KR100208112B1 - 비점이 일정한 불소화 탄화수소 조성물 - Google Patents

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Abstract

펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄 및 테트라플루오로에탄으로 이루어지는 3원 혼합물이 제공된다. 본 발명의 3원 혼합물은 냉매, 에어로졸 추진제, 열 전달 매체, 기체상 유전 물질, 소화제, 폴리올레핀 및 폴리우레탄용 발포제, 및 동력 순환 작업 유체로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
비점이 일정한 불소화 탄화수소 조성물
[발명의 상세한 설명]
[관련 출원의 전후 참조]
본 출원은 1990년 12월 17일자로 출원된 미합중국 특허 출원 제07/628,000호의 일부 계속 출원이다.
[발명의 분야]
본 발명은 냉매, 에어로졸 추진제, 열 전달 매체, 기체상 유전 물질, 소화(消火)제, 폴리올레핀 및 폴리우레탄과 같은 중합체용 발포제 또는 팽창제, 및 동력 순환 작업 유체로서 이용하기 위한 비점이 일정한 혼합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 비점이 일정한 불소화 탄화수소 혼합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광대한 상업적 응용 분야에서 냉매로서 이용되어온 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)과 클로로펜타플루오로에탄(CFC-15)으로 이루어진 시판되는 이성분 공비 혼합물인 냉매 502(R-502)의 대체 물질로서 펜타플루오로에탄(HFC-125), 디플루우로메탄(HFC-32) 및 테트라플루오로에탄(HFC-134 및 (또는) HFC-134a)의 혼합물을 이용하는 것에 관한 것이다.
[발명의 배경]
최근 클로로플루오로카본이 장기간에 걸쳐 환경에 미치는 영향은 실질적인 과학 연구 대상이 되어 왔다. 이와 같은 염소 함유 물질은 자외선 영향 하에서 성층권에서 분해하여 염소 원자를 방출하는 것으로 가정되어 왔다. 염소 원자는 성층권에서 오존층과 화학 반응을 일으키는 것으로 이론적으로 정립되어 있다. 이 반응은 성층권의 오존층을 고갈 또는 적어도 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 유해한 자외선이 지구를 보호하는 오존층을 투과하게 된다. 성층권의 오존층이 실질적으로 감소하면 지구상의 생물체에 심각한 악영향을 미칠 수 있을 것이다.
냉매 R-502는 HCFC-22 약 47 내지 50 중량% 및 CFC-115 53 내지 50 중량%로 이루어진 공비 혼합물(공비 혼합물은 HCFC-22 48.8 중량% 및 CFC-115 51.2 중량%로 이루어짐)이며, 슈퍼마켓의 냉동 시설 대부분에서 냉매로서 이용되어 왔다. 그러나, CFC-115는 2000년까지 단계적으로 사용을 금지시키고 있는 클로로-플루오로카본 화합물이기 때문에, 산업체에서는 냉매 R-502를 환경적으로 더 안전한 불소화 탄화수소로 대체시킬 필요가 있다.
테트라플루오로에탄(HFC-134 및 그의 이성질체 HFC-134a)이 가능성 있는 대체 물질로 언급되어 왔다. 그러나, 낮은 중기압(상대적으로 높은 비점)은 이들 화합물만의 냉동 용량에 제한을 가하며, 이러한 제한 때문에 이 물질들은 R-502 응용 분야에서 바람직스럽지는 못하다. 또한, R-502의 대체 물질로서 펜타플루오로에탄(HFC-125)이 제안되어 왔지만, 그의 에너지 효율(증기를 압축시키는 동력으로 증발기에 의해 제거되는 열을 나눈 값)이 R-502보다 10%가 더 낮다. 따라서, 새로이 고안되는 장치에는 현재 이러한 슈퍼마켓 응용 분야를 위해 필요한 냉동 용량 및 에너지 효율을 달성하는 것이 요구될 것이다.
또한, 만일 단순(비점이 일정하지 않은) 혼합물에서 목적하는 특성들의 조합을 얻을 수 있다면, 환경적으로 안전한 물질들의 혼합물도 이용될 수 있을 것이다. 그러나, 단순 혼합물은 냉동 시스템에서 이용하는 장치의 고안 및 조작시 문제점을 발생시킨다. 이러한 문제점들은 주로 기상 및 액상에서 성분들이 분해 또는 분리됨으로써 일어난다.
2종 이상의 성분으로 이루어진 공비 또는 비점이 일정한 혼합물이 냉동 사이클에서 직면하게 되는 온도 및 압력에서 기상 및 액상의 조성이 실질적으로 동일하다면, 이러한 혼합물은 상기 문제점들을 해결할 수 있는 해결책이라고 여겨진다.
본 발명의 목적은 냉매, 에어로졸 추진제, 열 전달 매체, 기체상 유전 물질, 소화제, 중합체용 발포제 또는 취입제 및 동력 순환 작업 유체로서 이용하기에 적당한 2종 이상의 플루오로탄화수소로 이루어진 실질적으로 일정한 비점을 갖는 저비점 불연성 조성물을 제공하는 것이다.
[발명의 요약]
본 발명에 의해, 펜타플루오로에탄(CF3CHF2; HFC-125로 공지됨) 약 5 내지 90 중량%, 디플루오로메탄(CH2F2; HFC-32로 공지됨) 약 5 내지 90 중량%, 및 테트라플루오로에탄[CF3-CH2F (HFC-134a로 공지됨) 및 CHF2-CHF2(HFC 134로 공지됨)] 약 5 내지 90 중량%로 이루어진 3원 플루오로카본 혼합물이 상기 용도, 특히 슈퍼마켓에서 볼 수 있는 냉동 시설에 이용하기에 적합함을 발견하였다. 비점이 실질적으로 일정한 조성물은 HFC-125 약 5 내지 59 중량%, HFC-32 5 내지 59 중량%, 및 HFC-134 및 HFC-134a 중의 적어도 하나 약 5 내지 35 중량%로 이루어진다. HFC-134a의 함량 범위는 약 5 내지 90 중량%이고, 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 HFC-125 및 HFC-32와의 혼합물 중에는 15 내지 70 중량%의 양으로 함유되는 것이 매우 만족스럽다. HFC-134의 경우에는, 표 2에 나타낸 바와 같이 약 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 양으로 함유되는 것이 매우 만족스럽다.
본 발명의 조성물은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 -34.4 ℃(-30 ℉) 내지 46.1 ℃(1150 ℉)의 온도 및 1.6 기압(24 psia) 내지 24 기압(350 psia)의 압력에서 안정성 및 유사 공비 혼합물 특성을 유지하기 때문에 냉동 응용 분야에 특히 유용하다. 정보에 의하면, 본 발명의 조성물은 -45.1 ℃(-50 ℉) 정도의 저온 내지 149 ℃(300 ℉) 정도의 고온에서 성공적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 신규 혼합물 조성물은 이슬점 및 포점(泡點)에서 차이를 나타낸다. 그러나, 이러한 차이는 냉동 사이클의 전체 에너지 효율을 증가시켜서 냉동 설비 고안자에게 잇점을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 정의하고 예시한 할로카본으로부터 당업계 숙련자들에 의해 제조될 수 있는 목적하는 특성을 갖는 다른 3원 이상의 블렌드를 하기 표 2에 나타낸다. 본 발명의 목적을 위하여 제조할 수 있는 또다른 블렌드는 HFC-125/HFC -134a/HFC-134/HFC-32이다.
본 발명의 목적은 모든 가능한 블렌드 조성물을 확인시키고자 하는 것이 아니라, 본 발명자들이 성분 및 선택된 특성에 따라 3원(또는 4원 이상) 블렌드가 예상 밖의 특성들을 취할 수 있다는 점을 발견한 것을 예시하고자 하는 것이다.
본 발명을 설명하기 위해, 유사 공비라는 용어는 본질적으로 공비 또는 본질적으로 비점이 일정한 것을 의미하는 것이다. 즉, 이 용어의 의미에는 성분의 비율에 따라 좌우되는 여러 가지 유사 공비 혼합물 특성이 포함된다. 당업계에 널리 인식되어 있는 바와 같이, 유사 공비 혼합물과 동일한 성분들을 함유하고 다른 온도 및 압력에서 동등한 특성을 나타내지만, 본질적으로 상기한 바와 같은 특성을 나타내는 광범위한 조성물이 있다.
신규 3원 혼합물을 이 혼합물을 응축시킨 후 이 응축물을 냉각시킬 물체 근처에서 증발시킴으로써 냉각시키는데 이용할 수 있다.
또한, 신규 혼합물은 상기 냉매를 가열시킬 물체 근처에서 응축시킨 후, 이 냉매를 증발시킴으로써 열을 생성하는데 이용할 수 있다.
이슬점과 포점이 상이한 비(非)공비 혼합물은, 순수 성분 및 공비 및 유사 공비 혼합물이 나타낼 수 없는 포텐셜 에너지 효율 잇점을 제공하기 위하여, 역류 열 교환기와 함께 이용할 수 있다.
냉매 R-502와 비교해 볼 때 신규 혼합물들의 오존 고갈 퍼텐셜(ODP)은 0이었다. 비교하기 위해, 표 1에 ODP를 나타내었다.
신규 혼합물은 지구 온난화 퍼텐셜에 거의 영향을 미치지 않는다. 혼합물/성분의 지구 온난화 퍼텐셜(GWP)를 표1에 나타내었으며, 비교 목적으로 R-502에 대해서도 나타내었다.
또한, 혼합물은 초기의 조성 또는 누출되는 동안의 조성이 불연성을 유지하도록 제조할 수 있다. 불연성이라는 용어는 가연성 시험 방법 ASTM-E681-85에 따라 스파크 점화기로 처리할 때 공기 중의 타지 않는 기체 혼합물을 의미한다.
표 2에 나타낸 1종 이상의 화합물들을 본 발명에 따르는 실질적으로 비점이 일정한 3원 혼합물로 대체하거나 또는 혼합함으로써, 첨가된 성분(들)이 고유하게 갖는 유리한 특성이 추가된 유사한 용도에 이용되는 실질적으로 비점이 일정한 혼합물을 추가로 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조함으로써 더 명료하게 이해될 것이다.
[실시예 1 내지 12]
냉매 R-502와 비교한 본 발명에 따르는 신규 3원 혼합물의 냉매 특성에 대한 평가를 표 3에 나타내었다. 이 표에서 데이타는 1톤 기준으로 즉, 한 공간으로부터 열을 12000 BTU/시간의 속도는 제거하는 것을 기준으로 하여 얻었다.
성능 계수 (COP)는 압축기가 하는 일에 대한 순수 냉동 효과의 비이다. 이 성능 계수는 냉매 에너지 효율을 측정한 값이다.
순수 냉동 효과는 증발기에서 냉매의 엔탈피 변화 즉, 증발기에서 냉매에 의해 제거되는 열이다.
상기 조건을 특징으로 하는 냉동 사이클의 경우, 본 발명의 혼합물의 COP는 R-502에 비해 상당히 더 높거나 또는 본질적으로 동일하다. 이 혼합물들은 응축기 및 증발기를 통과할 때 온도 변화(유입 및 유출 온도의 차)를 나타내었다. 이 온도 변화는 혼합물의 조성에 좌우되며, -16.1 ℃(3 ℉) 내지 -7.7 ℃(18 ℉)이다. 공비 혼합물의 경우에 온도 변화는 0이고, 유사 공비 혼합물의 경우에 온도 변화는 -12.1 ℃(10 ℉)일 수 있다. 그러나, 이러한 온도 변화는 정치 제조업자에게 상당한 문제를 부과하지 않아야 한다. 사실상, 온도 변화가 클수록 고안자가 그의 기계의 에너지 효율을 증가시키는데 유용할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼합물들은 증기압이 높기 때문에 R-502보다 훨씬 높은 용량을 갖는다.
윤활제, 부식 억제제, 안정화제, 염료 및 기타 다른 적당한 물질과 같은 첨가제는 목적하는 응용을 위한 조성물에 악영향을 미치지 않는다면, 여러가지 목적을 위해 본 발명의 신규 조성물에 첨가할 수 있다.
냉동 분야의 응용 이외에, 본 발명의 비점이 일정한 신규 조성물은 에어로졸 포사제, 열 전달 매체, 기체상 유전 물질, 소화제, 폴리올레핀 및 폴리우레탄과 같은 중합체용 발포제 및 동력 순환 작업 유체로서 유용하다.
[실시예 13]
액체에서 기체로 상변화가 일어나는 동안의 분별 및 증기압 변화를 확인하기 위하여, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 디플루오로메탄에 대해 상 연구를 행하였다.
75 cc 스테인레스강 실린더에서 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 디플루오로메탄으로 이루어지는 블렌드를 제조하였다. 이 실린더를 자석 교반기로 교반시키고, 23.8 ℃에서 항온조에 함침시켰다. 압력 변환기를 이용하여 증기압을 연속적으로 측정하고, 실험하는 동안 기체 조성물의 샘플을 여러 시간에서 채취하고, 표준 기체 크로마토그래피법을 이용하여 분석하였다. 또한, 초기 및 최종 액체 농도를 기체 크로마토그래피법으로 분석하였다. 초기 액체(IQ), 최종 액체(FQ), 증기 조성 및 증기압 데이타를 표 4, 5 및 6에 나타내었다.
상기 표 4 내지 6의 데이타들은 원래 적재량의 50 % 이상이 고갈될 때, 모든 경우에 있어서 증기압이 16 % 미만으로 변화하였다는 것을 나타낸다. 분별도는 테트라플루오로에탄 농도에 따라 좌우되며, 증기압 변화를 감소시키기 위하여 조정할 수 있다. 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a) 35 중량% 이하를 함유하는 혼합물은 50 % 누출에서 증기압 변화가 10 % 미만이기 때문에 실질적으로 비점이 일정한 것으로 여겨진다. 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 35 중량%를 초과하는 양으로 함유하는 혼합물은 50 % 누출에서 증기압 변화가 10 %를 초과하므로, 공비 혼합물이 아닌 것으로 여겨진다. 이 혼합물들은 많은 응용 분야, 특히 매우 작은 크기를 요구하는 응용 분야에서 여전히 매우 유용할 수 있을 것이다. 적재량이 작을 때, 증기 누출로 인해 혼합물을 재충전하여 목적하는 조성으로 복귀시키는 것은 그다지 중요한 문제를 부과하지는 않는다. HFC-134a 대신에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134)를 사용하면 HFC-134 농도가 더 낮은 경우에도 유사한 결과를 제공하리라 기대할 수 있을 것이다.
또한, 이 데이타들은 혼합물이 분별하여 증기압이 감소할지라도, 누출되는 동안 액상 및 기상 모두에서 디플루오로메탄 농도가 감소한다는 것을 증명한다. 따라서, 이 블렌드는 초기 농도에서 불연성이면, 가연성이 되지 않을 것이다. HFC-134a 대신에 HFC-134를 함유하는 혼합물에 대해서도 유사한 특성을 예견할 수 있다.
[실시예 14]
오존 고갈 퍼텐셜은 1.0으로 고정된 동일 비율의 CFC-11 방출율로부터 얻어지는 오존 고갈 퍼텐셜에 대한 한 화합물의 방출로부터 얻어지는 이론적인 성층권에서의 오존 고갈치의 비율을 기준으로 한다. 오존 고갈 퍼텐셜을 계산하는 방법은 디. 제이. 우에블즈(D. J. Wuebbles)의 방법[The Relative Efficiency of a Number of Halocarbons for Destroying Stratospheric Ozone (Lawrence Livermore Laboratory Report UCID-18924, 1981년 1월) 및 Chlorocarbon Emission Scenarios: Potential Impact on Stratospheric Ozone (Geophysics Research, 제88권 제1433-1443페이지, 1983)]에 기재되어 있다.
HFC-125(CFCFH), HFC-134a(CFCFH) 또는 HFC-134(CFHCFH) 및 HFC-32(CFH)는 염소 원자를 함유하지 않으므로, 오존 고갈 퍼텐셜을 갖지 않는다(ODP=0).
플루오로카본의 지구 온난화 퍼텐셜(GWP)는 유엔 환경 프로그램(U.N. Environment Programme)에서 규정하는 Scientific Assessment of Stratospheric Ozone에 기재된 방법에 따라 결정하였다. GWP는 성층권에서 일어나는 현상이다. GWP는 한 물질의 대기중 수명 및 적외선 분광기로 측정되는 1 mole당 적외선 단면 또는 적외선 흡수 강도를 기초로 하는 변수를 통합한 모델을 이용하여 측정한다.

Claims (5)

  1. 펜타플루오로에탄 5 내지 90 중량%, 디플루오로메탄 5 내지 90 중량% 및 1종 이상의 테트라플루오로에탄 5 내지 90 중량%로 이루어지는 3원 플루오로카본 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 3원 플루오로카본 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 펜타플루오로에탄 5 내지 59 중량%, 디플루오로메탄 5 내지 59 중량% 및 1종 이상의 테트라플루오로에탄 36 내지 65 중량%로 이루어지는 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 펜타플루오로에탄 5 내지 59 중량%, 디플루오로메탄 5 내지 59 중량% 및 1종 이상의 테트라플루오로에탄 5 내지 35 중량%로 이루어지는 비점이 일정한 혼합물.
  5. 제1항의 혼합물을 응축시키는 단계 및 이어서 이 혼합물을 냉각시킬 물체 근처에서 증발시키는 단계로 이루어지는 냉각 방법.
KR1019930701818A 1990-12-17 1991-12-12 비점이 일정한 불소화 탄화수소 조성물 KR100208112B1 (ko)

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