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Réfrigérants comprenant du 1.1. 1. 2-tétrafluoroéthane. compositions réfrigérantes contenant ces réfrigérants et utilisations de ces réfrigérants
L'invention concerne des réfrigérants comprenant du 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane, des compositions réfrigérantes contenant ces réfrigérants et l'utilisation de ces réfrigérants.
L'invention concerne en particulier des réfrigérante dits"basse et moyenne température", c'est-à-dire des réfrigérants couvrant un domaine de réfrigération compris entre environ-25 C et-50 C.
L'invention concerne notamment l'utilisation de ces réfrigérants dans des équipements de transfert de chaleur, en particulier dans des systèmes de réfrigération.
Dans les systèmes de réfrigération mécaniques, l'évaporation d'un réfrigérant liquide à basse pression provoque l'élimination de la chaleur du milieu environnant l'évaporateur. Le gaz résultant de l'évaporation est ensuite comprimé et envoyé à un condenseur où il se condense en restituant la chaleur au milieu environnant le condenseur. Le condensat est enfin renvoyé à l'évaporateur par une vanne de détente.
Outre un point d'ébullition approprié et une chaleur latente de vaporisation élevée, les propriétés requises pour un réfrigérant sont une faible toxicité, l'ininflammabilité, la non-corrosivité et une stabilité élevée. D'autres propriétés souhaitées, en particulier pour des réfrigérants"basse et moyenne température", résident dans la possibilité d'obtention d'une basse température à la sortie du compresseur, un échauffement minimum à la compression, une capacité frigorifique élevée et une efficacité élevée.
Le chlorodifluorométhane (HCFC-22) ou l'azéotrope (R-502) du HCFC-22 avec le chloropentafluoroéthane (CFC-115) sont classiquement utilisés dans les systèmes de réfrigération mécaniques"basse et moyenne température". Depuis quelques années, les chlorofluorocarbones, tel le CFC-115, et les hydrochlorofluorocarbones, tel le HCFC-22, sont suspectés d'effets néfastes sur la couche
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d'ozone stratosphérique. Différents accords internationaux prévoient la réduction progressive, voire l'arrêt complet, de leur fabrication et de leurs utilisations.
On recherche donc des composés, ayant un potentiel de destruction de l'ozone nul, qui pourraient remplacer les réfrigérants actuels.
Outre l'éventualité de la destruction de l'ozone, il a été suggéré que des concentrations significatives de réfrigérants halogénés dans l'atmosphère pourraient contribuer au phénomène de réchauffement de l'atmosphère (phénomène connu sous le nom d'effet de serre). Il est dès lors souhaitable de mettre en oeuvre des réfrigérants ayant une durée de vie dans l'atmosphère relativement courte, présentant de la sorte un potentiel de réchauffement global (GWP) faible.
De plus, ces composés ou réfrigérants devraient être utilisables dans tous les domaines de la réfrigération à basse et moyenne température, tels que notamment réfrigération commerciale, transport frigorifique, climatisation, procédés industriels, domaines dans lesquels sont actuellement utilisés le HCFC-22 et le R-502.
Certains réfrigérants destinés à remplacer le HCFC-22 ou le R-502 ont déjà été proposés. Notamment, il a été proposé dans la demande de brevet WO 92/11339 un réfrigérant comprenant du difluorométhane (HFC-32), du 1,1, 1,2, 2-pentafluoroéthane (HFC-125), et du 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane (HFC-134a) ; dans la demande de brevet WO 92/16597 un réfrigérant comprenant du trifluorométhane (HFC-23), du HFC-32 et du HFC-134a ; et dans la demande de brevet WO 91/05027 un réfrigérant comprenant du HFC-32 et du HFC-125.
Ces réfrigérants présentent toutefois généralement un GWP supérieur à celui du HFC-134a en raison de la présence de HFC-125 ou de HFC-23.
La présente invention vise à fournir des réfrigérants qui ne présentent plus les inconvénients des réfrigérants antérieurs.
A cet effet, la présente invention concerne des réfrigérants qui sont essentiellement constitués de 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane et de 1, 1-difluoroéthylène.
Les réfrigérants selon l'invention comprennent habituellement au moins 60 % en poids de 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane. Généralement ils comprennent au
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moins 65 % en poids de 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane. De préférence ils comprennent au moins 70 % en poids de 1, 1, 1,2-tétrafluoroéthane.
Les réfrigérants selon l'invention comprennent habituellement au plus 99 % en poids de 1, 1,1, 2-tétrafluoroéthane. Généralement ils comprennent au plus 98,5 % en poids de 1, 1, 1,2-tétrafluoroéthane. De préférence ils comprennent au plus 98 % en poids de 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane.
Les réfrigérants selon l'invention comprennent habituellement au moins 1 % en poids de 1, 1-difluoroéthylène. Généralement ils comprennent au moins 1,5 % en poids de 1, 1-difluoroéthylène. De préférence ils comprennent au moins 2 % en poids de 1, 1-difluoroéthylène.
Les réfrigérants selon l'invention comprennent habituellement au plus 40 % en poids de 1,1-difluoroéthylène. Généralement ils comprennent au plus 35 % en poids de 1,1-difluoroéthylène. De préférence ils comprennent au plus 30 % en poids de 1,1-difluoroéthylène.
Les réfrigérants selon l'invention ayant donné de bons résultats sont généralement constitués essentiellement de 70 à 98 % en poids de 1,1, 1,2tétrafluoroéthane et de 2 à 30 % en poids de 1,1-difluoroéthylène. De préférence
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ces réfrigérants sont constitués essentiellement de 75 à 97, 5 % en poids de 1, 1, 1, 2-tétrafluoroéthane et de 2, 5 à 25 % en poids de 1, 1-difluoroéthylène. Les réfrigérants tout particulièrement préférés sont constitués essentiellement de 80 à 97, 5 % en poids de 1, 1, 1, 2-tétrafluoroéthane et 2, 5 à 20 % en poids de 1, 1-difluoroéthylène.
Les proportions de 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane et de 1, 1-difluoroéthylène sont exprimées en % en poids de la masse totale du réfrigérant.
Le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane et le 1,1-difluoroéthylène, qui forment les nouveaux réfrigérants selon l'invention, sont des composés connus. Les réfrigérants préférés selon l'invention sont ininflammables.
Les réfrigérants selon l'invention sont considérés comme inoffensifs pour l'environnement.
En effet, le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane et le 1, 1-difluoroéthylène ne contiennent pas de chlore et ont donc un"Ozone Depletion Potential" (ODP) égal
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à zéro.
Les réfrigérants selon l'invention ont un GWP inférieur à 0,26. Ce GWP est plus faible que celui du 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane.
Les réfrigérants selon l'invention peuvent remplacer le HCFC-22 ou le R-502 dans les installations où ces derniers sont actuellement utilisés. Les réfrigérants selon l'invention sont particulièrement adaptés pour les applications utilisant actuellement le HCFC-22.
Les réfrigérants selon l'invention trouvent une application dans les techniques de production de froid ou de chaleur, telles que les machines frigorifiques et les pompes à chaleur du type à compression. Dans cette application, les réfrigérants selon l'invention sont généralement mis en oeuvre dans des compositions réfrigérantes qui comprennent, en addition au réfrigérant, un ou plusieurs additifs utilisés classiquement dans les compositions réfrigérantes, tels que des stabilisants, notamment des inhibiteurs de polymérisation du 1, 1-difluor- éthylène, des agents lubrifiants, dont la nature exacte dépend principalement de l'utilisation envisagée de la composition.
L'invention concerne dès lors également une composition réfrigérante comprenant un réfrigérant, conforme à l'invention, tel que défini plus haut, et au moins un additif.
Dans la composition réfrigérante selon l'invention, les additifs doivent être compatibles avec le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane et avec le 1, 1-difluoroéthylène. En particulier, ils doivent être chimiquement inertes vis-à-vis de ces deux composés aux températures normales d'utilisation de la composition selon l'invention. La nature des additifs et leur teneur dans la composition doivent par ailleurs être choisies de manière à ne pas affecter notablement la température de vaporisation du réfrigérant. En pratique, les additifs peuvent être sélectionnés parmi les lubrifiants, les stabilisants du 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane et du 1, 1-difluoroéthylène et les inhibiteurs de corrosion. Leur teneur pondérale n'excède généralement pas 30 % de la masse globale de la composition et de préférence pas 25 %.
En pratique, des teneurs de 0,1 à 20 % en poids sont recommandées. La teneur en additifs est exprimée en % en poids de la masse totale de la composition réfri-
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gérante. En variante, la composition réfrigérante peut comprendre un ou plusieurs composés réfrigérants différents du 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane et du 1, 1-difluoroéthylène.
L'invention concerne également l'utilisation des réfrigérants selon l'invention dans tous les types d'équipement de transfert de chaleur par compression. Ils peuvent être utilisés pour produire du froid par une méthode impliquant la condensation du réfrigérant et ensuite son évaporation dans un échangeur de chaleur en contact avec un corps à refroidir. Ils peuvent aussi être utilisés pour produire de la chaleur par une méthode tiquant l'évaporation du réfrigérant et ensuite sa condensation dans un échangeur de chaleur en contact avec un corps à réchauffer.
L'utilisation conforme à l'invention présente de nombreux avantages liés au caractère zéotropique des réfrigérants selon l'invention. L'utilisation de tels réfrigérants présente de nombreux avantages. En effet, en cas de récupération du réfrigérant usagé, la séparation du 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane et du 1, 1-difluoroéthylène est aisée par simple distillation ; les deux composants ainsi séparés peuvent être à nouveau mélangés dans les proportions désirées. En outre, les changements d'état au cours du cycle de réfrigération apparaissant au condenseur et à l'évaporateur se font selon des gradients de température qui peuvent être mis à profit pour réduire les pertes d'énergie aux échangeurs de chaleur.
Les conditions d'utilisation des réfrigéru., l'invention sont similaires à celles du HCFC-22, ce qui permet leur mise en oeuvre dans des compresseurs utilisant actuellement le HCFC-22 pratiquement sans modifications.
La présence de 1, 1-difluoroéthylène dans les réfrigérants selon l'invention permet de réduire de façon très importante le volume balayé au compresseur par rapport à celui obtenu avec le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane seul, lorsqu'on travaille dans les conditions d'utilisation du HCFC-22.
Le rendement d'une machine frigorifique obtenu avec un réfrigérant selon l'invention est comparable à celui obtenu avec du HCFC-22 seul et à celui obtenu avec du 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane seul.
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L'utilisation des réfrigérants selon l'invention conduit à une température en fin de compression inférieure à celle obtenue avec le HCFC-22.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
Exemple
A l'aide de l'équation d'état de Peng-Robinson, décrite dans Industrial Engineering Chem. Fund. 1976, (15), p. 59, une analyse des performances thermodynamiques de plusieurs réfrigérants selon l'invention a été réalisée. Les teneurs en 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane et en 1, 1-difluoroéthylène des 3 réfrigérants étudiés sont les suivantes, exprimées en % poids de la composition :
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<tb>
<tb> 1,1, <SEP> 1, <SEP> 2-tétrafluoroéthane <SEP> (HFC-134a) <SEP> 1, <SEP> 1-difluoroéthylène <SEP> (VF2)
<tb> 95,0 <SEP> 5,0
<tb> 90,0 <SEP> 10,0
<tb> 80,0 <SEP> 20,0
<tb>
Les paramètres du cycle frigorifique sont caractéristiques de l'utilisation du HCFC-22 comme fluide réfrigérant.
Les paramètres du cycle frigorifique choisis sont une température de début d'évaporation (tévap, min) de-30 C, une température de fin de condensation minimum fixée à 30 C, une surchauffe fixée à 10 K (différence de température de 10 C), un sous-refroidissement fixé à 5 K (différence de température de 5 C) et un rendement isentropique du compresseur fixé à 0,8.
Ont été calculés la température en fin de compression, le rapport de compression et le volume balayé au compresseur nécessaire pour obtenir une puissance frigorifique de 10 kW.
On a réalisé cette même analyse pour le 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane seul et pour le HCFC-22.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
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Tableau
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<tb>
<tb> HFC-134a/VF2
<tb> HCFC-22 <SEP> HFC-134a
<tb> 5 <SEP> % <SEP> VF2 <SEP> 10% <SEP> VF2 <SEP> 20 <SEP> % <SEP> VF2
<tb> température <SEP> 93 <SEP> 63 <SEP> 73 <SEP> 79 <SEP> 87
<tb> de <SEP> fin <SEP> de
<tb> compression
<tb> (OC)
<tb> rapport <SEP> de <SEP> 7,5 <SEP> 9 <SEP> 10,1 <SEP> 10,4 <SEP> 9,7
<tb> compression
<tb> (pc/pe)
<tb> volume <SEP> 31 <SEP> 56 <SEP> 48 <SEP> 41 <SEP> 31
<tb> balayé <SEP> au
<tb> compresseur
<tb> (m3/h)
<tb>
pc/pe = pression au condenseur/pression à l'évaporateur
Les conditions d'utilisation des réfrigérants selon l'invention apparaissent suffisamment proches de celles du HCFC-22 pour permettre de mettre en oeuvre les réfrigérants selon l'invention dans des compresseurs utilisant actuellement le HCFC-22.