KR101229259B1

KR101229259B1 - 열전달 조성물

Info

Publication number: KR101229259B1
Application number: KR20110001109A
Authority: KR
Inventors: 로버트 이 로우
Original assignee: 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2011-01-05
Publication date: 2013-02-04
Also published as: AU2010346306B2; FR2956406A1; GB2477835A; RU2516402C2; JP5021079B2; DE102010053784A1; HK1205178A1; WO2011101608A1; US8926856B2; ZA201200303B; JP2011168771A; MX2010013554A; KR20120128585A; GB2477835B; MY152100A; ES2426976T3; CN102191017A; BR112012001239A2; CA2768410C; CN104277766A

Abstract

본 발명은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 디플루오로메탄(R-32) 및 1,1-디플루오로에탄(R-152a)을 포함하는 열전달 조성물을 제공한다.

Description

열전달 조성물{Heat transfer compositions}

본 발명은 열전달 조성물, 더욱 상세하게는 R-134a, R-152a, R1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 및 R-404a 와 같은 기존의 냉매에 대한 대체물로서 적합할 수 있는 열전달 조성물에 관한 것이다.

종래에 발행된 문헌의 목록 또는 논의, 또는 명세서 내의 배경기술은 문헌 또는 배경기술이 최신 기술 또는 일반적인 지식의 일부라고 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다.

열 펌프(heat pump) 및 공기 조화 시스템(air-conditioning system)과 같은기계적인 냉각 시스템(refrigeration system) 및 관련된 열전달 장치가 잘 알려져 있다. 그러한 시스템에서 냉매(refrigerant) 액체가 낮은 압력에서 기화하여 주변 영역으로부터 열을 빼앗는다. 결과로서 생기는 증기는 그 후 압축되고 응축기(condenser)로 보내져서 응축되어 다른 영역으로 열을 발산한다. 응축물은 팽창 밸브를 통하여 기화기(evaporator)로 되돌려 보내져서 사이클을 완성한다. 증기를 압축하고 액체를 펌핑하는데 필요한 기계적인 에너지는 예를 들면 전기 모터 또는 내연 기관에 의하여 제공된다.

적절한 끓는점과 높은 기화 잠열(latent heat)을 갖는 것에 더하여, 냉매에게 선호되는 특성은 낮은 독성, 비-인화성, 비-부식성, 높은 안정성 및 불쾌하지 않은 냄새를 포함한다. 다른 바람직한 특성은 25 bar 미만의 압력에서의 신속한 압축성, 압축시 낮은 배출 온도(discharge temperature), 높은 냉각 용량(refrigeration capacity), 높은 효율 (높은 성능 계수) 및 원하는 기화 온도에서 1 bar를 초과하는 기화기 압력이다.

디클로로디플루오로메탄(냉매 R-12)는 특성들의 적절한 조합을 가지며, 수 년 동안 가장 널리 사용되는 냉매였다. 완전히 그리고 부분적으로 할로겐화된 클로로플루오로카본가 지구의 보호 오존층을 손상시킨다는 국제적인 염려에 기인하여, 이들의 제조 및 사용을 엄격히 제한하고 궁극적으로는 완전히 제거해야 한다는 보편적인 동의가 있었다. 디클로로디플루오로메탄의 사용은 1990년 대에 점진적으로 없어졌다.

클로로디플루오로메탄(냉매 R-22)는 낮은 오존 고갈 포텐셜(ozone depletion potential) 때문에 R-12의 대체물로서 도입되었다. R-22가 유력한 온실 가스라는 염려에 따라서 이것의 사용 역시 점진적으로 없어지고 있다.

본 발명이 관련된 열전달 장치의 유형이 본질적으로 닫힌 시스템이지만, 장치의 작동 중 또는 유지 보수 과정 중의 누출에 의하여 대기로의 냉매의 손실이 일어날 수 있다. 그러므로 완전히 그리고 부분적으로 할로겐화된 클로로플루오로카본 냉매를 오존 고갈 포텐셜이 0 인 물질로 대체하는 것이 중요하다.

오존 고갈의 가능성에 더하여, 대기 내의 할로카본 냉매의 상당한 농도가 지구 온난화(이른바 온실 효과)에 기여할 수 있다고 시사되어 왔다. 그러므로 하이드록실 라디칼과 같은 다른 대기 중의 성분과 반응하는 능력의 결과로서 또는 광분해 과정을 통한 신속한 열화의 결과로서 비교적 짧은 대기 수명을 갖는 냉매를 사용하는 것이 바람직하다.

R-410A 및 R-407 냉매(R-407A, R-407B 및 R-407C 포함)는 R-22의 대체 냉매로서 도입되었다. 그러나 R-22, R-410A 및 R-407 냉매는 모두 높은 지구 온난화 포텐셜(GWP, 또한, 온실 온난화 포텐셜로 알려짐)을 갖는다.

1,1,1,2-테트라플루오로에탄(냉매 R-134a)는 R-12의 대체 냉매로서 도입되었다. 그러나 상당한 오존 고갈 포텐셜을 갖지 않음에도 불구하고, R-134a 는 1300의 GWP를 갖는다. 더 낮은 GWP를 갖는 R-134a 를 위한 대체물을 찾는 것이 바람직할 것이다.

R-152a(1,1-디플루오로에탄)은 R-134a의 대안으로서 인식되었다. 이것은 R-134a 보다 다소 더 효율적이고, 120의 온실 온난화 포텐셜을 갖는다. 그러나 R-152a의 인화성은 예를 들면 이동성 공기 조화 시스템에서 이것의 안전한 사용을 허용하기에 너무 높은 것으로 판단되었다. 특히, 이것의 공기 중에서의 인화 한계 하한(lower flammable limit)이 너무 낮고, 화염 속도가 너무 높고, 발화 에너지(ignition energy)가 너무 낮은 것으로 여겨진다.

그러므로 낮은 인화성과 같은 향상된 특성을 갖는 대체 냉매를 제공하는 것이 필요하다. 플루오로카본 연소 화학은 복잡하고 예측할 수 없다. 비인화성 플루오로카본을 인화성 플루오로카본과 혼합하는 것이 언제나 유체의 인화성을 감소시키거나 공기 중의 인화성 조성물의 범위를 감소시키는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명자들은 비인화성 R-134a 가 인화성 R-152a 와 혼합되는 경우에, 상기 혼합물의 인화 한계 하한이 예측 가능하지 않은 방식으로 변화하는 것을 발견하였다. 3원 또는 4원 조성물이 고려되는 경우에 상황은 더욱 복잡해지고 예측하기 어려워지는 것으로 여겨진다.

냉각 장치와 같은 기존의 장치를 변경 또는 거의 변경하지 않고 사용될 수 있는 대체 냉매를 제공하는 것이 또한 필요하다.

R-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)은 특정 용도, 특히 이동식 공기 조화 또는 열 펌핑 용도에서 R-134a를 대체할 수 있는 후보 대체 냉매로서 인정되어 왔다. 이것의 GWP는 약 4 이다. R-1234yf는 인화성이지만 이것의 인화 특성은 이동식 공기 조화 또는 열 펌핑을 포함하는 일부 용도에 수용할 만한 것으로 일반적으로 여겨진다. 특히, R-152a와 비교되는 경우에 이것의 인화 한계 하한이 더 높고, 이것의 최소 발화 에너지가 더 높으며, 공기 중에서의 화염 속도가 R-152a 보다 상당히 더 낮다.

공기 조화 또는 냉각 시스템을 작동하는 것의 환경 영향은, 온실 가스의 방출의 관점에서, 냉매의 이른바 "직접적인" GWP 와 관련하여 뿐만 아니라, 시스템을 작동시키기 위한 전기 또는 연료의 소모에서 비롯되는 이산화탄소의 방출을 의미하는 이른바 "간접적인" 방출과 관련하여도 고려되어야 한다. 이러한 총 GWP 영향의 몇 가지 계량법이 개발되었는데, 총 등가 온난화 지수(TEWI: Total Equivalent Warming Impact) 분석 또는 수명-순환 탄소 생성(LCCP: Life-Cycle Carbon Production) 분석으로 알려진 것들을 포함한다. 이들 두 방법 모두 전체 온난화 영향에 대한 냉매 GWP와 에너지 효율의 효과의 평가를 포함한다.

R-1234yf의 에너지 효율 및 냉각 용량은 R-134a 보다 상당히 작은 것으로 밝혀져 왔으며, 게다가 유체가 시스템 파이프 기구 및 열교환기에서 증가된 압력 강하를 보이는 것으로 밝혀져 왔다. 그 결과로서 R-1234yf를 사용하여 R-134a와 동등한 에너지 효율과 냉각 성능을 얻기 위하여 장치의 복잡성이 증가하고 파이프 기구의 크기가 증가하여, 장치와 관련된 간접 방출이 증가하게 된다. 더욱이 R-1234yf의 제조는 (불소화되고 염소화된) 원료 물질의 사용에 있어서 R-134a 보다 더욱 복잡하고 덜 효율적인 것으로 여겨진다. 그러므로 R-134a를 대체하는 R-1234yf의 채용은 더 많은 원료 물질을 소비하여 R-134a 보다 더 많은 온실 가스의 간접 방출을 가져올 것이다.

R-134a 용으로 설계된 기존의 일부 기술들은 일부 열전달 조성물의 감소된 인화성에도 불구하고 채용될 수 없을 수 있다(150 보다 작은 GWP를 갖는 임의의 조성물은 어느 정도 인화성이 있는 것으로 여겨진다).

본 발명의 주된 목적은 그 자체로 사용 가능하거나 기존의 냉각 용도의 대체물, 즉, 감소된 GWP 를 가져야 하지만, 예를 들면, 기존의 냉매(예를 들면, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 및 R-404a)를 사용하여 얻을 수 있는 수치의 이상적으로 10% 이내의 그리고 바람직하게는 이들 수치의 10% 보다 작은 (예를 들면, 약 5%의) 용량 및 ("성능 계수"로 편리하게 표현될 수 있는) 에너지 효율을 갖는 대체물로서 적절한 열전달 조성물을 제공하는 것이다. 유체들 사이의 이 정도의 차이는 장치의 재설계와 시스템 운용의 특징에 의하여 보통 해결할 수 있다고 본 기술분야에서 알려져 있다. 조성물은 또한 이상적으로, 감소된 독성과 수용 가능한 인화성을 가져야 한다.

본 발명은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 디플루오로메탄(R-32) 및 1,1-디플루오로에탄(R-152a)을 포함하는 열전달 조성물의 제공에 의하여 상기 문제점들을 해결한다. 다르게 진술되지 않으면, 이것은 이하에서 본 발명의 조성물로서 지칭될 것이다.

본 명세서에 기술된 모든 화학 물질들은 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면, 플루오로 화학물질들은 아폴로 사이언티픽(Apollo Scientific, UK)에서 입수가능하다.

전형적으로, 본 발명의 조성물들은 약 25 중량 % 이하의 R-32 를 포함한다.

편리하게, 본 발명의 조성물들은 약 45 중량 % 이하의 R-152a 를 포함한다.

바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들은 약 2 내지 약 25 중량 %의 R-32, 약 5 내지 약 38 중량 %의 R-152a, 및 약 60 내지 약 93 중량 %의 (예를 들면, 약 70 내지 약 93 중량 %의) R-1234ze(E)를 포함한다.

유리하게, 본 발명의 조성물들은 약 4 내지 약 12 중량 %의 R-32, 약 5 내지 약 10 중량 %의 R-152a, 및 약 78 내지 약 91 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다.

바람직한 측면에서, 본 발명의 조성물들은 약 8 내지 약 12 중량 %의 R-32, 약 5 내지 약 10 중량 %의 R-152a, 및 약 78 내지 약 87 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다. 그러한 조성물들의 예들은 다음을 포함하는 3원 블렌드들이다:

약 10 % R-32, 약 5 % R-152a 및 약 85 % R-1234ze(E);

약 11 % R-32, 약 6 % R-152a 및 약 83 % R-1234ze(E);

약 9 % R-32, 약 9 % R-152a 및 약 85 % R-1234ze(E);

약 8 % R-32, 약 5 % R-152a 및 약 87 % R-1234ze(E); 또는

약 8 % R-32, 약 6 % R-152a 및 약 86 % R-1234ze(E).

유리하게, 본 발명의 조성물들은 약 8 내지 약 12 중량 %의 R-32, 약 3 내지 약 7 중량 %의 R-152a, 및 약 81 내지 약 89 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다.

본 발명의 일 측면에서, 본 발명의 조성물들은 약 5 내지 약 12 중량 %의 R-32, 약 10 내지 약 45 중량 %의 R-152a, 및 약 43 내지 약 85 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다.

본 발명의 또 다른 일 측면에서, 본 발명의 조성물들은 약 5 내지 약 12 중량 %의 R-32, 약 10 내지 약 40 중량 %의 R-152a, 및 약 48 내지 약 85 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다.

일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들은 약 5 내지 약 11 중량 %의 R-32, 약 10 내지 약 35 중량 %의 R-152a, 및 약 54 내지 약 85 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다.

유리하게, 본 발명의 조성물들은 약 5 내지 약 10 중량 %의 R-32, 약 15 내지 약 30 중량 %의 R-152a, 및 약 60 내지 약 80 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 명세서의 조성물들에서 언급된 모든 % 양은, 청구항을 포함하여, 다르게 진술되지 않으면, 조성물들의 총 중량에 기초한 중량에 의한 것이다.

불명확을 피하기 위하여, 본 명세서에서 기술된 본 발명의 조성물들에서 성분들의 양(amount)의 범위에 대하여 진술된 상한 및 하한 값들은 결과적인 범위가 본 발명의 가장 넓은 범위 내에 들어간다면, 임의의 방법으로 교체될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 약 5 내지 약 12 중량 %의 R-32, 약 5 또는 10 내지 약 35 중량 %의 R-152a, 및 약 53 내지 약 85 또는 90 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함할 수 있다.

R-1234ze(E), R-32 및 R-152a 를 포함하는 본 발명의 조성물들은 이들 성분들로 본질적으로 구성된다(또는 구성된다).

"~로 본질적으로 구성된다(consist essentially of)"는 용어는, 본 발명의 조성물들이 실질적으로 다른 성분들, 특히 열전달 조성물들에 사용되는 것으로 알려진 추가적인 (하이드로)(플루오로)화합물(예를 들면, (하이드로)(플루오로)알칸 또는 (하이드로)(플루오로)알켄)을 포함하지 않는 것을 의미한다. 우리는 "~로 본질적으로 구성된다"는 의미 내에 "~로 구성된다(consist of)"는 용어를 포함한다. 그러므로 본 발명의 조성물들은 바람직하게 R-1234ze(E), R-32 및 R-152a 의 3원 블렌드들이다.

불명확을 피하기 위하여, 특별히 한정된 양의 성분들을 갖는 것들을 포함하는 본 명세서에 기술된 본 발명의 임의의 조성물들은 그러한 조성물들에서 한정된 성분들로 본질적으로 구성될 수 있다(또는 구성될 수 있다).

또 다른 일 측면에서, R-1234ze(E), R-32 및 R-152a 를 포함하는 본 발명의 조성물들은 부가적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a)을 포함할 수 있다. R-134a 는 전형적으로 본 발명의 조성물들의 인화성을 감소시키기 위하여 포함될 수 있다.

R-134a 이 존재하면, 결과의 조성물들은 전형적으로 약 50 중량 % 이하의 R-134a, 바람직하게는 약 25 중량 % 내지 약 45 중량 %의 R-134a 를 포함한다. 조성물의 나머지는 앞에서 기술된 바와 같은 유사한 바람직한 비율들로 적절하게 R-32, R-152a 및 R-1234ze(E)를 포함할 것이다.

적절하게 R-32, R-152a, R-1234ze(E) 및 R-134a 의 적절한 블렌드들은 약 2 내지 약 15 중량 %의 R-32, 약 5 내지 약 45 중량 %의 R-152a, 약 25 내지 약 50 %의 R-134a 및 약 5 내지 약 68 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함한다.

예를 들면, 본 발명의 조성물은 약 4 내지 약 12 중량 %의 R-32, 약 5 내지 약 35 중량 %의 R-152a, 약 25 내지 약 45 %의 R-134a 및 나머지 R-1234ze(E)를 포함할 수 있다.

만일, 조성물에서 R-134a의 비율이 약 25 중량 % 이면, 조성물의 나머지는 전형적으로 약 3 내지 약 12 중량 %의 (바람직하게는 약 4 내지 약 10 중량 %의) R-32, 약 5 내지 약 45 중량 %의 (바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량 %의) R-152a, 약 20 내지 약 70 %의 (바람직하게는 약 25 내지 약 65 중량 %의) R-1234ze(E)를 포함한다.

만일, 조성물에서 R-134a의 비율이 약 35 중량 % 이면, 조성물의 나머지는 전형적으로 약 3 내지 약 11 중량 %의 (바람직하게는 약 4 내지 약 10 중량 %의) R-32, 약 5 내지 약 45 중량 %의 (바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량 %의) R-152a, 약 10 내지 약 60 %의 (바람직하게는 약 15 내지 약 55 중량 %의) R-1234ze(E)를 포함한다.

만일, 조성물에서 R-134a의 비율이 약 45 중량 % 이면, 조성물의 나머지는 전형적으로 약 3 내지 약 10 중량 %의 (바람직하게는 약 3 내지 약 8 중량 %의) R-32, 약 5 내지 약 45 중량 %의 (바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량 %의) R-152a, 약 5 내지 약 50 %의 (바람직하게는 약 15 내지 약 45 중량 %의) R-1234ze(E)를 포함한다.

바람직하게, R-134a를 포함하는 본 발명의 조성물들은 ASHRAE-34 방법론을 사용하여 60℃의 테스트 온도에서 비인화성을 갖는다. 유리하게는, 약 -20℃ 및 60℃ 사이의 임의의 온도에서 본 발명의 조성물들과 평형 상태로 존재하는 증기의 혼합물들은 또한 비인화성이다.

본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 R-1225(펜타플루오로프로펜)를 포함하지 않고, 편리하게 실질적으로 R-1225ye(1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜) 또는 R-1225zc(1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜)를 포함하지 않는데, 이들 화합물들은 독성 논쟁과 관련된다.

"실질적으로 없다(substantially no)"는 본 발명의 조성물들이 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5 중량 % 이하의, 바람직하게는 0.1% 이하의 언급된 성분를 갖는다는 의미를 포함한다.

본 발명의 조성물은 다음을 실질적으로 포함하지 않는다:

(i) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234yf),

(ii) 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(Z)), 및/또는

(iii) 3,3,3-트리플루오로프로펜 (R-1243zf).

본 발명의 조성물은 0 의 오존 고갈 포텐셜을 갖는다.

바람직하게, 본 발명의 조성물들(예를 들면 R-134a, R-1234yf 또는 R-152a에 대한 적절한 냉매 대체물인 조성물들)은 1300 미만, 바람직하게는 1000 미만, 더욱 바람직하게는, 500, 400, 300 또는 200 미만, 특히, 150 또는 100 미만, 일부 경우에 50 미만인 GWP를 갖는다. 다르게 진술되지 않으면, GWP의 IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change, 기후변화에 관한 정부간 협의체) TAR(Third Assessment Report, 3차 평가 보고) 값이 본 명세서에서 사용되었다.

유리하게, 본 조성물들의 개별적인 인화성 성분, 예를 들면, R-32 또는 R-152a와 비교할 때, 조성물들은 감소된 인화성 위험을 갖는다. 바람직하게, 본 조성물들은 R-1234yf와 비교하여 감소된 인화성 위험을 갖는다.

일 측면에서, 본 조성물들은 (a) 더 높은 인화 한계 하한; (b) 더 높은 발화 에너지; 또는 (c) R-32, R-152a 또는 R-1234yf 과 비교하여 더 낮은 연소 속도(burning velocity); 중의 하나 이상을 갖는다. 바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들은 비인화성이다. 유리하게, 약 -20℃ 과 60℃ 사이의 온도에서 본 발명의 조성물들과 평형 상태로 존재하는 증기의 혼합물들은 또한 비인화성이다.

인화성은 ASTM Standard E-681을 2004년 날짜의 부록 34p 에 따른 테스트 방법론과 통합한 ASHRAE Standard 34 에 따라 측정될 수 있으며, 이의 전체 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.

일부 응용에서 포뮬레이션(formulation)이 ASHRAE 34 방법론에 의하여 비인화성으로 분류될 필요가 없을 수 있다; 예를 들면, 냉각 장치 충전물을 주변으로 누출하는 것에 의하여 인화성 혼합물을 만드는 것이 물리적으로 가능하지 않다면, 그러한 응용에서 사용에 안전하도록 인화성 한계가 공기 중에서 충분히 감소된 유체를 개발하는 것이 가능하다. 우리는 인화성 냉매 R-152a에 냉매 R-32 및 R-1234ze(E)를 더 첨가하는 것의 효과가 이러한 방법으로 공기와의 혼합물에서 인화성을 변경하는 것임을 발견하였다.

하이드로플루오로카본(HFCs) 또는 하이드로플루오로카본에 하이드로플루오로-올레핀을 더한 혼합물의 인화성이 탄소-수소 결합에 상대적인 탄소-불소 결합의 비에 관련됨이 알려져 있다. 이것은 몰 베이스의 비율 R = F/(F+H) 로 표시될 수 있다. 본 명세서에서 F는 조성물에서 불소 원자의 총수를 나타내고, H는 조성물에서 수소 원자의 총수를 나타낸다. 이것은 다르게 진술되지 않으면 본 명세서에서 불소 비율로서 지칭된다.

예를 들면, Takizawa et al, Reaction Stoichiometry for Combustion of fluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112(2) 2006 (참조에 의하여 본 명세서에 통합된다)는 R-152a를 포함하는 혼합물의 이 비율과 화염 속도(flame speed) 사이에 불소 비율이 증가하면 화염 속도가 낮아지는 선형에 유사한 관계가 존재함을 보여준다. 이 참고문헌의 데이터는 화염 속도가 0 으로 떨어지기 위하여, 다르게 말하면, 혼합물이 비인화성이 되기 위하여 불소 비율이 약 0.65 보다 커질 필요가 있음을 교시한다.

유사하게, Minor 등(Du Pont 특허 출원 WO2007/053697)은 하이드로플루오로올레핀 화합물들이 불소 비율이 약 0.7 보다 크면 비인화성으로 기대될 수 있다는 것을 보여주며, 많은 하이드로플루오로올레핀의 인화성에 대한 교시를 제공한다.

기술에 기초하여 그러므로 R-32(불소 비율 0.5), R-152a(불소 비율 0.33) 및 R-1234ze(E) (불소 비율 0.67)를 포함하는 혼합물들은 거의 100%의 R-1234ze(E)를 포함하는 제한된 조성 범위를 제외하면 인화성을 가질 것이다. 왜냐햐면, 올레핀에 첨가된 R-152a의 임의의 양이 혼합물의 불소 비율를 0.67 아래로 감소시킬 것이기 때문이다.

놀랍게도, 우리는 이것이 사실이 아님을 발견하였다. 특히, 우리는 23℃ 에서 비인화성인, 0.7 보다 작은 불소 비를 갖는 R-32, R-152a 및 R-1234ze(E)를 포함하는 혼합물들이 존재함을 발견하였다. 이하의 실시예들에서 보이는 바와 같이, R-32, R-152a 및 R-1234ze(E)의 일부 혼합물들은 약 0.57의 불소 비까지 비-인화성을 갖는다.

더욱이, 이하의 실시예들에서 다시 증명되는 바와 같이, 우리는 7% v/v 이상의 공기 중의 인화 한계 하한을 갖고 (그에 의하여 많은 응용에서 이들의 사용을 안전하게 하는) 약 0.46 의 낮은 불소 비를 갖는 R-32, R-152a 및 R-1234ze(E)의 혼합물들을 더 확인하였다. 이것은 인화성의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R-1234yf)이 0.67의 불소 비를 갖고 측정된 23℃의 공기 중의 인화 한계 하한이 6.5% v/v 인 것을 고려하면 특히 놀라운 것이다.

일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들은 약 0.44 내지 약 0.67, 예를 들면, 약 0.57 내지 약 0.65과 같은 약 0.42 내지 약 0.7 의 불소 비율을 갖는다. 불명확을 피하기 위하여, 이들 불소 비율 범위의 상한 및 하한 값들은 결과적인 범위가 본 발명의 가장 넓은 범위 내에 들어간다면, 임의의 방법으로 교체될 수 있음이 이해될 것이다.

예기치 않게 적은 양의 R-1234ze(E)을 포함하는 저- 또는 비-인화성의 R-32/ R-152a/R-1234ze(E) 블렌드들을 제조함에 의하여, 그러한 조성물들에서 R-32 및/또는 R-152a의 양은 증가된다. 더 많은 양의 (예를 들면 약 100%) R-1234ze(E)를 포함하는 동등한 조성물과 비교하여, 이것은 증가된 냉각 용량, 감소된 온도 글라이드 및/또는 감소된 압력 강하를 나타내는 열전달 조성물을 가져온다고 여겨진다.

그러므로 본 발명의 조성물들은 저-/비-인화성, 낮은 GWP 및 향상된 냉각 성능 특성의 완전히 예기치 않은 조합을 보여준다. 이들 냉각 성능 특성의 일부를 아래에서 더욱 상세하게 설명한다.

일정한 압력에서 비공비(zeotropic)(비-공비)(non-azeotropic) 혼합물의 버블점(bubble point)와 이슬점(dew point) 사이의 차이로서 간주될 수 있는 온도 글라이드는 냉매의 특성이다; 유체를 혼합물로 대체하려는 경우에, 대체 유체에서 유사하거나 감소된 글라이드를 갖는 것이 종종 바람직하다. 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들은 비공비(zeotropic)이다.

버블점과 이슬점 사이의, 액체와 증기 중간체의 2-상 혼합물로서 작용 유체가 기화기에 들어가므로, 증기-압축 사이클의 기화기에서 효과적인 온도 글라이드는 이슬점과 버블점 온도 사이의 차이보다 작다.

편리하게, 본 발명의 조성물들의 (기화기 내에서) 온도 글라이드는 약 10K 보다 작고, 바람직하게는 약 5K 보다 작다.

유리하게, 본 발명의 조성물의 부피 냉각 용량(volumetric refrigeration capacity)은 그것이 대체하려는 존재하는 냉매 유체의 적어도 85% 이고, 바람직하게는 적어도 90% 또는 더 나아가 적어도 95%이다.

본 발명의 조성물들은 전형적으로 R-1234yf의 적어도 90%의 부피 냉각 용량을 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 조성물들은 R-1234yf의 적어도 95%, 예를 들면, R-1234yf의 약 95% 내지 약 120%의 부피 냉각 용량을 갖는다.

일 실시형태에서, 본 발명의 조성물들의 사이클 효율(cycle efficiency)(성능 계수, COP: Coefficient of Performance)은 그것이 대체하려는 존재하는 냉각 유체의 약 5% 이내이거나 또는 심지어 그것보다 훨씬 양호하다.

편리하게, 본 발명의 조성물들의 압축기 배출 온도(compressor disscharge temperature)는 그것이 대체하려는 존재하는 냉매 유체의 약 15K, 바람직하게는 약 10K 또는 더 나아가 약 5K 이내이다.

본 발명의 조성물들은 바람직하게 동등한 조건에서 R-134a의 적어도 95% (바람직하게는 약 98%)의 에너지 효율(energy efficiency)을 가지며 동시에, 감소되거나 동등한 압력 강하 특성 및 R-134a 의 95% 이상의 값의 냉각 용량을 갖는다. 유리하게, 본 조성물들은 동등한 조건에서 R-134a 보다 더 높은 에너지 효율 및 더 낮은 압력 강하 특성을 갖는다. 조성물들은 또한, 유리하게 R-1234yf 단독 보다 더 양호한 에너지 효율 및 압력 강하 특성을 갖는다.

본 발명의 열전달 조성물들은 존재하는 장치 설계에 사용하기 적절하고, 확립된 HFC 냉매와 함께 현재 사용되는 모든 종류의 윤활제와 상용성이 있다. 이들은 적절한 첨가제를 사용함으로써 선택적으로 미네랄 오일과 함께 안정화되거나 상용화될 수 있다.

바람직하게, 열전달 장치에 사용될 때, 본 발명의 조성물은 윤활제와 조합된다.

편리하게, 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 폴리알킬 벤젠(PABs), 폴리올 에스테르(POEs), 폴리알킬렌 글리콜(PAGs), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(PAG esters), 폴리비닐 에테르(PVEs), 폴리(알파-올레핀) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

유리하게, 윤활제는 안정화제를 더 포함한다.

바람직하게, 안정화제는 디엔계 화합물, 포스페이트, 페놀 화합물 및 에폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

편리하게, 본 발명의 조성물은 난연제(flame retardant)와 조합될 수 있다.

유리하게는, 난연제는 트리-(2-클로로에틸)-포스페이트, (클로로프로필) 포스페이트, 트리-(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리-(1,3-디클로로프로필)-포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물들, 산화 안티모니, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐클로라이드, 불소화 아이오도카본, 불소화 브로모카본, 트리플루오로 아이오도메탄, 퍼플루오로알킬 아민, 브로모-플루오로알킬 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직하게, 본 열전달 조성물은 냉매(refrigerant) 조성물이다.

일 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 열전달 장치를 제공한다.

바람직하게, 이 열전달 장치는 냉각(refrigeration) 장치이다.

편리하게, 이 열전달 장치는 자동차용 공기 조화 시스템, 주거용 공기 조화 시스템, 영업용 공기 조화 시스템, 주거용 냉장고 시스템, 주거용 냉동고 시스템, 영업용 냉장고 시스템, 영업용 냉동고 시스템, 냉각기 공기 조화 시스템(chiller air conditioning system), 냉각기 냉각 시스템(chiller refrigeration system), 및 영업용 또는 주거용 열펌프 시스템으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

유리하게, 열전달 장치는 원심성 유형(centrifugal-type)의 압축기(compressor)를 포함한다.

본 발명은 또한 본 명세서에서 기술된 바와 같이 열전달 장치에 본 발명의 조성물의 사용을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따라서, 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제(blowing agent)가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 거품을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분들 및 본 발명의 조성물을 포함하는 발포성 조성물(foamable composition)이 제공된다.

바람직하게, 거품 형성이 가능한 1종 이상의 성분들은 폴리우레탄, 열가소성 고분자, 폴리스티렌 및 에폭시 수지와 같은 수지로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명의 발포성 조성물로부터 얻어지는 발포체(foam)이 제공된다.

바람직하게, 상기 발포체는 본 발명의 조성물을 포함한다.

본 발명의 다른 측면에 따라서, 스프레이될 물질 및 본 발명의 조성물을 포함하는 추진제(propellant)를 포함하는 스프레이 가능한 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명의 조성물을 응축하고, 그 후 냉각하려는 물품 가까이에서 상기 조성물을 기화하는 단계를 포함하는 물품 냉각 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라서, 가열하려는 물품 가까이에서 본 발명의 조성물을 응축하고, 그 후 상기 조성물을 기화하는 단계를 포함하는 물품 가열 방법이 제공된다. 본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 바이오매스(biomass)를 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 바이오매스로부터 물질을 추출하는 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라서, 물품을 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 물품의 클리닝 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 수용액(aqueous solution)을 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 수용액으로부터 물질을 추출하는 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라서, 미립자 고체 매트릭스(particulate solid matrix)를 본 발명의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 미립자 고체 매트릭스로부터 물질을 추출하는 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명의 조성물을 포함하는 기계적 발전 장치가 제공된다.

바람직하게 상기 기계적 발전 장치는 열로부터 일을 생성시키기 위하여 랜킨 사이클(Rankine Cycle) 또는 그 변형을 사용하도록 개작된다.

본 발명의 다른 측면에 따라서, 존재하는 열전달 유체를 제거는 단계, 및 본 발명의 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 열전달 장치의 개장(retrofitting) 방법이 제공된다. 바람직하게, 상기 열전달 장치는 냉각 장치 또는 (정적)(static) 공기 조화 시스템이다. 유리하게, 상기 방법은 온실 가스 (예를 들면 이산화탄소) 방출권(emission credit) 할당을 얻는 단계를 더 포함한다.

상기에서 기술된 개장 방법에 따라서, 본 발명의 조성물을 도입하게 전에 열전달 장치로부터 존재하는 열전달 유체가 완전히 제거될 수 있다. 존재하는 열전달 유체가 또한 열전달 장치로부터 부분적으로 제거되고, 이어서 본 발명의 조성물이 도입될 수 있다.

존재하는 열전달 유체가 R-134a이고, 본 발명의 조성물이 R134a, R-1234ze(E), R-32, 및 R-152a(및 윤활제, 안정화제 또는 부가적인 난연제와 같은 선택적인 성분)를 포함하는 다른 실시형태에서, 열전달 장치 내의 R-134a에 R-1234ze(E), R-32 및 R-152a 등이 첨가될 수 있고, 이에 의하여 인 시츄로 본 발명의 조성물 및 본 발명의 열전달 장치를 형성할 수 있다. 원하는 비율로 본 발명의 조성물의 성분들을 제공하는 것을 원활히 하기 위하여 R-1234ze(E), R-32 및 R-152a 등이 첨가되기 전에 존재하는 R-134a의 일부는 열전달 장치로부터 제거될 수 있다.

그러므로 본 발명은 R-1234ze(E), R-32 및 R-152a, 및 윤활제, 안정화제 또는 부가적인 난연제와 같은 선택적인 성분를 R-134a인 존재하는 열전달 유체를 포함하는 열전달 장치로 도입하는 단계를 포함하는 본 발명의 조성물 및/또는 열전달 장치를 마련하는 방법을 제공한다. 선택적으로, 적어도 일부의 R-134a가 R-1234ze(E), R-32, R-152a 등을 도입하기 전에 열전달 장치로부터 제거된다.

물론, 본 발명의 조성물들은 또한 R-1234ze(E), R-32 및 R-152a, 선택적으로 R-134a (및 윤활제, 안정화제 또는 부가적인 난연제와 같은 선택적인 성분들)를 원하는 비율로 단순히 혼합하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 이 조성물들은 그 후 R-134a 또는 다른 임의의 존재하는 열전달 유체가 제거된 장치와 같이, R-134a 또는 임의의 다른 존재하는 열전달 유체를 포함하지 않는 열전달 장치에 부가될 수 있다(또는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 임의의 다른 방법으로 사용될 수 있다).

본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 적어도 부분적으로 존재하는 화합물 또는 조성물을 본 발명의 조성물로 교체하는 단계를 포함하는, 존재하는 화합물 또는 조성물을 포함하는 생성물의 작동으로부터 일어나는 환경 영향(environmetal impact)을 감소시키는 방법이 제공된다. 바람직하게, 이 방법은 방법은 온실 가스 방출권 할당을 얻는 단계를 포함한다.

환경 영향은 생성물의 작동을 통한 온실 온난화 가스의 생성 및 방출을 포함한다.

위에서 언급한 바와 같이 환경 영향은 누출 또는 다른 손실로부터 기인하는 상당한 환경 영향을 갖는 화합물 또는 조성물의 방출만을 포함하는 것이 아니라, 사용 수명 동안 장치에 의하여 소모되는 에너지로부터 기인하는 이산화탄소의 방출을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 그러한 환경 영향은 전제 등가 온난화 지수(Total Equivalent Warming Impact:TEWI)로 알려진 척도에 의하여 정량화될 수 있다. 이 척도는 예를 들면 슈퍼마켓 냉각 시스템을 포함하는 특정한 고정식 냉각 및 공기 조화 장치의 환경 영향의 정량화에 사용되어 왔다(예를 들면, http://en.wikipedia.org/wiki/Total_equivalent_warming_impact를 참조).

환경 영향은 또한 화합물 또는 조성물의 합성 및 제조로부터 기인하는 온실 가스의 방출을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 이 경우에 수명-사이클 탄소 생성(Life-Cycle Carbon Production: LCCP, 예를 들면, http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf 을 참조)으로 알려진 척도를 얻기 위하여 제조 과정의 방출이 에너지 소모 및 직접 손실 효과에 더해진다. LCCP의 사용은 자동차용 공기 조화 시스템의 환경 영향을 평가하는데 일반적이다.

배출권(emission credit)은 지구 온난화의 원인이 되는 오염 물질의 방출을 감소시키는 대가로 주어지며, 예를 들면, 은행에 예치되거나, 거래되거나 매도될 수 있다. 이들은 일반적으로 이산화탄소의 등가양으로 표현된다. 그러므로 1kg의 R-134a 의 방출이 회피될 수 있으면, 1×1300 = 1300 kg CO₂ 등가의 방출권이 수여될 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에서, (i) 존재하는 화합물 또는 조성물을 상기 존재하는 화합물 또는 조성물 보다 더 낮은 GWP를 갖는 본 발명의 조성물로 대체하는 단계; 및 (ii) 상기 대체 단계에 대한 대가로 온실 가스 방출권을 획득하는 단계를 포함하는 온실 가스 방출권의 생성 방법이 제공된다.

바람직한 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물의 사용은 존재하는 화합물 또는 조성물의 사용에 의하여 얻어지는 것보다 더 낮은 전체 등가 온난화 지수(TEWI) 및/또는 더 낮은 수명-사이클 탄소 생성(LCCP)을 갖는 장치를 가져올 수 있다.

이들 방법들은 예를 들면, 공기-조절, 냉각 (예를 들면 저- 및 중간- 온도 냉각), 열전달, 발포제, 에어로졸 또는 스프레이할 수 있는 추진제, 가스 상태의 유전체, 저온 수술, 가축병 치료 절차, 치과 절차, 화재 소화, 화염 진압, 용매(예를 들면, 풍미 또는 향기 운반체), 세제, 공기 경적(air horns), 펠렛 건(pellet gun), 국소 마취 및 팽창 응용의 분야에서 적절한 제품에 대하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 분야는 공기- 조절 또는 냉각이다.

적절한 제품들의 예들은 열전달 장치, 발포제, 발포성 조성물, 스프레이 가능한 조성물, 용매 및 기계적 발전 장치를 포함한다. 바람직한 일 실시형태에서, 상기 제품은 냉각 장치 또는 공기-조절 유닛과 같은 열전달 장치이다.

존재하는 화합물 또는 조성물은 그것을 대체하려는 본 발명의 조성물의 경우보다 더 높은 GWP 및/또는 TEWI 및/또는 LCCP에 의하여 측정된 환경 영향을 갖는다. 존재하는 화합물 또는 조성물은 퍼플루오로-, 하이드로플루오로-, 클로로플루오로- 또는 하이드로클로로플루오로-카본 화합물과 같은 플루오로카본 화합물을 포함할 수 있거나 또는 그것은 불소화된 올레핀을 포함할 수 있다.

바람직하게, 존재하는 화합물 또는 조성물은 냉매와 같은 열전달 화합물 또는 조성물이다. 대체될 수 있는 냉매의 예들은 R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507, R-22 및 R-404A를 포함한다. 본 발명의 조성물은 특히, R-134a, R-152a 또는 R-1234yf 를 위한 대체물로서 적절하다.

존재하는 화합물 또는 조성물의 임의의 양이 환경 영향을 감소시키기 위하여 대체될 수 있다. 이것은 대체되려는 존재하는 화합물 또는 조성물의 환경 영향 및 본 발명의 대체 조성물의 환경 영향에 의존할 수 있다. 바람직하게, 제품 내의 존재하는 화합물 또는 조성물은 본 발명의 조성물에 의하여 완전히 대체된다.

본 발명은 R-134a 및 제안된 냉매 R-1234yf와 같은 기존의 냉매들과 비교하여 양호한 냉각 성능, 낮은 인화성, 낮은 GWP, 및/또는 윤활제들과의 혼화성을 포함하는 유리한 특성들의 조합을 보여준다.

도 1은 R-32:R-152a(1:3)/R-1234ze(E)/공기의 조성물의 인화성 테스트 결과를 나타낸 인화성 다이어그램이다.
도 2는 R-32:R-152a(1:2)/R-1234ze(E)/공기의 조성물의 인화성 테스트 결과를 나타낸 인화성 다이어그램이다.
도 3은 R-32:R-152a(1:1)/R-1234ze(E)/공기의 조성물의 인화성 테스트 결과를 나타낸 인화성 다이어그램이다.
도 4는 R-32:R-152a(1:1)/R134a:R-1234ze(E)(1:2)/공기의 조성물의 인화성 테스트 결과를 나타낸 인화성 다이어그램이다.
도 5는 R-152a, R134a/공기의 조성물의 인화성 테스트 결과를 나타낸 인화성 다이어그램이다.

본 발명은 다음의 비제한적인 실시형태들에 의하여 구체적으로 설명된다.

실시예

인화성( Flammability )

대기압과 제어된 습도의 공기 중에서 본 발명의 일부 조성물들의 인화성을 ASHRAE standard 34 의 방법론에 의하여 기술된 바와 같이 테스트 플라스크 장치에서 연구하였다. 사용된 테스트 온도는 23℃ 였다; 습도는 표준 온도 77℉(25℃)에서 상대적으로 50% 로 조절되었다. 사용된 희석제는 이들 테스트 조건들에서 비 인화성으로 밝혀진 R-1234ze(E) 였다. 사용된 연료는 R-32 및 R-152a 의 혼합물이었다. 세가지 연료 조성물들이 테스트되었고, R-32 대 R-152a 의 몰 비율이 각각의 연료에서 변화되었다. 사용된 R-32 대 R-152a 의 몰 비율은 1:1, 1:2 및 1:3 이었다. 테스트 전에 용해된 공기 또는 다른 비활성 가스를 제거하기 위하여 연료 및 희석제 가스들은 실린더의 진공 퍼지를 거쳤다. 이들 테스트의 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 이들 삼각형 차트에서 꼭지점들은 순수한 연료, 공기 및 희석제를 나타낸다. 인화성의 영역이 연료, 공기 및 희석제의 상대적인 비율을 변화시킴에 의하여 확인되었고 각각의 차트에서 해치된 선으로 그려져 있다.

상기 방법론을 사용하여 우리는 다음의 조성물들이 23℃에서 비-인화성임을 발견하였다(관련된 불소 비율을 또한 나타내었다).

혼합물의 불소 비율이 약 0.57 보다 크면 R-32, R-152a 및 R-1234ze(E) 를 포함하는 비인화성의 혼합물들이 생성될 수 있음을 알 수 있다.

우리는 또한 7% v/v의 공기 중 인화 한계 하한을 갖는 다음의 R-32, R-152a 및 R-1234ze(E)의 혼합물들을 확인하였다.

상기 표는 혼합물의 불소 비율이 약 0.41 보다 크면, 7% v/v 의 인화 한계 하한(LFL)을 갖는 R-32, R-152a 및 R-1234ze(E)를 포함하는 혼합물들을 생성할 수 있음을 발견하였음을 보여준다. 비교로서, 동일한 온도와 동일한 테스트 장치 내에서 공기 중의 R-1234yf 의 인화 한계 하한이 몇 가지 반복된 테스트에서 6.0 및 6.5% v/v 사이에서 변화하는 것이 발견되었다.

유사한 인화성 실험이 그 후 수행되었고, 본 명세서에서 사용된 연료가 등몰(equimolar)의 R-32 및 R-152a 이고, 희석제가 몰비 1:2 의 R-134 및 R-1234ze(E) 이었다. 인화 영역을 결정하는데 ASTM 인화성 장치가 사용되었고, 이것은 도 4 에 포함되어 있다.

연료+희석제와 공기의 혼합물들이 비인화성임을 보장하기 위해 필요한 희석제의 최소 비율은 약 59% v/v 임으로 밝혀졌다. 59% v/v 의 희석제와 41% v/v 의 연료의 비인화성 조성물은 R-32 20.5%; R-152a 20.5%; R-134a 19.7% 및 R-1234ze(E) 39.3% (모두 부피임)의 총 조성물에 해당한다. 이 조성물은 0.569 의 불소 비율를 가지며, 이것은 비-인화성 조성물의 측정을 위한 이전의 실험의 결과와 일치한다.

이들 유체의 4원 혼합물들은 불소 비율가 0.57 보다 크면 23℃에서 비-인화성으로 예측될 수 있다고 결론지어졌다. 더욱이, R-134a/R-1234ze(E) 희석제 및 R-32/R-152a 연료 혼합의 임의의 조성물은 적어도 7% v/v 의 인화 한계 하한을 가질 것이며, 0.4 이상의 불소 비율에 해당됨을 발견하였다.

또 다른 인화성 실험이 수행되었고, 본 명세서에서 사용된 연료는 R-152a 이었고, 희석제는 R-134a 이었다. 인화 영역을 결정하는데 ASTM 인화성 장치가 사용되었고, 이것은 도 5에 포함되어 있다. 이 도면은 인화성의 완전히 다른 형태와 예기치 않게 넓은 영역을 보여주며, 이것은 그러한 인화성 테스트의 예기치 않은 성질을 나타낸다.

대기압과 제어된 습도에서의 공기 중의 본 발명의 일부 조성물들의 인화성을 다음과 같이 화염 튜브에서 연구하였다.

테스트 용기는 2 인치의 직경을 갖는 수직의 글래스 실린더였다. 발화 전극(ignition electrode)을 실린더 바닥의 60 mm 위에 놓았다. 실린더를 압력-방출 개구로 끼워 맞추었다. 임의의 폭발 손상을 제한하도록 상기 장치를 보호하였다. 발화원으로서 0.5초 지속의 스탠딩 유도 스파크를 사용하였다.

23℃(아래 참조)에서 테스트를 수행하였다. 공기 중의 알려진 농도의 연료를 글래스 실린더 내로 도입하였다. 스파크를 혼합물을 통하여 보내었고, 화염이 발화원으로부터 분리되어 독립적으로 전파되었는지 관찰하였다. (일어나는 경우) 발화가 일어날 때까지 가스 농도를 1 부피 % 의 단계로 증가시켰다. 결과를 아래에 나타내었다(다르게 진술되지 않으면 모든 조성물은 v/v 에 기초한다).

다시, 테스트된 조성물들의 인화 한계 하한(LFL)이 동일한 조건 아래의 R-1234yf 보다 (R-1234yf 이 동일한 장치에서 테스트되었고, 6% v/v의 인화 한계 하한과 15% v/v의 인화 한계 상한(UFL)를 나타내는 것으로 밝혀졌다) 상당히 더 높은 것으로 (즉, 인화성이 덜 한 것으로) 밝혀졌다.

R-32/R-152a/R-1234 ze (E) 블렌드들의 성능

본 발명의 선택된 3원 조성물들의 성능이 이상화된 증기 압축 사이클과 관련된 열역학 특성 모델을 사용하여 평가되었다. 열역학 모델은 혼합물들의 각각의 성분들의 온도에 따른 이상 기체 엔탈피의 변화의 다항식 상관 관계(polynomial correlation)와 함께, 증기 상태 특성 및 혼합물들의 증기-액체 평형을 나타내기 위하여 펭 로빈슨(Peng Robinson) 상태 방정식을 사용하였다. 열역학적 특성 및 증기 액체 평형을 모델링 하기 위한 이 상태 방정식의 사용 뒤의 원리들은 BE Poling, JM Prausnitz 및 JM O'connell 에 의한 The Properties of Gases 및 Liquids (5^th edition) McGraw Hill 2000 출판(특히 4 및 8 장)(참조에 의하여 본 명세서에 통합된다)에 더욱 상세하게 설명되어 있다.

이 모델을 사용하기 위하여 필요한 기본 특성 데이터는: 임계 온도 및 임계 압력; 증기 압력 및 관련된 피쳐 비중심 인자(Pitzer acentric factor)의 특성; 이상 기체 엔탈피, 및 R-32/R-152a; R-152a/R-1234ze(E) 및 R-32/R1234ze(E) 2원 시스템에 대하여 측정된 증기 액체 평형 데이터이다.

R-32 및 R-152a 에 대한 기본 특성 데이터(임계 특성, 비중심 인자, 증기압력 및 이상 기체 엔탈피)가 참조에 의하여 본 명세서에 통합되는 NIST REFPROP 8.0 버전 소프트웨어로부터 취해졌다. R1234ze(E)에 대한 임계점 및 증기압력은 실험적으로 측정되었다. 참조에 의하여 본 명세서에 통합되는 분자 모델링 소프트웨어 Hyperchem 7. 5 를 사용하여 일정한 온도 범위에 걸쳐서 R1234ze(E)에 대한 이상 기체 엔탈피가 측정되었다.

2원 혼합물들에 대한 증기 액체 평형 데이터가 다음과 같이 반 데어 발스 혼합 규칙 내에 도입된 2원 상호작용 상수를 사용하여 펭 로빈슨 방정식으로 회귀(regression)되었다. R-32 와 R-152a 의 2원 쌍에 대하여, 데이터가 Lee et al.J Chem Eng Data 1999 (44) 190-192 (참조에 의하여 본 명세서에 통합된다) 로부터 취해졌다. R-152a 와 R-1234ze(E) 에 대한 증기 액체 평형 데이터가 WO2006/094303 69쪽 (참조에 의하여 본 명세서에 통합된다) 으로부터 취해졌고, 상호작용 상수가 -25℃ 에서 이들 데이터에 의하여 암시되는 공비(azeotropic) 조성물을 나타내도록 맞추어(fitting) 졌다. 증기 액체 평형 데이터가 R-32 와 R1234ze(E)에 대하여 입수되지 않아서 이 쌍에 대한 상호작용 상수는 0으로 세팅되었다.

본 발명의 선택된 3원 조성물들의 냉각 성능이 다음의 사이클 조건을 사용하여 모델링되었다.

이들 조성물들의 냉각 성능 데이터를 표 1 내지 표 10에 나타내었다.

상기 데이터는 R-1234yf 와 비교하여 감소된 인화성(또는 비-인화성)을 나타내는 조성물들이 유사하거나 우월한 냉각 용량, 상당히 향상된 에너지 효율 및 감소된 압력 강하를 가지면서 제공될 수 있음을 보여준다. R-1234yf 와 비교하여 본 발명의 조성물들의 사용에서 얻어지는 에너지 효율 이득은 조성물들의 직접 GWP가 R-1234yf 보다 다소 높더라도, 감소된 전력 소모 뿐만이 아니라 더 낮은 전체의 총 등가 온난화 지수(또는 동등하게 더 낮은 LCCP)를 나타내는 공기 조화 시스템을 결과로서 이끌어낼 수 있다.

덧붙여, 조성물들이 R-1234yf 와 동등한 냉각 용량을 나타내는 경우에, 측정된 흡입라인 압력 강하는 R-1234yf 보다 상당히 작았고, R-134a 를 사용할 경우에 예상되는 값들에 가까왔다. 이것은 흡입라인 압력 강하가 효율 손실의 중요한 지표를 나타내는 자동차용 공기 조화 시스템에 중요하다. R-1234yf 는 자동차용 시스템에서 R-134a 보다 더 큰 직경의 흡입 호스를 필요로 한다고 알려져 있으며, 이것은 시스템의 레이아웃에 불편하다. 본 발명의 조성물들은 그러한 시스템들에서 더 작은 흡입라인 크기를 사용하거나 선택적으로 동일한 라인 크기를 사용할 경우 시스템 에너지 효율에서 추가 이득을 실현할 기회를 제공한다.

R-32/R-152a/R-1234 ze (E)/ R134a 블렌드들의 성능

본 발명의 선택된 3원 조성물들의 성능이 본 발명의 3원 조성물들에 관련하여 위에서 개시한 것과 동일한 모델과 사이클 조건을 사용하여 모델링되었다. 이들 조성물들의 냉각 성능 데이터를 표 11 내지 표 37에 나타내었다.

R-134a 에 가까운 성능을 갖고 완전히 비-인화성인 유체들이 특히 바람직한데, 데이터는 R-32, R152a, R-134a 및 R-1234ze(E)의 조합의 사용에 의하여 GWP 를 상당히 감소시키면서 R-134a 의 것과 유사한 용량, COP 및 압력 강하를 갖는 것이 가능함을 보여준다.

10 중량 %의 R-32, 5 중량 %의 R-134a 및 85 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함하는 조성물의 성능을 R-134a와 사용하는데 적절한 자동차용 공기 조화 시스템에서 테스트하였다. 이 조성물은 아래에 나타낸 결과에서 “블렌드”로 표시하였다.

사용된 테스트 조건은 참조에 의하여 본 명세서에 통합된, SAE Standard J2765에 기술되어 있다. 이 조건들을 아래에 요약하였다.

- 주위 공기 조건 35℃ 및 40% 상대 습도(RH)

- 3℃ 로 조절된 기화기로부터의 공기 방출 온도(air off temperature)

- 스트로크 당 압축기 변위량 변수(displacement variable) 0-175cc

- 용이한 과열(superheat) 조절을 위하여 통상적인 R-134a 팽창 밸브가 전자 팽창 밸브로 대체되었음.

- 내부 열교환기 없이 모든 유체에 대한 증발기 출구에서의 동등한 과열을 갖고 사용되는 시스템.

아래에 결과를 나타내었으며, 본 명세서에서 I, L, M 및 H 는 사용되지 않는(idle), 낮은, 중간의 및 높은 속도를 지칭하며, 35 및 45는 ℃로 나타낸 주변 온도이다.

발명의 블렌드 조성물은 일정한 범위의 조건들에 걸쳐 R-134a 공기-조절 시스템에서 R-134a 에 대한 용량과 효율의 양호한 조화(match)를 나타낸다.

혼화성 데이터( Miscibility Data )

약 10 중량 %의 R-32, 약 5 중량 %의 R-134a 및 약 85 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함하는 본 발명의 조성물(이하 블렌드로 지칭함)의 혼화성을 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 윤활제 YN12 및 폴리올 에스테르(POE) 윤활제 32H와 함께 테스트하였다. 이들 실험의 결과를 순수한 R-1234yf의 혼화성과 비교하였다. 결과를 아래에 나타내었다.

블렌드와 32H의 혼화성 결과

1234yf와 32H의 혼화성 결과

블렌드와 YN12의 혼화성 결과

1234yf와 YN12의 혼화성 결과

이 결과는 본 발명의 조성물들이 순수한 유체 R-1234yf에 비하여 향상된 혼화성을 갖는 것을 보여준다.

요약하면, 본 발명은 R-134a 및 제안된 냉매 R-1234yf와 같은 기존의 냉매들과 비교하여, 양호한 냉각 성능, 낮은 인화성, 낮은 GWP, 및/또는 윤활제들과의 혼화성을 포함하는 유리한 특성들의 놀라운 조합을 보여주는 새로운 조성물들을 제공한다.

본 발명은 다음의 청구범위들에 의하여 정의된다.

Claims

트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze(E)), 디플루오로메탄(R-32) 및 1,1-디플루오로에탄(R-152a)을 포함하되,
불소 비율(F/(F+H))이 0.42 내지 0.7인 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 25 중량 % 이하의 R-32를 포함하는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 45 중량 % 이하의 R-152a를 포함하는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 2 내지 25 중량 %의 R-32, 5 내지 38 중량 %의 R-152a 및 60 내지 93 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함하는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 5 내지 12 중량 %의 R-32, 10 내지 45 중량 %의 R-152a, 및 43 내지 85 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함하는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 8 내지 12 중량 %의 R-32, 5 내지 10 중량 %의 R-152a, 및 78 내지 87 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함하는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 50 중량 % 이하의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 더 포함하는 열전달 조성물.
제7 항에 있어서, 2 내지 15 중량 %의 R-32, 5 내지 45 중량 %의 R-152a, 25 내지 50 중량 %의 R-134a 및 5 내지 68 중량 %의 R-1234ze(E)를 포함하는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 조성물은 150 미만의 GWP를 갖는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 온도 글라이드는 5K 미만인 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 조성물은 대체하려는 기존의 냉매의 10% 내의 부피 냉각 용량(volumetric refrigeration capacity)을 갖는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 조성물은 R-32 단독, R-152a 단독, 또는 R-1234yf 단독 보다 인화성이 적은 열전달 조성물.
제12 항에 있어서, 상기 조성물은 R-32 단독, R-152a 단독, 또는 R-1234yf 단독과 비교하여
(a) 더 높은 인화성 한계(flammable limit);
(b) 더 높은 발화 에너지(ignition energy); 및/또는
(c) 더 낮은 화염 속도(flame velocity)를 갖는 열전달 조성물.
삭제
제1 항에 있어서, 비인화성인 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 조성물은 대체하려는 존재하는 냉매의 5% 이내의 사이클 효율을 갖는 열전달 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 조성물은 대체하려는 기존의 냉매의 10K 이내의 압축기 배출 온도(compressor discharge temperature)를 갖는 열전달 조성물.
윤활제 및 제1 항에 따른 조성물을 포함하는 조성물.
제18 항에 있어서, 상기 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘 오일(silicone oil), 폴리알킬 벤젠(PABs), 폴리올 에스테르(POEs), 폴리알킬렌 글리콜(PAGs), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(PAG esters), 폴리비닐 에테르(PVEs), 폴리 (알파-올레핀) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 열전달 조성물.
제18 항에 있어서, 안정화제를 더 포함하는 조성물.
제20 항에 있어서, 상기 안정화제는 디엔계 화합물, 포스페이트, 페놀 화합물 및 에폭사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 열전달 조성물.
난연제 및 제1 항에 따른 조성물을 포함하는 조성물.
제22 항에 있어서, 상기 난연제는 트리-(2-클로로에틸)-포스페이트, (클로로프로필) 포스페이트, 트리-(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리-(1,3-디클로로프로필)-포스페이트, 디암모늄포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 산화 안티모니, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 불소화 아이오도카본, 불소화 브로모카본, 트리플루오로 아이오도메탄, 퍼플루오로알킬 아민, 브로모-플루오로알킬 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 조성물.
제1 항에 있어서, 냉매 조성물인 조성물.
제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중의 어느 한 항에 의하여 정의된 조성물을 포함하는 열전달 장치.
제25 항에 있어서, 냉각 장치(refrigeration device)인 열전달 장치.
제26 항에 있어서, 자동차용 공기 조화 시스템, 주거용 공기 조화 시스템, 영업용 공기 조화 시스템, 주거용 냉장고 시스템, 주거용 냉동고 시스템, 영업용 냉장고 시스템, 영업용 냉동고 시스템, 냉각기 공기 조화 시스템(chiller air conditioning system), 냉각기 냉각 시스템(chiller refrigeration system) 및 영업용 또는 주거용 열펌프 시스템으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열전달 장치.
제26 항에 있어서, 압축기를 포함하는 열전달 장치.
제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 발포제(blowing agent).
거품(foam)을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분 및 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하고, 상기 거품을 형성할 수 있는 1종 이상의 성분들은 폴리우레탄, 열가소성 고분자 및 폴리스티렌 및 에폭시 수지와 같은 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 발포성 조성물.
제30 항에서 정의된 바와 같은 발포성 조성물로부터 얻어지는 발포체(foam).
삭제
스프레이될 물질 및 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 추진제(propellant)를 포함하는 스프레이성 조성물.
제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 응축하는 단계 및 그 후 냉각하려는 물품 가까이에서 상기 조성물을 기화하는 단계를 포함하는 물품 냉각 방법.
가열하려는 물품 가까이에서 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 응축하는 단계 및 그 후 상기 조성물을 기화하는 단계를 포함하는 물품 가열 방법.
바이오매스(biomass)를 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 바이오매스로부터의 물질 추출 방법.
물품을 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 물품의 클리닝 방법.
수용액을 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 수용액으로부터의 물질 추출 방법.
미립자 고체 매트릭스(particulate solid matrix)를 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계, 및 상기 용매로부터 물질을 분리하는 단계를 포함하는 미립자 고체 매트릭스로부터의 물질 추출 방법.
제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 기계적 발전 장치.
제40 항에 있어서, 열로부터 일을 생성시키기 위하여 랜킨 사이클(Rankine Cycle) 또는 그 변형을 사용하도록 개작된 기계적 발전 장치.
존재하는 열전달 유체를 제거하고 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 열전달 장치의 개장(retrofitting) 방법.
제42 항에 있어서, 상기 열전달 장치는 냉각 장치(refrigeration device)인 열전달 장치의 개장 방법.
제43 항에 있어서, 상기 열전달 장치는 공기 조화 시스템인 열전달 장치의 개장 방법.
적어도 부분적으로 존재하는 화합물 또는 조성물을 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물로 교체하는 단계를 포함하는 존재하는 화합물 또는 조성물을 포함하는 제품(product)의 작동으로부터 일어나는 환경 영향의 감소 방법.
제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물(R-134a를 포함함)의 제조방법으로서,
R-1234ze(E), R-32, R-152a, 및 선택적으로 윤활제, 안정화제 및/또는 난연제를 R-134a인 존재하는 열전달 유체를 포함하는 열전달 장치로 도입하는 단계를 포함하는 제조방법.
제25 항에서 정의된 바와 같은 열전달 장치(R-134a를 포함함)의 제조방법으로서,
R-1234ze(E), R-32, R-152a, 및 선택적으로 윤활제, 안정화제 및/또는 난연제를 R-134a인 존재하는 열전달 유체를 포함하는 열전달 장치로 도입하는 단계를 포함하는 제조방법.
제46 항에 있어서, 상기 R-1234ze(E), 상기 R-32, 및 상기 R-152a 및 선택적으로 상기 윤활제, 상기 안정화제 및/또는 상기 난연제를 도입하기 전에 상기 열전달 장치로부터 존재하는 상기 R-134a의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 제조방법.
제45 항에 있어서, 상기 제품은 열전달 장치, 발포제, 발포성 조성물, 스프레이성 조성물, 용매 및 기계적 발전 장치로부터 선택되는 환경 영향의 감소 방법.
제49 항에 있어서, 상기 제품은 열전달 장치인 환경 영향의 감소 방법.
제45 항에 있어서, 상기 존재하는 화합물 또는 조성물은 열전달 조성물인 환경 영향의 감소 방법.
제51 항에 있어서, 상기 열전달 조성물은 R-134a, R-1234yf 및 R-152a 로부터 선택된 냉매인 환경 영향의 감소 방법.
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