JPH10502697A - 冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (A)二酸化炭素及びフルオロメタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、(B)ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び(C)少なくとも１種のハイドロカーボンからなる非共沸冷媒組成物が記載されている。成分(B)は二酸化炭素の昇華温度及び/又は成分(A)を形成するフルオロメタンの沸点より少なくとも15℃高い沸点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 冷媒組成物 本発明は非共沸冷媒組成物に関する；この冷媒組成物はある温度範囲に亘って 沸騰し従ってこれらの組成物が使用される熱伝達装置(heat transfer device)の 熱交換器内で温度グライド(temperature glide)を提供するものである。 冷蔵庫、フリーザー、ヒートポンプ及び空気調和装置のごとき機械的圧縮型の 熱伝達装置は周知である。かかる装置においては、適当な沸点の冷媒液体を低い 圧力で蒸発させ、周囲の熱伝達流体から熱を奪取させる。ついで、得られる蒸気 を圧縮した後、凝縮器に通送し、ここで該蒸気を凝縮させ、他の熱伝達流体に熱 を放出させる。ついで、凝縮液を膨脹弁を経て蒸発器に還送し、かくして、サイ クルを完了させる。蒸気を圧縮し、凝縮液をポンプ輸送するのに必要な機械的エ ネルギーは電動機又は内燃機関によって提供し得る。 適当な沸点と高い蒸発潜熱とを有することの他に、冷媒の好ましい特性として 、低い毒性、不燃性、低い腐蝕性、高い安定性及び不快臭の非保有性が挙げられ る。 従来、熱伝達装置においてはトリクロロフルオロメタン(Refrigerant R-11)、 ジクロロジフルオロメタン(Refrigerant R-12)、クロロジフルオロメタン(Refri gerant R-22)及びクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロメタン(Refri gerant R-115)との共沸混合物のごとき完全及び部分ハロゲン化クロロフルオロ カーボン冷媒を使用する傾向にあった；上記共沸混合物はRefrigerant R-502で ある。空気調和装置においては例えば、Refrigerant R-22が広く使用されている 。 しかしながら、完全及び部分ハロゲン化クロロフルオロカーボンは地球の保護 オゾン層の破壊を生じ、その結果、その使用と生産は国際協定によって制限され ている。 本発明が関係する形式の熱伝達装置は本質的には密閉系であるが、装置の作動 中及び保全作業中の漏洩のために冷媒の大気中への損失が生起し得る。従って、 完全及び部分ハロゲン化クロロフルオロカーボンを低い又はゼロのオゾン減損能 力(ozone depletion potential)を有する物質で置換することが重要である。 オゾンの減損の可能性の他に、大気中のクロロフルオロカーボン冷媒の濃度が 高い場合、地球の温暖化［いわゆる、グリーンハウス効果(greenhouse effect) ］を招耒し得ることが示唆されている。従って、ヒドロキシル基のごとき他の大 気構成成分と反応する可能性の結果として、大気中での寿命が比較的短い冷媒を 使用することが望ましい。 現在使用されているクロロフルオロカーボン冷媒の幾つかについての代替物は 既に開発されている。これらの代替冷媒は選択されたハイドロフルオロアルカン 、即ち、その構造中に炭素、水素及び弗素原子のみを含有する化合物からなる傾 向にある。例えば、冷媒R-12は、通常、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a) によって置換されている。 適当な代替冷媒を利用し得るが、ある種の熱伝達装置においては、クロロフル オロカーボン冷媒を低い又はゼロのオゾン減損能力を示すばかりでなしに、合理 的に広い温度範囲に亘って沸騰する非共沸冷媒混合物で置換することが有益であ り得る；その理由は、この方法においては装置のエネルギー効率[成績係数(coef ficient of performance)]が増大して、間接的な地球温暖化を減少させ得ること にある。 本発明は低い又はゼロのオゾン減損能力を有する化合物の混合物からなる非共 沸冷媒組成物を提供する。本発明の非共沸冷媒組成物は広い温度範囲に亘って沸 騰することができそしてこの性質は該組成物を使用する装置のエネルギー効率を 増大させるのに利用し得る。更に、本発明の冷媒組成物が沸騰する温度範囲、即 ち、いわゆる、温度グライド(temperature glide)は該組成物を形成する成分と その量を適当に選択することにより調節することができそしてこの方法において はその意図する用途に対する組成物を調製することができる。 本発明によれば、 (A)二酸化炭素(CO₂)及びフルオロメタン(R-41)からなる群から選ばれた少なく とも１種の化合物からなる第１成分； (B)ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエーテルからな る群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる第２成分；及び (C)少なくとも１種のハイドロカーボンからなる第３成分；からなること及び 第２成分の沸点は二酸化炭素(CO₂)の昇華温度及び/又は第１成分を形成するフル オロメタン(R-41)の沸点より少なくとも15℃高いことを特徴とする非共沸[non-a zeotropic(zeotropic)]冷媒組成物が提供される。 本発明の非共沸冷媒組成物は第１、第２及び第３成分からなる。第２成分(成 分(B))はCO₂の昇華温度及び/又は第１成分(成分(A))を形成するR-41の沸点より 少なくとも15℃高い沸点を有しており、その結果、本発明の冷媒組成物はある温 度範囲に亘って沸騰しかつ蒸発する；即ち、該組成物は蒸発器及び凝縮器内で温 度グライドを示す。 第１成分(成分(A))はCO₂及びR-41から選ばれた少なくとも１種の化合物からな る。これらの化合物の両者は低温冷却作用(refrigeration action)を有しており 、CO₂は約-78.5℃で昇華し、R-41は約-78.4℃の沸点を有する。第１成分はCO₂と R-41の混合物を含有し得るが、これらの化合物の一方だけを含有していることが 好ましく、CO₂だけを含有していることがより好ましい。 第２成分(成分(B))はハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボ ンエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる。第２成分 はCO₂の昇華温度及び/又は第１成分を形成するR-41の沸点より少なくとも15℃高 い沸点を有していなければならないため、第２成分として使用し得るハイドロフ ルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエーテルは若干、制限される。第 ２成分の沸点はCO₂の昇華温度及び/又はR-41の沸点より少なくとも25℃高いこと が好ましくは、少なくとも35℃高いことがより好ましい。 第２成分として使用される適当なハイドロフルオロカーボン及びハイドロ フルオロカーボンエーテルは、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、1, 1,1-トリフルオロエタン、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル、1,1- ジフルオロエタン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3,3-ヘ プタフルオロプロパン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,2,-テトラ フルオロエタン、1,1,1,2,-テトラフルオロエタン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオ ロプロパン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ ロプロパン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,2-トリフルオロエタン 、1,1,2,2-テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエ ーテル、1,1,1,2-テオラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、トリフル オロメチルメチルエーテル、トリフルオロメチルフルオロメチルエーテル、ビス （ジフルオロメチル）エーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル及び1,1, 2,2-テオラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテルからなる群から選択し得 る。 第２成分は単一の冷媒化合物からなるか又はかかる化合物の混合物、例えば、 共沸混合物又は共沸混合物状混合物(azeotrope-like mixture)からなり得る。好 ましい態様においては、第２成分は1,1,1,2,-テトラフルオロエタン(R-134a)、 ジフルオロメタン(R-32)、ペンタフルオロエタン(R-125)及び1,1,1-トリフルオ ロエタン(R-143a)からなる群から選ばれた少なくとも１種のハイドロフルオロカ ーボンからなり、特に好ましい態様においては、第２成分は1,1,1,2,-テトラフ ルオロエタン(R-134a)であるか又は1,1,1,2,-テトラフルオロエタン(R-134a)と 、ジフルオロメタン(R-32)及びペンタフルオロエタン(R-125)の一方との混合物 である。 冷媒組成物の第３成分(成分(C))は少なくとも１種のハイドロカーボンからな る。第３成分として適当なハイドロカーボンは２〜６個の炭素原子を含有するハ イドロカーボンであり、３〜５個の炭素原子を含有するハイドロカーボンが好ま しい。好ましい態様においては、第３成分はプロパン及びペンタンから選ばれた 少なくとも少なくとも１種のハイドロカーボンからなる。 冷媒組成物中の第１、第２及び第３成分の量は広い範囲で変動させ得るが、典 型的には、冷媒組成物は２〜45重量％の第１成分(成分(A))、45〜97重量 ％の第２成分(成分(B))及び１〜15重量％の第３成分(成分(C))からなるなるであ ろう。好ましくは、冷媒組成物は２〜35重量％の第１成分、60〜97重量％の第２ 成分及び１〜10重量％の第３成分からなるであろう。 本発明の好ましい冷媒組成物は２〜20重量％の第１成分、70〜97重量％の第２ 成分及び１〜10重量％の第３成分からなるものである。 本発明の特に好ましい冷媒組成物は２〜15重量％、特に、５〜10重量％の第１ 成分、75〜97重量％、特に、85〜93重量％の第２成分及び１〜10重量％、特に２ 〜20重量％の第３成分からなるものである。 本発明の冷媒組成物は、特にハイドロフルオロカーボン系冷媒と共に使用する ために開発された種類の潤滑剤と併用し得る。かかる潤滑剤としてはポリオキシ アルキレングリコール系ベースオイルからなるものが挙げられる。適当なポリオ キシアルキレングリコールとしてはヒドロキシル基開始(hydroxyl group initia ted)ポリオキシアルキレングリコール類、例えば、メタノール、ブタノール、ペ ンタエリスリトール及びグリセロールのごとき１価又は多価アルコール上で開始 するエチレン及び/又はプロピレンオキシドオリゴマー/ポリマーからなるものが 挙げられる。かかるポリオキシアルキレングリコールはアルキル基例えばメチル 基のごとき適当な末端基により末端キャップ(end-capped)することもできる。ハ イドロフルオロカーボン系冷媒と共に使用するために開発されたかつ本発明の冷 媒組成物と共に使用し得る他の種類の潤滑剤としては、少なくとも１種のネオペ ンチルポリオールと少なくとも１種の脂肪族カルボン酸又はそのエステル化可能 な誘導体との反応により誘導されるネオペンチルポリオールエステル系ベースオ イルからなるものが挙げられる。このエステル系ベースオイルの形成のために適 当なネオペンチルポリオールとしては、ペンタエリスリトール、ジ-及びトリペ ンタエリスリトールのごときポリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン 及びトリメチロールプロパンのごときトリメチロールアルカン及びネオペンチル グリコールが挙げられる。エステルは線状及び/又は分岐鎖アルカン酸のごとき 線状及び/又は分岐鎖脂肪族カルボン酸を使用して形成し得る。好ましいカルボ ン酸はC_5-8、特にC_5-7線状アルカン酸及びC_5-10、特にC_5-9 分岐鎖アルカン酸から選択される。エステルの合成においては、その粘度を増大 させるために、小割合の脂肪族ポリカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸も 使用し得る。エステルの合成に使用されるカルボン酸の量は、通常、ポリオール 中に含有されるヒドロキシル基の全てをエステル化する量であれば十分であるが 、残留ヒドロキシル基も許容され得る。 本発明の冷媒組成物は鉱油又はアルキルベンゼン型潤滑剤とも併用し得る。本 発明の冷媒組成物中に含有されているハイドロカーボンは鉱油又はアルキルベン ゼン型潤滑剤中に溶解する傾向があり、この性質により、冷媒組成物はかかる潤 滑剤を熱伝達装置の周囲に輸送しかつ該潤滑剤を圧縮機に還送することが可能で ある。 慣用の熱伝達装置内で使用される単一の流体冷媒と共沸冷媒混合物は一定の圧 力条件下の蒸発器内では一定の温度で沸騰し、かくして、蒸発器内全体に本質的 に一定の温度分布を生じる。例えば空気又は水であり得る、冷却されている熱伝 達流体の温度は、熱伝達流体と蒸発している冷媒との間の大きな温度差のために 、蒸発器内で蒸発している冷媒によって提供される冷表面と最初に接触した際に 極めて急速に低下する。しかしながら、熱伝達流体の温度は蒸発器の長さに沿っ て通過するにつれて次第に減少するので、熱伝達流体と蒸発している冷媒との間 の温度差が次第に減少し、その結果、熱伝達率又は冷却率が次第に減少する。 これに対して、本発明の冷媒組成物は非共沸組成物であり、該組成物は一定の 圧力条件下である温度範囲に亘って沸騰し、蒸発器内で温度グライドを生じる； この温度グライドは例えばロレンツサイクル(Lorentz cycle)を利用することに より熱伝達装置を作動させるのに必要なエネルギーを減少させるのに利用し得る 。温度グライドを利用する一つの技術においては、冷媒と熱伝達流体とを相互に 向流的に流動させる向流蒸発器/凝縮器を備えた熱伝達装置を使用している。か かる装置を使用することにより、蒸発している冷媒と凝縮している冷媒との間の 温度差を最小にし、一方、冷媒と外部流体との間で十分に大きい温度差を保持し て、必要な熱伝達を生起させることができる。 同一の装置内の蒸発している冷媒と凝縮している冷媒との間の温度差を最小に することにより、圧力差も最小にし得る。その結果、蒸発器条件から凝縮器条件 への冷媒圧力の上昇をもたらすのにより小さいエネルギーしか消費されないので 、装置の全体的なエネルギー効率も改善される。 本発明の非共沸冷媒組成物は冷媒組成物を凝縮させついで該組成物を蒸発させ ることにより冷却されるべき熱伝達流体と熱交換させる方法により空気調和装置 及び低温冷凍装置のごとき熱伝達装置内に所望の寒冷を提供するのに使用し得る 。特に、本発明の冷媒組成物は冷媒R-22の代替物として有用に使用し得る。 以下の実施例を参照して本発明を非限定的に例示する。実施例１ 空気調和装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける本発明の５種 の冷媒組成物の性能を標準的な冷却サイクル分析技術を使用して評価して、その R-22についての代替物としての適合性を評価した。この分析で使用した作動条件 は空気調和装置内で使用されている条件の典型的なものとして選ばれており、熱 交換器での向流的流動であると仮定した。 エネルギー効率の改善という点での本発明の非共沸冷媒組成物の利点を例示す るためには、最初に、各熱交換器（蒸発器及び凝縮器）における熱伝達流体の入 口及び出口温度を明確にすることが必要であった。ついで、単一の流動性冷媒が サイクル内で使用されたものと仮定して、蒸発器及び凝縮器での温度を選択し、 これらの温度と上記した熱伝達流体の入口及び出口温度とを使用して各熱交換器 における目標対数平均温度差を決定した。サイクル分析それ自体においては、蒸 発器と凝縮器の両者における入口及び出口冷媒温度を各熱交換器について目標対 数平均温度差が達成されるまで調節した。各熱交換器についての目標対数平均温 度差が達成されたとき、サイクル中の冷媒組成物の種々の特性を記録した。 下記の冷媒組成物についてサイクル分析を行った。 (1)５重量％のCO₂、93重量％のR-134a及び２重量％のプロパン(R-290)からな る組成物 (2)５重量％のCO₂、90重量％のR-134a及び５重量％のプロパン(R-290)からな る組成物 (3)５重量％のCO₂、85重量％のR-134a及び10重量％のプロパン(R-290)からな る組成物 (4)10重量％のCO₂、88重量％のR-134a及び２重量％のプロパン(R-290)からな る組成物 (5)９重量％のCO₂、86重量％のR-134a及び５重量％のプロパン(R-290)からな る組成物 サイクル分析においては下記の作動条件を使用した。 蒸発器： 蒸発器温度 10℃ 熱伝達流体の入口温度 25℃ 熱伝達流体の出口温度 15℃ 蒸発器についての対数平均温度差 9.1℃ 凝縮器 凝縮器温度 42℃ 熱伝達流体の入口温度 30℃ 熱伝達流体の出口温度 40℃ 凝縮器についての対数平均温度差 5.85℃ スーパーヒート(superheat)の量 15℃ サブクーリング(subcooling)の量 ５℃ 等エントロピー圧縮器効率 75％ 冷却能力(cooling duty) １kW これらの作動条件を使用する空気調和サイクルにおける５種の冷媒組成物の性 能の分析の結果は表１に示されている。 表１及び表２に示されている冷媒組成物の性能パラメーター、即ち、凝縮器圧 力、蒸発器圧力、排出温度、冷却容量(refrigeration capacity)（これは圧縮器 の単位行程容積当りの、達成される冷却能力を意味する）、成績係数(coefficie nt of performance)(COP)（これは達成される冷却能力と圧縮 器に供給される機械的エネルギーとの比を意味する）及び蒸発器と凝縮器内のグ ライド（冷媒組成物が蒸発器内で沸騰し、凝縮器内で凝縮する温度範囲）は全て この分野で認められているパラメーターである。 比較のため、同一の作動条件下での冷媒R-22の性能も表１に示されている。 表１から、本発明の冷媒組成物は蒸発器内では広い温度範囲に亘って沸騰し、 凝縮器内では広い温度範囲に亘って凝縮すること、即ち、本発明の冷媒組成物は 両者の熱交換器において広いグライド特性(glide behaviour)を示すこと及びこ の性質により、本発明の冷媒組成物の場合に成績係数について記録される高い値 から明らかなごとく、空気調和サイクルのエネルギー効率が増大することが明ら かである。表１はCO₂濃度が増大するにつれて蒸発器と凝縮器内での温度グライ ドも増大すること及びエネルギー効率（成績係数）は約５重量％のCO₂を含有す る組成物について最大になることも示している；何故ならば、かかる組成物は蒸 発器と凝縮器の両者での10℃の熱伝達流体における温度変化に極めて類似する温 度グライドを蒸発器と凝縮器内で示しているからである。更に、表１から、本発 明の冷媒組成物は、広いグライド特性及びこれに付随する利点は別として、冷媒 R-22の性能に匹敵する性能を空気調和装置内で示すことも明らかである。 実施例２ 空気調和装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける本発明の４種 の冷媒組成物の性能を実施例１と全く同一の技術と作動条件を使用して評価した 。 下記の冷媒組成物についてサイクル分析を行った。 (1)５重量％のCO₂、５重量％のR-32、88重量％のR-134a及び２重量％のプロパ ン(R-290)からなる組成物 (2)５重量％のCO₂、５重量％のR-32、86重量％のR-134a及び４重量％のプロパ ン(R-290)からなる組成物 (3)５重量％のCO₂、５重量％のR-32、５重量％のR-125、83重量％のR-134a及 び２重量％のプロパン(R-290)からなる組成物 (4)５重量％のCO₂、５重量％のR-32、５重量％のR-125、81重量％のR-134a及 び４重量％のプロパン(R-290)からなる組成物 空気調和サイクルにおけるこれらの４種の冷媒組成物の性能の分析の結果は表 ２に示されている。 比較のため、同一の作動条件下での冷媒R-22の性能も表２に示されている。 表２から、本発明の冷媒組成物は蒸発器内では広い温度範囲に亘って沸騰し、 凝縮器内では広い温度範囲に亘って凝縮すること、即ち、本発明の冷媒組成物は 両者の熱交換器において広いグライド特性を示すこと及びこの性質により、本発 明の冷媒組成物の場合に成績係数について記録される高い値から明らかなごとく 、空気調和サイクルのエネルギー効率が増大することが明らかである。更に、表 ２から、本発明の冷媒組成物は、広いグライド特性及びこれに付随する利点は別 として、冷媒R-22の性能に匹敵する性能を空気調和装置内で示すことも明らかで ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コアー，スチユアート イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ４ ５デイエツチ，ウオリングトン，アプル トン，フオツクスヒルズ クローズ 31 (72)発明者 マーフイ，フレデリツク，トーマス イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ６ ７アールワイ，フロードサム，フエアー ウエイズ 53 (72)発明者 モリソン，ジエームズ，デービツド イギリス国 チエシヤー シイダブリユ８ ２キユエヌ，ノースウイツチ，カデイン グトン，サンダウン クレセント 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(A)二酸化炭素及びフルオロメタンからなる群から選ばれた少なくとも１ 種の化合物からなる第１成分； (B)ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエーテルからな る群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる第２成分；及び (C)少なくとも１種のハイドロカーボンからなる第３成分；からなること及び 第２成分の沸点は二酸化炭素の昇華温度及び/又は第１成分を形成するフルオロ メタンの沸点より少なくとも15℃高いことを特徴とする非共沸冷媒組成物。 ２．第２成分の沸点は二酸化炭素の昇華温度及び/又は第１成分を形成するフ ルオロメタンの沸点より少なくとも25℃高い、請求項１に記載の非共沸冷媒組成 物。 ３．成分(A)は二酸化炭素である、請求項１又は２に記載の非共沸冷媒組成物 。 ４．成分(B)は1,1,1,2-テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフ ルオロエタン及び1,1,1-トリフルオロエタンからなる群から選ばれた少なくとも １種のハイドロフルオロカーボンからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の非 共沸冷媒組成物。 ５．成分(B)は1,1,1,2-テトラフルオロエタンであるか又は1,1,1,2-テトラフ ルオロエタンと、ジフルオロメタン及びペンタフルオロエタンの少なくとも一方 との混合物である、請求項４に記載の非共沸冷媒組成物。 ６．成分(C)は３〜５個の炭素原子を含有するハイドロカーボンの少なくとも １種からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の非共沸冷媒組成物。 ７．成分(C)はプロパンである、請求項６に記載の非共沸冷媒組成物。 ８．２〜45重量％の成分(A)、45〜97重量％の成分(B)及び１〜15重量％の成分 (C)からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の非共沸冷媒組成物。 ９．２〜35重量％の成分(A)、60〜97重量％の成分(B)及び１〜10重量％の成分 (C)からなる、請求項８に記載の非共沸冷媒組成物。 10．２〜20重量％の成分(A)、70〜97重量％の成分(B)及び１〜10重量％の 成分(C)からなる、請求項９に記載の非共沸冷媒組成物。 11．２〜15重量％の成分(A)、75〜97重量％の成分(B)及び１〜10重量％の成分 (C)からなる、請求項10に記載の非共沸冷媒組成物。 12．５〜10重量％の成分(A)、85〜93重量％の成分(B)及び２〜10重量％の成分 (C)からなる、請求項11に記載の非共沸冷媒組成物。 13．請求項１〜12のいずれかに記載の非共沸冷媒組成物を含有する、冷却又は 空気調和装置系。 14．請求項１〜12のいずれかに記載の非共沸冷媒組成物の冷却又は空気調和装 置系における使用。 15．請求項１〜12のいずれかに記載の非共沸冷媒組成物を凝縮させついで該冷 媒組成物を蒸発させて、冷却すべき流体と熱交換させることからなる寒冷の提供 方法。