CN1174970A - 制冷方法 - Google Patents

制冷方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1174970A
CN1174970A CN97105416A CN97105416A CN1174970A CN 1174970 A CN1174970 A CN 1174970A CN 97105416 A CN97105416 A CN 97105416A CN 97105416 A CN97105416 A CN 97105416A CN 1174970 A CN1174970 A CN 1174970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hfc
azeotropic
composition
mixture
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97105416A
Other languages
English (en)
Inventor
B·S·伦格
G·S·希利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27360061&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1174970(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/176,622 external-priority patent/US5458798A/en
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1174970A publication Critical patent/CN1174970A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/30—Materials not provided for elsewhere for aerosols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/0057—Polyhaloalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/04—Aerosol, e.g. polyurethane foam spray
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons

Abstract

本发明提出制冷方法,其中包括将基本由至少一种含氟分子和0—6重量%至少一种烃在0—66℃和206.8—310.3kPa下形成的不可燃共沸或似共沸组合物或基本由至少一种含氟分子和0—10重量%至少一种烃在0—66℃和206.8—310.3kPa下形成的共沸或似共沸组合物冷凝和蒸发,而所述含氟分子选自1,1,1,2－四氟乙烷,1,1,2,2－四氟乙烷,三氟乙烷,1,1,2,3,3－六氟丙烷和1,1,1,3,3,3－六氟丙烷,在后一种组合物情况下含氟分子和烃的大气压沸点相差至少37℃。

Description

制冷方法
发明的领域
本发明涉及将包括含氟分子的共沸组合物冷凝和蒸发而进行制冷的方法。
包括含氟分子的组合物可以用作制冷剂、清洁剂、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气溶胶推进剂、传热介质、气体电介质、灭火剂、动力循环工质、聚合介质、粒子消除流体、运载流体、研磨剂、排代干燥剂、和其它应用。
本发明也涉及传热设备和用于这样设备的传热流体，更具体地说，涉及提高了在一定的传热设备中使用的传热流体的传热系数。
发明的背景
氟化烃有许多用途，其一是用作制冷剂。这样的制冷剂包括二氯二氟甲烷(CFC-12)和一氯二氟甲烷(HCFC-22)。
近年来，已经提到某些含氯氟烃(CFC)制冷剂排放到大气中会对臭氧层产生不利影响。虽然，这个问题尚未完全确立，但是在国际协议中倾向于控制使用和生产某些CFC。
尽管含氟烃(HFCs)或许不减少臭氧，但某些HFCs或许是可燃的和/或受政府控制，因此需研制损耗臭氧低的，不易燃的制冷剂。
本领域都知道，使用具有增强表面管道的传热设备可以提高传热设备的效率。这样的传热设备的例子包括带有内螺旋壁的铜管，即内壁有与液流方向成角度的、整体成形的翅片，如在空调器中所使用的；带有液面下的通道的管道，如U.S.PNo5222299所述，在此引入作为参考；美国专利4688311号所述的微通道换热器，有带裂口管道的微通道冷凝器，它收集冷凝液并使换热器壁上的膜厚度减至最小；钎焊板换热器，它的表面通过改进可以产生沸腾。
本领域的技术人员也知道许多种流体能够在传热设备、包括具有增强表面的传热设备中用作传热流体。这样的传热流体包括空气、水、和氟化烃，后者包括含氟烃和含氯氟烃。不同的流体有不同的传热系数，对特定传热设备，特定流体的选择基于综合考虑设备和流体以提供最佳总传热。
正在继续寻找提高传热设备效率的方法，以降低其运转费用。
本发明的目的是提出一种新的制冷方法，其中将包括至少一种含氟分子和至少一种烃的制冷剂组合物冷凝和蒸发而进行制冷的方法。
发明概述
本发明涉及将包括至少一种烃和至少一种含氟分子，如HCFC和/或HFC的组合物冷凝和蒸发而进行制冷的方法。这样的组合物可以用作制冷剂、清洁剂、用于泡沫材料如聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气溶胶推进剂、传热介质、气体电介质、灭火剂、动力循环工质、聚合介质、粒子消除流体、载流体、研磨剂、排代干燥剂和其它应用。
本发明的一个方面涉及发现了通过形成含氟分子和烃的共沸组合物或似共沸组合物，即使不消除也能够降低某些含烃和氟化分子的混合物的易燃性。共沸组合物或似共沸组合物的烃和含氟组分的常压沸点至少相差约20℃，通常可至少相差约37℃。在某些情况下，该组合物可以包括附加的氟化分子和/或烃，它们的沸点类似于共沸组合物或混合物中它们的对应物，例如一种附加氟分子的典型沸点类似于(+/-10℃)共沸组合物的含氟分子组分的沸点。因此，本发明涉及包含至少一种含氟分子的第一组分和包括至少一种烃的第二组分的共沸组合物或似共沸组合物。
如Perry和Chilton所著的第五版“化工手册”13-36页中讨论的在沸点差异大于约30℃的化合物间，很少形成共沸混合物。因此，本发明的组合物形成共沸或似共沸组合物是一个意外的、没想到的结果。
本发明也涉及发现通过添加少量的烃于制冷剂内，在具有增强表面的传热设备中的制冷剂，如含氟烃或含氯氟烃，包括其混合物的传热系数可增加10-50％或更多。
更具体地讲，本发明提出一种新的制冷方法，其中包括冷凝和蒸发下列组合物之一：
基本上由至少一种含氟分子和有效量的至少一种烃，在温度为0-66℃，压力为206.8-310.3kPa绝对压力下形成的不可燃共沸或似共沸混合物组成的组合物，所述含氟分子选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟乙烷、1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中所述的有效量为大于0-少于6重量％；以及
基本上由至少一种含氟分子和有效量的至少一种烃，在温度为0-66℃，压力为206.8-310.3kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成的组合物，所述含氟分子选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟乙烷、1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中所述的有效量为大于0-少于10重量％，其中含氟分子和烃的大气压沸点相差至少37℃。
本发明通过将按照本发明提出的新的组合物，包括共沸或似共沸组合物或混合物冷凝和随后在被冷却的物体附近蒸发冷凝液而产生制冷作用。按照本发明，也可以通过在被加热的物体附近冷凝制冷剂，随后蒸发制冷剂，从而采用本发明提出的新的组合物产生热量。
附图简单说明
图1为主要包含1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/2-甲基丁烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图2为部分图1的扩展图。
图3为主要含有1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)/2-甲基丁烷的0-100重量％混合物的蒸气压图。
图4为部分图3的扩展图。
图5为主要包括HFC-134/正戊烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图6为部分图5的扩展。
图7为主要包括三氟乙烷(HFC-23)/丙烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图8为部分图7的扩展。
图9为主要包括1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)/正戊烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图10为部分图9的扩展。
图11为主要包括HFC-236fa/环戊烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图12为主要包括1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)/环戊烷的0-100wt％混合物的蒸气压图。
图13为Gewa-T增强表面的部分纵剖面图，表示当1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)用作制冷剂时形成的气泡。
图14为Gewa-T增强表面的部分纵剖面图，它表示当99wt％HCFC-123和1wt％己烷的混合物用作制冷剂时形成的气泡。
图15为利用Gewa-T增强表面进行测定时，99wt％HCFC-123和1wt％己烷混合物与100wt％HCFC-123传热系数之比值图。
详细说明
本发明涉及主要包括至少一种烃和至少一种含氟分子的共沸和似共沸组合物。该组合物的关键方面涉及用以得到共沸组合物或似共沸组合物的烃和含氟分子沸点间的差异。特别是烃和含氟分子常压沸点差至少约20℃，通常至少约差37℃，例如差约40-50℃。典型地，烃的沸点比共沸组合物或似共沸组合物中的含氟分子组分的沸点要高。例如，主要包括约95.5wt％HFC-134和4.5wt％正戊烷的，在约18.6℃温度和约436.4kPa绝对压力下存在的共沸混合物的组分，其沸点差至少约50℃。
本发明的共沸组合物或似共沸组合物正常含小于约10％(按重量)的烃，通常可小于约6％。依据这样的组合物组分，共沸组合物或似共沸组合物可在很宽的温度和压力范围存在或形成，例如在约0℃-约65.6℃温度下，压力可从约206.8-约310.32kPa绝对压力。
虽然存在一种或多种烃，本发明的共沸组合物或似共沸组合物可以是不易燃的。而且，由于处于共沸态或似共沸态，如果泄漏共沸或似共沸的蒸气组合物，也可避免组合物中烃组分成为分离状态。由此，残留的液相共沸组合物或似共沸组合物的组成基本上不变。例如，当组合物用作制冷剂时，尽管存在通常易燃的烃，制冷剂可能够泄漏但基本没有火灾危险，并且被泄漏的制冷剂很容易通过将原始的制冷剂组合物重新加到制冷系统中而得到补充。
本发明的组合物也可以用作清洁剂，用于泡沫材料如聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气溶胶推进剂、传热介质、气体电介质、灭火剂、动力循环工质、聚合介质、粒子清除流体、载流体、研磨剂、排代干燥剂及许多其它应用。
在说明书和权利要求书中使用时，下述的术语总有如下的规定。
“共沸组合物”或“共沸的”混合物的意思是两种或多种物质的恒沸液体混合物，它相当于一种单物质。表征共沸组合物或混合物的一种方法是液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与蒸发或蒸馏出它的液体具有相同的组成，如，混合物蒸馏/回流没有组成的变化。因为与同样组分的非共沸混合物沸点比较，恒沸组合物有最大或最小的沸点。所以恒沸组合物称为共沸混合物。表征共沸组合物或混合物的另一个方法为始沸点线的最大或最小的蒸气压。
“含氟分子”的意思是指含氟烃(HFCs)含氯氟烃(HCFCs)和其混合物。
“似共沸组合物或混合物”的意思是两种或多种物质的恒沸或大体上恒沸的液体混合物，它相当于一种单物质。表征似共沸组合物或混合物的一种方法为液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气组成与蒸发或蒸馏出该蒸气的液体的组成大体相同，例如，混合物蒸馏或回流，其组成无实质的变化。表征似共沸组合物或混合物的另一种方法为组合物的始沸点和露点线的面积大体上重叠。
典型地，如果在通过蒸发或气化使约50wt％的组合物气化后，初始组合物和残留的组合物的组成差异小于约10wt％和通常小于约2％，可以说组合物为似共沸组合物或混合物。
“有效量”的意思是指本发明的组合物或混合物的每个组分的量，当混合时，形成共沸或似共沸混合物。这个限定包括每个组分的量，该量可以随施加到混合物的压力而变化，只要共沸或似共沸组合物或混合物在不同的压力下继续存在，但可能沸点不同。有效量也包括在除此处所述的其它温度或压力下，形成共沸或似共沸混合物的，本发明的组合物的每个组分量，可以表示为重量百分数。所以，本发明包括的是基本上由有效量的至少一种烃和至少一种氟化分子组成的共沸或似共沸混合物，以致当约50wt％的原始组合物被蒸发或气化得到残留组合物后，原始组合物和残留组合物的差异，当以绝对单位测量时，典型的约10％和通常为2wt％或更小。
“附加的氟化分子”，“附加的含氟分子”或“附加的HFC”意指一种氟化分子，它作为一种添加剂或改性剂典型地存在于共沸或似共沸组合物或混合物中，并且不对组合物或混合物的性质产生不良影响。一种合适的附加含氟烃的特征为，其沸点典型地与共沸或似共沸组合物或混合物的其它氟化分子组分的约相差+/-10℃内。
“附加烃”意指一种烃，它典型地作为一种添加剂或改性剂存在于共沸或似共沸组合物或混合物中，它不对混合物的性质产生不良影响。理想的附加烃的特征为其沸点落在共沸或似共沸组合物或混合物的烃组分的约+/-15℃内。
本发明包括的烃和附加的烃为3-9个碳原子。典型地，合适的烃为沸点小于约150℃，分子量小于约150的直链、支链饱和、和/或环状的化合物。这样的烃的例子包含丙烷(沸点-42.0℃)、异丁烷(沸点-11.7℃)、正丁烷(沸点0.5℃)、新戊烷或2，2-二甲基丙烷(沸点10.0℃)、环丁烷(沸点13℃)、异戊烷或2-甲基丁烷(沸点28℃)、戊烷或正戊烷(沸点36℃)、环戊烷(沸点49℃)、庚烷(沸点100.2℃)、以及其它烃如环丙烷、己烷、环己烷中的至少一种及其混合物。用任何合适的方法能够制得上述每个烃，这些为本领域的技术人员所熟知。
可以与烃混合形成共沸或似共沸组合物或混合物的含氟分子、和附加的含氟烃，包含下述化合物中的至少一种，即三氟乙烷(HFC-23，沸点-82℃)，二氟甲烷(HFC-32，沸点-52℃)、五氟乙烷(HFC-125，沸点-48℃)、二氟甲基三氟甲醚(HFC-125E，沸点，35℃)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134，沸点-20℃)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，沸点-26℃)、氟甲基三氟甲基醚(HFC-134aE，沸点-20℃)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(HFC-227ca，沸点-17℃)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea，沸点-18℃)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa，沸点-1℃)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea，沸点10℃)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb，沸点1℃)、1，1，2，2-四氟-1-(二氟甲氧基)乙烷(HFC-236caE，沸点28℃)、1，1，1，2-四氟-2-(二氟甲氧基)乙烷(HFC-236eaEβγ，沸点23℃)、双-二氟甲醚(HFC-134E，沸点0℃)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123，沸点27.6℃)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124，沸点-12℃)、氯二氟甲烷(HCFC-22，沸点40.8℃)，及其它。上述每种含氟分子，能由本领域的技术人员所熟知的任何合适的方法制得。
由Terrell，et al.，在J.Medicinal Chem.，Vol.15.pp604-606(1972)中报告的，用五氯化锑作催化剂，无水氟化氢氟化CHCl2OCF2CHF2(通过CH3OCF2CHF2氯化逐次制备)已经制备了236CaE(CAS Reg.No.32778-11-3)。
Halpern和Robin在美国专利4888139号中公开了由甲氧基乙酰氯的氯化得到中间体CHCl2OCHClCOCl，分离后，在150℃下与四氟化硫反应，制备了236eaEβγ(CAS Reg.No.57041-67-5)。
优选的是，按照本发明进行制冷的组合物为如下所述的组合物：
基本上由至少约97％(重量)1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和少于约3％(重量)2-甲基丁烷，在18.7℃温度和548.1kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成的组合物；
基本上由至少约94％(重量)的1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和少于约6％(重量)正戊烷，在18.7℃温度和434.4kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成的组合物；
基本上由至少约93％(重量)的1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和少于约7％(重量)2-甲基丁烷，在18.7℃温度和434.4kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成的组合物；
基本上由至少约92％(重量)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)和少于约8％(重量)正戊烷，在18.8℃温度和219.9-227.5kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成的组合物；
基本上由至少约95％(重量)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)和少于约5％(重量)环戊烷，在10℃温度和157.2kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成的组合物；
基本上由至少约94％(重量)1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)和少于约6％(重量)环戊烷，在10℃温度和127.6-131.0kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成的组合物，以及
基本上由至少约95-约99.9％(重量)三氟甲烷(HFC-23)和至少约0.1-少于约5％(重量)丙烷，在0℃温度和至少约2502.8kPa绝对压力下形成的不可燃共沸或似共沸混合物组成的组合物。
包括共沸物组分常压沸点差异的下述标称组合物或混合物(列出重量％和存在的温度及压力)是作为基本上由两元共沸混合物组成的组合物的例子：
沸点差(℃) 温度(℃) 组分     蒸汽压(kPa，绝对压力)HFC          HC     共沸组合物组成       压力(kPa)HC 范围组成               压力(kPa)
54 18.7 134a/2-mb* 548.1        73.1 0.5％      548.1 94.0-99.9          541.2-548.1
56 18.6 134/n-C5** 428.9        53.8 4.5％      436.4 92.0-99.9          435.1-429.5
48 18.65 134/2-mb 429.5        72.4 6.0％      442.0 90.5-99.9          440.6-430.2
37 18.8 236fa/n-C5 219.3        54.5 7.0％      228.2 89.4-99.9          227.5-219.9
40 0.0 23/丙烷 2507.6       470.9 1.8％      2508.3 91.5-99.9          2462.1-2507.6
50.8 10.0 236fa/cyc5+ 155.8        21.9 3.5％      157.2 91.9-99.9          155.8-155.8
43.3 10.0 236ea/cyc5 127.6        21.9 5.0％      131.0 91.3-99.9          130.3-127.6
*   2-甲基丁烷
**  正戊烷
+   环戊烷
上表的第二栏为测量或计算共沸性质的温度。称为“蒸气压”的第四栏列出了共沸混合物的纯组分或单个组分的蒸气压。表中第五栏表示出共沸混合物的蒸气压和共沸混合物中烃的量。最后一栏列出了似共沸混合物存在的组成范围和压力范围。
在某些情况下，虽然存在烃，但共沸混合物实质上是不易燃的。最好的情况，不易燃的共沸或似共沸组合物或混合物包括大于零直至小于约10重量％的至少一种烃，通常小于约6wt％烃。例如，具有阻燃剂性质的氟化分子，如HFC-125可以形成包括约4wt％-约6wt％有效烃的不易燃共沸混合物。
下述标有重量％的混合物基本上按American Society of TestingMaterials procedure No.ASTM-681-85做了试验，并测得在约100℃下是不易燃的。
96.7％HFC-134a+3.3％2-甲基丁烷
97.4％HFC-134+2.6％2-甲基丁烷
可以认为，对于HFC-134a和HFC-134与2-甲基丁烷(异戊烷)的混合物，上述混合物形成了易燃性范围。换句话说，含有大于约3.3wt％2-甲基丁烷的HFC-134a混合物认为是易燃的。
本发明的再一方面涉及两元和/或三元共沸或似共沸组合物或混合物，它包括至少一种象附加的烃这样的物质。在某些情况下，两元和/或三元共沸或似共沸组合物或混合物，也可以含有至少一种附加的氟化分子。可以将附加的烃和/或氟化分子加入共沸或似共沸组合物或混合物中以改善共沸混合物的性质。例如，将HFC-134加到基本上由HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物组成的制冷剂中，由于减少了火灾危险，能够提高制冷系统的安全性。在无附加氟化分子的情况下，从液相HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物产生的蒸气相中的烃含量，比液相混合物中的烃含量稍微少些，例如少约0.2wt％。在从制冷系统释放的制冷剂蒸气的情况下，或制冷剂蒸气由制冷系统泄漏进入环境的情况下，烃在残留液相制冷剂组合物中的浓度会逐渐增加，直至变得易燃。通过加入HFC-134，蒸气中的烃比液相中的烃相对富集，以致蒸气制冷剂泄漏时，残留的液相制冷剂中的烃会变得贫化，从而基本上在制冷系统中保持一种不易燃的液体组合物。
本发明能够提供基本上是恒沸的共沸或似共沸组合物或混合物。换句话说，在这些术语的意义中，不仅包括上述真实共沸混合物，而且也包括含有相同组分但比例不同的其它混合物，它们在其它温度和压力下是真实共沸混合物，以及还包括那些相当的组合物或混合物，它们是相同共沸系统的一部分，并且就其性质是似共沸组合物或混合物。如本领域中熟知的，存在着一系列组合物，它们含有与共沸混合物一样的组分，它们不仅表现出在制冷和其它应用方面的基本上相当的性质，而且也表现出与真实共沸组合物基本上相当的性质，例如，恒沸特性或沸腾后不分凝或分馏的趋向。
事实上，通过下列几个准则中的任何一个准则，有可能来表征在许多埸合下显示出来的恒沸组合物，这取决于选择的条件：
*组合物能够被定义为烃“A”、氟化分子“B”(任选HFC和
/或烃C和D…)的共沸混合物，因为，术语“共沸混合物”既
明确又限定，对于物质的这种能够是恒沸组合物的独特混合物，
它要求有效量的A、B(任选C和D…)，本领域的技术人员熟
知，在不同压力下，给定的共沸混合物的组成至少会发生某种程
度的改变，压力的变化也会至少某种程度上改变沸点温度。因
此，烃“A”、含氟烃“B”(任选烃和/或HFC C和D…)
的共沸混合物，表示一种带有取决于温度和/或压力的组成可变
的，独特型式的关系。所以，组合物的组成范围，而不是固定的
组合物组成，常用于定义共沸混合物。组合物能够定义为烃
“A”、含氟烃“B”(任选烃和/或HFC C和D…)的特定
重量百分关系或摩尔百分关系，尽管这样的比值仅指示一种特定
的关系，并且在事实上，一系列这样的，由给定混合物中实际存
在的A、B(任选C和D…)表示的关系随压力的影响而变化。
通过定义混合物为其特征为给定压力下的沸点的共沸混合物，来
表征烃“A”、氟化分子“B”(任选烃和/或HFC C和D…)
的共沸混合物，由此给出识别特征，它没有不适当地用受商品分
析设备的分析准确度限定的具体数量组成来限制本发明的范
围。
通过任何方便的方法，包括混合、复合及其它方法，用有效量组分能够制备本发明的共沸或似共沸组合物或混合物。作为最好的结果，优选的方法为称重一定量的组分，然后在合适的容器内混合。
前述特征可在使用无油压缩机系统中将本发明的共沸或似共沸组合物或混合物用作制冷剂。该共沸混合物也可用于含有微通道换热器的制冷系统，例如通道直径小于约0.1时，这在美国专利4688311、4998580、5078209和5157944号中均有说明，在此引入作为参考。
至少一种添加剂，如润滑剂、油类、缓蚀剂、稳定剂、染料及其它合适的物质，可以加入本发明的新组合物中用于各种用途，只要这些物质不对组合物的使用产生不利的影响。选择的润滑剂包括至少一种分子量大于约250的酯、矿物油、烷基苯及其它。选择的油类包括环状矿物油、聚亚烷基二醇、多羟基酯、芳香油如烷基苯及其它中的至少一种。典型的这类油沸点大于约100℃，分子量大于约100。
本发明的共沸或似共沸组合物或混合物，与共沸混合物的含氟烃组分比较，在某些化合物中具有增高的溶解度。不需任何理论或解释，可以相信，含烃的共沸混合物在油中是相对较易溶的，这些油为矿物油、烷基苯、聚二醇、多羟基酯等等。这样的增高的溶解度可以提高油在制冷设备和空调设备中，例如当用作机动车制冷剂时的循环速率。当本发明的组合物注入上述已使用过的含油设备时，其中存在的油实质上与HFC制冷剂不溶，也会提高油的溶解度。例如，当翻新改进带有HFC基制冷剂的、并含有CFC-12和烷基苯油的制冷系统时，用常规洗涤系统以去除不需要的制冷剂。然而，残留量的烷基苯油或许依然存在于系统中。如2-甲基丁烷这样的烃的存在能够提高残留烷基苯油在HFC基制冷剂，如HFC-134a或HFC-134中的溶解度(降低了临界溶解温度)。
虽然特别强调基本上由二元或三元的共沸或似共沸组合物或混合物组成的混合物，但本发明的范围包括一种基本上由单一烃化合物加到一种单一含氟分子中组成的共沸混合物，也包括单一烃加到二种或多种含氟分子中组成的共沸混合物。在某些情况下，这样的二种或多种氟化分子的混合物可以是依次与烃形成共沸混合物的共沸混合物或似共沸混合物。而且本发明包括基本上由一种或多种烃加到单一含氟分子中组成的混合物，也包括一种或多种烃与一种或多种含氟分子形成的混合物。在所有上述情况下，至少一种附加的烃和/或氟化分子可以是混合物的组分。
本发明也涉及发现在具有增强表面的传热设备中，由于在制冷剂中加入少量的烃，制冷剂如含氟烃(HFCs)或含氯氟烃(HCFCs)及其混合物的传热系数(HTC)可以提高10％-50％或更多。“少量”意为约0.2-10wt％的烃，按制冷剂/烃混合物的总重量计。
本发明的共沸或似共沸组合物或混合物或许也能够改善制冷系统的传热，从而提高了该系统的操作特性。
此处使用的“传热”是指热量通过某一面积的传递速率。在制冷系统蒸发器的情况下，制冷剂的传热指热量从含制冷剂的管道的表面传递到管道中央的速率。随着提高制冷剂的传热，管道表面与中央之间的温差减小，这也就提高了制冷系统循环的效率。典型地，传热速度随管道表面与中央间温差的增加而增加。传热速率也取决于制冷剂的性能，如热导、热容、表面张力、粘度、及其它性能。
能够使用本发明的制冷剂的传热设备包括换热器，如壳管式换热器、和蒸发器，只要传热设备有与制冷剂接触的增强表面，或有增强表面管道这样的与制冷剂接触的传热组件。在壳管式换热器中，增强表面典型的在管道的表面。
术语“增强表面”是泛指换热器管道，管道的插入物或对传热组件的改进，如除了管道的拉制、薄片的成型以外，需特殊加工的管道，为的是在换热器中形成结构、空腔、沟槽、通道、孔口或通路，包括如加到管道的插入物、翅片或隔板这样的表面。这些表面的特征距离小于约4mm，最好小于约2mm。
在此使用术语“特征距离”意指增强表面中开口或通道的直径或宽度，和/或这样的开口或通道的深度。在传热设备中使用的，具有特征距离小于4mm的增强表面管道的例子包括：改进的管道表面，如Gewa-T它位于管道的外表面，由Wieland of Ulm，Germany制造；微通道换热器，如由Modine Manufacturing Company ofRacine，Wisconsin制造的那些换热器；来复线；薄片插入物和微翅片。
其它这样的管道包括由Wolverine Tabe，Inc.of Decatur，Alabama，制造的那些，如Turbo B II增强管，它是内侧和表面均增强的管道，主要在空调和制冷工业中用作沸腾管；S/T Trufin管，它是表面上有螺旋翅片的整体扩展表面管，主要计划用作壳管式换热器；Turbo DX管，它是整体沟槽管，主要计划用于直接蒸发水深冷器的蒸发器中；和S/T Turbo-Chil管，它是表面有螺旋翅片、内侧有整体螺旋螺纹的整体扩展表面管，它设计用于壳管式换热器。
用于建造传热设备的材料种类不是要求很高的。任何的常用金属如钢、铝或铁都能使用。
传热是由温度差异引起的能量传递，存在三种机理：传导、对流或辐射。溶体中的传热，如在换热器中使用的流体，常常伴随流体的运动，所以，传热不仅仅通过传导发生，而是传导和对流作用的结合。
沸腾传热是一种两相传热机理，它是溢流式蒸发器中主要的传热势。在溢流式蒸发器中，水在蒸发器管道的里面，制冷剂在管道的外面。与壳管式换热器不同，在溢流式蒸发器中制冷剂不在管外流动，而实质上是不动的。制冷剂通过在管道表面沸腾传热，通常认为属池沸腾的效果。
各个流体，如制冷剂，具有协同的HTC，它是流体传热能力的量度。HTCh定义如下： h = q ' ' T w - T s 此处Tw为传热表面壁上的温度，在本发明的情况下，是增强表面上的温度，Ts为由制冷剂测量压力得到的制冷剂之饱和温度，和q”为传热表面测量的热通量。
无需任何理论或解释，可以相信，当本发明的制冷剂组合物用于具有增强表面的传热设备时，组合物的烃组分降低了制冷剂的表面张力，从而改善了传热。含有氢和卤素的氟化制冷剂是强极性的，并对金属有大的表面张力。由于制冷剂克服表面张力并且蒸发，即在金属表面沸腾需要较大的能量，所以大表面张力妨碍了制冷剂传热能力。
所以可以相信，加到制冷剂的烃改善了制冷剂-金属界面上的表面张力，以致在蒸发传热期间形成较多的气泡，这就增加了HTC。HTC的增加表明在换热器一边的制冷剂和在换热器另一边的空气或水之间需要的温度差较小。所以蒸发器例如能在较热的温度下运行，提高了效率。
通过添加0.2-10wt％的烃到制冷剂中，制冷剂HTC的增高是受得到的制冷剂/烃混合物影响的两个变量的函数：制冷剂/烃混合物在增强表面上成核点的密度，和当制冷剂/烃混合物沸腾时，在增强表面上形成的制冷剂/烃混合物气泡的大小。已经发现，当烃加到制冷剂中时，在增强表面上制冷剂/烃混合物的成核点密度增加，与单独地制冷剂比较，这就增加了制冷剂/烃混合物的HTC。然而，当制冷剂沸腾时添加的烃也影响制冷剂气泡的大小。当烃加入到制冷剂中时，气泡的大小可以增大或减小，其影响为气泡增大，制冷剂/烃混合物的HTC也增加。
重要的是选择制冷剂/烃混合物使得成核点密度增加与制冷剂/烃混合物气泡大小变化的综合作用，当与单独的制冷剂比较时导致HTC的净增加。可能的情况是，由制冷剂中加入烃引起的成核点密度增加，不足以克服制冷剂气泡减小引起的对HTC的负影响，所以，与单独的制冷剂比较，不存在制冷剂/烃混合物HTC的净增加。
任何HFC或HCFC能够和烃混合。HFC和HCFC制冷剂包括化学式为CaHbFcCld的化合物，其中a＝1-3，b＝1-7，c＝0-7和d＝0-7，其中当a＝1时，b+c+d＝4，a＝2时，b+c+d＝6和a＝3时b+c+d＝8。HFC-4310mee也能够用作制冷剂。也能够使用上述HFCs、HCFCs和HFC-4310mee的混合物。优选的制冷剂化合物包括HCFC-22、HFC-23、HFC-32、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ca)、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-4310mee)。
能够和烃混合的制冷剂化合物的两元和三元组合物的例子包括下述组合物：HFC-32和HFC-125，相对量最好为40-49wt％HFC-32和51-60wt％HFC-125；和HFC-32、HFC-125和HFC-134a，相对量最好为23wt％HFC-32、25wt％HFC-125和52wt％HFC-134a。
可加入制冷剂中的合适烃例子包括化学式为CxH2x+2的烃，其中x＝1-6，和化学式为CxH2x的环状烃，其中x＝3-6。该烃的例子包括己烷和2-甲基丁烷。烃的存在量，按含氟烃制冷剂的量计为约0.2-10wt％。可用大于10wt％的烃，但这样做无实际效益。
说明本发明的具体例子如下。除另外有说明，所有的百分数按重量计算。要明了的是，这些例子仅仅是说明，而绝不是对本发明范围的限制。在实例中给出的所有值为+/-5％。
                    实例1
测量含有HFC-134a、HFC-134、HFC-23混合物的始沸点和基本上含有HFC-236fa和正戊烷的混合物的始沸点。装有压力传送器的钢弹抽真空并称重。加入第一制冷剂组分于钢弹中。弹和制冷剂在液氮中冷冻，抽真空以除去未冷凝的气体。弹和制冷剂再称重。加入第二制冷剂组分于弹中。冷冻钢弹和制冷剂、抽空并再称重。
利用上述称重来确定液体混合物的组成。然后置钢弹于恒温槽中，监测压力直至稳定，例如这至少需一小时。测定平衡压力或始沸点作为混合物组成的函数，上述组成间隔约10重量％一个点。通过添加、抽气和称重每一个组分的加入量来研究其它组合物。压力-液体组成曲线用状态方程式拟合，并画始沸点曲线图。
对于HFC-236fa/环戊烷，和含有HFC-236ea的混合物，用计算机模拟计算始沸点。
混合物的始沸点计算和测量后，用计算机模拟确定露点。也对混合物的露点作曲线。始沸点和露点曲线重叠的区域，基本上对应于给度下混合物的共沸和似共沸组合物或混合物。
现在参见图1和2，图1和2代表在约18.7℃温度下，基本上由0-100重量％的HFC-134a/2-甲基丁烷组成的混合物的蒸气压(×6894.76Pa，绝对压力)图。曲线“A”相应于始沸点，曲线“B”相应于露点。基本上由曲线“A”和“B”的重叠部分限定的范围表明了共沸或似共沸组合物或混合物，可详见图2。
现在参见图3和4，图3和图4表示在约18.65℃温度下，基本上由0-100重量％的HFC-134/异戊烷或2-甲基丁烷组成的混合物的蒸气压(×6894.76Pa，绝对压力)图。曲线“C”对应于始沸点和曲线“D”对应于露点。曲线“C”和“D”的重叠部分，即为共沸的和似共沸混合物，可详见图4。
现在参见图5和6，图5和图6表示在约18.6℃温度下，基本上包含0-100重量％HFC-134/正戊烷混合物的蒸气压(×6894.76Pa，绝对压力)图。曲线“E”相应于始沸点、曲线“F”相应于露点。曲线“E”和“F”的重叠部分是表示共沸的和似共沸混合物，详见图6。
现在参见图7和8，图7和8表示在约0℃时，基本上由0-100重量％HFC-23/丙烷组成的混合物的蒸气压(×6894.76Pa，绝对压力)图。曲线“G”相应于始沸点、曲线“H”相应于露点。曲线“G”和“H”的重叠部分，即共沸的和似共沸混合物，详见图8。
现在参见图9和10，图9和图10为在约18.8℃温度下，基本上由0-100重量％HFC-236fa/正戊烷组成的混合物的蒸气压(×6894.76Pa，绝对压力)图。曲线“I”相应于始沸点、曲线“J”相应于露点。曲线“I”和“J”的重叠部分即共沸的和似共沸的混合物，详见图10。
现在参见图11，图11为在约10℃下，基本上由80-100重量％HFC-236fa/环戊烷组成的混合物的蒸气压(×6894.76Pa，绝对压力)图。曲线“K”相应于始沸点、曲线“L”相应于露点。曲线“K”和“L”的重叠部分表示共沸的和似共沸的混合物。
现在参见图12，图12为在约10℃下，基本上由80-100重量％HFC-236ea/环戊烷组成的混合物的蒸气压(×6894.76Pa，绝对压力)图。曲线“M”相应于始沸点、曲线“N”相应于露点。曲线“M”和“N”的重叠部分表示共沸的和似共沸的混合物。
                    实例2
在量热器中，HFC-134、HFC-134a和它们与异戊烷的混合物被试验效率和容量。使用量热器为对压缩机提供一个模拟制冷负载，以获得对压缩机的效率和容量做出分析的数据。用商品MatsushitaD128LGAA压缩机试验HFC-134a，和HFC-134a与2-甲基丁烷的似共沸组合物。
基本上按ASHRAE标准试验No.23-78，进行量热器试验。当试验本发明的制冷剂时，使用冷凝器温度约43.3℃(110°F)、约48.9℃(120°F)和约54.4℃(130°F)，蒸发器温度约-28.9℃(-20°F)、约-23.3℃(-10°F)和约-17.8℃(0°F)。这样的温度相当于住宅制冷器/冷冻器系统使用的典型温度。
            A      制冷剂特性下表给出本发明制冷剂的实验特性。数据获取条件为：蒸发器温度-28.9℃       (-20°F)冷凝器温度43℃          (110°F)低温冷却温度32.2℃      (90°F)回流气体温度32.2℃      (90°F)压缩机效率范围50-75％之间。
制冷剂组成 蒸发器压力kPa，表压(psig) 冷凝器压力kPa，表压(psig) 压缩机排出温度℃(°F) COP   容量，W(英热单位/小时)
    HFC-134a 89.1(-1.8) 1120(147) 53.9(129) 1.24 180(615)
HFC-134a/2-甲基丁烷98.3/1.7 89.5(-1.7) 1110(147) 52.7(127) 1.26 185(630)
    HFC-134 65.1(-5.3) 894(115) 54.5(130) 1.14 161(550)
HFC-134/2-甲基丁烷98.8/1.2 67.5(-4.9) 896(115) 56.1(133) 1.14 164(560)
        B    制冷剂特性下表为本发明制冷剂的特性。数据获取条件为：
蒸发器温度7.2℃          (45°F)冷凝器温度54.4℃      (130.0°F)低温冷却温度46.1℃    (115.0°F)回流气体温度18.3℃    (65.0°F)压缩机效率为75％。
制冷剂组成 蒸发器压力kPa，绝对压力(psia) 冷凝器压力kPa，绝对压力(psia) 压缩机排出温度℃(°F) COP   容量，kW(英热单位/小时)
134/正戊烷100/0.098.2/1.8 290.9(42.2)310.2(45.0) 1189.2(172.5)1167.8(169.4) 79.0(174.2)74.6(166.2) 3.7933.978 3.54(201.3)3.69(209.9)
23/丙烷100/0.098.2/1.8 3037(440.5)3031(439.7) 8765(1271.4)8255(1197.4) 100.7(213.2)95.3(203.5) 1.7601.722 14.12(809.3)12.88(732.9)
236fa/正戊烷100/0.093.0/7.0 144.1(20.9)151.0(21.9) 654.9(95.0)663.9(96.3) 61.7(143.1)61.1(142.0) 3.7633.743 1.82(103.8)1.86(105.7)
236ea/环戊烷100/0.095.0/5.0 112.4(16.3)117.2(17.0) 543.2(78.8)545.9(79.2) 62.5(144.5)63.4(146.1) 3.7913.800 1.52(86.3)1.54(87.7)
                实例3
    蒸气泄漏对15.6℃下蒸气压的影响
在15.6℃下用初始组合物充满容器，测量该组合物蒸气压(kPa，绝对压力)。让组合物从容器中泄漏，同时温度保持在约15.6℃，直至泄漏掉初始组合物的一个给定重量百分数，此时，测量残留在容器中组合物的蒸气压。
下表通过用添加的含氟分子和烃以维持不可燃的液体组合物来说明蒸气泄漏之影响。下表所列数据在约15.6℃下测量。
              初始           50％以后         95％蒸汽泄漏后
HFC HC 压力 液相 蒸汽相 压力 液相 蒸汽相 压力 液相 蒸汽相
134a 496.4 98.0 98.2 496.4 97.8 98.1 495.7 96.7 97.3
2-mb* 2.0 1.8 2.2 1.9 3.3 2.7
134a 450.2 49.0 53.9 446.1 45.5 50.5 430.2 31.9 36.9
134 49.0 43.8 52.7 47.4 67.2 61.9
2-mb 2.0 2.2 1.8 2.1 0.9 1.3
134a 506.8 98.0 97.2 502.6 98.4 98.0 497.8 98.7 98.7
2-mb 1.0 0.9 1.1 1.0 1.3 1.2
nC4** 1.0 1.9 0.5 1.0 0.03 0.1
*    2-甲基丁烷
**   正丁烷
上表说明，对于134a/2-甲基丁烷混合物，在95％泄漏后，烃的液相浓度增高至约3.3重量％(约为可燃限)。然而，第三组分的加入，蒸气烃相对更浓集，以致95％泄漏后液相所含烃更少。
上表说明，在HFC-134a/2-甲基丁烷似共沸混合物中，HFC-134的存在增加了蒸气泄漏中烃的百分数，从而减少了留在液相制冷剂中烃的量。上表也说明，添加另外的烃如正丁烷，能够用于减少在95％蒸气泄漏后留在液相中烃的百分数。
                实例4
        26.7℃下蒸气泄漏的影响
三元制冷剂混合物基本上由HFC-32、HFC-125和异丁烷组成，其比例分别为28、70和2重量％。这个混合物的优点在于因为初始混合物实质上是不可燃的和相对于烃来说它是似共沸混合物，所以该混合物本身不可燃，和在约50％泄漏后它也不会变得可燃。
初始组合物在26.67℃下加料至容器中，基本上按例4所述，从容器中泄漏该组合物。
下表说明了蒸气泄漏的影响。下表所列数据在约26.67℃下测量。
基本上按American Sceiety of Testing Materials PrecedureWO.ASTM681-85(100℃)测定可知，最高至约4重量％的异丁烷能够加入32/125(约30/70重量％)中而不会变得可燃。由初始组合物中泄漏最高至约50％蒸气得到一种基本上不可燃的制冷剂，因为残留的组合物与初始组合物比较，异丁烷仅多约0.1％，HFC-32组分减少2.7％和HFC-125组分几乎增加2.5％：
T＝26.667℃
              初始        50％以后       95％蒸汽泄漏后
HFC HC 压力 液相 蒸汽相 压力 液相 蒸汽相 压力 液相 蒸汽相
32 1596.8 28.0 31.4 1584.4 25.3 28.7 1600.3 16.5 19.3
125 70.0 66.7 72.5 69.3 80.7 78.2
iC4* 2.0 1.9 2.1 2.0 2.8 2.5
*  异丁烷
            比较例    例5
本例是测量在Gewa-T增强的表面上的100重量％HCFC-123的HTC。准备一个Gewa-T增强表面为1″乘4″的部件，并将其整体地置于金属块上，使Gewa-T增强表面和金属块的总厚度为约3″。Gewa-T表面和金属块均为铜质。如图13所示，Gewa-T表面有许多从基部3垂直向上伸出的细长的突起部2，以致在突起部2之间形成许多通道4，这些通道具有离突起部2的顶部约1.014mm的深度。Gewa-T增强表面1为玻璃封闭，并包括表面上方的一个冷凝器，它冷凝由表面上升的蒸气并将冷凝液回滴到表面上。玻璃也用来观察流体在通道中的行为。
置HCFC-123于Gewa-T增强表面1上，直至HCFC-123的深度在突起部2上方约1″。然后，通过循环与块接触的热水，使热流量作用于金属块底部。为了模拟典型的、安装有带增强表面的管道，并以HCFC-123为制冷剂的冷却器的操作条件，热流量范围从20kW/m2至80kW/m2。试验装置在39.8kPa压力下操作运行。
热流量施加约2.5小时，以使试验装置达到平衡，然后每10-20分钟测量一次饱和温度、壁温度和热流量。
在4.45℃(277.6K)温度下蒸发制冷剂，并且观察Gewa-T增强表面的通道表面上制冷剂的泡核沸腾。
图13表明了在增强表面1的通道4中形成的HCFC-123气泡的近似尺寸。这些气泡直径约0.2mm。
                    例6
本例为测量HCFC和烃的HTC。象例1那样测定99重量％HCFC-123和1重量％己烷的制冷剂/烃混合物的HTC，唯系统压力为39.6kPa，温度为277.55K(4.4℃)。测定99重量％HCFC-123和1重量％己烷混合物的HTC与测定HCFC-123的HTC之比见图15。
图15表明，当1重量％己烷添加到HCFC-123中时，与单独HCFC-123的HTC比较，混合物的HTC明显增高。增高的范围比对于4K(-269.15℃)时的Tw-Ts约15％，增至对于7.8K(-265.35℃)时的Tw-Ts42％。
图14表明了99重量％HCFC-123和1重量％己烷的混合物，在Gewa-T表面1的通道4内气泡活动性。HCFC-123和己烷混合物的气泡直径为约0.1mm。比较图1和图2表明，加入1重量％己烷到HCFC-123中可引起增强表面1的通道4表面上活性点数目的增加，这就提高了从增强表面1到制冷剂的传热效率。HCFC-123和1％己烷混合物成核点数目的增加，克服了通过气泡直径从对于100重量％HCFC-123的近似0.2mm减小到对于99重量％HCFC-123和1重量％己烷混合物的0.1mm引起的HTC的降低，从而HCFC-123和1％己烷的HTC得到显著的净增加。
本发明的制冷剂可以是共沸的、似共沸混合物、或者共沸的。
添加剂、如润滑剂、缓蚀剂、稳定剂、染料及其他合适的物质，可加入到本发明的新组合物中用于各种用途，只要它们不对组合物的预定应用产生不良的影响。优选的润滑剂包括分子量大于250的酯、矿物油和烷基苯。优选含有HCFC-123的矿物油。
尽管本发明的几个实施例在上文已详细说明，但本领域的技术人员应会认识到，其它的实施例和变化包含在附加的权利要求书中。

Claims (12)

1.制冷方法，其中包括冷凝和蒸发下列组合物之一：
基本上由至少一种含氟分子和有效量的至少一种烃，在温度为0-66℃，压力为206.8-310.3kPa绝对压力下形成的不可燃共沸或似共沸混合物组成的组合物，所述含氟分子选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟乙烷、1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中所述的有效量为大于0-少于6重量％；以及
基本上由至少一种含氟分子和有效量的至少一种烃，在温度为0-66℃，压力为206.8-310.3kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成的组合物，所述含氟分子选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟乙烷、1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中所述的有效量为大于0-少于10重量％，其中含氟分子和烃的大气压沸点相差至少37℃。
2.权利要求1的制冷方法，其中附加的含氟分子选自三氟甲烷、二氟甲基三氟甲基醚、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、一氯二氟甲烷及其混合物。
3.权利要求1的制冷方法，其中所述待冷凝和蒸发的组合物还包括至少一种添加剂，该添加剂选自润滑剂、油类、缓蚀剂、稳定剂、染料及其混合物。
4.权利要求3的制冷方法，其中所述待冷凝和蒸发的组合物还包括至少一种附加的烃，该附加烃选自丙烷、异丁烷、正丁烷、2，2-二甲基丙烷、环丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、环戊烷、庚烷、环丙烷、己烷、环己烷，及其混合物。
5.权利要求1的制冷方法，其中所述待冷凝和蒸发的组合物基本上由至少97重量％1，1，1，2-四氟乙烷和少于3重量％2-甲基丁烷，在18.7℃温度和548.1kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成。
6.权利要求1的制冷方法，其中所述待冷凝和蒸发的组合物基本上由至少94重量％的1，1，2，2-四氟乙烷和少于6重量％正戊烷，在18.7℃温度和434.4kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成。
7.权利要求1的制冷方法，其中所述组合物(B)基本上由至少93重量％的1，1，2，2-四氟乙烷和少于7重量％2-甲基丁烷，在18.7℃温度和434.4kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成。
8.权利要求1的制冷方法，其中所述待冷凝和蒸发的组合物基本上由至少92重量％1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和少于8重量％正戊烷，在18.8℃温度和219.9-227.5kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成。
9.权利要求1的制冷方法，其中所述待冷凝和蒸发的组合物基本上由至少95重量％1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和少于5重量％环戊烷，在10℃温度和157.2kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成。
10.权利要求1的制冷方法，其中所述待冷凝和蒸发的组合物基本上由至少94重量％1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和少于6重量％环戊烷，在10℃温度和127.6-131.0kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成。
11.权利要求1的制冷方法，其中所述待冷凝和蒸发的组合物基本上由至少95-99.9重量％三氟甲烷和至少0.1-少于5重量％丙烷，在0℃温度和2502.8kPa绝对压力下形成的共沸或似共沸混合物组成。
12.权利要求2的制冷方法，其中所述共沸或似共沸混合物含有选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟乙烷的一种化合物，并且所述附加的含氟分子选自三氟甲烷、二氟甲基三氟甲基醚、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、氯二氟甲烷中的一种及其混合物。
CN97105416A 1993-02-05 1997-05-29 制冷方法 Pending CN1174970A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1429393A 1993-02-05 1993-02-05
US014,293 1993-02-05
US08/176,622 US5458798A (en) 1993-02-05 1994-01-03 Azeotropic and azeotrope-like compositions of a hydrofluorocarbon and a hydrocarbon
US176,622 1994-01-03
US18479994A 1994-01-21 1994-01-21
US184,799 1994-01-21

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94191105A Division CN1119454A (zh) 1993-02-05 1994-02-03 含氟烃和烃的混合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1174970A true CN1174970A (zh) 1998-03-04

Family

ID=27360061

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94191105A Pending CN1119454A (zh) 1993-02-05 1994-02-03 含氟烃和烃的混合物
CN97105416A Pending CN1174970A (zh) 1993-02-05 1997-05-29 制冷方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94191105A Pending CN1119454A (zh) 1993-02-05 1994-02-03 含氟烃和烃的混合物

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP1028152A3 (zh)
JP (4) JP3867996B2 (zh)
CN (2) CN1119454A (zh)
AU (1) AU6096594A (zh)
DE (1) DE69430662T2 (zh)
ES (1) ES2174872T3 (zh)
WO (1) WO1994018282A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109749711A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 南京知博工业科技有限公司 一种冷凝剂
CN113845884A (zh) * 2005-03-04 2021-12-28 科慕埃弗西有限公司 包含氟代烯烃的组合物

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9406423D0 (en) 1994-03-31 1994-05-25 Ici Plc Solvent extraction process
US5558810A (en) * 1994-11-16 1996-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pentafluoropropane compositions
GB9522377D0 (en) 1995-11-01 1996-01-03 Ici Plc Refrigerant compositions
US6688118B1 (en) 1996-03-01 2004-02-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic compositions of cyclopentane
GB9624818D0 (en) * 1996-11-28 1997-01-15 Rh Ne Poulenc Chemicals Ltd Refrigerant composition
IT1293327B1 (it) 1997-07-11 1999-02-16 Ausimont Spa Composizioni refrigeranti
DE69929331T2 (de) 1998-06-06 2006-09-21 Nihon Freezer Co., Ltd. Kühlmittel für super tieftemperaturkühlung
BR9917321A (pt) * 1999-01-15 2002-04-23 Du Pont Composição refrigerante, composição lubrificante para utilização com um refrigerante hidrocarbono halogenado em aparelhos de refrigeração por compressão, processo de produção de refrigeração, processo de produção de calor e processo de retorno de óleo
US6783691B1 (en) † 1999-03-22 2004-08-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrocarbons
GB9923088D0 (en) * 1999-09-30 1999-12-01 Refrigerant Products Ltd Refrigerant
WO2001023492A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-05 Refrigerant Products Ltd R 12 replacement refrigerant
EP2277942A3 (en) * 2002-10-25 2014-07-09 Honeywell International, Incorporated. Compositions containing fluorine substituted olefins
FR2860000B1 (fr) * 2003-09-19 2007-09-21 Arkema Solution de nettoyage
US7655610B2 (en) * 2004-04-29 2010-02-02 Honeywell International Inc. Blowing agent compositions comprising fluorinated olefins and carbon dioxide
DE102004062620A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung einer Magnesiumschmelze
US7388117B2 (en) * 2005-11-01 2008-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
US20070098646A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Nappa Mario J Aerosol propellants comprising unsaturated fluorocarbons
ES2829325T3 (es) * 2005-11-01 2021-05-31 Chemours Co Fc Llc Composiciones que comprenden 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y usos de las mismas
JP4855305B2 (ja) * 2007-03-06 2012-01-18 三菱電機株式会社 空気調和装置
TW200930801A (en) * 2007-10-31 2009-07-16 Du Pont Compositions comprising iodotrifluoromethane and uses thereof
US8444873B2 (en) 2009-06-12 2013-05-21 Solvay Fluor Gmbh Refrigerant composition
CN104540888A (zh) 2012-08-15 2015-04-22 纳幕尔杜邦公司 2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的共沸和类共沸组合物及其用途
US8999191B2 (en) 2013-03-15 2015-04-07 National Refrigerants, Inc. R22 replacement refrigerant
JP5622061B2 (ja) 2013-03-26 2014-11-12 住友金属鉱山株式会社 製鉄用ヘマタイトの製造方法
CN104294305B (zh) * 2014-09-30 2016-06-29 江苏中容铜业有限公司 一种可快速配制的铜材去污剂
CN106479442B (zh) * 2016-09-27 2019-08-23 宁波艾科制冷工程有限公司 一种制冷剂组合物及制备方法
US11318338B2 (en) * 2018-10-15 2022-05-03 Honeywell International Inc. Azeotrope or azeotrope-like compositions of trifluoroidomethane (CF3I) and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa)
CN112409993B (zh) * 2020-11-09 2022-03-15 江苏中圣高科技产业有限公司 一种适用于lng冷能利用的安全高效混合工质

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0526477B1 (en) * 1990-04-25 1994-12-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Halocarbon blends
EP0602022B1 (en) * 1990-07-26 1997-05-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Near-azeotropic blends for use as refrigerants
CN1029625C (zh) * 1990-12-17 1995-08-30 纳幕尔杜邦公司 氟化烃的恒沸组合物
US5182040A (en) * 1991-03-28 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of 1,1,2,2-tetrafluoroethane
WO1993001152A2 (en) * 1991-07-03 1993-01-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic or azeotrope-like compositions of pentafluoroethane and propane or isobutane
FR2682395B1 (fr) * 1991-10-09 1993-12-10 Atochem Melanges de 1,1,1-trifluoroethane, de perfluoropropane et de propane, et leurs applications comme fluides frigorigenes, comme propulseurs d'aerosols ou comme agents d'expansion des mousses plastiques.
FR2686092B1 (fr) * 1992-01-13 1994-09-16 Atochem Elf Sa Melanges de 1,1,1-trifluoroethane et de perfluoropropane et leurs applications comme fluides frigorigenes, comme propulseurs d'aerosols ou comme agents d'expansion des mousses plastiques.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845884A (zh) * 2005-03-04 2021-12-28 科慕埃弗西有限公司 包含氟代烯烃的组合物
CN113845884B (zh) * 2005-03-04 2024-02-02 科慕埃弗西有限公司 包含氟代烯烃的组合物
CN109749711A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 南京知博工业科技有限公司 一种冷凝剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006241463A (ja) 2006-09-14
AU6096594A (en) 1994-08-29
EP1028152A3 (en) 2005-06-15
JP4860332B2 (ja) 2012-01-25
DE69430662T2 (de) 2002-12-05
EP0682683B1 (en) 2002-05-22
JP3867996B2 (ja) 2007-01-17
EP1028152A2 (en) 2000-08-16
JP2006233220A (ja) 2006-09-07
JPH08506581A (ja) 1996-07-16
JP2006241464A (ja) 2006-09-14
ES2174872T3 (es) 2002-11-16
CN1119454A (zh) 1996-03-27
WO1994018282A1 (en) 1994-08-18
EP0682683A1 (en) 1995-11-22
DE69430662D1 (de) 2002-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1174970A (zh) 制冷方法
JP5084986B2 (ja) ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび炭化水素の組成物
JP5341922B2 (ja) 熱伝達組成物
KR101349716B1 (ko) 열전달 조성물
CN102947408B (zh) 传热组合物
JP5687688B2 (ja) 熱伝達組成物
US7799240B1 (en) Refrigerant compositions
CN103589394B (zh) 包含1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）的制冷剂组合物
KR101229259B1 (ko) 열전달 조성물
RU2557604C2 (ru) Теплопередающие композиции
RU2580725C2 (ru) Теплообменные композиции
CN102239228A (zh) 传热组合物
CN104726067A (zh) 传热组合物
CN103228757A (zh) 氯三氟丙烯和六氟丁烯的组合物
MX2012009375A (es) Composiciones de transferencia de calor.
TW201139334A (en) Composition comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, chillers containing same and methods of producing cooling therein
RU2571761C2 (ru) Теплообменные композиции
CN105189691A (zh) 用于有效加热和/或冷却并具有低气候变化影响的系统
JPH0681834B2 (ja) ペンタフルオロエタン；１，１，１―トリフルオロエタン；およびクロロジフルオロメタンの共沸混合物様組成物
JP4153590B2 (ja) 作動流体
WO1993006188A1 (en) Fluoroalkane mixture

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication