ES2121844T5 - Uso de fluorocarbonos a temperatura de ebullicion constante. - Google Patents
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Abstract
MEZCLAS DE PUNTO DE EBULLICION CONSTANTE DE PENTAFLUORETANO Y DIFLUOROMETANO, SON UTILES COMO REFRIGERANTES, PROPULSORES DE AEROSOLES, MEDIOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR, DIELECTRICOS GASEOSOS, AGENTES EXTINTORES DE INCENDIOS, AGENTES DE EXPANSION PARA POLIOLEFINAS Y POLIURETANOS Y COMO FLUIDOS QUE TRABAJAN EN CICLOS DE POTENCIA.
Description
Uso de fluorocarbonos a temperatura de
ebullición constante.
Esta invención está relacionada con el uso de
mezclas de pentafluoroetano (HFC-125) y
difluorometano (HFC-32) como reemplazadores del
Refrigerante 502 (R-502), un azeótropo binario
comercial de clorodifluorometano (HCFC-22) y
cloropentafluoroetano (CFC-115) que ha sido
utilizado como refrigerante en numerosas aplicaciones
comerciales.
Recientemente, los efectos ambientales a largo
plazo de los clorofluorocarbonos han estado bajo un considerable
examen científico. Se ha postulado que estos materiales que
contienen cloro se descomponen en la estratosfera, bajo la
influencia de la radiación ultravioleta, para liberar átomos de
cloro. Se teoriza que los átomos de cloro sufren una reacción
química con la capa de ozono en la estratosfera. Esta reacción puede
agotar o al menos reducir la capa de ozono estratosférica,
permitiendo así que la dañina radiación ultravioleta penetre en la
capa de ozono que protege a la tierra. Una reducción sustancial de
la capa de ozono estratosférica podría tener un serio impacto
nocivo en la calidad de vida en la tierra.
El Refrigerante 502, la mezcla azeotrópica de
alrededor de un 47%-50% en peso de HCFC-22 y un
53%-50% en peso de CFC-115 (el azeótropo está
compuesto de un 48,8% en peso de HCFC-22 y un 51,2%
en peso de CFC-115) se ha estado utilizando
durante mucho tiempo como refrigerante en la mayoría de los
refrigeradores de los supermercados del país. Sin embargo, ya que
el CFC-115 es un compuesto de clorofluorocarbono que
está siendo eliminado en el año 2000, se requiere a la industria
reemplazar el Refrigerante 502 con hidrocarburos fluorados
medioambientalmente más seguros.
Los tetrafluoroetanos (HFC-134 y
su isómero HCFC-134a) han sido mencionados como
posibles sustitutos. Sin embargo, las bajas presiones de vapor
(puntos de ebullición relativamente altos) limitan la capacidad de
refrigeración de estos compuestos, haciéndolos no deseables en
aplicaciones del R-502. También, el pentafluoroetano
(HFC-125) ha sido sugerido como sustituto para el
R-502, pero su eficiencia energética (calor
eliminado mediante el evaporador dividido por la energía para
comprimir el vapor) es un 10% inferior al del R-502.
En consecuencia, se requeriría un equipo diseñado de nuevo para
conseguir la refrigeración necesaria en la actualidad para estas
aplicaciones de supermercado.
También se podrían utilizar mezclas de
materiales medioambientalmente seguros si la combinación de
propiedades deseada se pudiera conseguir en una mezcla simple (no a
temperatura de ebullición constante). Sin embargo, las mezclas
simples crean problemas en el diseño y operatividad del equipo
utilizado en los sistemas de refrigeración. Estos problemas
resultan principalmente de la separación de componentes o de la
segregación en las fases de vapor y líquidas.
Mezclas azeotrópicas o de temperatura de
ebullición constante de dos o más componentes, donde la composición
de las fases vapor y líquidas son sustancialmente las mismas a las
presiones y temperaturas que se encuentran en el ciclo de
refrigeración, aparecerían como la respuesta al problema. Incluida
en la definición de mezclas
a temperatura constante de ebullición están las mezclas próximas a azeotrópicas. La patente US nº 4.810.403 explica que las mezclas quasi-azeotrópicas mantienen sustancialmente constante la presión de vapor, incluso después
de pérdidas por evaporación; exhibiendo de ese modo un comportamiento de temperatura de ebullición cons-
tante.
a temperatura constante de ebullición están las mezclas próximas a azeotrópicas. La patente US nº 4.810.403 explica que las mezclas quasi-azeotrópicas mantienen sustancialmente constante la presión de vapor, incluso después
de pérdidas por evaporación; exhibiendo de ese modo un comportamiento de temperatura de ebullición cons-
tante.
La patente US nº 4.978.467 describe mezclas de
pentafluoroetano (HFC-125) y difluorometano
(HFC-32) conteniendo de un 1% a un 50% en peso de
HFC-125 con de un 50% a un 99% en peso de
HFC-32 y plantea una preferencia por las mezclas
que contienen de un 5% a un 40% en peso de HFC-125 y
de un 95% a un 60% en peso de HFC-32. Las mezclas
descritas en este documento no se han descrito como apropiadas para
el reemplazo del refrigerante 502 y no hay ninguna insinuación de
que el comportamiento de temperatura de ebullición constante exista
fuera de esos rangos.
Una reseña titulada "NIST Workshop on Property
Data Needs for the Ozone Safe Refrigerants" ("Congreso NIST
sobre las propiedades necesarias para refrigerantes seguros para el
Ozono"), y referida en una carta fechada el 11 de Octubre de
1988, por James E. Hill, dirigida a los Asistentes al Congreso, se
refería a la posibilidad de mezclar R-125 y
R-32. Este documento no revela ninguna composición
específica ni proporciona ninguna guía para preparar mezclas que
sean a la vez no-inflamables y de temperatura de
ebullición constante.
Es un objetivo de la presente invención el
proporcionar el uso de la composición definida en la reivindicación
1 como reemplazo para el refrigerante 502 en equipos de
refrigeración diseñados para operar con el refrigerante
502.
502.
\newpage
De acuerdo con la presente invención se ha
proporcionado el uso de una mezcla binaria
no-inflamable de temperatura de ebullición
sustancialmente constante que comprende de un 60 a un 85% en peso de
HFC-125 y un 15 a un 40% en peso de
HFC-32 como reemplazo del refrigerante 502 en un
equipo de refrigeración, diseñado para operar con el refrigerante
502.
Las aplicaciones comerciales de esta invención
serán como reemplazantes del R-502 en los equipos
comerciales actuales. Inesperadamente, se encontró que estas
composiciones aún bastante lejanas de la composición azeotrópica
(que es un 18,5 por ciento en peso de HFC-125 y un
81,5 por ciento en peso de HFC-32 determinados a
-15,3ºC, 484 kPa (70,2 psi)) se mantenían sustancialmente a
temperatura de ebullición constante; eran
no-inflamables (ya que contenían mucho menos del
60% de HFC-32); operaban en el equipo de
refrigeración a temperaturas de compresión más bajas; igualaban la
tensión superficial del R-502, todos ellos
requerimientos para un reemplazo de
R-502.
R-502.
Las composiciones utilizadas en esta invención
para las operaciones comerciales comprenden un
15-40 por ciento en peso de HFC-32
y un 60-85 por ciento en peso de
HFC-125; p.ej. un 60,6 por ciento en peso de
HFC-125 y un 39,4 por ciento en peso de
HFC-32; y la más preferida comprende un
20-30 por ciento en peso de HFC-32 y
un 70-80 por ciento en peso de
HFC-125.
Las composiciones utilizadas en la invención son
particularmente útiles en aplicaciones de refrigeración pues
mantienen su estabilidad y sus propiedades semejantes a las
azeotrópicas a temperaturas desde -34ºC (-30ºF) hasta 46ºC (115ºF)
y presiones desde 196,5 kPa (28,5 psi) hasta 2861 kPa (415 psi) como
se muestra en los Ejemplos 6-8 aquí incluidos. A
modo de información, las composiciones de esta invención pueden ser
utilizadas satisfactoriamente a temperaturas tan bajas como -46ºC
(-50ºF) hasta temperaturas tan altas como 177ºC (350ºF).
Las composiciones de temperatura de ebullición
constante utilizadas en esta invención presentan puntos de rocío y
de burbuja virtualmente sin diferencias de presión. Como es bien
conocido en el sector, la diferencia entre el punto de rocío y el
punto de burbuja es una indicación del comportamiento de temperatura
de ebullición constante de las mezclas. Las diferencias de presión
evidenciadas por las mezclas de temperatura de ebullición
sustancialmente constante de la invención son muy pequeñas
comparadas con aquellas de algunas composiciones binarias conocidas
no-azeotrópicas, llamadas mezclas (50+50) por ciento
en peso de pentafluoroetano (HFC-125) y
1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a)
y clorodifluorometano (HCFC-22) y
1-cloro-1,1-difluoroetano
(HCFC-142b), respectivamente. Las diferencias de
presión evidenciadas por las mezclas de temperatura de ebullición
sustancialmente constante de la invención son también más pequeñas
que los valores para las mezclas próximas a azeotrópicas de
HFC-22, HFC-152a y
HCFC-124 descritas en la patente US
nº.4.810.403.
Estos datos se muestran en la tabla 1. La
composición (60+40) HFC-125 + HFC-32
es según la invención, las otras composiciones son
comparativas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Debe ser entendido que uno o más de los
compuestos mostrados en la tabla 2 pueden combinarse con las mezclas
binarias de HFC-125/HFC-32 de
temperatura de ebullición sustancialmente constante para suministrar
mezclas de temperatura de ebullición sustancialmente constante
ternarias o superiores para el uso según la invención añadiendo
propiedades ventajosas debidas únicamente a el/los componente/s
añadido/s.
La invención se entenderá más claramente en
referencia a los ejemplos que siguen.
Ejemplo
1
(Comparativo)
Se realizó una fase de estudio con
pentafluoroetano y difluorometano donde se varió la composición y se
midió la presión de vapor a una temperatura constante de -15,3ºC.
Se obtuvo una composición azeotrópica, como se evidenció por el
máximo de presión de vapor obtenido y se identificó como sigue:
Pentafluoroetano = 18,5 \pm 2 por ciento en
peso.
Difluorometano = 81,5 \pm 2 por ciento en
peso.
Presión de vapor = 484,0 kPa (70,2 psi) a
-15,3ºC.
Ejemplo
2
Se realizó una fase de estudio con
pentafluoroetano y difluorometano para verificar el fraccionamiento
mínimo y el cambio de presión de vapor durante la pérdida de
vapor.
Se preparó una mezcla consistente en
pentafluoroetano y difluorometano en un cilindro de 75 cc de acero
inoxidable. El cilindro se agitó con un agitador magnético y se
sumergió en un baño de temperatura constante de 23,8ºC. El vapor se
dejó escapar (leaking) a una velocidad baja. La presión de vapor se
midió constantemente utilizando un transductor de presión y se
recogieron muestras del vapor varias veces durante el experimento y
se analizaron utilizando un método estándar de cromatografía de
gases. Las concentraciones inicial y final de líquido fueron
también analizadas por cromatografía de gases. Se presentan en la
tabla 3 el líquido inicial (IQ), líquido final (FQ), composiciones
del vapor, medidas de las presiones de vapor, y el cambio de presión
de vapor desde la presión de vapor inicial.
Estos datos demuestran que con más de un 80% de
reducción de la carga original, la presión de vapor se mantuvo
sustancialmente constante (2,87% de cambio). Es importante resaltar
que la concentración de difluorometano ha bajado en ambas fases,
líquido y vapor durante el escape de vapor. Así pues, ya que la
concentración inicial es no-inflamable,
reconociendo que el difluorometano es inflamable, la mezcla no será
inflamable si se produce una pérdida de vapor.
Ejemplos
3-9
La evaluación de las propiedades de
refrigeración de las mezclas de la invención frente a otras mezclas
de HFC-125/HFC-32,
HCFC-22, Refrigerante 502 y pentafluoroetano
(HFC-1259 solo, se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El coeficiente de rendimiento (COP, Coefficient
of Performance) es la relación entre el efecto de refrigeración
neto y el trabajo del compresor. Es una medida de la eficiencia de
la energía del refrigerante.
El efecto de refrigeración neto es el cambio de
entalpía del refrigerante en el evaporador, p.ej., el calor
eliminado por el refrigerante en el evaporador. La capacidad de
Refrigeración se basa en un desplazamiento fijo del compresor.
Para un ciclo de refrigeración tipificado por
las condiciones mostradas en la tabla 4 para el evaporador y el
condensador, los COP (Coeficientes de rendimiento) mostrados en los
ejemplos de la invención son superiores al COP de pentafluoroetano
(HFC-125) solo.
La temperatura de descarga del compresor, la
tensión superficial, la capacidad y la presión del condensador son
consideraciones importantes en la evaluación de los datos de
comportamiento. El R-502 fue originalmente
desarrollado para reemplazar el HCFC-22 en
aplicaciones con líneas largas de retorno del refrigerante al
compresor. El uso de HCFC-22 resultó dar altas
temperaturas de descarga del compresor y fallos tempranos del
compresor. Con R-502 se producen temperaturas de
descarga del compresor más bajas debido a la mayor capacidad
calorífica del componente CFC-115. Debido a que uno
de los objetivos de esta invención era desarrollar un refrigerante
para reemplazar el R-502 en los equipos comerciales
existentes con mínimos cambios, el reemplazo de refrigerante debe
producir temperaturas de descarga del compresor más bajas que con
HCFC-22.
Los datos comparativos de la Tabla 4 indican que
la temperatura de descarga del compresor de HCFC-22
se iguala con una mezcla del 50 por ciento en peso de
HFC-32. Concentraciones más altas de
HFC-32 darían como resultado temperaturas de
descarga aún más altas. Es obvio que deberían utilizarse
concentraciones de HFC-32 menores del 50 por
ciento en peso para aproximarnos a la temperatura de descarga del
R-502. Una igualación de las temperaturas de
descarga del compresor para R-502 y la mezcla
HFC-32/HFC-125 ocurre
aproximadamente a un 10 por ciento en peso de
HFC-32, y los complementos de diseño del compresor
permitirían la operación a temperaturas un poco más altas,
posiblemente hasta 135ºC (275ºF), dando como resultado una
concentración de HFC-32 de aproximadamente un 35
por ciento en peso.
La tensión superficial es otro factor a
considerar. Es importante que el comportamiento de transferencia de
calor del refrigerante en los condensadores y evaporadores donde se
forman burbujas y gotitas, sea a su vez relacionado con la
eficiencia energética del sistema. De hecho, se ha dicho que "la
tensión superficial es una de las propiedades físicas más
importantes, especialmente cuando la transferencia de calor entre
dos fases ocurre con generación de burbujas o gotitas en las
superficies." D. Jung y R. Radermarcher, Transport Properties
and Surface Tension of Pure and Mixed Refrigerants, ASHRAE
TRANSACTIONS 1991., Vol. 97, Pt. 1. Debido a que el objetivo de
esta invención era el de identificar un refrigerante para reemplazar
el R-502, preferentemente para su uso en los
equipos comerciales con mínimos cambios, sería ventajoso que
tuviesen valores semejantes el R-502 y la mezcla de
reemplazo. Los valores de tensión superficial se calcularon por el
método de Brock y Bird, AICHE Journal, Vol. 1, pág. 174 (1955), y
se muestran en la tabla 4. Una igualación de las tensiones
superficiales con la del R-502 ocurre
aproximadamente a un 25% de HFC-32. Valores más
altos de tensión superficial son menos deseables, pues se requiere
más energía para eliminar las burbujas o gotitas de las superficies
del intercambiador de calor.
\newpage
Los datos de la Tabla 4 también indican que
concentraciones de HFC-32 más bajas proveen
capacidades y presiones del condensador más próximas a las de
R-502. Las mezclas de HFC-32 y
HFC-125 pueden también considerarse como
reemplazadores para el HCFC-22. Los datos de la
Tabla 4 otra vez indican que las concentraciones más bajas de
HCF-32 (10-30%) proveen capacidades
y presiones del condensador más próximas a las del
HCFC-22.
Aditivos como lubricantes, inhibidores de la
corrosión, estabilizantes, tintes (dye) y otros materiales
apropiados pueden ser añadidos a las composiciones para una
variedad de propósitos, siempre y cuando no tengan una influencia
adversa en la naturaleza de temperatura de ebullición
sustancialmente constante de la composición.
Claims (3)
1. Uso de una mezcla binaria
no-inflamable a temperatura de ebullición
sustancialmente constante que comprende de un 60% a un 85% en peso
de HFC-125 y de un 15% a un 40% en peso de
HFC-32 como reemplazo para el refrigerante 502 en
equipos de refrigeración, diseñados para operar con el refrigerante
502.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que la mezcla contiene un 60,6% en peso de HFC-125
y un 39,4% en peso de HFC-32.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que la mezcla comprende de un 70% a un 80% en peso de
HFC-125 y de un 20% a un 30% en peso de
HFC-32.
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