JPH06503832A - フッ素化ハイドロカーボンの定沸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化ハイドロカーボンの定線組成物発明の分野 本発明は、冷媒、エアロゾル噴射剤、熱輸送媒体、気体誘電体、消火剤、ポリオ レフィン又はポリウレタンのようなポリマーのための発泡剤又は膨張剤として、 及び電力サイクル作用流体としての用途のための定線混合物に関する。特に、フ ッ素化ハイドロカーボンの定線混合物に関する。具体的には、本発明は、多くの 実操業の用途において冷媒として使用されている、クロロジフルオロメタン（Ｈ ＣＦＣ−２２）とクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）との工業用の ２成分系共沸物であるＲｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ　５０２（Ｒ−５０２）の代替品 としてのペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）とジフルオロメタン（ＲＦＣ −１２３）との混合物の使用に関する。

発明の背景 最近、クロロフルオロカーボンの長期にわたる環境的な影響は、実際の科学的調 査のもとにおかれている。これらの塩素含有物質は、紫外線の影響下、成層圏で 分解して塩素原子を放出すると仮定されている。塩素原子は、成層圏でオゾン層 と化学反応すると学説がたてられている。この反応は、成層圏のオゾン層を激減 、又は少なくとも減少させる恐れがあり、こうして、有害な紫外線照射が地球の 保護的なオゾン層を透過する。成層圏のオゾン層の実質的な減少は、地球上の生 物の特性に深刻な悪影響を与える恐れがある。

約４７〜５０重量％（７）ＨＣＦＣ−２２と、約５３〜５０重量％のＣＦＣ−１ １５との共沸混合物（この共沸物は、４８゜８重量％（７）ＨＣＦＣ−２２と５ １．２重量％（７）ＣＦＣ−１１５とを含む）であるＲｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ　 ５０２は、はどんどの国のスーパーマーケットの冷蔵ケース用の冷媒として使用 されてきた。しかしながら、ＣＦＣ−１１５は、２０００年までには廃止される クロロフルオロカーボン化合物であるので、産業界は、Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ 　５０２を環境的により安全なフッ素化ハイドロカーボンに替えることを要求さ れている。

テトラフルオロエタン類（ＨＦＣ−１３４及びそのアイソｖ−（ＨＣＦＣ−１３ ４ａ））は、代替可能であるとして着目されてきた。しかしながら、その低い蒸 気圧（比較的高い沸点）は、これらの化合物の冷却性能を制限し、Ｒ−５０２へ の適用において、それらを望ましくないものにする。ペンタフルオロエタン（Ｒ ＦＣ−１２５）もまた、Ｒ−５０２の代替品として提案されてきたが、そのエネ ルギー効率（エバポレーターにより除去される熱を、蒸気を圧縮するための電力 で割ったもの）は、Ｒ−５０２より１０％低い。したがって、これらのスーパー マーケットでの適用に最近必要とされる冷却を達成するために、新たに設計され た装置が要求される。

所望の特性の組み合わせが、単純な（主導でない）混合物で達成可能ならば、環 境的に安全な物質の混合物もまた、使用されるであろう。しかしながら、単純な 混合物は、冷却システムに使用される装置の設計及び操作に問題を生じさせる。

これらの問題は、おもに、蒸気及び液相中の成分の分離に起因する。

冷却サイクルが行なわれる温度及び圧力において、蒸気及び液相の組成が実質的 に等しい、２又はそれ以上の成分の共沸又は定席混合物は、答えとなることが明 らかであろう。定席混合物の定義には、共沸に近い混合物が含まれる。米国特許 第４，８１０，４０３号は、共沸に近い混合物が、蒸気の損失後でさえ実質的に 一定の蒸気圧を維持し、それによって、一定の沸騰特性を示すことを教えている 。

本発明の目的は、低沸点かつ不燃性であり、冷媒、エアロツル噴射剤、熱輸送媒 体、気体誘電体、消火剤、ポリマーの膨張又は発泡剤として、並びに電力サイク ル作用流体としての使用に適切な、少なくとも２つのハイドロフルオロカーボン の定席組成物を提供することにある。

発明の概要 本発明によれば、約１０〜９０重量％のペンタフルオロエタン、すなわちＨＦＣ −１２５としても知られているｃＦ３ＣＨＦ２と、約９０〜１０重量％のジフル オロメタン、すなわちＨＦＣ−３２としても知られているＣ　Ｈ２Ｆ　２とを含 む、実質的に主導である組成物が見出だされた。この組成物は、前述した用途、 特にスーパーマーケットに設置される冷蔵ケースでの使用に適切である。好まし い組成物は、約１３〜６１重量％のＨＦＣ−１２５と、約３９〜８７重量％のＨ ＦＣ−３２とを含む。より好ましい組成物は、約１３〜２３重量％のＨＦＣ−１ ２５と、約７７〜８７重量％のＨＦＣ−３２とを含むが、最も好ましいものは、 −１５，３℃、７０．２ｐｓｉａで決定される約１８．５重量％のＨＦＣ−１２ ５と約８１．．５重量％のＨＦＣ−３２との共沸組成物である。

上述した好ましい組成物、より好ましい組成物、及び最も好ましい組成物は、共 沸組成物に近接したものをベースとする。しかしながら、本発明の工業的な用途 は、最近の実操業の装置におけるＲ−５０２の代替品としてであろう。共沸組成 物から離れた組成物が実質的に主導を維持することが、偶然見出だされた。その 組成物は、より燃焼性が低く　（ＲＦＣ−３２が６０％未満であるので）、より 低い圧縮温度で冷却装置内で作用し、Ｒ−５０２の表面張力に匹敵する。要約す れば、Ｒ−５０２を用いている最近の実操業の装置に、実質的な変化を少しも与 えず作用する。

工業的操作のためのそのような魅力ある組成物は、約１０〜４５重量％のＨＦＣ −３２と、約５５〜９０重量％のＲＦＣ−１２５とを含む。より好ましい工業的 な組成物は、約１５〜４０重量％のＨＦＣ−３２と、約６０〜８５重量％のＨＦ Ｃ−１２５とを含み、最も好ましい組成物は、約２０〜３０重量％のＨＦＣ−３ ２と、約７０〜８０重量％のＨＦＣ−１２５とを含む。

本発明の組成物は、以下の実施例３〜９に示すように、−３０°Ｆ〜１１５６Ｆ の温度、２４ｐｓ　ｉａ　〜４１５ｐｓ　ｉａの圧力において、その安定性と共 沸状の特性とを維持するので、冷却用途に特に有用である。本発明の組成物は、 −５０°Ｆの低温から３５０°Ｆの高温まで、成功して使用されすることができ る。

新規な共沸物及び本発明の実質的に主導である組成物は、実質的に圧力差を有し ない露点及び泡立ち点を示す。当業者によく知られているように、露点圧力と泡 立ち点圧力との間の差は、混合物の定席挙動の目安である。本発明の実質的に主 導である混合物によって証明される圧力差は、非共沸組成物、二成分組成物と比 較して非常に小さい。これらの組成物は、それぞれ、ペンタフルオロエタン（Ｒ ＦＣ−１２５）と１．１，１．２−テトラフルオロエタン（ＲＦＣ−１３４ａ） との（５０＋　５０）重量％混合物、及びクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ− ２２）と１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）との（ ５０＋　５０）重量％混合物である。また、本発明の実質的に主導である混合物 によって証明される圧力差は、米国特許第４，８１０，４０３号に記載されてい るＨＣＦＣ−２２、ＲＦＣ−１５２ａ、及びＨＣＦＣ−１２４の共沸に近い組成 物についての値よりも小さい。

表１に示すデータは、本発明でクレームされた組成物の共沸状の挙動を裏付ける 。

表　１ ２５℃での圧力（５ｉａ） 冷媒組成物　艶泡立ち点」Ｌ （５０＋５０） ＲＦＣ−１２５＋　ＨＦＣ−１３４ａ　１２９．５　１４７．８　１７．８（１ ０＋９０） 旺Ｃ−１２５＋　ｔ［Ｆｃ−３２２４５，７２４５，８０，１（１８，５＋８１ ．５） ＲＦＣ−１２５＋ＦＣ−３２２４４，８２４４，８０（２５＋７５） ＲＦＣ−１２５＋　１（ＦＣ−３２２４３，２２４３，７０，５（６０＋４０） 旺Ｃ−１，２５＋　１（ＦＣ−３２２３０，６２３３，３２，７この開示を明瞭 にする目的のために、“共沸”又は”定席”は、実質的に共沸である又は実質的 に定席であることを意図される。換言すれば、−１５，３℃、７０．２ｐｓｉａ における上述した真の共沸物のみがこれらの用語の意味に含まれるのではなく、 異なる割合で同様の成分を含む他の組成物もまた含まれる。これらの組成物は、 同様の共沸系の一部であって、また実質的に定席である組成物と同様に、他の温 度及び圧力においては真の共沸物である。当業者によく知られているように、共 沸物と同様の成分を含む組成物に範囲があり、冷却及びその他の用途について実 質的に等しい特性を示すのみならず、定席特性、又は沸騰の際に分離又は分留し ない傾向に関して、−１５，３℃、７０．２ｐｓｉａで実質的に等しい特性を示 す。

新規な共沸混合物は、混合物を凝縮し、その後、冷却される物体の近傍でその凝 縮物を蒸発させることによって、冷却に使用することができる。また、新規な共 沸混合物は、加熱される物体の近傍で冷媒を凝縮させ、その後、凝縮物を蒸発さ せることによって、熱を発生させるために使用することもできる。

共沸混合物は、実質的に単一物質のように挙動するので、共沸混合物の使用は、 システム操作での成分の分別及び取扱いの問題を除去する。実質的に定席である 組成物のいくつかは、実質的に不燃性であるという利点を提供する。

表２に示される１又はそれ以上の成分は、実質的に定席である二成分混合物であ るＲＦＣ−１２５／ＲＦＣ−３２と組み合わせて、同様の使用のための三成分、 又はより多成分の実質的に定席である混合物を提供することができるとともに、 加えられた成分に特有の優れた特性を加えることが理解されるべきである。

表　２ 本発明は、以下の実施例を参照することによって、明確に理解されるであろう。

実施例１ ペンタフルオロエタン及びジフルオロメタンについての相研究をおこなった。こ こで、組成は変化させて、−１５，３°Ｃの一定温度での蒸気圧を測定した。最 大の蒸気圧によって証明されるような共沸組成物が得られ、以下のように同定し た。

ペンタフルオロエタン＝１８．５±２重量％ジフルオロメタン　＝８１．５±２ 重量％蒸気圧　＝７０．２ｐｓ　ｉ　ａ　（１５，３℃）実施例２ 最少の留分、及び蒸発損失中での蒸気圧の変化を証明するために、ペンタフルオ ロエタン及びジフルオロメタンについての相研究をおこなった。ペンタフルオロ エタンとジフルオロメタンとを含む配合物を、７５ｃｃのステンレススチール製 シリンダー内で調製した。シリンダーは、マグネティ・ソクスターラーで攪拌し 、２３．８℃の恒温浴に入れた。蒸気スペースは、低い割合で漏出が許された。

圧力ドランスデューサーを用いて蒸気圧を絶えず測定し、蒸気は実験中の種々の 時間に採取し、標準ガスクロマトグラフ法を用いて分析した。

初期及び最終液体濃度もまた、ガスクロマトグラフィにより分析した。初期液体 （ＩＱ）、最終液体（ＦＱ）、蒸気組成、蒸気圧データ、及び初期蒸気圧からの 蒸気圧の変化を表３に２　１０．３　４３．４　５６．６　２２６．２　０．１ ３３　１５．４　４３．９　５６．１　２２６．１　０．１９４　２０．６　４ ３．８　５６．２　２２５．９　０．２７５　２５．７　４２．６　５７．４　 ２２５．７　０．３５６　３０．８　４３．０　５７．０　２２５．５　０．４ ４７　３６．０　４２．８　５７．２　２２５．３　０．５３８　４１．１　４ ２．８　５７．２　２２５．１　０．６２９　４６．２　４２．４　５７．６　 ２２４．９　０．７１１０　５１．４　４１．６　５８．４　２２４．６　０． ８４１１　５６．５　４１．１　５８．９　２２４．２　１．０２１２　６１． ７　４０，５　５９．５　２２３．９　１．１５１３　６６．８　３９．７　６ ０．３　２２３．５　１．３２１４　７１．９　３８．７　６１．３　２２３． ０　１．５５１５　７７．１　３７．７　６２．３　２２２．４　１．８１１６ 　８２．２　３６．０　６４．０　２２１．６　２．１６１７　８７．４　３３ ．７　６６．３　２２０．５　２．６５ＦＱ　８９．２　２７．０　７３．０　 ２２０．０　２．８７これらのデータは、初期仕込み量からの８０％以上の減少 をもって、実質的に一定（２，８７％の変化）の蒸気圧が維持されることを示す 。ジフルオロメタン濃度は、漏出の間、液相と蒸気相との双方で低下することに 着目することは重要である。それゆえ、所期物質が、不燃性、ジフルオロメタン が可燃性ではあるが、配合物は、蒸気損失の場合には、可燃性にならないであろ う。

実施例３〜９ 本発明の共沸混合物と、ＨＣＦＣ−２２、Ｒｅ　ｆ　ｒ　ｉ　ｇｅｒａｎｔ　５ ０２、及びペンタフルオロエタン（ＲＦＣ−１２５）単独の場合との冷却特性の 評価を表４に示す。

“性能の係数”　（ＣＯＰ）は、コンプレッサーの仕事に対する総冷却効率の比 である。それは、冷却のエネルギー効率の測定である。

総冷却効率は、エバポレーター内の冷媒のエントロピー変化、すなわち、エバポ レーター内で冷媒によって除去された熱である。冷却性能は、固定されたコンプ レッサーの排気量に基づく。

エバポレーターとコンデンサーとについて表４に示された状態により特徴付けら れる冷却サイクルについて、本発明の実施例中に示されたＣＯＰは、ペンタフル オロエタン（ＨＦＣ−１２５）単独の場合のＣＯＰより大きい。

性能データを評価するときに重要な考察は、コンプレッサー排気温度、表面張力 、冷却力及びコンデンサー圧力である。

Ｒ−５０２は、コンプレッサーへの長い冷媒回収ラインを有する用途において、 ＨＣＦＣ−２２に取って代わるために、最初は開発された。ＨＣＦＣ−２２の使 用は、高いコンプレッサー排気温度と初期のコンプレッサーの故障とをもたらす 。

より低いコンプレッサー排気温度は、ＣＦＣ−１１５成分のより高い熱容量に起 因してＲ−５０２により得られた。本発明の目的の１つは、存在している実操業 の装置に最少の変化をもって、Ｒ−５０２に替わる冷媒を開発することであるの で、代替冷媒は、ＨＣＦＣ−２２より低いコンプレッサー排気温度を生み出さな ければならない。

表４中のデータは、ＨＣＦＣ−２２のコンプレッサー排気温度は、ＲＦＣ−３２ を５０％含む混合物に匹敵することを示す。ＨＦＣ−３２のより高い濃度は、よ り高い排気温度を引き起こすであろう。５０重量％より低いＨＦＣ−３２の濃度 では、Ｒ−５０２の排気温度に近付くことは明らかである。

Ｒ−５０２と、ＨＣＦＣ−１２５／ＲＦＣ−３２混合物とのコンプレッサー排気 温度は、ＲＦＣ−３２が約１０重量％で一致し、コンプレッサー設計の許容は、 それより幾分高い温度、恐らく２７５°Ｆまでの操作を可能にし、約３５重量％ のＨＦＣ−３２濃度をもたらす。

表面張力は、検討するためのもう１つの要因である。泡立ち及び小滴が発生する コンデンサー及びエバポレーター内の冷媒の熱輸送性能は重要であり、それらは 、順番にシステムのエネルギー効率に関係する。事実、“表面張力は、特に、表 面での泡立ち又は小滴の発生を伴って二相熱移動が生じる場合には、最も重要な 物理的特性の１つである”ことが知られている。Ｄ＋　ｌｕｎｇ　ａｎｄ　Ｒ， Ｒａｄｅｒｍａｃｈｅｒ、Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎ５ｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ｍｔｘｅｄ　Ｒｅ ｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ、ＡＳＨＲＡＥＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　１９９１．、 Ｖｏ　１．９７゜Ｐｔ、１゜本発明の目的は、好ましくは、存在している実操業 の装置に最少の変化をもって使用するための、Ｒ−５０２に替わる冷媒を同定す ることなので、Ｒ−５０２と代替混合物についての表面張力の値が似ていること が有利であろう。

表面張力の値は、Ｂｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｂｉｒｄ、ＡＩＣＨＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ 、Ｖｏｌ、１．　ｐ、１７４　（１９５５）の方法によって計算し、表４に示し た。Ｒ−５０２の値に匹敵する表面張力の値は、約２５％のＲＦＣ−３２におい て生じる。より高い表面張力の値は、熱交換器表面から泡立ち及び小滴を除去す るためにより、多くのエネルギーが必要とされるので、より望ましくない。

表４中のデータはまた、ＲＦＣ−３２のより低い濃度で、Ｒ−５０２の冷却性能 及びコンデンサー圧力に近い値が得られることを示す。ＨＦＣ−３２とＨＣＦＣ −１２５との混合物は、ＨＦＣＦ−２２のための代替品としても考えることがで きる。また、表４中のデータは、ＲＦＣ−３２のより低い濃度（１０〜３０％） により、ＨＣＦＣ−２２の冷却性能及びコンデンサー圧力に近い値が得られるこ とを示す。

組成物の実質的に電導である特性に悪影響を与えない潤滑剤、腐食防止剤、安定 剤、染料及びその他の適切な材料は、種々の目的のために本発明の組成物に加え ることができる。

フロントページの続き Ｆｌ （７２）発明者　シフレット、マーク・ブラントンアメリカ合衆国、プラウエア 州　１９７１１、ニューアーク、フィツス・ストリート （７２）発明者　ヨコゼキ、アキミチ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．約１０ないし９０重量％のペンタフルオロエタンと、約９０ないし１０重量 ％のジフルオロメタンとを含む、実質的に定沸である混合物。
2. ２．クロロジフルオロメタン、１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１ ，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、フルオロ エタン、オクタフルオロプロパン、プロパン、トリフルオロメタン、及び１，１ ，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選択される少な くとも１つの化合物を含む、請求の範囲第１項記載の実質的に定沸である混合物 。
3. ３．約１３ないし２３重量％のペンタフルオロエタンと、約７７ないし８７重量 ％のジフルオロメタンとを含む、請求の範囲第１項記載の実質的に定沸である混 合物。
4. ４．約１８．５重量％のペンタフルオロエタンと、約８１．５重量％のジフルオ ロメタンとを含み、７０．２ｐｓｉａで約−１５．３℃の沸点を有する共沸混合 物。
5. ５．約６０．６重量％のペンタフルオロエタンと、約３９．４重量％のジフルオ ロメタンとを含む、実質的に定沸である混合物。
6. ６．約５５ないし９０重量％のペンタフルオロエタンと、約４５ないし１０重量 ％のジフルオロメタンとを含む、実質的に定沸である混合物。
7. ７．クロロジフルオロメタン、１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１ ，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、フルオロ エタン、オクタフルオロプロパン、プロパン、トリフルオロメタン、及び１，１ ，１，２，３，３，３−へプタフルオロプロパンからなる群から選択される少な くとも１つの化合物を含む、請求の範囲第６項記載の実質的に定沸である混合物 。
8. ８．約６０ないし８５重量％のペンタフルオロエタンと、約１５ないし４０重量 ％のジフルオロメタンとを含む、請求の範囲第６項記載の実質的に定沸である混 合物。
9. ９．約７０ないし８０重量％のペンタフルオロエタンと、約２０ないし３０重量 ％のジフルオロメタンとを含む、実質的に定沸である混合物。
10. １０．請求の範囲第１項記載の混合物を凝縮する工程、その後、冷却される物体 の近傍で前記混合物を蒸発させる工程を具備する冷却方法。
11. １１．加熱される物体の近傍で請求の範囲第１項記載の混合物を凝縮する工程、 その後、前記混合物を蒸発させる工程を具備する加熱方法。
12. １２．熱輸送媒体として請求の範囲第１項記載の混合物を使用する工程を具備す る加熱又は冷却方法。
13. １３．エアロゾル噴射剤として請求の範囲第１項記載の混合物を使用する工程を 具備する流体の噴霧方法。
14. １４．気体誘電体として請求の範囲第１項記載の混合物を使用する工程を具備す る電気的絶縁方法。
15. １５．消火剤として請求の範囲第１項記載の混合物を使用する工程を具備する消 火方法
16. １６．フォーム膨張剤として請求の範囲第１項記載の混合物を使用する工程を具 備する発泡ポリマーの製造方法。
17. １７．電力サイクル作用流体として請求の範囲第１項記載の混合物を使用する工 程を具備する電力輸送方法。