JPH10503230A - 冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 冷却装置又は空調装置のような熱伝達装置に使用する組成物であって、(A)ジフルオロメタン(R-32)及び1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種と、(B)ペンタフルオロエタン(R-125)と、(C)少なくとも１種のハイドロカーボンと、場合によっては(D)1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)及び1,1,2,2-テトラフルオロエタン(R-134)からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 冷媒組成物 本発明は、冷媒組成物及びかかる組成物の冷却装置や空調装置のような熱伝達 装置における使用に関するものである。特に、本発明は、現在クロロジフルオロ メタン(冷媒R-22)や、クロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタン( 冷媒R-115)との共沸混合物（該共沸混合物は冷媒 R-502である）に甘んじている 空調用途及び低温冷却(low temperature refrigeration)用途において使用し得 る冷媒組成物に関する。 冷蔵庫、冷却機、冷凍機、フリーザー、ヒートポンプ及び空調装置のような機 械的圧縮型の熱伝達装置は周知である。かかる装置においては、適当な沸点をも つ冷媒液を低い圧力で蒸発させて周囲の熱伝達流体から熱を奪い取る。次いで、 生成した蒸気を圧縮し、凝縮器に通送し、そこで該蒸気を凝縮させ、別の熱伝達 流体に熱を放出させる。次いで、凝縮液を膨脹弁を通して蒸発器に還送し、この ようにして冷却サイクルを完結させる。前記の蒸気を圧縮し、凝縮液をポンプ輸 送するのに必要な機械的エネルギーは電動機又は内燃機関によって供給し得る。 適当な沸点と高い蒸発潜熱を持つ他に、冷媒として好ましい特性としては、低 い毒性、不燃性、非腐蝕性、高い安定性及び不快臭がないことが挙げられる。 従来、熱伝達装置には、完全に又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロ カーボン冷媒、例えばトリクロロフルオロメタン(冷媒R-11)、ジクロロジフルオ ロメタン(冷媒R-12)、クロロジフルオロメタン(冷媒R-22)、及びクロロジフルオ ロメタンとクロロペンタフルオロエタン(冷媒R-115)との共沸混合物を使用する 傾向にある。上記の共沸混合物は冷媒R-502である。特に、冷媒R-22は空調用途 及び低温冷却用途に広い用途があり、一方、冷媒R-502は低温冷却用途において 広く使用されている。 しかしながら、前記の完全に又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカ ーボンは地球の保護オゾン層の破壊に関係しており、その結果、その使用と製造 は国際協定によって制限されている。 本発明が関係する形式の熱伝達装置は本質的に密閉系であるが、装置の運転中 及び保全作業中の漏洩により大気中への冷媒の損失を生じ得る。従って、完全に 又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン冷媒を、オゾンを減損さ せる可能性(ozone depletion potentials)が低いか又は皆無である物質で代替え することが重要である。 現在使用されているクロロフルオロカーボン冷媒の幾つかについてはすでに代 替品が開発されている。これらの代替冷媒は、選択されたハイドロフルオロカー ボン類、すなわちその分子構造中に炭素原子と水素原子と弗素原子のみを含有し ている化合物からなる傾向にある。このような次第で、冷媒R-12は一般に1,1,1, 2-テトラフルオロエタン(R-134a)で代替えされつつある。 熱伝達装置において、冷媒は作動流体組成物の一部分を構成している。作動流 体組成物はまた潤滑剤も含有している。潤滑剤は冷媒と共に熱伝達装置を循環し 、圧縮器に継続的な潤滑を付与する。冷媒の存在下で良好な潤滑性を持つことに 加えて、潤滑剤に望まれる性質としては良好な加水分解安定性と良好な熱安定性 が挙げられる。さらにまた、潤滑剤を圧縮器に戻すためには、潤滑剤は冷媒と相 溶性であるべきであり、このことは実際には潤滑剤と冷媒とがある程度の相互溶 解性をもつべきこと、すなわち潤滑剤と冷媒とが相互に少なくとも部分的に溶解 するべきものであることを意味する。 従来、熱伝達装置には潤滑剤として鉱油を使用する傾向がある。クロロフルオ ロカーボン類と鉱油との良好な溶解性は、鉱油をクロロフルオロカーボンと一緒 に熱伝達装置を循環させることを可能にし、これは次々と圧縮器の有効な潤滑を 確実にする。しかしながら、前記の代替冷媒はあいにく、現在使用されているク ロロフルオロカーボン類と異なる溶解特性を持つ傾向があり、しかも鉱油を潤滑 剤として使用することを可能にするほど十分には鉱油に溶解しない傾向をもつ。 その結果、クロロフルオロカーボン冷媒を代替えする必要性(needs)は、工業 に極めて現実的な困難性を示している。なぜならば、要求されるオゾンを減損さ せる可能性が低いか又は皆無である、実行可能な代替冷媒を見出だ すという問題があるばかりではなく、多くの場合には、代替冷媒と共に十分に機 能する潤滑剤を開発するという問題もある。 本発明は、オゾンを減損させる可能性が低いか又は皆無である化合物の混合物 からなる冷媒組成物であって、冷媒R-22及びR-502に現在甘んじている空調用途 及び低温冷却用途において鉱油又はアルキルベンゼン系潤滑剤と一緒に使用でき る冷媒組成物を提供するものである。 本発明によれば、冷却装置又は空調装置のような熱伝達装置に使用する組成物 であって、 (A) ジフルオロメタン(R-32)及び1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)からなる群 から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種と、 (B) ペンタフルオロエタン(R-125)と、 (C) 少なくとも１種のハイドロカーボンと、場合によっては (D) 1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)及び1,1,2,2-テトラフルオロエタン (R-134)からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種 とを含有してなることを特徴とする組成物が提供される。 また、本発明によれば、蒸発器、凝縮器、圧縮器及び膨脹弁から構成される熱 伝達装置(例えば、冷却装置又は空調装置)であって、 (A) ジフルオロメタン(R-32)及び1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)からなる群 から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種と、 (B) ペンタフルオロエタン(R-125)と、 (C) 少なくとも１種のハイドロカーボンと、場合によっては (D) 1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)及び1,1,2,2-テトラフルオロエタン (R-134)からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種 とを含有してなる組成物を収容してある熱伝達装置が提供される。 本発明の組成物は少なくとも成分Ａ〜Ｃからなるものである。 成分(A)はジフルオロメタン(R-32)及び1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)か らなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種から なるものである。成分(A)はR-32とR-143aとの混合物であってもよいが、これら の化合物のうちの一方のみを含有するのが好ましい。 成分(B)はペンタフルオロエタン(R-125)であり、ペンタフルオロエタンは、成 分(A)を構成するR-32及び／又はR-143aと共に共沸混合物又は共沸様混合物を形 成し得る。 成分(C)を構成する少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンは鉱油又はア ルキルベンゼン系潤滑剤に溶解する傾向があり、この特性は本発明の組成物がか かる潤滑剤を熱伝達装置の周囲に運び、それを圧縮器に還送することを可能にし 得る。その結果、本発明の組成物を冷媒として用いる熱伝達装置には、鉱油又は アルキルベンゼンを基材とする安価な潤滑剤を使用して圧縮器に潤滑を付与し得 る。 本発明の組成物に含有させるのに適したハイドロカーボンは、炭素原子を２〜 ６個含有しているものであり、炭素原子を３〜５個含有しているハイドロカーボ ン、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン及びイソペンタンが好まし い。プロパン及びペンタンが特に好ましいハイドロカーボンであり、ペンタンが 特別に好ましい。 本発明の組成物はまた、第４成分〔成分(D)〕であって1,1,1,2-テトラフルオ ロエタン(R-134a)及び1,1,2,2-テトラフルオロエタン(R-134)からなる群から選 択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種からなる第４成分〔成分(D )〕を含有していてもよい。成分(D)(これを含有する場合)は、R-134aとR-134と の混合物であってもよいが、これらの化合物のうちの一方のみを含有するのが好 ましく、R-134aを含有するのがさらに好ましい。 本発明の組成物中の前記の種々の成分の量は広い範囲で変動させ得るが、典型 的には該組成物は成分(A)を10〜70重量％と、成分(B)を10〜80重量％と、成分(C )を１〜10重量％と、成分(D)を０〜60重量％(例えば、１〜60重量％)とを含有し てなるものである。 本発明の組成物が任意成分(D)を含有していない場合には、該組成物は成分(A) を好ましくは20〜60重量％、さらに好ましくは35〜60重量％と、成分(B)を好ま しくは20〜60重量％、さらに好ましくは35〜60重量％と、成分(C) を好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜６重量％とを含有してなる。 任意成分(D)を含有していない本発明の組成物は、成分(A)がR-32である場合には 冷媒R-22の代替品として使用し得、また成分(A)がR-143aである場合には冷媒R-5 02の代替品として使用し得る。 任意成分(D)を含有する場合には、成分(A)としてR-143aを含有し且つ成分(D) としてR-134aを含有する本発明の組成物は、冷媒R-502の代替品としても使用し 得、しかもR-143aを好ましくは20〜60重量％、さらに好ましくは35〜60重量％と 、R-125を好ましくは20〜60重量％、さらに好ましくは35〜60重量％と、ハイド ロカーボンを好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜６重量％と、R-13 4aを好ましくは１〜20重量％、さらに好ましくは１〜10重量％とを含有してなる 。 任意成分(D)を含有する場合には、成分(A)としてR-32を含有し且つ成分(D)と してR-134aを含有する本発明の組成物は、冷媒R-502の代替品として使用し得、 しかもR-32を好ましくは10〜30重量％、さらに好ましくは10〜25重量％と、R-12 5を好ましくは30〜80重量％、さらに好ましくは35〜75重量％と、ハイドロカー ボンを好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜６重量％と、R-134aを好 ましくは９〜50重量％、さらに好ましくは13〜45重量％とを含有してなる。 任意成分(D)を含有する場合には、成分(A)としてR-32を含有し且つ成分(D)と してR-134aを含有する本発明の組成物はまた、冷媒R-22の代替品として使用し得 、しかもR-32を好ましくは10〜30重量％、さらに好ましくは15〜30重量％と、R- 125を好ましくは20〜45重量％、さらに好ましくは20〜30重量％と、ハイドロカ ーボンを好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜６重量％と、R-134aを 好ましくは30〜55重量％、さらに好ましくは45〜55重量％とを含有してなる。 本発明の組成物は、該組成物を凝縮させ、その後にそれを冷却すべき熱伝達流 体との熱交換関係において蒸発させることを伴う方法によって、空調装置や低温 冷却装置のような熱伝達装置において所望の冷却を提供するのに使用し得る。本 発明の組成物は空調装置及び低温冷却装置の冷媒R-22の代替品 として使用し得るし又は低温冷却用途における冷媒R-502 の代替品として使用し 得る。 本発明を以下の実施例を参照して説明するが、実施例に限定されるものではな い。実施例１〜３及び比較実施例１ 実施例１〜３では、ジフルオロメタン(R-32)と、ペンタフルオロエタン(R-125 )と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)と、n-ペンタンとからなる本発明 の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクル におけるこれらの組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる 組成物と組み合わせて使用することを可能にするn-ペンタン成分の能力を測定し た。比較実施例１では、ジフルオロメタンと、ペンタフルオロエタンと、1,1,1, 2-テトラフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。 供試組成物は全て非共沸(zeotropic)混合物であり、その結果、冷却装置又は 空調装置の運転時にわずかな組成変化(shift)を生ずる傾向があるので、装置を 循環する組成物は実際に装置に充填される組成物と厳密に同じ量の構成成分を有 するものではない。この組成変化をもたらす主な原因は２つのメカニズムにある と思われる。このうちの第１のメカニズムは、気／液・体積分率(volume fracti on)効果、すなわち分率として表される装置の高圧側と低圧側の両方における蒸 気と液体との相対体積である。直接膨脹系については、蒸発器の全容積の0.08(8 ％)及び凝縮器の全容積の0.25(25％)は典型的に液状冷媒を含有している。第２ のメカニズムは、油溜め(sump)の温度、油溜めを通る吸気の圧力及び冷媒量に対 する装置中の油量のような因子に従う圧縮器潤滑剤中の、組成物を構成する種々 の成分の示差溶解度(differential solubility)である。組成変化のこれらの２ つのメカニズムと、具体的な充填した混合物に由来する循環混合物の正確な組成 を算出する方法の詳細は、ASHRAE Transactions、第100巻、第538〜546頁(1994 年)のS Corrらの論文“Composition Shifts of Zeotropic Hydrofluorocarbon R efrigerants in Service”に記載されている〔参考文献(1)〕。 実施例１〜３のそれぞれ及び比較実施例１において、循環組成物について評価 を行った。循環組成物は充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に 記載の方法に従って算出した。 平均(mean)蒸発器温度： 0℃ 平均(mean)凝縮器温度： 45℃ 蒸発器内の液体の体積分率： 0.08 凝縮器内の液体の体積分率： 0.25 充填した油の重量／充填した冷媒の重量： 0.20 油溜めの温度： 70℃ （循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る ） 実施例１〜３及び比較実施例１のそれぞれについて、充填した組成物と循環組 成物とを表１に示す。 次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行わ れる形式の冷却サイクルにおける表１に示す４種類の循環組成物の性能を評価し た。冷却サイクル分析において下記の運転条件を使用した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 過熱(superheat)の量： 15℃ 過冷却(subcooling)の量： 10℃ 断熱圧縮器効率： 100％ 冷却能力(cooling duty)： 1kW これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物 の性能を分析した結果を表２に示す。表２に示す成績係数(coefficientof perfo rmance)(COP)と冷却能力の結果を同じ条件下の公知の冷媒クロロジフルオロメタ ン(R-22)と比較した。 表２に示す４種類の組成物の性能パラメーター、すなわち凝縮器圧力、蒸発器 圧力、排出温度、冷却能力(これは圧縮器の単位行程容積当りにつき達成される 冷却能力を意味する)及び成績係数(COP)(これは達成される冷却能 力と圧縮器に供給される機械的エネルギーとの比を意味する）は全てこの分野で 認められているパラメーターである。 次いで、実施例１〜３の組成物を更に評価して、該組成物が含有するn-ペンタ ンのISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、n-ペ ンタンの溶解度(本明細書では鉱油に溶解したn-ペンタンの重量をn-ペンタンと 鉱油の合計重量で割って百分率で表示した鉱油に溶解したn-ペンタンの重量を意 味する)を、表２に示した蒸発器圧力と、鉱油／n-ペンタンの混合物の気／液・ 平衡(vapor/liquid equilibrium)(VLE)特性とから平均蒸発器温度０℃で標準法 により算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例１〜３の組成物を ISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる鉱油／n-ペンタンの混合物の粘 度（０℃における）を測定した。 実施例１の組成物は、充填時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを1.5重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は6.5 ％(重量／重量)であり、これは０℃において72 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例２の組成物は、充填時にはn-ペンタンを4.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを2.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は8.4 ％(重量／重量)であり、これは０℃において53 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例３の組成物は、充填時にはn-ペンタンを6.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを3.6重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は9.6 ％(重量／重量)であり、これは０℃において43 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例４〜６及び比較実施例２ 実施例４〜６では、ジフルオロメタン(R-32)と、ペンタフルオロエタン(R-125 )と、n-ペンタンとからなる本発明の３種類の組成物を評価して、空 調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定 し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを 可能にするn-ペンタン成分の能力を測定した。比較実施例２では、ジフルオロメ タンとペンタフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。 前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であるので、冷却装置又は空調 装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例４〜６の それぞれ及び比較実施例２において、循環組成物について評価を行った。循環組 成物は充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従っ て算出した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 蒸発器内の液体の体積分率： 0.08 凝縮器内の液体の体積分率： 0.25 充填した油の重量／充填した冷媒の重量： 0.20 油溜めの温度： 70℃ (循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る) 実施例４〜６及び比較実施例２のそれぞれについて、充填した組成物と循環組 成物とを表３に示す。 次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行わ れる形式の冷却サイクルにおける表３に示す４種類の循環組成物の性能を評価し た。冷却サイクル分析には下記の運転条件を使用した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 過熱の量： 15℃ 過冷却の量： 10℃ 断熱圧縮器効率： 100％ 冷却能力： １kW これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物 の性能を分析した結果を表４に示す。表４に示す成績係数(COP)と冷却能力の結 果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン(R-22)と比較した。 次いで、実施例４〜６の組成物を更に評価して、該組成物が含有するn-ペンタ ンのISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表４ に示した蒸発器圧力と、鉱油／n-ペンタンの混合物の気／液・平衡(VLE)特性と から平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで 、算出した溶解度を使用して、実施例４〜６の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み 合わせた場合に得られる鉱油／n-ペンタンの混合物の粘度（０℃における）を測 定した。 実施例４の組成物は、充填時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを1.0重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は6.3 ％(重量／重量)であり、これは０℃において74 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例５の組成物は、充填時にはn-ペンタンを4.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は8.1 ％(重量／重量)であり、これは０℃において55 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例６の組成物は、充填時にはn-ペンタンを6.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを2.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は9.4 ％(重量／重量)であり、これは０℃において44 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例７〜９及び比較実施例３ 実施例７〜９では、ペンタフルオロエタン(R-125)と、1,1,1-トリフルオロエ タン(R-143a)と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)と、n-ペンタンとから なる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷 却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤を かかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするn-ペンタン成分の能力を 測定した。比較実施例３では、ペンタフルオロエタン と、1,1,1-トリフルオロエタンと、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとからなる組 成物の性能を評価した。 前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であり、その結果として冷却装 置又は空調装置の運転によりわずかな組成変化が生ずる傾向がある。従って、実 施例４〜６のそれぞれ及び比較実施例３において、循環組成物について評価を行 った。循環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記 載の方法に従って算出した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 蒸発器内の液体の体積分率： 0.08 凝縮器内の液体の体積分率： 0.25 充填した油の重量／充填した冷媒の重量： 0.20 油溜めの温度： 70℃ (循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る) 実施例７〜９及び比較実施例３のそれぞれについて、充填した組成物と循環組 成物とを表５に示す。 次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行わ れる形式の冷却サイクルにおける表５に示す４種類の循環組成物の性能を評価し た。冷却サイクル分析に下記の運転条件を使用した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 過熱の量： 15℃ 過冷却の量： 10℃ 断熱圧縮器効率： 100％ 冷却能力： １kW これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物 の性能を分析した結果を表６に示す。表６に示す成績係数(COP)と冷却能力の結 果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン(R-22)と比 較した。 次いで、実施例７〜９の組成物を更に評価して、該組成物が含有するn-ペンタ ンのISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表６ に示した蒸発器圧力と、鉱油／n-ペンタンの混合物の気／液・平衡(VLE)特性と から平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで 、算出した溶解度を使用して、実施例７〜９の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み 合わせた場合に得られる鉱油／n-ペンタンの混合物の粘度（０℃における）を測 定した。 実施例７の組成物は、充填時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを1.1重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は6.7 ％(重量／重量)であり、これは０℃において69 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例８の組成物は、充填時にはn-ペンタンを4.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを2.1重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は8.6 ％(重量／重量)であり、これは０℃において53 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例９の組成物は、充填時にはn-ペンタンを6.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを2.8重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は9.8 ％(重量／重量)であり、これは０℃において43 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例10〜12及び比較実施例４ 実施10〜12では、ペンタフルオロエタン(R-125)と、1,1,1-トリフルオロエタ ン(R-143a)と、n-ペンタンとからなる本発明の３種類の組成物を評価し て、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能 を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用する ことを可能にするn-ペンタン成分の能力を測定した。比較実施例４では、ペンタ フルオロエタンと、1,1,1-トリフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価し た。 前記のように、供試組成物は全て真の共沸混合物ではないので、冷却装置又は 空調装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例10〜 12のそれぞれ及び比較実施例４において、循環組成物について評価を行った。循 環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法 に従って算出した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 蒸発器内の液体の体積分率： 0.08 凝縮器内の液体の体積分率： 0.25 充填した油の重量／充填した冷媒の重量： 0.20 油溜めの温度： 70℃ (循環冷媒は、前記の条件下の蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る) 実施例10〜12及び比較実施例４のそれぞれについて、充填した組成物と循環組 成物とを表７に示す。 次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行わ れる形式の冷却サイクルにおける表７に示す４種類の循環組成物の性能を評価し た。冷却サイクル分析に下記の運転条件を使用した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 過熱の量： 15℃ 過冷却の量： 10℃ 断熱圧縮器効率： 100％ 冷却能力： １kW これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の組成物の性 能を分析した結果を表８に示す。表８に示す成績係数(COP)と冷却能力の結果を 、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン(R-22)と比較した。 次いで、実施例10〜12の組成物を更に評価して、該組成物が含有するn-ペンタ ンのISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表８ に示した蒸発器圧力と、鉱油／n-ペンタンの混合物の気／液・平衡(VLE)特性と から平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで 、算出した溶解度を使用して、実施例10〜12の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み 合わせた場合に得られる鉱油／n-ペンタンの混合物の粘度（0℃における）を測 定した。 実施例10の組成物は、充填時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを1.1重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は6.7 ％(重量／重量)であり、これは０℃において69 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例11の組成物は、充填時にはn-ペンタンを4.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は8.5 ％(重量／重量)であり、これは０℃において52 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例12の組成物は、充填時にはn-ペンタンを6.0重量％含有し、装置内循環 時にはn-ペンタンを2.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は9.7 ％(重量／重量)であり、これは０℃において43 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタン の混合物を生じた。 実施例13〜15及び比較実施例５ 実施例13〜15では、ジフルオロメタン(R-32)と、ペンタフルオロエタン(R-125 )と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)と、プロパン(R-290)とからなる本 発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイ クルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる 組成物と組み合わせて使用することを可能にするプロパン成分の能力を測定した 。比較実施例５では、ジフルオロメタンと、ペンタ フルオロエタンと、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとからなる組成物の性能を評 価した。 前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であるので、冷却装置又は空調 装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例13〜15の それぞれ及び比施実施例５において、循環組成物について評価を行った。循環組 成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従 って算出した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 蒸発器内の液体の体積分率： 0.08 凝縮器内の液体の体積分率： 0.25 充填した油の重量／充填した冷媒の重量： 0.20 油溜めの温度： 70℃ (循環冷媒は、前記の条件下の蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る) 実施例13〜15及び比較実施例５のそれぞれについて、充填した組成物と循環組 成物とを表９に示す。 次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行わ れる形式の冷却サイクルにおける表９に示す４種類の循環組成物の性能を評価し た。冷却サイクル分析において下記の運転条件を使用した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 過熱の量： 15℃ 過冷却の量： 10℃ 断熱圧縮器効率： 100％ 冷却能力： １kW これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物 の性能を分析した結果を表10に示す。表10に示す成績係数(COP)と冷却能力の結 果を、同じ条件下の公知の冷媒クロロジフルオロメタン(R-22)と比 較した。 次いで、実施例13〜15の組成物を更に評価して、該組成物が含有するプロパン 成分のISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、溶 解度(これは鉱油に溶解したプロパンの重量をプロパンと鉱油の合計重量で割っ て百分率で表示した鉱油に溶解したプロパンの重量を意味する)を、表10に示し た蒸発器圧力と、鉱油／プロパンの混合物の気／液・平衡(VLE)特性とから平均 蒸発器温度０℃において標準法により算出した。次いで、算出した溶解度を使用 して、実施例13〜15の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる 鉱油／プロパンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。 実施例13の組成物は、充填時にはプロパンを2.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを1.8重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は1.2％(重 量／重量)であり、これは０℃において188 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例14の組成物は、充填時にはプロパンを4.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを3.8重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.0％(重 量／重量)であり、これは０℃において168 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例15の組成物は、充填時にはプロパンを6.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを5.9重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.8％(重 量／重量)であり、これは０℃において140 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例16〜18及び比較実施例６ 実施例16〜18では、ジフルオロメタン(R-32)と、ペンタフルオロエタン(R-125 )と、プロパン(R-290)とからなる本発明の３種類の組成物を評価して、 空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測 定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用すること を可能にするプロパン成分の能力を測定した。比較実施例６では、ジフルオロメ タンとペンタフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。 前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であるので、冷却装置又は空調 装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例16〜18の それぞれ及び比較実施例６において、循環組成物について評価を行った。循環組 成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従 って算出した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 蒸発器内の液体の体積分率： 0.08 凝縮器内の液体の体積分率： 0.25 充填した油の重量／充填した冷媒の重量： 0.20 油溜めの温度： 70℃ (循環冷媒は、前記の条件下の蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る) 実施例16〜18及び比較実施例６のそれぞれについて、充填した組成物と循環組 成物とを表11に示す。 次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行わ れる形式の冷却サイクルにおける表11に示す４種類の循環組成物の性能を評価し た。冷却サイクル分析には下記の運転条件を使用した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 過熱の量： 15℃ 過冷却の量： 10℃ 断熱圧縮器効率： 100％ 冷却能力： １kW これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物 の性能を分析した結果を表12に示す。表12に示す成績係数(COP)と冷却能力の結 果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン(R-22)と比較した。 次いで、実施例16〜18の組成物を更に評価して、該組成物が含有するプロパン 成分のISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表 12に示した蒸発器圧力と、鉱油／プロパンの混合物の気／液・平衡(VLE)特性と から平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで 、算出した溶解度を使用して、実施例16〜18の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み 合わせた場合に得られる鉱油／プロパンの混合物の粘度（０℃における）を測定 した。 実施例16の組成物は、充填時にはプロパンを2.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを1.8重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は1.3％(重 量／重量)であり、これは０℃において187 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例17の組成物は、充填時にはプロパンを4.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを4.0重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.3％(重 量／重量)であり、これは０℃において157 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例18の組成物は、充填時にはプロパンを6.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを3.2重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は3.2％(重 量／重量)であり、これは０℃において130 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例19〜21及び比較実施例７ 実施19〜21では、ペンタフルオロエタン(R-125)と、1,1,1-トリフルオロエタ ン(R-143a)と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)と、プロパン(R-290)と からなる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式 の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑 剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするプロパン成分の能力 を測定した。比較実施例７では、ペンタフルオロエ タンと、1,1,1-トリフルオロエタンと、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとからな る組成物の性能を評価した。 前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であるので、冷却装置又は空調 装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例19〜21の それぞれ及び比較実施例７において、循環組成物について評価を行った。循環組 成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従 って算出した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 蒸発器内の液体の体積分率： 0.08 凝縮器内の液体の体積分率： 0.25 充填した油の重量／充填した冷媒の重量： 0.20 油溜めの温度： 70℃ (循環冷媒は、前記の条件下の蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る) 実施例19〜21及び比較実施例７のそれぞれについて、充填した組成物と循環組 成物とを表13に示す。 次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行わ れる形式の冷却サイクルにおける表13に示す４種類の循環組成物の性能を評価し た。冷却サイクル分析に下記の運転条件を使用した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 過熱の量： 15℃ 過冷却の量： 10℃ 断熱圧縮器効率： 100％ 冷却能力： １kW これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物 の性能を分析した結果を表14に示す。表14に示す成績係数(COP)と冷却能力の結 果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン(R-22)と比 較した。 次いで、実施例19〜21の組成物を更に評価して、該組成物が含有するプロパン 成分のISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表 14に示した蒸発器圧力と、鉱油／プロパンの混合物の気／液・平衡(VLE)特性と から平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで 、算出した溶解度を使用して、実施例19〜21の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み 合わせた場合に得られる鉱油／プロパンの混合物の粘度（０℃における）を測定 した。 実施例19の組成物は、充填時にはプロパンを2.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを1.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は1.4％(重 量／重量)であり、これは０℃において186 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例20の組成物は、充填時にはプロパンを4.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを3.6重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.3％(重 量／重量)であり、これは０℃において157 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例20の組成物は、充填時にはプロパンを6.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを5.5重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は3.3％(重 量／重量)であり、これは０℃において131 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例22〜24及び比較実施例８ 実施22〜24では、ペンタフルオロエタン(R-125)と、1,1,1-トリフルオロエタ ン(R-143a)と、プロパン(R-290)とからなる本発明の３種類の組成物を 評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物 の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使 用することを可能にするプロパン成分の能力を測定した。比較実施例８では、ペ ンタフルオロエタンと1,1,1-トリフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価 した。 前記のように、供試組成物のいずれも真の共沸混合物ではないので、冷却装置 又は空調装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例 22〜24のそれぞれ及び比較実施例８において、循環組成物について評価を行った 。循環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の 方法に従って算出した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 蒸発器内の液体の体積分率： 0.08 凝縮器内の液体の体積分率： 0.25 充填した油の重量／充填した冷媒の重量： 0.20 油溜めの温度： 70℃ (循環冷媒は、前記の条件下の蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る) 実施例22〜24及び比較実施例８のそれぞれについて、充填した組成物と循環組 成物とを表15に示す。 次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行わ れる形式の冷却サイクルにおける表15に示す４種類の循環組成物の性能を評価し た。冷却サイクル分析に下記の運転条件を使用した。 平均蒸発器温度： 0℃ 平均凝縮器温度： 45℃ 過熱の量： 15℃ 過冷却の量： 10℃ 断熱圧縮器効率： 100％ 冷却能力： １kW これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物 の性能を分析した結果を表16に示す。表16に示す成績係数(COP)と冷却能力の結 果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン(R-22)と比較した。 次いで、実施例22〜24の組成物を更に評価して、該組成物が含有するプロパン 成分のISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表 16に示した蒸発器圧力と、鉱油／プロパンの混合物の気／液・平衡(VLE)特性と から平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで 、算出した溶解度を使用して、実施例22〜24の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み 合わせた場合に得られる鉱油／プロパンの混合物の粘度（０℃における）を測定 した。 実施例22の組成物は、充填時にはプロパンを2.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを1.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は1.4％(重 量／重量)であり、これは０℃において186 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例23の組成物は、充填時にはプロパンを4.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを3.6重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.3％(重 量／重量)であり、これは０℃において157 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 実施例24の組成物は、充填時にはプロパンを6.0重量％含有し、装置内循環時 にはプロパンを5.5重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は3.2％(重 量／重量)であり、これは０℃において130 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合 物を生じた。 ISO 32鉱油単独では０℃における粘度は300 Cpであり、従って、前記の実施例 からn-ペンタンとプロパンは両方共に鉱油の粘度を実質的に低下させることが明 らかである。冷却装置と空調装置の両方において、蒸発器や吸引系における潤滑 剤の粘度は、潤滑剤を圧縮器に還送させるのに十分に低いことが重要である。実 施例１〜12の組成物に含まれるn-ペンタン及び実施例13〜24の組成物に含まれる プロパンが、蒸発器や吸引系で典型的に行われるような温度で鉱油潤滑剤の粘度 を低下させ、このことは鉱油潤滑剤を圧縮器に還 送させることを促進し、しかもかかる潤滑剤を本発明の組成物と組合わせて使用 することを可能にし得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コアー，スチユアート イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ４ ５デイエツチ，ウオリングトン，アプル トン，フオツクスヒルズ クローズ 31 (72)発明者 マーフイ，フレデリツク，トーマス イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ６ ７アールワイ，フロードサム，フエアー ウエイズ 53 (72)発明者 モリソン，ジエームス，デービツド イギリス国 チエシヤー シイダブリユ８ ２キユエヌ，ノースウイツチ，カデイン グトン，サンダウン クレセント 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の成分、すなわち、 (A)ジフルオロメタン及び1,1,1-トリフルオロエタンからなる群から選択される ハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種と、 (B)ペンタフルオロエタンと、 (C)少なくとも１種のハイドロカーボン とを含有してなることを特徴とする組成物。 ２．成分(A)がジフルオロメタンである請求項１記載の組成物。 ３．成分(A)が1,1,1-トリフルオロエタンである請求項１記載の組成物。 ４．成分(C)がプロパン、ペンタン又はこれらの混合物である請求項１〜３の いずれかに記載の組成物。 ５．成分(A)が10〜70重量％と、成分(B)が10〜80重量％と、成分(C)が１〜10 重量％とからなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６．成分(A)が20〜60重量％と、成分(B)が20〜60重量％と、成分(C)が１〜７ 重量％とからなるものである請求項５記載の組成物。 ７．成分(A)が35〜60重量％と、成分(B)が35〜60重量％と、成分(C)が２〜６ 重量％とからなるものである請求項６記載の組成物。 ８．次の成分、すなわち、 (A)ジフルオロメタン及び1,1,1-トリフルオロエタンからなる群から選択される ハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種と、 (B)ペンタフルオロエタンと、 (C)少なくとも１種のハイドロカーボンと、 (D)1,1,1,2-テトラフルオロエタン及び1,1,2,2-テトラフルオロエタンからなる 群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種 とを含有してなることを特徴とする組成物。 ９．成分(C)がプロパン、ペンタン又はこれらの混合物である請求項８記載の 組成物。 10．成分(A)がジフルオロメタンである請求項８又は請求項９に記載の組成物 。 11．成分(A)が1,1,1-トリフルオロエタンである請求項８又は請求項９に記載 の組成物。 12．成分(A)が10〜70重量％と、成分(B)が10〜80重量％と、成分(C)が１〜10 重量％と，成分(D)が１〜60重量％とからなるものである請求項８〜11のいずれ かに記載の組成物。 13．ジフルオロメタンが10〜30重量％と、ペンタフルオロエタンが30〜80重量 ％と、ハイドロカーボン（１種又は複数）が１〜７重量％と、1,1,1,2-テトラフ ルオロエタンが９〜50重量％とからなるものである請求項10記載の組成物。 14．ジフルオロメタンが10〜25重量％と、ペンタフルオロエタンが35〜75重量 ％と、ハイドロカーボン（１種又は複数）が２〜６重量％と、1,1,1,2-テトラフ ルオロエタンが13〜45重量％とからなるものである請求項13記載の組成物。 15．ジフルオロメタンが10〜30重量％と、ペンタフルオロエタンが20〜45重量 ％と、ハイドロカーボン（１種又は複数）が１〜７重量％と、1,1,1,2-テトラフ ルオロエタンが30〜55重量％とからなるものである請求項10記載の組成物。 16．ジフルオロメタンが15〜30重量％と、ペンタフルオロエタンが20〜30重量 ％と、ハイドロカーボン（１種又は複数）が２〜６重量％と、1,1,1,2-テトラフ ルオロエタンが45〜55重量％とからなるものである請求項15記載の組成物。 17．1,1,1-トリフルオロエタンが20〜60重量％と、ペンタフルオロエタンが20 〜60重量％と、ハイドロカーボン（１種又は複数）が１〜７重量％と、1,1,1,2- テトラフルオロエタンが１〜20重量％とからなるものである請求項11記載の組成 物。 18．1,1,1-トリフルオロエタンが35〜60重量％と、ペンタフルオロエタンが35 〜60重量％と、ハイドロカーボン（１種又は複数）が２〜６重量％と、1,1,1,2- テトラフルオロエタンが１〜10重量％とからなるものである請求項17記載の組成 物。 19．請求項１〜18のいずれかに記載の組成物を入れてある冷却又は空調装置。 20．冷却又は空調装置における請求項１〜18のいずれかに記載の組成物の使用 。 21．請求項１〜18のいずれかに記載の組成物を凝縮させ、次いで該冷媒組成物 を蒸発させて、冷却すべき流体と熱交換させることからなる冷却方法。