなどが挙げられる。
以下である場合は、粘度が低すぎるとともに冷凍機を構
成する金属と反応し、腐食の原因となるため使用するこ
とができない。また、1価脂肪酸の炭素数が19以上の場
合は、生成したエステルが低温で白濁したり、水素含有
フロン冷媒との相溶性が極端に悪くなるため、やはり使
用することができない。よって本発明においては、使用
することができる1価脂肪酸として炭素数3〜18の脂肪
酸を特に規定するものである。
ン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペン
タン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オ
クタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5−
トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイ
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸およびリノレン酸などがある。
適宜混合して、前記2価アルコールとの間でエステル反
応を生ぜしめ、各種冷凍機の要求する望ましい物理特性
を満足するエステルを得るものである。
るためには、1価脂肪酸として炭素数3〜11の直鎖のも
のと炭素数3〜14の分岐のものの混合系が好ましく、更
に好ましくは炭素数5〜10の直鎖のもと炭素数7〜9の
分枝のものの混合系を使用する。原料として使用する1
価脂肪酸全体に対して分枝の1価脂肪酸の配合割合を50
モル%以上とする。
を付与するために、原料として用いた酸全体に対し炭素
数4〜14の多塩基酸1種以上を80モル%以下の割合で前
記2価アルコールとエステル化反応させることが好まし
い。多塩基酸が80モル%を越えると、粘度が高くなり過
ぎたり、場合によりゲル化を起こし、望ましい物理特性
を得ることが困難となる。
との一層の相溶性および生成したエステルの物理特性を
考慮すると、炭素数4〜10の多塩基酸が好ましい。具体
的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、マレイン酸、トリメリト酸等が挙げられる。ここ
で、炭素数3以下の多塩基酸は特殊品であり、安価に入
手するのが困難であり、かつ合成後エステルの安全性に
劣る。また、炭素数15以上の多塩基酸はHFC−134a等と
の相溶性が大幅に低下する。
特定の脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、ある
いは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を
経由しての一般的なエステル化反応や各々の誘導体のエ
ステル交換反応によって得ることができる。
る。しかしながら、酸価が3mgKOH/g以上存在する場合に
は、冷凍機内部に使用されている金属との反応により金
属石けんなどを生成し、沈殿し得る。よって、酸価は3m
gKOH/g以下とする。また、水酸基価が50mg/KOH/gを越え
る場合には、エステルが低温において白濁するなどの好
ましくない現象が起こりうる。よって、水酸基価は50mg
KOH/g以下とする。
用潤滑油は、例えばHFC−134aを冷媒とした冷凍機に用
いる潤滑油として、冷媒HFC−134aと低温から高温まで
の広い領域で相互に良好な溶解性を示しその潤滑性及び
熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、一
般にHFC−134a用冷凍機油として検討されているPAGに較
べるとはるかに電気絶縁性は高くかつ吸湿性も小さい。
したがって、上記エステルを主成分とする本発明の冷凍
機用潤滑油は、従来技術の問題であるHFC−134a等の水
素含有フロン冷媒に対する相溶性の問題及び吸湿性の問
題を解決でき、さらには該冷媒を冷蔵庫用冷凍コンプレ
ッサに使用する場合の大きな問題である電気絶縁性を高
め、この問題をも解決することが可能となった。
機能を満足する範囲においてPAGや鉱油等の潤滑油を適
宜混合できることはいうまでもなく、また従来、冷凍機
油に使用されている酸化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ
化合物等の添加剤を適宜添加し得ることも勿論のことで
ある。
ネオペンチルグリコールを用いた第1表に示すA−1〜
8の供試油(いずれも市販品はなく試製油)を使用して
冷媒HFC−134a冷凍機用潤滑油としての性能を評価し
た。なお、比較例として第2表に示す潤滑油として一般
的な市販のPAG(B−1〜3、旭電化(株)製品)なら
びにエステル(C−1〜2、日本油脂(株)製品)の評
価も行なった。
1の試製油の場合、第1表に示すモル%の割合で混合し
た1価脂肪酸(ペンタン酸、オクタン酸及び2−エチル
ヘキサン酸)と多塩基酸(実施例1の場合、多塩基酸を
含んでいないが)の混合物とネオペンチルグリコール
を、前記混合物中のカルボキシル基と、アルコール中の
水酸基の量が等量となる割合で、撹拌棒、窒素ガス吹き
込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器を備えた四つ
口フラスコに仕込み、窒素気流下230度で8時間、留出
する水を系外に除きながらエステル化反応を行い、さら
にその後、減圧(2〜3mmHg)にして同じ温度で2時間
反応を行って実施例1の試製油A−1を得た。その他の
実施例2〜8についても同様にエステル化反応を行い試
製油A−2〜A−8を得た。
しての性能として潤滑性、相溶性、熱安定性、電気絶縁
性および吸湿性を下記に示す条件の下で評価した。
焼付荷重をHFC−134aの吹き込み制御雰囲気下(70ml/mi
n)で測定した。
ーブに封入した後、毎分1℃での冷却及び昇温を行い、
低温並びに高温において二層分離を起こす温度、すなわ
ち二層分離温度を測定した。
−134a及びR−12)1gと触媒(鉄、銅、アルミニウムの
各線)をガラスチューブに封入した後、175℃に加熱
し、10日後に供試油の色相をASTM表示にて判定した。
ンプル油60gを入れ、開放3時間後の水分濃度により比
較、評価した。
G(B−1〜3)と比較すると、体積抵抗で示される電
気絶縁性が10万倍以上も良く、高温における二層分離も
見られない。また、焼付荷重も優れており、吸湿性も低
い。熱安定性については、HFC−134aの系では同等であ
るが、R−12の系では圧倒的に優れている。このこと
は、冷媒がR−12からHFC−134aへ移行する段階でのHFC
−134aへのR−12の混合は避けられないことから、実用
上極めて有利である。
〜2)と比較すると、二層分離温度できわだった差があ
り、市販油はR−134aとほとんど溶けあわない。この点
が分子設計された本発明に係るエステルの大きな特長で
ある。
かに優れているといえる。
れ、カーエアコン、冷蔵庫に用いられる。特にカーエア
コンは主に夏場に使用し、高温でコンプレッサが起動す
るため高温での油と冷媒との相溶性が重要となる。上記
起動時にコンプレッサ内で油と冷媒が二層分離を起こし
ていると、比重の大きな冷媒が下層に留まり、冷媒のみ
がコンプッサに供給されるため、潤滑不足からコンプレ
ッサ焼付きの原因となる。
された内蔵タイプのものが多く、電源が問題となるが、
本発明に係るエステルはPAGより10万倍以上高い体積抵
抗率を有することから、電気絶縁性に選れた冷凍機用潤
滑油であるといえる。
用いた第4表に示すA−9〜18の供試油(いずれも市販
品はなく試製油、エステル合成は既述の実施例1の方法
と同様)を使用して冷媒HFC−134a冷凍機用潤滑油とし
ての性能を評価した。なお、評価方法は前述の方法によ
った。
アルコールを用いた本発明に係るエステルも、ネオペン
チルグリコールを用いた場合と同様にHFC−134aとの相
溶性、電気絶縁性、潤滑性、熱安定性に優れ、吸湿性も
PAGよりはるかに低く、冷媒HFC−134aに適した冷凍機用
潤滑油であるといえる。
によるオゾン層破壊に対応すべく、冷媒として広く使用
されているR−12の代替として、オゾン層破壊のほとん
どないHFC−134aがクローズアップされているが、冷凍
機油との相溶性が悪いという欠点があり、代替システム
開発の壁となっていた。しかし、本発明の冷凍機用潤滑
油は冷媒としてのフロンHFC−134a、HFC−134、HFC−15
2a等の水素含有フロン冷媒に対し充分な相溶性を維持し
かつ高い電気絶縁性を有し、総合性能にも優れているこ
とから、特に従来のR−12やR−22のフロンに代わりHF
C−134aを用いても従来システムをそのまま使用するこ
とができるという効果が得られる。
Claims (12)
- 【請求項1】少なくともエーテル結合を持たない炭素数
2〜12の2価アルコール1種類以上と、炭素数3〜18の
直鎖の1価脂肪酸および炭素数4〜18の分枝の1価脂肪
酸からなる群より選ばれた1種以上の1価脂肪酸とを原
料として得られたエステルを主成分とし、前記エステル
の酸価が3mgKOH/g以下であり、水酸基価が50mgKOH/g以
下であることを特徴とする、塩素を含有しないハイドロ
フルオロカーボン冷媒用の潤滑油。 - 【請求項2】1価脂肪酸全体に対して分枝の1価脂肪酸
の配合割合を50モル%以上として得られたエステルを主
成分とすることを特徴とする、請求項1記載の潤滑油。 - 【請求項3】炭素数4〜36の多塩基酸1種類以上をも前
記エステルの原料とすることを特徴とする、請求項1記
載の潤滑油。 - 【請求項4】原料として用いた酸全体に対し、前記多塩
基酸1種類以上が80モル%以下であることを特徴とす
る、請求項3記載の潤滑油。 - 【請求項5】前記1価脂肪酸の全体が分枝の1価脂肪酸
のみからなることを特徴とする、請求項2〜4のいずれ
か一つの請求項に記載の潤滑油。 - 【請求項6】前記1価脂肪酸が、50モル%以上の分枝の
1価脂肪酸と、50モル%以下の直鎖の1価脂肪酸とから
なることを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一つの
請求項に記載の潤滑油。 - 【請求項7】前記直鎖の1価脂肪酸の炭素数が5〜10で
あることを特徴とする、請求項6記載の潤滑油。 - 【請求項8】前記分枝の1価脂肪酸の炭素数が4〜14で
あることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つの
請求項に記載の潤滑油。 - 【請求項9】前記分枝の1価脂肪酸の炭素数が7〜9で
あることを特徴とする、請求項8記載の潤滑油。 - 【請求項10】前記多塩基酸の炭素数が4〜10であるこ
とを特徴とする、請求項3または4記載の潤滑油。 - 【請求項11】前記エステルの80℃での体積抵抗率が1
×1012Ω・cm以上であることを特徴とする、請求項1記
載の潤滑油。 - 【請求項12】前記エステルの前記ハイドロフルオロカ
ーボン冷媒との二層分離温度が−35℃以下である、請求
項1−11のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
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山手,色部編著、「脂肪酸化学」昭和42年、幸書店、第364〜374頁 |
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