JPH08505657A - 冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （A）（ハイドロ）フルオロカーボン、（ハイドロ）フルオロカーボンエーテル、ハイドロカーボン及びCO₂よりなる群から選んだ少なくとも１種の化合物よりなる低沸点冷媒である第１の成分と、（B）（ハイドロ）フルオロカーボン及び（ハイドロ）フルオロカーボンエーテルよりなる群から選んだ少なくとも１種の化合物よりなる高沸点冷媒である第２の成分とを含有してなり、第１の成分（A）と第２の成分（B）とは少なくとも20℃だけは離れた沸点を有する、非共沸性の冷媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 冷媒組成物 本発明は一般に非共沸性の冷媒組成物に関し、特にクロロジフルオロメタン（ 冷媒Ｒ−２２）の代りに用いるように意図した非共沸性の冷媒組成物に関する。 冷蔵庫、冷凍機、ヒートポンプ及び空調系の如き機械的な圧縮型の伝熱装置は 周知である。かゝる装置においては、適当な沸点を有する冷媒液は周囲帯域から 熱を奪って低圧で蒸発する。得られる蒸気は次いで圧縮され凝縮器に通送しそこ で凝縮されて別の帯域に熱を放出する。次いで凝縮物は膨脹弁を通って蒸発器に 返送しこうして作業サイクルを完了する。蒸気を圧縮し且つ液体をポンプ輸送す るのに必要とされる機械エネルギーは電動機又は内燃機関によって提供し得る。 適当な沸点と高い気化潜熱とを有するのに加えて冷媒の好ましい特性には低毒 性と不燃性と非腐蝕性と高安定性と不快臭をもたないことがある。 従来、伝熱装置は完全に及び部分的にハロゲン化したクロロフルオロカーボン 冷媒例えばトリクロロフルオロメタン（冷媒Ｒ−11）、ジクロロジフルオロメタ ン（冷媒Ｒ−12）、クロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ−22）あるいはクロロジフ ルオロメタンとクロロペンタフルオロエタン（冷媒Ｒ−115）との共沸性混合物 （冷媒Ｒ−502）を用いる傾向にあった。例えば冷媒Ｒ−22は空調系に幅広く使 用されている。 然しながら、完全に及び部分的にハロゲン化したクロロフルオロカーボンは地 球の保護オゾン層の破壊に関係しており、その結果としてその使用及び製造は国 際的な取り決めによって厳しく制限されるものである。 本発明が関する型式の伝熱装置は本質的に密閉系であるけれども、大気への冷 媒の減損は装置の作動中に又は保守処理中に漏洩により生起するかもしれない。 それ故完全に及び部分的にハロゲン化したクロロフルオロカーボン冷媒に代えて オゾン枯渇能力が低いか又は零である物質を用いることは重要である。 オゾン枯渇の可能性に加えて、大気中にかなりの濃度のクロロフルオロカーボ ン冷媒が存在すると地球の温暖化（言わゆる温室効果）に寄与するかもしれない と示唆されている。それ故ヒドロキシル基の如き大気中の別成分と反応する能力 の結果として大気中で比較的短かい寿命を有する冷媒を用いるのが望ましい。 現在使用されているクロロフルオロカーボン冷媒の或るものについての代替品 は開発されている。これらの代替冷媒は選択したハイドロフルオロアルカン即ち その構造中に炭素と水素とフッ素原子とを単に含有する化合物よりなる傾向があ る。即ち冷媒Ｒ−12は一般に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ− 134ａ）で代用されている。 オゾン枯渇能力が所要な程に低いか又は零である、Ｒ−22の代りの代替冷媒が 提案されているけれども、或る 伝熱系においては低い又は零のオゾン枯渇能力を示すのみならず適度に広い温度 範囲に亘って沸騰する非共沸性の冷媒混合物を冷媒Ｒ−22の代りに用いるのが有 益であろうことを本発明者は見出した。何故ならばこの様にして伝熱系のエネル ギー効率が改良されて間接的な地球の温暖化を低下させ得るからである。この種 の非共沸性混合物は特に空調装置における伝熱流体として有用に使用できる。 本発明は低い又は零のオゾン枯渇能力を有する化合物の混合物である非共沸性 の冷媒組成物を提供する。本発明の冷媒組成物は広い沸点範囲を示すことができ しかも空調装置におけるＲ−22の代替品として使用できる。 本発明によると、（A）（ハイドロ）フルオロカーボン、（ハイドロ）フルオ ロカーボンエーテル、ハイドロカーボン及びCO₂よりなる群から選んだ少なくと も１種の化合物よりなる低沸点冷媒である第１の成分と、 （B）（ハイドロ）フルオロカーボン及び（ハイドロ）フルオロカーボンエー テルよりなる群から選んだ少なくとも１種の化合物よりなる高沸点冷媒である第 ２の成分とを含有してなり、第１の低沸点成分と第２の高沸点成分とは少なくと も20℃だけは離れた沸点を有する、非共沸性の冷媒組成物が提供される。 本明細書において、（ハイドロ）フルオロカーボンはハイドロフルオロカーボ ン及びパーフルオロカーボンよりなる群から選んだ化合物であり、（ハイドロ） フルオ ロカーボンエーテルはハイドロフルオロカーボンエーテル及びパーフルオロカー ボンエーテルよりなる群から選んだ化合物である。 低沸点の第１成分は典型的には−90〜−30℃の範囲の沸点を有し、好ましくは −70〜−40℃の範囲の沸点を有し、特に好ましくは−60〜−45℃の範囲の沸点を 有する。 低沸点の第１成分に好ましいハイドロカーボンはプロパンである。 低沸点の第１成分に好ましい（ハイドロ）フルオロカーボン及び（ハイドロ） フルオロカーボンエーテルはトリフルオロメタン（CHF₃）、フルオロメタン（CH₃ F）、ジフルオロメタン（CH₂F₂）、ペンタフルオロエタン（CF₃CHF₂）、１，１ ，１−トリフルオロエタン（CF₃CH₃）、パーフルオロプロパン（CF₃CF₂CF₃）、 トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル（CF₃OCF₂H）及びビス（トリフル オロメチル）エーテル（CF₃OCF₃）よりなる群から選ばれる。 低沸点の第１成分は単一の冷媒化合物よりなり得るか又はかゝる化合物の混合 物よりなり得る。冷媒化合物の混合物を低沸点の第１成分に使用する場合には、 共沸性又は共沸物様組成物を形成するのが好ましい。低沸点の第１成分に好まし い共沸性又は共沸物様組成物には次の組成物がある： （１）ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、好ましくは本質 的に等モル混合物よりなる共 沸性又は共沸物様組成物。 （２）１，１，１−トリフルオロエタンとペンタフルオロエタンとの混合物、 好ましくは本質的に等モル混合物よりなる共沸性又は共沸物様組成物。 （３）ペンタフルオロエタンとプロパンとの混合物例えば本質的に等モル混合 物よりなる共沸性又は共沸物様組成物。 （４）トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテルとプロパンとの混合物例 えば本質的に等モル混合物よりなる共沸性又は共沸物様組成物。 （５）トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテルとジフルオロメタンとの 混合物例えば本質的に等モル混合物よりなる共沸性又は共沸物様組成物。 （６）パーフルオロプロパンとプロパンとの混合物例えば本質的に等モル混合 物よりなる共沸性又は共沸物様組成物。 好ましい具体例においては、低沸点の第１成分はジフルオロメタン、ペンタフ ルオロエタン及び１，１，１−トリフルオロエタンから選んだ少なくとも１種の 冷媒化合物を含有してなる。ジフルオロメタンは約−51.7℃の沸点を有し、ペン タフルオロエタンは約−48.5℃の沸点を有し、１，１，１−トリフルオロエタン は約−47.6℃の沸点を有する。特に好ましい具体例においては、低沸点の第１成 分は本質的にジフルオロメタンよりなるか又はジフルオロメタンが１成分となっ ている共沸性又は共沸物 様組成物よりなる。 高沸点の第２成分は典型的には−40〜＋20℃の範囲の沸点を有し、好ましくは −30〜＋10℃の範囲の沸点を有し、特に好ましくは−20〜＋10℃の範囲の沸点を 有する。 高沸点の第２成分について好ましい（ハイドロ）フルオロカーボン及び（ハイ ドロ）フルオロカーボンエーテルは、 １，１−ジフルオロエタン（CHF₂CH₃）、 １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（CF₃CHFCF₃）、 １，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（CF₃CF₂CHF₂）、 １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（CF₃CF₂CH₃）、 １，１，２，２−テトラフルオロエタン（CHF₂CHF₂）、 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（CF₃CHFCHF₂）、 １，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン（CF₃CF₂CH₂F）、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（CF₃CH₂CF₃）、 １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（CHF₂CF₂CHF₂）、 １，１，２−トリフルオロエタン（CHF₂CH₂F）、 １，１，２，２−テトラフルオロプロパン（CHF₂CF₂CH₃）、 ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（CF₃CF₂OCHF₂）、 １，１，１，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（CF₃CHF OCF₃）、 トリフルオロメチルフルオロメチルエーテル（CF₃OCH₂F）、 ビス（ジフルオロメチル）エーテル（CHF₂OCHF₂）、 ペンタフルオロエチルメチルエーテル（CF₃CF₂OCH₃）、 １，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（CHF₂CF₂ OCF₃） 及びパーフルオロシクロブタン（C₄F₈）よりなる群から選ばれる。 高沸点の第２成分は単一の冷媒化合物よりなるか又はかゝる化合物の混合物例 えば共沸性又は共沸物様混合物よりなり得る。 好ましい具体例においては、高沸点の第２成分は、ぺンタフルオロエチルジフ ルオロメチルエーテル、１，１，１，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメ チルエーテル、トリフルオロメチルフルオロメチルエーテル、ビス（ジフルオロ メチル）エーテル、ぺンタフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テ トラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘ キサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン及び １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンから選んだ少なくとも１種の 冷媒化合物を含有してな る。ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテルは約−12℃の沸点を有し、 １，１，１，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテルは約−８℃ の沸点を有し、トリフルオロメチルフルオロメチルエーテルは約−20℃の沸点を 有し、ビス（ジフルオロメチル）エーテルは約＋２℃の沸点を有し、ぺンタフル オロエチルメチルエーテルは約＋５℃の沸点を有し、１，１，２，２−テトラフ ルオロエチルトリフルオロメチルエーテルは約−２℃の沸点を有し、１，１，１ ，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンは約＋6.6℃の沸点を有し、１，１，１ ，２，２，３−ヘキサフルオロプロパンは約−1.4℃の沸点を有し、１，１，１ ，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンは約−1.1℃の沸点を有する。 好ましい具体例においては、低沸点の第１成分と高沸点の第２成分とのそれぞ れの沸点は少なくとも30℃だけ、好ましくは少なくとも40℃だけは離れている。 共沸性組成物は一定の圧力条件下で蒸発器中で一定の温度で沸騰する。対照的 に、本発明の冷媒組成物は一定の温度でよりもむしろ或る温度範囲に亘って沸騰 する非共沸性組成物であり、伝熱装置を作動するのに必要とされるエネルギーを 低下させる傾向があるのはこの特性である。本発明の冷媒組成物が沸騰する温度 範囲は低沸点の第１成分（A）の沸点と高沸点の第２成分（B）の沸点との間にか なり大きな差異があることから見て比較的広範囲である。本発明の冷媒組成物は 少なくとも７℃の温度 範囲に亘って沸騰するのか好ましく、少なくとも10℃の温度範囲に亘って沸騰す るのがより好ましく、特に好ましい具体例では本発明の冷媒組成物は少なくとも 13℃の温度範囲に亘って沸騰するものである。 伝熱装置においては、冷媒は潤滑剤と組合せて使用される。潤滑剤は冷媒と共 に装置内を循環し且つ圧縮機の絶え間ない潤滑を提供する。冷媒の存在下に良好 な潤滑性を有するのに加えて、潤滑剤の望ましい特性には良好な加水分解安定性 と良好な熱安定性とがある。更には、潤滑剤の圧縮機への返送を提供するために は、潤滑剤は冷媒と相溶性であるべきであり、これは実際上潤滑剤と冷媒とが或 る程度の相互溶解性を有するべきであることを意味し、即ち潤滑剤と冷媒とは少 なくとも部分的には互いに可溶性であるべきである。 即ち本発明の別の要旨によると、 （１）（A）（ハイドロ）フルオロカーボン、（ハイドロ）フロオロカーボン エーテル、ハイドロカーボン及びCO₂よりなる群から選んだ少なくとも１種の化 合物よりなる低沸点冷媒である第１の成分と； （B）（ハイドロ）フルオロカーボン及び（ハイドロ）フルオロカーボ ンエーテルよりなる群から選んだ少なくとも１種の化合物よりなる高沸点冷媒で ある第２の成分とを含有してなる非共沸性の冷媒組成物であって、低沸点の第１ 成分と高沸点の第２成分とが少なくとも20℃だけは離れた沸点を有するものとす る冷媒組成物；及び （２）潤滑性を与えるのに十分な量の潤滑剤 を含有してなる冷媒／潤滑剤組成物が提供される。 適当な潤滑剤にはポリオキシアルキレングリコール基油を含有してなる潤滑剤 がある。適当なポリオキシアルキレングリコールにはヒドロキシル基で開始され るポリオキシアルキレングリコール例えばメタノール、ブタノール、ペンタエリ スリトール及びグリセロールの如き一価又は多価アルコールで開始されるエチレ ンオキシド及び／又はプロピレンオキシドオリゴマー／ポリマーがある。かかる ポリオキシアルキレングリコールはアルキル例えばメチル基の如き適当な末端基 で末端キャップしても良い。 好ましい潤滑剤は少なくとも１種のネオペンチルポリオールと少なくとも１種 の脂肪族カルボン酸又はこれのエステル化性誘導性との反応から由来する少なく とも１種のネオペンチルポリオールエステルを包含してなるエステル基油よりな る潤滑剤である。これらの潤滑剤が好まれる訳は就中これらが一般に高度の熱安 定性を有することに因る。 エステル基油を形成するのに適当なネオペンチルポリオールにはペンタエリス リトール、ポリペンタエリスリトール例えばジ−及びトリペンタエリスリトール 、トリメチロールアルカン例えはトリメチロールエタン及ひトリメチロールプロ パン及びネオペンチルグリコールがあ る。エステル基油は線状及び／又は分枝鎖アルカン酸の如き線状及び／又は分枝 鎖脂肪族カルボン酸を用いて形成できる。少量の脂肪族ポリカルボン酸例えば脂 肪族ジカルボン酸をエステルの合成に用いてその粘度を増大させ得る。通常エス テル基油の合成に用いられる脂肪族カルボン酸の量はポリオール中に含有される ヒドロキシル基全てをエステル化するのに十分なものであるが、残留ヒドロキシ ル官能価も許容できる。カルボン酸のエステル化性誘導体も所望ならばエステル 基油の合成に使用し得ることは認められるであろう。 本発明の冷媒／潤滑剤組成物は典型的には多量の冷媒と少量の合成潤滑剤とを 含有してなるものである。好ましくは本発明の冷媒／潤滑剤組成物はその全重量 に基づいて50〜99重量％、より好ましくは70〜99重量％の冷媒と１〜50重量％、 より好ましくは１〜30重量％の潤滑剤とを含有してなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＵＳ (72)発明者 コアー，スチユアート イギリス国．ダブリユエイ４・５デイエツ チ．ウオリングトン．アツプルトン．フオ ツクスヒルズ・クロス．31 (72)発明者 マーフイ，フレデリツク，トーマス イギリス国．チエシヤー・ダブリユエイ ６・７アールワイ．フロツドサム．フエア ーウエイズ．53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（A）（ハイドロ）フルオロカーボン、（ハイドロ）フルオロカーボンエ ーテル、ハイドロカーボン及びCO₂よりなる群から選んだ少なくとも１種の化合 物よりなる低沸点冷媒である第１の成分と、 （B）（ハイドロ）フルオロカーボン及び（ハイドロ）フルオロカーボンエー テルよりなる群から選んだ少なくとも１種の化合物よりなる高沸点冷媒である第 ２の成分とを含有してなり、第１の低沸点成分と第２の高沸点成分とは少なくと も20℃だけは離れた沸点を有する、非共沸性の冷媒組成物。 ２．低沸点の第１成分（A）は−90〜−30℃の範囲の沸点を有する請求の範囲 １記載の冷媒組成物。 ３．低沸点の第１成分（A）はプロパンよりなる請求の範囲１又は２記載の冷 媒組成物。 ４．低沸点の第１成分（A）は、トリフルオロメタン、フルオロメタン、ジフ ルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、パー フルオロプロパン、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル及びビス（ト リフルオロメチル）エーテルよりなる群から選んだ少なくとも１種の化合物を包 含する請求の範囲１〜３の何れかに記載の冷媒組成物。 ５．低沸点の第１成分（A）はジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン及び １，１，１−トリフルオロエタンから選んだ少なくとも１種の化合物を包含する 請求の範囲 ４記載の冷媒組成物。 ６．低沸点の第１成分（A）は本質的にジフルオロメタンよりなるかあるいは ジフルオロメタンが１成分となっている共沸性又は共沸物様組成物よりなる請求 の範囲４又は５記載の冷媒組成物。 ７．低沸点の第１成分（A）はジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの 混合物よりなる共沸性又は共沸物様組成物である請求の範囲４記載の冷媒組成物 。 ８．低沸点の第１成分（A）は１，１，１−トリフルオロエタンとペンタフル オロエタンとの混合物よりなる共沸性又は共沸物様組成物である請求の範囲４記 載の冷媒組成物。 ９．低沸点の第１成分（A）はペンタフルオロエタンとプロパンとの混合物よ りなる共沸性又は共沸物様組成物である請求の範囲４記載の冷媒組成物。 10．低沸点の第１成分（A）はトリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル とプロパンとの混合物よりなる共沸性又は共沸物様組成物である請求の範囲４記 載の冷媒組成物。 11．低沸点の第１成分（A）はトリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル とジフルオロメタンとの混合物よりなる共沸性又は共沸物様組成物である請求の 範囲４記載の冷媒組成物。 12．低沸点の第１成分（A）はパーフルオロプロパンとプロパンとの混合物よ りなる共沸性又は共沸物様組成物 である請求の範囲４記載の冷媒組成物。 13．高沸点の第２成分（B）は−40〜＋20℃の範囲の沸点を有する請求の範囲 １〜12の何れかに記載の冷媒組成物。 14．高沸点の第２成分（B）は、１，１−ジフルオロエタン（CHF₂CH₃）、１， １，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（CF₃CHFCF₃）、１，１，１ ，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（CF₃CF₂CHF₂）、１，１，１，２， ２−ペンタフルオロプロパン（CF₃CF₂CH₃）、１，１，２，２−テトラフルオロ エタン（CHF₂CHF₂）、 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（CF₃CHFCHF₂）、 １，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン（CF₃CF₂CH₂F）、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（CF₃CH₂CF₃）、 １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（CHF₂CF₂CHF₂）、 １，１，２−トリフルオロエタン（CHF₂CH₂F）、 １，１，２，２−テトラフルオロプロパン（CHF₂CF₂CH₃）、 ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（CF₃CF₂OCHF₂）、 １，１，１，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（CF₃CHF OCF₃）、 トリフルオロメチルフルオロメチルエーテル （CF₃OCH₂F）、 ビス（ジフルオロメチル）エーテル（CHF₂OCHF₂）、 ペンタフルオロエチルメチルエーテル（CF₃CF₂OCH₃）、 １，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（CHF₂CF₂ OCF₃） 及びパーフルオロシクロブタン（C₄F₈） よりなる群から選んだ少なくとも１種の化合物を包含してなる請求の範囲１〜13 の何れかに記載の冷媒組成物。 15．高沸点の第２成分（B）は、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエー テル、１，１，１，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ト リフルオロメチルフルオロメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル 、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチ ルトリフルオロメチルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ パン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン及び１，１，１，３， ３，３−ヘキサフルオロプロパンよりなる群から選んだ少なくとも１種の化合物 を含有してなる請求の範囲14記載の冷媒組成物。 16．低沸点の第１成分（A）と高沸点の第２成分（B）とのそれぞれの沸点は少 なくとも30℃だけは離れている請求の範囲１〜15の何れかに記載の冷媒組成物。 17．低沸点の第１成分（A）と高沸点の第２成分（B）とのそれぞれの沸点は少 なくとも40℃だけは離れている請求の範囲16記載の冷媒組成物。