JP2550154B2 - 冷媒用ハロカーボンブレンド - Google Patents

冷媒用ハロカーボンブレンド

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    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ この発明は、冷却および加熱用途用の冷媒組成物に係
り、特には、ハロカーボンの三元系およびそれ以上のブ
レンドに関する。
ある種のハロカーボンのオゾン破壊潜在性（ozone de
pledion potential）に対する関心は、より低いオゾン
破壊潜在性を有する代替化合物の研究をうながしてい
る。ジクロロジフルオロメタンは最も広く使用されてい
る冷媒であり、その高いオゾン破壊潜在性により使用が
減少するものと予想されている。
冷媒用途において、より具体的には自動車の空調シス
テムにおいて、冷媒は、しばしば、使用中の漏れ、例え
ばシャフトシール、ホース接続およびハンダ接合を介し
て失われる。加えて、冷媒は、冷媒・冷却機に対してお
こなわれる保全工程中に大気に放出され得る。
現在使用されているほとんどの市販の冷媒は純粋の液
体または共沸物であり、これら冷媒の多くは大気に放出
されたときオゾン破壊の潜在性を有する。冷媒の非共沸
混合物のいくつかも使用できるが、それらは、冷媒仕込
みの一部が大気に漏れあるいは排出されると組成が変化
するという不利点を持つ。これら混合物が引火性あるい
は易燃性（flammable）成分を含むならば、冷凍・冷却
機からの蒸気漏出中に生じる組成変化によりそれらはま
た引火性のものとなり得る。この組成変化および分別さ
ら生じる蒸気圧変化により冷凍・冷却機の操作も悪影響
を受ける。
したがって、重要な蒸気圧の冷媒特性および広範囲の
組成にわたる非引火性を維持し、しかも減少したオゾン
破壊潜在性を有する代替冷媒が必要とされるのである。
［発明の概要］ ここに見い出されたものは、大気圧において約−50℃
ないし約−30℃の範囲内の沸点を有する第１のハロカー
ボン約10ないし60重量％、大気圧において約−30℃ない
し約−５℃の範囲内の沸点を有する第２のハロカーボン
約10ないし60重量％、および大気圧において約−15℃な
いし約30℃の範囲内の沸点を有する第３のハロカーボン
約10ないし75重量％を含んでなる冷媒であって、該第２
のハロカーボンは該第１のハロカーボンよりも沸点が高
く、該第３のハロカーボンは該第２のハロカーボンより
も沸点が高く、該ハロカーボンは少なくとも１つのフッ
素原子を含有し、該ハロカーボンの少なくとも１つは水
素原子を含有し、該第１および第３のハロカーボンは非
引火性ないし難燃性であり、該第１、第２および第３の
ハロカーボン並びにそれらの割合は得られる冷媒が非引
火性ないし難燃性でありかつ約０℃ないし約100℃の温
度範囲にわたってジクロロジフルオロメタンの蒸気圧と
実質的に等しい蒸気圧を有するように選ばれ、該冷媒は
ジクロロジフルオロメタンのオゾン破壊潜在性よりも実
質的に低いオゾン破壊潜在性を有することを特徴とする
独特の冷媒である。
好ましくは、新規冷媒の成分は、−50℃ないし10℃の
範囲内のノーマル（normal）沸点を有する。また、好ま
しくは、ハロカーボンのうち少なくとも２種は、同一炭
素上に水素およびフッ素を有する。さらに、ハロカーボ
ンのうち１種のみが同一炭素上に水素およびフッ素を有
する場合、そのハロカーボンは好ましくは中間の沸点を
有する化合物である。CHF2CHF2（FC−134）におけるよ
うに同一分子内に水素およびフッ素を有する炭素原子が
１個を越えて存在していてもよい。
上記第１のハロカーボン、第２のハロカーボン、およ
び第３のハロカーボンのそれぞれは、上述の範囲内の沸
点を有するハロカーボンの２種以上からなっていてもよ
い。
また、この発明の冷媒を凝縮し、およびその後これを
被冷却物との交換関係において蒸発させることを含む冷
却の発生方法もこの発明により提供される。
最後に、上記冷媒を被加熱物との熱交換関係において
凝縮し、その後これを蒸発されることを含む加熱の発生
方法が提供される。
［発明の詳しい説明］ 冷凍・冷却（refrigeration）とは、冷却または加熱
効果を生み出すためにある物質における物理的変化を利
用することを意味する。物理的変化は、例えば、固体状
態から液体状態への変化、または液体状態から蒸気状態
の変化あるいはその逆の順序であり得る。
冷媒とは、冷凍・冷却において物理的変化を受ける物
質を意味する。
オゾン破壊潜在性とは、1.0に設定された同一比のFC
−11のエミッションから結果するオゾン破壊潜在性と比
較した、ある化合物のエミッションから結果する成層圏
中の計算されたオゾン破壊潜在性の比を意味する。オゾ
ン破壊潜在性の計算方法は、D.J.ウエブルス（Wuebble
s）による「ザ・レラティブ・エフィシエンシー・オブ
・ア・ナンバー・オブ・ハロカーボンズ・フォー・デス
トロイイング・ストラトフェリック・オゾン」，ローレ
ンス・リバーモア・ラバラトリー・レポートUCID−1892
4,1981年１月、およびD.J.ウエブルスによる「クロロカ
ーボン・エミッション・シナリオズ：ポテンシャル・イ
ンパクト・オン・ストラトフェリック・オゾン」、ジャ
ーナル・ジオフィジックス・リサーチ、88,1433−1443,
1983に記載されている。
非引火性ないし難燃性（nonflammable）とは、H.F.カ
ワード他による「リミッツ・オブ・フラマビリティー・
オブ・ガジィズ・アンド・ベイパーズ」、ブレッティン
503、ワシントン、U.S.ビューロー・マインズ、1952に
記載されているようにパークイグナイターに供されたと
き空気中のガス混合物が燃えないことを意味する。
「ジクロロジフルオロメタン（FC−12）の蒸気圧と実
質的に等しい蒸気圧」とは、約０ないし約100℃の温度
範囲にわたって同一温度においてFC−12の蒸気圧の±25
％である蒸気圧を意味する。FC−12の蒸気圧は、「ハン
ドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジック
ス」第50版、頁Ｄ−163に記載されている。
ジクロロジフルオロメタンのオゾン破壊潜在性よりも
実質的に低いオゾン破壊潜在性とは、ジクロロジフルオ
ロメタンのオゾン破壊潜在性よりも少なくとも50％低い
オゾン破壊潜在性を意味する。
この発明の冷媒は、少なくとも３つのハロカーボンを
含み、空調機およびヒートポンプシステムを含む圧縮サ
イクル用途に有用であり、冷却および加熱の双方を生み
出すために有用である。この発明の冷媒は、米国特許第
4,482,465号に記載されているような冷凍・冷却に使用
することができる。
この発明のハロカーボンの少なくとも１つは水素原子
を含有すべきであることが見い出された。その理由の１
つは、そのハロカーボンが塩素を含んでいる場合、水素
原子を含むことはそのハロカーボンを大気中で分解さ
せ、オゾン破壊を減少させるからである。
上に述べたように、冷媒組成物が引火性成分を含む場
合、放散された蒸気もしくは残りの冷媒が漏れたときに
引火性となる可能性は、高度に望ましくない安全性障害
となる。この発明の組成物は、最低沸点ハロカーボンお
よび最高沸点ハロカーボンが非引火性ないし難燃性であ
り、その結果中間沸点成分が引火性であっても初期組成
物が非引火性ないし難燃性であるばかりでなく、さらに
漏れ蒸気も残りの冷媒も引火性ではないように調整する
ことができる。
この発明は、冷媒FC−12の蒸気圧／温度関係と実質的
に等しい蒸気圧／温度関係を有する三元およびそれ以上
のハロカーボンブレンドを提供するものであり、加え
て、この発明のある種のブレンドは、実質的な蒸発損
失、例えば初期冷媒仕込みの50％まであるいはそれ以上
の後であってもFC−12の蒸気圧／温度関係に近接した関
係を保持する。冷媒FC−12の蒸気圧／温度関係に似た蒸
気圧／温度関係は、FC−12を使用するために設計された
現存の冷凍・冷却装置をほとんどあるいは全く変更する
ことなくこの発明の冷媒にも使用できるので、特に望ま
しい。この発明の冷媒は、成分としてFC−12を含めるこ
ともできるし排除することもできる。
加えて、この発明の冷媒は、冷媒全体の蒸発中に冷媒
が引火性とならないように引火性成分を第２のハロカー
ボンとして含むように容易に調整できることが見い出さ
れている。
最後に、この発明の冷媒はFC−12のオゾン破壊潜在性
よりも相当低いオゾン破壊潜在性を有する。
３つあるいはそれ以上のハロカーボンを、得られる蒸
気圧／温度関係が、通常の冷媒操作範囲の０ないし100
℃にわたって、かつ冷媒仕込みの実質的な蒸発の後であ
ってさえ、FC−12のそれと実質的に等しくなるような割
合でブレンドできることが見い出されている。
冷媒の成分は、大気圧において約50℃ないし約＋30℃
の沸点範囲を有するハロカーボンから選ばれる。有用な
ハロカーボンは１個ないし４個の炭素原子を有するフッ
素化炭素化合物を含み、水素、塩素および臭素をも含む
ことができる。好ましいハロカーボンが下記表に列挙さ
れている。この表には、FC−12のデータが主に比較の目
的で含まれている。
この発明のブレンドは、典型的に、上記表から少なく
とも３つの化合物を用いて調整される。重要な概念は、
ブレンドは低沸点化合物（約−50℃ないし約−30℃の沸
点範囲）、中間沸点化合物（約−30℃ないし約−５℃の
沸点範囲）および高沸点化合物（約−15℃ないし約30℃
の沸点範囲）から調整されるということである。
ブレンドの成分間の相互作用の程度に依存して、液体
ブレンドおよび平衡蒸気を収容する適当な容器から蒸気
が漏れるときに生じる、広範囲の組成にわたってブレン
ドの蒸気圧／温度関係が比較的変化しないことが見い出
された。前に述べたように、このことは重要な発見であ
る。というのは、このことは、三元（あるいはそれ以
上）のブレンドの冷媒仕込みが仕込みの実質量例えば50
％が蒸気漏れにより損失してもFC−12に非常にマッチし
た蒸気圧を保持できることを示すものであるからであ
る。その結果、同様の重量損失において蒸気圧が大きく
変化する二元ブレンドに対して重要な利点となる。この
タイプの挙動を示すブレンドの一例は、FC−22、FC−15
2aおよびFC114の初期液体重量％がそれぞれ40％、20％
および40％のブレンドである。
この概念の三元（またはそれ以上）のブレンド付加的
な利点は、中間沸点ハロカーボンとして引火化合物を含
むブレンドは、蒸気漏れにより生じる組成変化中に非引
火性ないし難燃性であり続けるという点にある。上記三
元ブレンドの中間沸点ハロカーボンは、FC−152aで、引
火性化合物である。FC−22およびFC−152aのブレンド
は、FC−152a濃度25％を越えると引火性である。FC−11
4およびFC−152aのブレンドは、FC−152a濃度30％を越
えると引火性である。上記三元ブレンドについて、この
ブレンドは液上の蒸気が漏れて液体蒸発を完結したとき
でもFC−152aの引火性濃度には達しないことが見い出さ
れた。このことは、もう一つの驚くべき発見を説明して
いる：ブレンドが、引火性成分が中間沸点物であるよう
に選ばれた場合、蒸気損失中のブレンドが引火性とはな
らないように組成を調節できる。これは、初期蒸気漏れ
は低沸点引火性成分において富み、蒸気漏れは次に高沸
点非引火性成分において富んでいるからである。引火性
成分を含む二元ブレンドは、続行する蒸気漏れに引火性
となり得る。再度述べると、この挙動により、三元（ま
たはそれ以上）のブレンドは、商業的冷凍・冷却用途に
とって二元ブレンドに対して利点を持つのである。
上記三元ブレンドは、また、FC−12と比較してオゾン
破壊潜在性において70％の減少をもたらす。これは成分
オゾン破壊潜在性の単純な重量比に基づいている。工業
界は、オゾン層に対する潜在的悪影響が少ない代替フル
オロカーボン化合物を探究しているので、この減少は非
常に意義深いものである。
この発明の好ましいブレンドは、約30〜40重量％のFC
−22、約15〜25重量％のFC−152a、および約30〜40重量
％のFC−114である。より好ましいブレンドは約40重量
％のFC−22、約20重量％のFC−152aおよび約40重量％の
FC−114である。最も好ましいブレンドは約36重量％のF
C−22、約24重量％のFC−152aおよび約40重量％のFC−1
14である。
ここで規定し例示されたハロカーボンから当業者によ
り調整され得るところの、これらの望ましい特性を有す
る他の三元よおびそれ以上のブレンドがある。
例えば、この発明の目的で調製できる他のブレンドは
次の通りである。 ブレンド成分 各成分の液体重量％値 FC−125,FC−134a,FC−124 20,40、40 FC−125,FC−152a,FC−318 25,20,55 FC−22,FC−134,FC−318 35,25,40 FC−115,FC−134,FC−318 50,30,20 FC−115,FC152a,FC−143 50,20,30 FC−22、FC−152a,FC−143 40,20,40 FC−22,FC−142b,FC−114 40,25,35 加えて、各温度範囲から１つを越えるハロカーボンを
選択できる。この記載の目的は、あらゆる可能なブレン
ド組成物を同定することではなく、三元（またはそれ以
上）のブレンドが、成分に依存して、成分間の相互作用
および選択された組成に対して及ぼす予期されなかった
性質の発見を説明することである。
この発明の冷媒は、当業者によく知られている簡単な
混合方法により調整できる。
この発明の具体例を以下説明する。他の指摘がないか
ぎり、全ての％は重量基準である。これらの例は説明的
なものであり、この発明の範囲を制限するものではない
ことを理解すべきである。
実施例１ 液体濃度40％FC−22、20％FC−152aおよび40％FC−11
4からなるブレンドを調整した。このブレンドのオゾン
破壊潜在性は0.26であると計算され、これはオゾン破壊
潜在性0.9を有するFC−12に比べて70％の減少である。
このブレンドの蒸気圧は０〜100℃の温度範囲にわたっ
てFC−12の蒸気圧の15％以内にあった。23.5℃で、この
ブレンドは、FC−12の蒸気圧90psiaに匹敵する98psiaの
蒸気圧を持った。
蒸気漏れ中に生じる組成変化に伴なう蒸気圧変化が驚
くほど小さいことを示すために、上記液体ブレンドおよ
び平衡蒸気を収容する適当な容器から蒸気を漏れさせ
た。初期ブレンド仕込みの53％が蒸気漏れにより消失し
た後、液体組成は、29％FC−22、19％FC−152aおよび52
％FC−114に変化した。蒸気圧は22.8℃で87psiaに減少
した。これはFC−12の蒸気圧の３％以内である。
このブレンドの非引火性を示すために、ブレンド仕込
みの重量損失10、25,50、75および98％において、蒸気
漏れ試験中に液体および蒸気試料を分析した。75％重量
損失において蒸気中における最も高いFC−152a濃度は2
3.3％であった。この時点で、総蒸気含有率は33.3％FC
−22、23.3％FC−152aおよび43.4％FC−114であった。F
C−22、FC−152aおよびFC−114のこの組成における引火
性下限は30％FC−152aである。したがって、わずか23.3
％FC−152aであるので、この混合物は非引火性である。
実施例２ 液体濃度32.4％FC−22、13.2％FC−152aおよび54.4％
FC−114からなるブレンドを調整した。このオゾン破壊
潜在性は0.34と計算された。このブレンドの蒸気圧は24
℃で91psiaであり、FC−12のそれと合致していた。蒸気
漏れにより初期ブレンド仕込みの50％が消失した後、液
組成は18.8％FC−22、9.9％FC−152aおよび71.3％FC−1
14に変化した。50％重量損失において蒸気中の最も高い
FC−152a濃度は16.7％であり、これもまた非引火ブレン
ドであった。
実施例３ この明細書で説明した重要な性質を有するブレンドを
作るために、３つを越えるハロカーボンを組合せること
ができる。液体濃度50％FC−22、15％FC−152a,15％FC
−142bおよび20％FC−114からなるブレンドを調整し
た。このブレンドのオゾン破壊潜在性は0.15と計算さ
れ、FC−12と比較してオゾン破壊潜在性が83％減少し
た。22.8℃において、ブレンドの蒸気圧は100psiaであ
り、これは同一温度におけるFC−12の蒸気圧90psiaに匹
敵する。蒸気漏れにより初期ブレンド仕込みの60％が消
失した後、液組成は、32.2％FC−22、15.6％FC−152a,2
1％FC−142bおよび31.2％FC−114に変化した。24.0℃で
蒸気圧が87psiaに減少したが、これは同温度におけるFC
−12の蒸気圧の４％以内である。
実施例４ 液体濃度54.2％FC−22、9.6％FC−152aおよび36.2％F
C−124からなるブレンドを調整した。このブレンドのオ
ゾン破壊潜在性は0.04と計算され、これはFC−12のそれ
と比べて96％の減少である。ブレンド蒸気圧は20.8℃で
96psiaであり、これは同温度でのFC−12の蒸気圧86psia
に匹敵する。蒸気漏れにより初期ブレンド仕込みの68％
が消失した後、蒸気圧は22.8℃で84psiaに減少したが、
これはFC−12の蒸気圧90psiaの７％以内である。
実施例５ 液体濃度37.0％FC−22、23.9％FC−142bおよび39.1％
FC−114からなるブレンドを調整した。このブレンドの
オゾン破壊潜在性は0.26と計算され、FC−12と比べてオ
ゾン破壊潜在性における71％減少である。ブレンド蒸気
圧は22.5℃で87.7psiaであり、これは同温度におけるFC
−12の蒸気圧88.2psiaに匹敵する。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】大気圧において約−50℃ないし約−30℃の
    範囲内の沸点を有する第１のハロカーボン約10ないし60
    重量％、大気圧において約−30℃ないし約−５℃の範囲
    内の沸点を有する第２のハロカーボン約10ないし60重量
    ％、および大気圧において約−15℃ないし約30℃の範囲
    内の沸点を有する第３のハロカーボン約10ないし75重量
    ％を含んでなる冷媒であって、該第２のハロカーボンは
    該第１のハロカーボンよりも沸点が高く、該第３のハロ
    カーボンは該第２のハロカーボンよりも沸点が高く、該
    ハロカーボンは少なくとも１つのフッ素原子を含有し、
    該ハロカーボンの少なくとも１つは水素原子を含有し、
    該第１および第３のハロカーボンは非引火性ないし難燃
    性であり、該第１、第２および第３のハロカーボン並び
    にそれらの割合は得られる冷媒が非引火性ないし難燃性
    でありかつ約０℃ないし約100℃の温度範囲にわたって
    ジクロロジフルオロメタンの蒸気圧と実質的に等しい蒸
    気圧を有するように選ばれ、該冷媒はジクロロジフルオ
    ロメタンのオゾン破壊潜在性よりも実質的に低いオゾン
    破壊潜在性を有し、並びに該冷媒はジクロロジフルオロ
    メタンを除外することを特徴とする冷媒。
  2. 【請求項２】該ハロカーボンの少なくとも２つが、同一
    炭素上にフッ素原子および水素原子の両者を含有するこ
    とを特徴とする請求項１記載の冷媒。
  3. 【請求項３】該第２のハロカーボンが、同一炭素原子上
    にフッ素原子および水素原子の両者を含有することを特
    徴とする請求項１記載の冷媒。
  4. 【請求項４】少なくとも１つのハロカーボンがCH2F2、C
    HF2CF3、CF3CH3、CHClF2、CF3CF2CF3およびCClF2CF3か
    らなる群の中から選ばれ、少なくとも１つのハロカーボ
    ンがCF3CH2F、CHF2CH3、CHF2CHF2、CHBrF2、CHClFCF3、
    CHF2CClF2、CClF2CH3およびC4F8よりなる群の中から選
    ばれ、および少なくとも１つのハロカーボンがCHBrF2、
    CHClFCF3、CHF2CClF2、CClF2CH3、C4F8、CClF2CClF2、C
    Cl2FCF3およびCHF2CH2Fよりなる群の中から選ばれ、最
    も高い沸点のハロカーボンおよび最も低い沸点のハロカ
    ーボンが非引火性ないし難燃性であり、および少なくと
    も３つの異なるハロカーボンが選択されていることを特
    徴とする請求項１記載の冷媒。
  5. 【請求項５】第１のハロカーボンがFC−22であり、第２
    のハロカーボンがFC−152aであり、第３のハロカーボン
    がFC−114であり、該ハロカーボン類は該冷媒中におい
    て、それぞれ、合計冷媒重量の約30〜40％、約15〜25
    ％、および約30〜40％の割合で存在していることを特徴
    とする請求項１記載の冷媒。
  6. 【請求項６】第１のハロカーボンがFC−22であり、第２
    のハロカーボンがFC−152aであり、第３のハロカーボン
    がFC−114であり、該ハロカーボン類は該冷媒中におい
    て、それぞれ、合計冷媒重量の約40％、約20％、および
    約40％の割合で存在していることを特徴とする請求項５
    記載の冷媒。
  7. 【請求項７】第１のハロカーボンがFC−22であり、第２
    のハロカーボンがFC−152aであり、第３のハロカーボン
    がFC−114であり、該ハロカーボン類は該冷媒中におい
    て、それぞれ、合計冷媒重量の約36％、約24％、および
    約40％の割合で存在していることを特徴とする請求項１
    記載の冷媒。
  8. 【請求項８】請求項１記載の冷媒を凝縮させ、しかる後
    該冷媒を被冷却物との熱交換関係において蒸発させるこ
    とを特徴とする冷却の生成方法。
  9. 【請求項９】請求項１記載の冷媒組成物を被加熱物との
    熱交換関係において凝縮し、しかる後該冷媒を蒸発させ
    ることを特徴とする加熱の生成方法。
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