JP3867996B2

JP3867996B2 - ヒドロフルオロカーボンおよび炭化水素の組成物

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Publication number: JP3867996B2
Application number: JP51809394A
Authority: JP
Inventors: ランガー，ブルツクス・シヨーン; シーリー，グレン・スコツト
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: ES2174872T3; JP2006233220A; CN1119454A; EP0682683A1; JP2006241463A; JPH08506581A; WO1994018282A1; AU6096594A; EP1028152A2; JP4860332B2; DE69430662T2; EP1028152A3; JP2006241464A; DE69430662D1; CN1174970A; EP0682683B1

Description

発明の分野
本発明は、フッ素含有分子を含む共沸組成物に関する。このような組成物は、とりわけ冷媒、洗浄剤、ポリオレフィンやポリウレタンの発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、気体誘電体、消化剤、パワーサイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤として使用することができる。
また、本発明は伝熱装置およびこのような装置に使用する伝熱流体、そしてさらに特定するとある種の伝熱装置に使用する伝熱流体の伝熱係数の増加に関する。
発明の背景
フッ素化炭化水素には多くの用途があり、その一つが冷媒としてである。このような冷媒には、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）およびクロロジフルオロメタン（HCFC-22）が含まれる。
近年では、大気中に放出されたある種のクロロフルオロカーボン（CFC）冷媒はオゾン層に悪影響がありうると指摘されている。この主張はまだ完全に確証されたわけではないが、国際的な取り決めの下に特定のCFCの使用および製造を抑制しようという動きがある。
ヒドロフルオロカーボン（HFC）はオゾンを消耗する可能性はないかもしれないが、いくつかのHFCは可燃性であり、および／または政府の規制にかかるかもしれない。従って、オゾンを消耗する可能性の低い不燃性の冷媒を開発が必要である。
強化表面の管を有する伝熱装置を使用して伝熱装置の効率を向上させることは、当分野でよく知られている。このような伝熱装置の例としては、「施条された」内壁、すなわち、例えば空調装置に使用されているようなその中に一体となって形成された液体流れの通路に対して角度のついたマイクロフィンを有する内壁を有する銅管、米国特許第5,222,299号（この特許は参照によりここに組み込まれている）に示された内層面流路を有する管、米国特許第4,688,311号に示されているマイクロチャンネル熱交換器、凝縮物を集めて熱交換器壁の膜厚を最小にする裂け目を有する管を有するマイクロチャンネンル凝縮器、そして沸騰を誘発するように表面修正された鑞付けプレート熱交換器を含む。
また、当分野では、強化表面を有する伝熱装置を含む伝熱装置において伝熱流体として多くの異なるタイプの流体を使用できることが知られている。このような伝熱流体の例には、空気、水、並びにヒドロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボンを含むフッ素化炭化水素が含まれる。流体が異なれば伝熱係数は異なるので、特定の熱交換装置については全体として最もよい熱交換となる装置と流体の組み合わせを分析した上で特定の流体を選ぶ。
当分野では、伝熱装置の効率を向上させてこのような装置のコストを抑える新規な方法を常に探している。
発明の概要
本発明は、少なくとも一つの炭化水素並びにHCFCおよび／またはHFCといった少なくとも一つのフッ素含有分子を含む組成物に関する。このような組成物はとりわけ冷媒、洗浄剤、ポリオレフィンやポリウレタンのような発泡体用の発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、気体誘電体、消化剤、パワーサイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリヤ流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、として使用されうる。
本発明の一態様は、フッ素含有分子および炭化水素の共沸または共沸様組成物を形成させることによって、炭化水素およびフッ素含有分子を含むある種の混合物の引火性をなくせないまでも低減することができるという発見に関連する。共沸または共沸様組成物の炭化水素とフッ素含有成分とは大気圧沸点が少なくとも約20℃そして通常少なくとも約37℃異なる。いくつかの場合、化合物は共沸組成物すなわち混合物の片一方と類似した沸点を有する付加的なフッ素含有分子および／または炭化水素を含むことができ、例えば付加的なフッ素含有分子は一般には共沸組成物のフッ素含有分子と類似した（＋／−10℃）沸点を有する。従って、本発明は少なくとも一つのフッ素含有分子からなる第一成分および少なくとも一つの炭化水素からなる第二成分の共沸または共沸様組成物に関する。
PerryおよびCtiltonによる“Chemical Engineer's Handbook”、第５版の第13〜36頁に記載されているように、共沸混合物は沸点が約30℃より大きく異なる組成物間ではめったに起こらない。従って、本発明の組成物が共沸または共沸様組成物を形成するということは驚くべきかつ予期せぬ結果である。
また、本発明は、ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボン、それらの混合物を含むような冷媒の伝熱係数が少量の炭化水素を冷媒に添加することによって強化表面を有する伝熱装置において、10パーセントから50パーセント（10％〜50％）またはそれ以上増加するという発見に関する。
【図面の簡単な説明】
図１は、HFC-134a／２-メチルブタンから本質的になる０〜100重量％混合物についての蒸気圧曲線である。
図２は、図１の一部を拡大した曲線である。
図３は、HFC-134／２-メチルブタンから本質的になる０〜100重量％混合物についての蒸気圧曲線である。
図４は、図３の一部を拡大した曲線である。
図５は、HFC-134／ノルマルすなわちｎ-ペンタンから本質的になる０〜100重量％混合物についての蒸気圧曲線である。
図６は、図５の一部を拡大した曲線である。
図７は、HFC-23／プロパンから本質的になる０〜100重量％混合物についての蒸気圧曲線である。
図８は、図７の一部を拡大した曲線である。
図９は、HFC-236fa／ｎ-すなわちノルマン-ペンタンから本質的になる０〜100重量％混合物についての蒸気圧曲線である。
図10は、図９の一部を拡大した曲線である。
図11は、HFC-236fa／シクロペンタンから本質的になる80〜100重量％混合物についての蒸気圧曲線である。
図12は、HFC-236ea／シクロペンタンから本質的になる80〜100重量％混合物の蒸気圧曲線である。
図13は、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCFC123）を冷媒として使用したときに形成される泡を示すGewa-T強化表面の立面部分断面図の一部である。
図14は、99重量パーセント（99重量％）のHCFC-123および１重量パーセント（１重量％）のヘキサンを冷媒として使用したときに形成される泡を示すGewa-T強化表面の立面部分断面図の一部である。
図15は、Gewa-T強化表面を使用して測定した場合の99重量％のHCFC-123および１重量％のヘキサンの混合物対100重量％のHCFC-123の伝熱係数の比率のグラフである。
発明の詳述
本発明は、少なくとも一つの炭化水素および少なくとも一つのフッ素含有分子から本質的になる共沸または共沸様組成物に関する。この組成物の一つの重要な態様は、共沸または共沸様組成物を得るのに使用する炭化水素とフッ素含有分子との間の沸点の違いに関する。特に、炭化水素とフッ素含有分子の大気圧沸点は少なくとも約20℃、そして通常少なくとも約37℃、例えば約40〜50℃異なる。一般に炭化水素の沸点は、共沸または共沸様組成物のフッ素含有分子成分の沸点より大きい。例えば、約18.6℃の温度および約63.3psiaの圧力で得られるHFC-134約95.5重量％およびｎ-ペンタン4.5重量％から本質的になる共沸混合物の成分は、少なくとも約50℃異なる沸点を有する。
本発明の共沸または共沸様組成物は、重量で約10％未満、通常約６％未満の炭化水素を標準的に含む。このような組成物の成分に依存して、共沸または共沸様組成物は、例えば約０℃から約65.6℃の温度で、例えば約30から約450psiaの範囲の圧力といった幅広い温度および圧力の範囲にわたって存在または形成することができる。
一つまたはそれより多くの炭化水素が存在するにもかかわらず、本発明の共沸または共沸様組成物は不燃性であることができる。さらに共沸または共沸様状態であることによって、共沸または共沸様組成物が漏れた場合に、組成物の炭化水素成分が分別されるようになることが防止される。結果的に、残った液体共沸または共沸様組成物の組成は実質的に変化しない。例えば、組成物を冷媒として使用した場合、通常引火性の炭化水素が存在するにもかかわらず、冷媒は漏出しても実質的に火災の危険がなく、そして漏出した冷媒は最初の冷媒組成物を冷媒系に再導入することによって容易に置き換えることができる。
また、本発明の組成物は、とりわけ洗浄剤、ポリオレフィンやポリウレタンのような発泡体用の発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、気体誘電体、消化剤、パワーサイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤として使用することもできる。
明細書および特許請求の範囲に使用する場合は、下記用語は常に以下の定義を有するものとする。
「共沸混合物」すなわち「共沸」組成物とは、単一物質のように挙動する二つまたはそれより多くの物質の、一定に沸騰する液体混合物である。共沸または共沸様組成物を特徴付ける一つの方法は、液体の部分的な蒸発または蒸留により生じる蒸気が、これが蒸発または蒸留されてきた液体と同じ組成を有すること、例えば混合物が組成変化なしに蒸留／還流するということである。一定に沸騰する組成物は、同じ成分の非共沸混合物の沸点と比べて、最大または最小のいずれかの沸点を示すので共沸として特徴付けられる。共沸組成物を特徴付ける別の方法は、バブルポイント曲線の最大または最小蒸気圧である。
「フッ素含有分子」とは、ヒドロフルオロカーボン（HFC）、ヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）およびそれらの混合物である。
「共沸様」組成物とは、単一物質のように挙動する一定に沸騰するまたは実質的に一定に沸騰する二つまたはそれより多くの液体混合物である。共沸様組成物を特徴付ける一つの方法は、液体の部分的な蒸発または蒸留により生じる蒸気が、これが蒸発または蒸留されてきた液体と実質的に同じ組成を有すること、例えば混合物が実質的に組成変化することなく蒸留／還流することである。共沸様組成物を特徴付ける別の方法は組成物のバブルポイント曲線と露点曲線が実質的に重なる領域である。
典型的には、蒸発または沸騰などにより組成物の約50重量％が除去された後も、最初の組成と残っている組成の違いが少なくとも約10未満、そして通常約２重量％未満であれば組成物は共沸様である。
「有効量」とは、合わせたときに共沸または共沸様組成物を形成する、本発明の組成物の各成分の量のことである。この定義には、共沸または共沸様組成物が、異なる圧力でしかし可能な異なる沸点で存在し続ける限り、組成物にかけられた圧力に依存して変化しうる各成分の量が含まれる。また、有効量には、ここに記載されているのとは別の温度または圧力で共沸または共沸様組成物を形成する、本発明の組成物の各成分の、重量百分率で表示されうる量が含まれる。従って、本発明に含まれるのは、最初の組成物の約50重量％が蒸発または沸騰して除去され、残りの組成物が得られた後に、最初の組成と残っている組成の違いが、絶対単位で測定した場合、典型的には約10そして通常２重量％またはそれより少なくなるような、少なくとも一つの炭化水素および少なくとも一つのフッ素化分子の有効量から本質的になる共沸または共沸様組成物である。
「付加的なフッ素化分子」、「付加的なフッ素含有分子」または「付加的なHFC」とは、組成物の特性に悪影響を及ぼすのを回避する添加剤または改質剤として共沸または共沸様組成物に一般に存在する、フッ素化分子のことである。適切な付加的なヒドロフルオロカーボンは、沸点が典型的には共沸または共沸様混合物のもう一方のフッ素化分子成分の約＋／−10℃以内であることによって特徴付けられる。
「付加的な炭化水素」とは、組成物の特性に悪影響を及ぼすのを回避する添加剤または改質剤として共沸または共沸様組成物または混合物に一般に存在する炭化水素である。適切な付加的な炭化水素は、沸点が共沸または共沸様混合物の炭化水素成分の約＋／−15℃以内であることによって特徴付けられる。
本発明に包含される炭化水素および付加的な炭化水素は炭素原子が３〜９個である。一般に、適切な炭化水素は沸点が約150℃よりも低く、分子量が約150よりも低い、直鎖、分枝飽和、および／または環式化合物である。このような炭化水素の例には、とりわけプロパン（沸点＝−42.0℃）、イソブタン（沸点＝−11.7℃）、ｎ-ブタン（沸点0.5℃）、ネオペンタンすなわち2,2-ジメチルプロパン（沸点10.0℃）、シクロブタン（沸点＝13.0℃）、イソペンタンすなわち２-メチルブタン（沸点＝28.0度）、ペンタンすなわちｎ-ペンタン（沸点＝36.0℃）、シクロペンタン（沸点＝49.0度℃）、ヘプタン（沸点100.2℃）の群からの少なくとも一つの分子が含まれる。これらの炭化水素はいずれも当業者によく知られている適切な方法のいずれかによって製造または入手することができる。
共沸または共沸様組成物を形成するために炭化水素と合わせることができるフッ素含有分子および付加的なヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、とりわけトリフルオロエタン（HFC-23、沸点＝−82℃）、ジフルオロメタン（HFC-32、沸点＝−52℃）、ペンタフロオロエタン（HFC-125、沸点＝−48℃）、ジフルオロメチルトリフルオロメチルエーテル（HFC-125、沸点＝−35℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134、沸点＝−20℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a、沸点＝−26℃）、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル（HFC-134aE、沸点＝−20℃）、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ca、沸点＝−17℃）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea、沸点＝−18℃）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa、沸点＝−１℃）、1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea、沸点＝10℃）、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236cb、沸点＝１℃）、1,1,2,2-テトラフルオロ-１（ジフルオロメトキシ）エタン（HFC-236caE、沸点＝28℃）、1,1,1,2-テトラフルオロ-２-（ジフルオロメトキシ）エタン（HFC-236eaEβγ、沸点＝23℃）、ビスジフルオロメチルエーテル（HFC-134E、沸点＝０℃）、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123、沸点＝27.6℃）、２-クロロ−1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HCFC-124、沸点＝−12℃）、クロロジフルオロメタンHCFC-22（沸点＝40.8℃）の群からの少なくとも一つの分子を含む。これらのフッ素含有分子はいずれも当分野でよく知られている適切な方法のいずれかによって製造または入手することができる。
236CaE（CAS Reg. No. 32778-11-3）は、J. Medical Chem. 第15巻、第604〜606頁（1972）にTerrellらにより報告されているように、無水フッ化水素を五塩化アンチモン触媒と共に使用してCHCl₂OCF₂CHF₂（順にCH₃OCF₂CHF₂の塩素化により製造された）をフッ素化して製造した。
236eaEβγ（CAS Reg. No. 57041-67-5）は、米国特許第4,888,139号にHalpernおよびRobinにより記載されているようにメトキシアセチルクロリドを塩素化して中間体、CHl₂OCHClCOClを得て、これを単離しそして150℃で四フッ化硫黄と反応させて生成物を得ることによって製造した。
共沸混合物成分の大気圧沸点の差異を含めて、以下の公称組成物（重量％で示し、以下に示した温度および圧力で得られる）は、本質的に二成分共沸混合物からなる組成物の例示である。

上記表の第２欄は、共沸混合物の性質が測定すなわち計算された温度を示している。「蒸気圧」と書かれた第４欄は、共沸混合物の純粋なすなわち個々の成分の蒸気圧を示している。上記表の第５欄は、共沸混合物の蒸気圧および共沸混合物中の炭化水素の量を示している。最後の欄は共沸様混合物が存在する組成物および圧力の範囲を示している。
場合によっては、炭化水素が存在するにもかかわらず、共沸混合物は実質的に不燃性である。最良の結果のためには、不燃性共沸または共沸様組成物には０重量％を超え約10重量％より低く、通常は約６％未満の少なくとも一つの炭化水素が含まれる。例えば、HFC-125のような不燃性のフッ素化分子は、約４〜約６重量％の有効量の炭化水素を含む不燃性共沸混合物を形成しうる。
重量％で表した以下の混合物は、American Society of Testing Materials procedure No.ASTM-681-85によって実質的に試験され、約100℃で不燃性であると確定された。
96.7％ HFC-134a＋3.3% ２-メチルブタン
97.4％ HFC-134＋2.6% ２-メチルブタン
上記混合物はHFC-134aおよび134と２-メチルブタンとの混合物についての引火性限界を確立するものと考えられる。換言すれば、3.3重量％を超える２-メチルブタンを含むHFC-134aは引火性であると考えられる。
本発明の別の態様は、付加的な炭化水素といった少なくとも一つの物質を含む二成分系および／または三成分系共沸または共沸様混合物に関する。いくつかの場合、二成分系および／または三成分系共沸または共沸様混合物は少なくとも一つの付加的なフッ素化分子も含みうる。共沸混合物の性質を改善するために共沸または共沸様混合物に付加的な炭化水素および／またはフッ素化分子を添加することができる。例えば、本質的にHFC-134a／２-メチルブタン共沸様組成物からなる冷媒にHFC-134を添加すると、燃焼の危険性が低下するので冷却系の安全性を向上させることができる。付加的なフッ素化分子が存在しないと、HFC-134a／２-メチルブタン共沸様組成物の液体から放出された蒸気では、通常液体組成物よりも蒸気相の方が含まれる炭化水素が僅かに、例えば約0.2重量％少ない。冷却系から周囲の環境に放出または漏出された冷媒蒸気の場合は、残っている液体冷媒組成物の炭化水素濃度は、引火性になるまで徐々に増加するにちがいない。HFC-134を添加することによって、蒸気は液体よりも僅かに炭化水素が豊富となり、冷媒蒸気が漏れている間、残っている液体の冷媒では炭化水素を消耗し、これによって冷却系で実質的に不燃性の液体組成を維持することができる。
本発明は、実質的に一定に沸騰する共沸または共沸様混合物を提供することができる。換言すれば、これに含まれるのは、上記真の共沸混合物ばかりでなく、別の温度および圧力では真の共沸混合物である、同じ成分を異なる比率で含む別の組成物並びに同じ共沸系の一部でありそしてその性質において共沸様であるこれらと同等の組成物も含まれる。当分野でよく知られているように、同じ成分を共沸混合物として含み、冷却および他の用途で本質的に同等の性質を示すばかりでなく、例えば一定に沸騰する特徴すなわち沸騰したときに分離または分別されない傾向によって真の共沸組成物と本質的に同等の性質を示すある範囲の組成物がある。
任意のいくつかの基準によって選ばれた条件に依存して多くのみかけの形態で現れうる一定に沸騰する混合物を、実際に特徴付けることは可能である。
＊組成物は、炭化水素“Ａ”、フッ素化分子“Ｂ”（場合により、HFCおよび／または炭化水素Ｃ及びＤ）の共沸混合物として定義することができ、これは「共沸」の用語が、同時に定義的でありかつ限界的であり、そして一定に沸騰する組成物である問題のこの独特の組成には有効量のＡ、Ｂ（場合によりＣおよびＤ‥）を必要とするからである。圧力が異なれば、所定の共沸混合物の組成は少なくとも幾分変化し、そしてまた圧力が変化すると、少なくとも沸点がいくらか変わることは当業者にはよく知られている。このように、炭化水素“Ａ”、ヒドロフルオロカーボン“Ｂ”（場合により、炭化水素および／またはHFC ＣおよびＤ‥）の共沸混合物は独特のタイプの関係を表わすが、しかしながら温度および／または圧力に依存する可変の組成が伴う。従って、共沸混合物を定義するには固定された組成よりも組成の範囲がしばしば使用される。組成物は、炭化水素“Ａ”、ヒドロフルオロカーボン“Ｂ”（場合により、炭化水素および／またはHFC ＣおよびＤ‥）の特定の重量％の関係またはモル％の関係として定義することができるが、一方このような特定の値は一つの特定な関係だけを指摘し、そして実際には所定の共沸混合物について実際に存在するＡ、Ｂ（場合によりＣおよびＤ‥）によって表され、圧力の影響により変化する一連のこのような関係の存在することが認識される。炭化水素“Ａ”、フッ素化分子“Ｂ”（場合により、炭化水素および／またはHFC ＣおよびＤ‥）の共沸組成物は所定の圧力での沸点により特徴付けられる共沸混合物として組成物を定義することによって特性決定することができ、かくして入手できる分析装置よって限定され、これと同等の正確さである特定の数値の組成によって本発明の範囲を不当に限定することなく同定する特徴を与えることができる。
本発明の共沸または共沸様組成物は、特に混合、配合を含む慣用の方法のいずれかによって有効量の成分を使用して製造することができる。最良の結果のためには、好ましい方法は所望の成分量を秤量し、その後で適切な容器中でそれらを配合することである。
共沸または共沸様組成物を含む本発明の新規な組成物は、組成物を凝縮し、その後で冷却すべき物体の近くで凝縮物を蒸発させることによって冷却するのに使用することができる。また、新規な組成物は、加熱すべき物体の近くで冷媒を凝縮し、その後で冷媒を蒸発させることによって熱を発生させるのに使用することができる。
前記特徴により、本発明の共沸または共沸様組成物はオイルレス圧縮機を使用する系において冷媒として使用することができる。このような共沸混合物は、例えば米国特許第4,688,311号、同第4,998,580号、同5,078,209号及び同第5,157,944号（これらはいずれもここでは参照により組み込まれている）に記載されているような約0.1インチ未満のチャンネル直径のマイクロチャンネンル熱交換器を含む冷却系に有用でありうる。
添加剤が意図した用途について組成物に悪影響を及ぼさないならば、種々の目的のため、少なくとも一つの添加剤、とりわけ潤滑剤、オイル、腐食防止剤、安定剤、色素を本発明の新規な組成物に添加することができる。好ましい潤滑剤には、特に分子量が約250を超える少なくとも一つのエステル、鉱油、アルキルベンゼン油が含まれる。好ましいオイルには、とりわけ少なくとも一つの環式鉱油、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、芳香族油、例えばアルキルベンゼンが含まれる。このようなオイルは、一般に沸点が約100℃より大きく、分子量が100より大きい。
本発明の共沸または共沸様混合物は、共沸混合物のヒドロフルオロカーボン成分と比べてある種の化合物では溶解性が高められているかもしれない。いずれの理論または説明によって拘束しようとするものではないが、炭化水素含有共沸混合物は、とりわけ鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステルのようなオイルに比較的より溶解性である。このように溶解性が高まると、例えば自動車の冷媒として使用した場合、冷却および空調装置でオイルの循環速度が速くなるかもしれない。また本発明の混合物が以前に使用されたオイルを含有する装置に導入された場合（この場合、存在するオイルはHFC冷媒とは実質的に不溶性である）、オイルの溶解性が高められているのは望ましいことである。例えば、CFC-12およびアルキルベンゼンオイルを含有する冷却系にHFCをベースとする冷媒を後から加える場合、通常、系をフラッシュして望ましくない冷媒を除去する。しかしながら、残留量のアルキルベンゼンオイルは系に残るかもしれない。２-メチルブタンのような炭化水素が存在すると、HFC-をベースとする冷媒、例えばHFC-134aまたはHFC-134内での残留アルキルベンゼンオイルの溶解性を高めることができる（臨界共溶温度を低くする）。
二成分系または三成分系共沸または共沸様組成物から本質的になる混合物を特に強調してきたが、本発明の範囲には単一のフッ素化分子に添加された単一の炭化水素および二つまたはそれより多くのフッ素化分子の混合物に添加された単一の炭化水素から本質的になる共沸混合物が含まれる。いくつかの場合、このような二つまたはそれより多くのフッ素化分子の混合物は共沸または共沸様混合物であり、このものもまた炭化水素と共沸混合物を形成することがありうる。さらに、本発明には、単一のフッ素化分子に添加された一つまたはそれより多くの炭化水素および一つまたはそれより多くのフッ素化分子の一つまたはそれより多くの炭化水素との混合物が含まれる。上記の場合にはいずれも、少なくとも一つの付加的な炭化水素および／またはフッ素化分子が、混合物の成分でありうる。
また、本発明は、強化表面を有する伝熱装置において、少量の炭化水素を冷媒に添加することによってヒドロフルオロカーボン（HFC）またはヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）、それらの混合物といったような冷媒の伝熱係数（HTC）を10％〜50％またはそれ以上増加することができるという発見に関する。「少量」とは、冷媒／炭化水素混合物の総重量を基準にして炭化水素約0.2〜10重量％である。
また、本発明の共沸または共沸様組成物は冷却系の伝熱を改善することによってこのような系の操作性能を向上させることができる。
ここで使用する「伝熱」とは、熱がある領域を横断してまたは通過して伝達される速度にあたる。冷却系の蒸発器の場合は、冷媒側の伝熱は、熱が冷媒を含んでいる導管の外側から導管の中央に伝達される速度に相当する。冷媒の伝熱を向上させることによって、導管の外側と中央の温度差は小さくなり、これによって冷却系のサイクルの効率もまた向上する。一般に、導管の外側と中央との温度差が大きくなると伝熱速度は増す。また、伝熱速度は特に熱伝導度、熱容量、表面張力、粘度のような冷媒の特徴にも依存している。
本発明の冷媒を使用できる伝熱装置の例は、伝熱装置が冷媒と接している強化表面を有するかまたは強化表面を有する管のような伝熱部材を有するのであれば、熱交換器、シェル型または管型熱交換器および蒸発器が含まれる。シェル型および管型熱交換器では、強化表面は一般に管の外側に見られる。
「強化表面」の用語は、広く熱交換器の管、管のインサート又は管のような伝熱部材の修正を意味するものとし、そしてこの修正は約４ミリメーター未満、好ましくは約２ミリメーター未満の特性距離を有する、管に取りつけられたインサート、フィンまたはそらせ板のような表面を含めて、熱交換器において構造物、キャビティ、溝、流路、オリフィスまたは通路を作るため、管の延伸またはシートの成形とは別の特別な機械加工を必要とする。
ここで使用しているように、「特性距離」とは強化表面の開口部または流路の直径または幅および／またはこのような開口部または流路の深さである。特性距離が４mm未満の強化表面を有する伝熱装置に使用する管の例には、修正された管表面、例えばWieland of Ulm、Germany製の管の外側にあるGewa T表面、マイクロチャンネル熱交換器、例えばModine Manufacturing Company of Racine、Wisconsin製のもの、施条、フォイルインサート、およびマイクロフィンが含まれる。
他のこのような管には、Wolverine Tube、Inc. of Decatur, Arabama製のもの、例えば内側および外側表面がいずれも強化された管であり、主に空調および冷却産業で沸騰管として使用しているTurbo ＢII強化管；外側に螺旋形フィンを有する一体延長表面管であり、シェル型および管型熱交換器用に主に設計されたＳ／Ｔ Trufin管；直接膨張水冷却器の蒸発器に使用するために主に設計された内部溝付管であるTurbo DX管；および外側に螺旋フィンおよび内側に一体となった螺旋状うねを有する一体延長表面管であり、シェル型及び管型熱交換器用に設計されたＳ／Ｔ Turbo-Chil管が含まれる。
伝熱装置を構成するのに使用する材料の種類は重要ではない。スチール、アルミニウムまたは鉄のような慣用の材料はいずれも使用することができる。
伝熱は、温度差を駆動力として発生するエネルギーの移動であり、三つの機構、伝導、対流、または輻射によって起こる。熱交換器で使用するような流体の伝熱は、伝熱が伝導単独ではなく伝導力と対流力の組み合わせによって生じるように、しばしば流体運動を伴う。
沸騰伝熱は、循環蒸発器で優勢な伝熱力である二相伝熱機構である。循環蒸発器では、水が蒸発器の管の内側に存在し、冷媒が管の外側に存在する。シェル型および管型熱交換と異なり、冷媒は循環蒸発器の管を通過せず、むしろ実質的に静止している。冷媒は一般にプールボイリングとして知られている効果、管表面上の煮沸によって熱を伝達する。
個々の流体、例えば冷媒は付随するHTCを有しており、これは流体が熱を伝達する能力の尺度である。HTChは、以下：

（式中、Twは伝熱表面の壁の温度であり、本発明の場合は強化表面の温度であり、Tsは冷媒の圧力を測定して得られる冷媒の飽和温度であり、そしてq″は伝熱表面の測定された熱流束である）によって定義される。
いずれの理論または説明により拘束されるものではないが、本発明の冷媒組成物を強化表面を有する伝熱装置に使用する場合は、組成物の炭化水素成分が冷媒の表面張力を低減し、これによって伝熱を改善すると考えられる。水素およびハロゲンを含有するフッ素化冷媒は、非常に極性で金属上で高い表面張力を有する。表面張力が高いと、冷媒が表面張力を克服し、蒸発するため、すなわち金属表面で泡立つために必要なエネルギーがより大きくなるため、冷媒が熱を伝達する能力が妨げられる。
したがって、冷媒に添加された炭化水素は冷媒金属界面での表面張力を改善し、その結果蒸発による伝熱の間により多くの泡が形成され、これによってHTCが増加すると考えられる。HTCの増加は、熱交換器の片側の冷媒と熱交換器のもう一方にある空気または水との間に必要な温度差がより小さいということである。従って、例えば蒸発器はその効率が向上するより暖かい温度で運転することができる。
冷媒に0.2〜10重量％の炭化水素を加えることによる冷媒のHTCの増加は、得られた冷媒／炭化水素混合物により影響を受ける二つの変数：強化表面の冷媒／炭化水素混合物の核形成部位の密度および冷媒／炭化水素混合物が沸騰したときに強化表面上に形成された冷媒／炭化水素混合物の泡のサイズの関数である。炭化水素を冷媒に加えると、強化表面上の冷媒／炭化水素混合物の核形成部位の密度が増加し、これによって冷媒単独と比べて冷媒／炭化水素混合物のHTCは増すことがわかった。しかしながら、沸騰している時には、添加した炭化水素は冷媒の泡のサイズにも影響を及ぼす。炭化水素を冷媒に添加した時に泡のサイズは大きくまたは小さくなるかもしれず、泡のサイズが大きくなると冷媒／炭化水素混合物のHTCが増加するという影響がある。
核形成部位の密度の増加および冷媒／炭化水素混合物の泡のサイズにおける変化の組み合わせが、冷媒単独と比較したときにHTCの正味の増加が得られるように冷媒／炭化水素混合物を選ぶのが重要である。冷媒に炭化水素を添加することによって生じる核形成部位の密度の増加が、冷媒の泡のサイズの減少によって生じるHTCへの悪影響を克服するには不十分なので、冷媒単独と比較したときに冷媒／炭化水素混合物のHTCが正味の増加がなくなることがありうる。
HFCまたはHCFCはいずれも炭化水素と混合することができる。HFCおよびHCFCの冷媒には、式C_aH_bF_cCl_d（式中、ａ＝１〜３、ｂ＝１〜７、ｃ＝０〜７、そしてｄ＝０〜７であり、ａ＝１の場合、ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、ａ＝２の場合、ｂ＋ｃ＋ｄ＝６であり、ａ＝３の場合、ｂ＋ｃ＋ｄ＝８である）の化合物が含まれる。上記HFC、HCFCおよびHFC-4310meeの混合物も使用できる。好ましい冷媒化合物には、HCFC-22、HFC-23、HFC-32、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236ca、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236faおよびHFC-4310meeが含まれる。
炭化水素と混合できる冷媒化合物の二成分系および三成分系組成物の例には、HFC-32およびHFC-125、好ましくは相対量約40〜49重量％のHFC-32および51〜60重量％のHFC-125；並びにHFC-32、HFC-125およびHFC134a、好ましくは相対量23重量％のHFC-32、25重量％のHFC-125および52重量％のHFC-134aが含まれる。
冷媒に添加できる適切な炭化水素の例には、C_xH_2x+2（式中、ｘ＝１〜６）の炭化水素および式C_xH_2x（式中、ｘは３〜６である）の環式炭化水素が含まれる。このような炭化水素の例には、ヘキサンおよび２-メチルブタンが含まれる。炭化水素は、ヒドロフルオロカーボン冷媒の量を基準に、約0.2から10重量％までの量で存在する。10重量％を超える炭化水素を使用することもできるが、そうすることによる実際の利益はない。
本発明を説明する特定の実施例を以下に示した。別記しない限りすべての百分率は重量である。これらの実施例は単に例証するものであって、決して本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。実施例に示したすべての値は＋／−５パーセントである。
実施例１
HFC-134a、HFC-134、HFC-23を含有する混合物のバブルポイントおよびHFC-236faとｎ-ペンタンとから本質的になる混合物のバブルポイントを測定した。圧力トランスデューサーを備え付けたスチールボンベを排気し、秤量した。第一の冷媒成分をボンベに入れた。ボンベおよび冷媒を液体窒素で凍結し、真空に引いて非凝縮ガスを除いた。ボンベおよび冷媒を再び秤量した。第二の冷媒成分をボンベに加えた。ボンベおよび冷媒を再び凍結、排気してから秤量した。
前記重量測定は、液体混合物の組成を確定するのに使用した。次いでボンベを一定温度の浴に置き、圧力が安定するまで例えば１時間モニターした。平衡圧力またはバブルポイントを約10重量％の間隔で混合物の組成の関数として測定した。他の組成物について、添加、脱気および各成分の付加的な量を秤量することによって試験した。圧力-液体組成曲線を状態式に適合させ、バブルポイント曲線すなわちプロットを描いた。
HFC-236fa／シクロペンタンおよびHFC-236eaを含有する混合物について、バブルポイントをコンピュータモデルを使用して計算した。
混合物のバブルポイントを計算または測定した後、コンピュータモデルを使用して露点を確定した。また、混合物の露点についてもプロットした。バブルポイントと露点の重なりによって定義される領域は、所定の温度での混合物の共沸および共沸様組成物に実質的に対応している。
ここで図１および図２を参照すると、図１および２は約18.7℃の温度で０〜100重量％のHFC-134a／２-メチルブタンから本質的になる混合物の蒸気圧（psia）を図示している。プロット“Ａ”はバブルポイントに相当し、プロット“Ｂ”は露点に相当する。図２により詳細に示されている、プロット“Ａ”と“Ｂ”の重なっている部分によって実質的に定義される領域は共沸および共沸様混合物を示している。
ここで、図３および４を参照すると、図３および４は約18.65℃の温度で０〜100重量％のHFC-134／イソペンタンすなわち２-メチルブタンから本質的になる混合物の蒸気圧（psia）を図示している。プロット“Ｃ”はバブルポイントに相当し、プロット“Ｄ”は露点に相当する。プロット“Ｃ”と“Ｄ”の重なり部分すなわち共沸および共沸様混合物は、図４により詳細に示されている。
ここで、図５および６を参照すると、図５および６は約18.6℃の温度で０〜100重量％のHFC-134／ノルマルすなわちｎ−ペンタンから本質的になる混合物の蒸気圧（psia）を図示している。プロット“Ｅ”はバブルポイントに相当し、プロット“Ｆ”は露点に相当する。プロット“Ｅ”と“Ｆ”の重なり部分すなわち共沸および共沸様混合物は、図６により詳細に示されている。
ここで、図７および８を参照すると、図７および８は約０℃の温度で０〜100重量％のHFC-23／プロパンから本質的になる混合物の蒸気圧（psia）を図示している。プロット“Ｇ”はバブルポイントに相当し、プロット“Ｈ”は露点に相当する。プロット“Ｇ”と“Ｈ”の重なり部分すなわち共沸および共沸様混合物は、図８により詳細に示されている。
ここで、図９および10を参照すると、図９および10は約18.8℃の温度で０〜100重量％のHFC-236fa／ノルマルすなわちｎ-プロパンから本質的になる混合物の蒸気圧（psia）を図示している。プロット“Ｉ”はバブルポイントに相当し、プロット“Ｊ”は露点に相当する。プロット“Ｉ”と“Ｊ”の重なり部分すなわち共沸および共沸様混合物は、図10より詳細に示されている。
ここで、図11を参照すると、図11は約10℃の温度で80〜100重量％のHFC-236fa／シクロペンタンから本質的になる混合物の蒸気圧（psia）を図示している。プロット“Ｋ”はバブルポイント相当し、プロット“Ｌ”は露点に相当する。プロット“Ｋ”と“Ｌ”の重なり部分は共沸および共沸様混合物を示している。
ここで、図12を参照すると、図12は約10℃の温度で80〜100重量％のHFC-236ea／シクロペンタンから本質的になる混合物の蒸気圧（psia）を図示している。プロット“Ｍ”はバブルポイントに相当し、プロット“Ｎ”は露点に相当する。プロット“Ｍ”と“Ｎ”の重なり部分は共沸および共沸様混合物を示している。
実施例２
HFC-134、HFC-134aおよびそれらのイソペンタンとの混合物を熱量計で効率および容量について試験した。圧縮機の効率および容量を分析するのに使用するデータを得るために、模擬的に冷却負荷を圧縮機に加えるのに熱量計を使用した。HFC-134aおよびHFC-134aと２-メチルブタンとの共沸様組成物を市販入手可能なMatsushita D128LGAA圧縮機を使用して試験した。
熱量計試験は、実質的にASHRAE Standard Test No.23〜78に従って行った。本発明の冷媒を試験する時は、凝縮器温度110°Ｆ、120°Ｆおよび130°Ｆそして蒸発器温度−20°Ｆ、−10°Ｆおよび０°Ｆを使用した。このような温度は典型的には家庭用冷蔵庫／冷凍庫系に使用する温度に対応している。
Ａ．冷媒性能
以下の表は、本発明の冷媒の実験性能を示している。データは以下の条件で得られた。
蒸発器温度−20°Ｆ（−28.9℃）
凝縮器温度110°Ｆ（43℃）
過冷却温度90°Ｆ（32.2℃）
帰りガス温度90°Ｆ（32.2℃）
圧縮器効率は50〜75％の範囲であった。

Ｂ．冷媒の性能
以下の表は本発明の冷媒の性能を示している。データは以下の条件に基づく。
蒸発器温度45.0°Ｆ（7.2℃）
凝縮器温度130.0°Ｆ（54.4℃）
過冷却温度115.0°Ｆ（46.1℃）
帰りガス温度65.0°Ｆ（18.3℃）
圧縮機効率は75％であった。

実施例３
15.6℃で蒸気圧における蒸発の漏れの影響
15.6℃で容器に初期組成物を装填し、組成物の蒸気圧（psia）を測定した。温度を15.6℃に維持しながら、初期組成物の特定重量％が除去されるまで組成物を容器から漏出させ、この時に容器に残っている組成物の蒸気圧を測定した。
以下の表は、不燃性液体組成物を維持するのに付加的なフッ素含有分子および炭化水素を使用することによる蒸気の漏れの影響を示している。以下の表に示したデータは、約15.6℃の温度で測定した。

上記表は、134a／２-メチルブタン混合物について、95％漏出後では炭化水素の液体濃度が約3.3重量％（ほぼ引火限界）に増加したことを示している。しかしながら、第三成分を添加すると、蒸気では炭化水素がより多く凝縮し、95％漏出後の液体に含まれる炭化水素はより少ない。
上記表は、HFC-134a／２-メチルブタン共沸様混合物にHFC-134が存在すると蒸気漏出における炭化水素のパーセンテージが増加し、これによって液体冷媒中に残っている炭化水素の量が減少することを示している。また、上記表は、ｎ-ブタンのような付加的な炭化水素を添加するのは、95％蒸気漏出後の液体に残っている炭化水素のパーセンテージを減少させるのに使用できることも示している。
実施例４
26.7℃での蒸気漏出の影響
三成分系冷媒混合物は、HFC-32、HFC-125およびイソブタンの比率がそれぞれ28、70および２重量％から本質的になる。この混合物は、最初の混合物が実質的に不燃性で炭化水素に関して共沸様であるため、引火性でなく、約50％が漏れた後もそうなることはないという利点がある。
26.67℃で容器に初期組成物を装填し、組成物を実質的に実施例４に記載したように容器から漏出させた。
次の表は蒸気漏出の影響を例示する。表示のデータは約26.67℃で測定した。
32／125（約30／70重量％）に約４重量％までのイソブタンを引火性になることなく添加することができ、実質的にAmerican Society of Testing Materials Procedure No. ASTM-681-85（100℃）に従って測定した。初期組成物から蒸気約50％までを漏出すると実質的に不燃性の冷媒が得られ、これは残っている組成物ではイソブタン初期組成物より約0.1％しか多くなっておらず、HFC-32の組成物は約2.7％減少し、そしてHFC-125の組成物はほとんど約2.5％増加したからである。

比較例
実施例５
本実施例は、Gewa-T強化表面上の100重量％HCFC-123のHTCの測定に関する。Gewa-T強化表面の1″×4″区画を準備し、Gewa-T強化表面および金属ブロックを合わせた厚さが約３″となるように、これを金属ブロックに一体にして取り付けた。Gewa-T表面および金属ブロックはいずれも銅でできている。図13に示したように、Gewa-T表面１は、突起部２の間の複数のチャンネル４を作り、このチャンネルが突起部２の上端から約1.014mmの深さを有するように、基部３から垂直に上の方に伸びている複数の細長い突起部２を有している。Gewa-T強化表面はガラスで囲まれ、表面から上昇する蒸気を凝縮する表面上に凝縮器を含み、凝縮物を表面上に落として戻す。また、ガラスによってチャンネルの流体の挙動が観察されるようになっている。
HCFC-123の深さが突起部２の上約1″となるまで、HCFC-123をGewa-T強化表面１に置き、次いでブロックと接触している熱水を循環させて金属ブロックの底部に熱流束を与えた。熱流束を20kW／m²〜80kW／m²の範囲にし、冷媒としてHCFC 123を使用する強化表面を有する管を取り付けた冷却器の典型的な操作条件を模擬実験した。試験装置を39.8kPaの圧力下で操作した。
熱流束を約２１／２時間与えて、試験装置を平衡にし、次いで飽和温度、壁の温度および熱流束の測定を10〜20分毎に行った。
冷媒を277.6K（4.45C）の温度で蒸発させ、Gewa-T強化表面のチャンネル表面の冷媒の核沸騰を観察した。
図13は、強化表面１のチャンネル４で形成されたHCFC-123の泡の近似サイズを示している。これらの泡は直径約0.2mmである。
実施例６
本実施例は、HCFCおよび炭化水素のHTCの測定に関する。99重量％のHCFC-123および１重量％のヘキサンの冷媒／炭化水素混合物のHTCを、系の圧力を39.6kPaそして温度を277.55Kとした点を除いて、実施例１のように測定した。99重量％のHCFC-123および１重量％のヘキサンの混合物について測定したHTC対HCFC-123について測定したHTCの比率を図15に示した。
図15は、１重量％のヘキサンをHCRC-123に添加した時に、混合物のHTCがHCFC-123単独のHTCと比べた場合に著しく増加していることを示している。増加は、4KのTw-Tsについて約15%から7.8KのTw-Tsについて42％までの範囲である。
図14は、99重量％のHCFC-123および１重量％のヘキサンの混合物についてGewa-T表面のチャンネル４内の泡の活性を示している。HCFC-123およびヘキサンのこの混合物の泡の直径は、約0.1ミリメーターである。図１および２と比較すると、HCFC-123にヘキサン１重量％を添加すると、強化表面１のチャンネル４の表面上の活性部位の数が増加し、これによって強化表面１から冷媒への伝熱効率が向上する。100重量％HCFC-123について約0.2mmから99重量％のHCFC-123および１重量％のヘキサンの混合物について0.1mmに泡の直径が減少することによるHTCの減少は、これはHCFC-123および１％のヘキサンのHTCが著しい正味の増加をするようHCFC-123および１％ヘキサンの混合物の核形成部位の数を増加させることによって克服することができる。
本発明の冷媒は、共沸、共沸様または共沸でありうる。
潤滑剤、腐食防止剤、安定剤、色素および他の適切な物質は、その意図する用途で組成物に悪影響がなければ、種々の目的のため本発明の新規な組成物に添加できる。好ましい潤滑剤には、分子量が250を超えるエステル、鉱油およびアルキルベンゼンが含まれる。鉱油はHCFC-123では好ましい。
本発明のいくつかの実施態様を詳細に記載してきたが、当業者にとっては、別の実施態様および変法も本発明の特許請求の範囲によって包含されることは理解される。

Claims

18.8℃の温度および228,000Ｎ／ｍ²（33.1psia）の圧力で存在する、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）と、８重量％未満のｎ−ペンタンの共沸様混合物からなる不燃性組成物。

10℃の温度および157,000Ｎ／ｍ²（22.8psia）の圧力で存在する、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）と、５重量％未満のシクロペンタンとの共沸様混合物からなる不燃性組成物。

10℃の温度および131,000Ｎ／ｍ²（19psia）の圧力で存在する、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）と、６重量％未満のシクロペンタンとの共沸様混合物からなる不燃性組成物。