JP2012510550A - 熱伝達組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、
（ｉ）Ｒ‐１２４３ｚｆ、
（ii）Ｒ‐３２（ジフルオロメタン）、Ｒ‐７４４（ＣＯ_２）、Ｒ‐４１（フルオロメタン）、Ｒ‐１２７０（プロペン）、Ｒ‐２９０（プロパン）、Ｒ‐１６１（フルオロエタン）およびそれらの混合物から選択される第二成分、および
(iii)Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペ‐１‐エン）およびそれらの混合物から選択される第三成分
を含んでなる熱伝達組成物を提供する。

Description

本発明は、熱伝達組成物、特にＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として適しうる熱伝達組成物に関する。

明細書中における既発表文献または背景の掲載または考察は、文献または背景が最新技術の一部であるか、または一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきでない。

機械冷却システムおよび関連熱伝達装置、例えばヒートポンプおよび空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は周辺ゾーンから熱を受け取り低圧で蒸発する。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーターまたは内燃機関により供給される。

適切な沸点および高い蒸発潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性および不快臭が無いことが挙げられる。他の望ましい性質は、２５バール以下の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い吐出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）および望ましい蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。

ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ‐１２）は諸特性の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボンが地球の保護オゾン層を破壊しているという国際的懸念のために、それらの製造および使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に段階的に廃止された。

クロロジフルオロメタン（Ｒ‐２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ‐１２の代替物として導入された。Ｒ‐２２が強力な温室効果ガスであるという懸念を受けて、その使用もまた段階的に廃止されつつある。

本発明に関するタイプの熱伝達装置は本質的に閉鎖系であるが、設備の作動中またはメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、ゼロオゾン破壊係数を有する物質で完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。

オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）に関与しているかもしれないと示唆されていた。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応しうる能力の結果として、または光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。

Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７（Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＢおよびＲ‐４０７Ｃを含む）がＲ‐２２の代替冷媒として導入されてきた。しかしながら、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７はすべて高い地球温暖化係数（ＧＷＰ、温室温暖化係数としても知られる）を有している。

１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（冷媒Ｒ‐１３４ａ）がＲ‐１２の代替冷媒として導入された。しかしながら、低いオゾン破壊係数を有するにもかかわらず、Ｒ‐１３４ａは１３００のＧＷＰを有している。それより低いＧＷＰを有するＲ‐１３４ａの代替物を見つけることが望まれるのである。

Ｒ‐１５２ａ（１，１‐ジフルオロエタン）がＲ‐１３４ａの代替物として特定されていた。それはＲ‐１３４ａよりやや効率的であり、１２０の温室温暖化係数を有している。しかしながら、Ｒ‐１５２ａの燃焼性は、例えば自動車空調システムにおいてその安全な使用を行う上で、高すぎると判断されている。特に、空気中におけるその可燃下限は低すぎ、その火炎速度は高すぎ、その点火エネルギーは低すぎると考えられている。

よって、低燃焼性のような改善された性質を有する代替冷媒を提供する必要性がある。フルオロカーボン燃焼化学は複雑かつ予測不能である。不燃性フルオロカーボンと可燃性フルオロカーボンとの混合が流体の燃焼性を減らすとは必ずしも限らない。例えば、不燃性Ｒ‐１３４ａが可燃性Ｒ‐１５２ａと混合されると、該混合物の可燃下限が純粋Ｒ‐１５２ａの場合と比べて低下しうる（すなわち、該混合物は純粋Ｒ‐１５２ａより可燃性となる）ことを、本発明者らは発見した。三元または四元組成物が考えられると、状況はより一層複雑で予測しづらくなる。

ほとんどまたは全く改修を伴うことなく冷却装置のような既存の装置に用いることができる代替冷媒を提供する必要性もある。

Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）が、ある種の用途、特に自動車空調またはヒートポンピング用途でＲ‐１３４ａに置き換わる代替冷媒候補として特定された。そのＧＷＰは約４である。Ｒ‐１２３４ｙｆは可燃性であるが、その燃焼特性は自動車空調またはヒートポンピングを含めたいくつかの用途で許容されると一般的にみなされている。特に、その可燃下限、点火エネルギーおよび火炎速度はすべてＲ‐１５２ａの場合よりかなり低い。

温室効果ガスの排出に関して、空調または冷却システムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる“直接”ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気または燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる“間接”排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）分析またはライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響のいくつかの測定基準が開発されてきた。これら測定の双方には、冷媒ＧＷＰの効果の試算と、全体温暖化影響に及ぼすエネルギー効率を含む。

Ｒ‐１２３４ｙｆのエネルギー効率および冷却能力はＲ‐１３４ａの場合よりかなり低いことがわかり、加えて該流体はシステム配管および熱交換器で高い圧力降下を示すことが分かった。この結論として、Ｒ‐１２３４ｙｆを用いて、Ｒ‐１３４ａに匹敵するエネルギー効率および冷却性能を達成するためには、設備の複雑さの増加と配管のサイズの増大が必要とされ、設備に伴う間接的排出の増加に繋がる。さらに、Ｒ‐１２３４ｙｆの生産は、Ｒ‐１３４ａより（フッ素化および塩素化された）原材料の使用に際して複雑かつ低効率であると思われる。そのように、Ｒ‐１３４ａに置き換わるＲ‐１２３４ｙｆの採用は、Ｒ‐１３４ａの場合より原材料を多く消費し、温室効果ガスの間接的排出を多くもたらす。

Ｒ‐１２４３ｚｆは低燃焼性冷媒であり、比較的低いＧＷＰを有している。Ｒ‐１２４３ｚｆ（ＨＦＣ１２４３ｚｆとしても知られる）は３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）である。その沸点、臨界温度および他の性質は、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７のような、それより高いＧＷＰ冷媒に代わりうる可能性をそれに与えている。しかしながら、Ｒ‐１２４３ｚｆの性質は、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７のような既存の冷媒の直接代替物として理想的である、というようなものではない。特に、その能力は低すぎ、これは、一定の圧縮器排気量を有して既存の冷媒用に設計された冷蔵庫または空調システムが、Ｒ‐１２４３ｚｆで満たされかつ同一の操作温度で制御された場合に、さほど冷却できないことを意味している。この欠点は、その燃焼性に加えて、単独で用いられた場合に、既存の冷媒の代替物としてその適性にも影響を与える。

Ｒ‐１３４ａに関して設計される一部の既存技術は、一部の熱伝達組成物の低減された可燃性すら受け入れることができないことがある（１５０未満のＧＷＰを有する組成物は、ある程度可燃性であると考えられる）。

本発明者らは、Ｒ‐１２４３ｚｆとＲ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆとＲ‐１３４ａの二元混合物の限定不燃性組成物を調べるために、１２リットルフラスコ中６０℃でＡＳＨＲＡＥ標準３４の方法論を用いた。４８％／５２％（重量基準）Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｙｆ混合物が不燃性であろうこと、および７９％／２１％（重量基準）Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２４３ｚｆ混合物が不燃性であろうことが分かった。Ｒ‐１２３４ｙｆ混合物は同等の不燃性Ｒ‐１２４３ｚｆ混合物より低いＧＷＰ（６２５）を有し、わずかに高い体積能力も示す。しかしながら、その圧力降下特性とサイクルエネルギー効率はＲ‐１２４３ｚｆブレンドより悪くなる。これらの効果を改善しようとする試みが望まれる。

したがって、本発明の主目的は、低ＧＷＰを有しながらも、例えば既存の冷媒（例えば、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａ）を用いて達成される値の理想的には２０％以内、好ましくはこれら値の１０％以下（例えば、約５％）以内で（“成績係数”として便宜上表示される）能力およびエネルギー効率を有する、それ自体で使用可能である又は既存の冷却使用の代替物として適した熱伝達組成物を提供することである。流体間におけるこの程度の差異は、顕著なコスト差を伴うことなく、設備およびシステム作動特徴の再設計により通常解決されることが、当業界で知られている。組成物は理想的には低毒性および許容しうる燃焼性も有しているべきである。

本発明は、
（ｉ）Ｒ‐１２４３ｚｆ、
（ii）Ｒ‐３２（ジフルオロメタン）、Ｒ‐７４４（ＣＯ_２）、Ｒ‐４１（フルオロメタン）、Ｒ‐１２７０（プロペン）、Ｒ‐２９０（プロパン）、Ｒ‐１６１（フルオロエタン）およびそれらの混合物から選択される第二成分、および
(iii)Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペ‐１‐エン）およびそれらの混合物から選択される第三成分
を含んでなる熱伝達組成物を提供することにより、上記欠点に対処したものである。

ここで記載された化学物質のすべてが市販されている。例えば、フルオロケミカルはApollo Scientific（ＵＫ）から得られる。

上記の組成物は本発明の組成物と以下で称される。この明細書は、本発明の組成物の範囲内に属する多くの態様について記載している。例えば、本発明の組成物の一部は、（例えば、低および中温冷却で用いられる）Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の適切な代替物である。本発明の組成物の一部は、（例えば、空調で用いられる）Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａのような冷媒の適切な代替物である。本発明の組成物における諸成分の各々に関して好ましい化合物と、それら成分および化合物の好ましい量も、本発明の化合物の有利な性質とそれらについて提案される有用性と並んで、詳細に記載されている。ここで記載されているような本発明のこのような特徴は、当業者により理解されるように、適宜どのように組み合わせてもよいと理解されることであろう。

本発明の組成物はゼロのオゾン破壊係数を有する。

驚くべきことに、本発明の組成物は、低いＧＷＰで、高い燃焼危険性をもたらすことなく、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として、空調と低および中温冷却システムでの使用に許容される性質を発揮することが分かった。

別記されない限り、ここで用いられている“低温冷却”とは約−４０〜約−８０℃の蒸発温度を有する冷却を意味する。“中温冷却”とは約−１５〜約−４０℃の蒸発温度を有する冷却を意味する。

別記されない限り、ＧＷＰのＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＴＡＲ（第三次評価報告書）値がここでは用いられていた。Ｒ‐１２４３ｚｆのＧＷＰは、公知の大気反応速度データに従い、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペ‐１‐エン）から類推して、４とされていた。

選択された既存の冷媒混合物のＧＷＰは、これに基づくと、以下の通りである：
Ｒ‐４０７Ａ １９９０
Ｒ‐４０７Ｂ ２６９５
Ｒ‐４０７Ｃ １６５３
Ｒ‐４０４Ａ ３７８４
Ｒ５０７ ３８５０

一態様において、本発明の組成物はＲ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７またはＲ‐４０４ａより低いＧＷＰを有している。好都合には、本発明の組成物のＧＷＰは約３５００、３０００、２５００または２０００未満である。例えば、ＧＷＰは２５００、２４００、２３００、２２００、２１００、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００または１５００未満である。

好ましくは、本発明の組成物（例えば、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆまたはＲ‐１５２ａの適切な冷媒代替物であるもの）は、１３００未満、好ましくは１０００未満、さらに好ましくは５００、４００、３００または２００未満、特に１５０または１００未満、さらには一部の場合で５０未満であるＧＷＰを有している。

有利には、本組成物は、本組成物の個別可燃性成分（例えばＲ‐１２４３ｚｆ）と比べた場合に、低い燃焼危険性のものである。一面において、本組成物は、Ｒ‐１２４３ｚｆ単独と比べて、（ａ）高い可燃下限；（ｂ）高い点火エネルギー；または（ｃ）低い火炎速度のうち１以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性（または可燃性）である。

燃焼性は、２００４年付けAddendum ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ標準Ｅ‐６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ標準３４に従い決定することができ、その全内容が参照によりここに組み込まれる。

一部の用途において処方物がＡＳＨＲＡＥ３４方法論により不燃性として分類される必要はないかもしれない。例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能である場合、その用途における使用に安全となるように空気中で可燃限界が十分に下げられる流体を開発することが可能である。我々は、更なる冷媒を可燃性冷媒Ｒ‐１２４３ｚｆに加えた効果が、空気を伴った混合物中でこのように燃焼性を変えるものであることを知見した。

一定圧力下における非共沸混合物の沸点温度と露点温度との差と考えられる温度勾配は、冷媒の一つの特性である。流体を混合物で置き換えることが望まれる場合、代替流体で類似したまたは低い勾配を有することが多くの場合に好ましい。一態様において、本発明の組成物は非共沸性である。

便宜上、本発明の組成物の（蒸発器における）温度勾配は約１５Ｋ未満、例えば約１０Ｋまたは５Ｋ未満である。

有利には、本発明の組成物の体積冷却能力は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１５％以内、好ましくは約１０％またはさらには約５％以内である。

一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数）は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１０％以内、好ましくは約５％以内であるか、あるいはそれが置き換わる既存の冷媒流体よりもさらに良いものである。

便宜上、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋまたはさらには約５Ｋ以内（例えば、Ｒ‐４０７Ｂ／Ｒ‐４０４Ａ／Ｒ‐５０７の場合）である。

典型的には、Ｒ‐１２４３ｚｆは、組成物の合計重量基準において、約５〜約８５重量％（またはある用途ではそれ以上）または約５〜約７０％、例えば約１０〜約６０％または約２０〜約５０％の量で、本発明の組成物中に存在している。

第二成分は、典型的には、組成物の合計重量基準において、約１〜約４０重量％、好ましくは約２〜約３０％または約５〜約２５％の量で、本発明の組成物中に存在している。

第三成分は、典型的には、組成物の合計重量基準において、約１〜約９０重量％または約１０〜約９０％、好ましくは約２０〜約８０％または約３０〜約７０％の量で、本発明の組成物中に存在している。

本発明の組成物の三成分の量は上記された値と異なってもよく、第二および第三成分として用いられる具体的化合物、置き換えられる冷媒、組成物の例えば空調または低もしくは中温冷却における使用といったような諸要因に依存する。

例として、本発明の好ましい組成物はＲ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２５を含んでなる。有利には、この組成物は約１０または２０〜約６０または７０％Ｒ‐１２４３ｚｆ（例えば、約２０〜約５０％）、約１または５〜約３０％Ｒ‐３２（例えば、約５〜約２５％）および約１５または２５〜約７５または８０％Ｒ‐１２５（例えば、約２０〜約７０％）を含有している。

ここで用いられているように、本組成物で挙げられたすべての％量は、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の総重量を基準にした重量によるものである。

便宜上、本発明の組成物は三元系であり、すなわちそれらはＲ‐１２４３ｚｆと、第二および第三成分（ii）および(iii)に開示された化合物の各々の１種を含んでなる。しかしながら、その代わりに、本組成物は４種以上の化合物を含有してもよい。

好ましい態様において、第二成分はＲ‐３２、Ｒ‐７４４、Ｒ‐１６１およびそれらの混合物から選択される。特に好ましい第二成分はＲ‐３２である。

有利な態様において、第三成分はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２５およびそれらの混合物から選択される。あるいは、第三成分はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびそれらの混合物から選択してもよい。

本発明の好ましい組成物としては：
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２５；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａ；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１２５およびＲ‐１３４ａ；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐７Ｒ‐７４４およびＲ‐１２５；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐７Ｒ‐７４４およびＲ‐１２５；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐１６１およびＲ‐１２５；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐７Ｒ‐７４４およびＲ‐１３４ａ；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐７Ｒ‐７４４およびＲ‐１３４ａ；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐１６１およびＲ‐１３４ａ；
がある。

上記組成物のうち、以下のもの：
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２５；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１２５およびＲ‐１３４ａ；
が現在特に好ましい。

本発明による組成物は便宜上実質的にＲ‐１２２５（ペンタフルオロプロペン）、便宜上実質的にＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）またはＲ‐１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）を含有せず（例えば０．５％以下、好ましくは０．１％以下）、該化合物は毒性問題を伴うことがある。

一面において、第三成分はＲ‐１２３４ｙｆを全く含有していない。

本発明の組成物中で（例えばＲ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２５を含んでなる組成物に加えて）比較的低レベルのＲ‐１３４ａの使用は、冷媒の液相および気相の両方で低燃焼性を達成しながら、ＧＷＰの更なる低下を可能とする。

典型的には、Ｒ‐１３４ａは、組成物の合計重量基準において、約１〜約１５重量％（例えば２〜１０重量％）の量で、本発明の組成物中に存在しうる。例えば、本発明の好ましい組成物は、組成物の合計重量基準で、約２０〜約７０重量％のＲ‐１２４３ｚｆ、約１０〜約４０重量％のＲ‐３２、約１０〜約４０重量％のＲ‐１２５および約５〜約１５重量％のＲ‐１３４ａを含有している。

Ｒ‐１６１およびＲ‐７４４も、例えばＲ‐１２５／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２４３ｚｆまたはＲ‐１２５／Ｒ‐１２４３ｚｆと組み合わせて、Ｒ‐３２の代わりにまたはそれに加えて用いうる。

Ｒ‐７４４が本発明の組成物中に存在しているならば、当該用途の蒸発器条件における冷媒混合物の勾配が好ましくは１０Ｋ未満、さらに好ましくは８Ｋ未満、さらに一層好ましくは６Ｋ未満となるように、それが加えられる。典型的には、Ｒ‐７４４は、組成物の合計重量基準において、約１〜約２０重量％、例えば約２〜約１０％の量で、本発明の組成物中に存在している。

本発明の組成物中に存在しているならば、Ｒ‐１６１は好ましくは、冷媒組成物の液相または気相の全体燃焼性がＲ‐１２４３ｚｆ単独より低くなるように制限される。典型的には、Ｒ‐１６１は、組成物の合計重量基準において、約１〜約２５または３０重量％、例えば約２〜約１５％の量で、本発明の組成物中に存在している。

例えば、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐１６１およびＲ‐１３４ａのブレンドである本発明の組成物は、組成物の合計重量基準で、典型的には約５５〜約９０重量％（例えば、約７０〜約８５％）のＲ‐１２４３ｚｆ、約１〜約１５％（例えば、約２〜約１０％）のＲ‐１３４ａおよび約１〜約３０％（例えば、約２〜約２５％）のＲ‐１６１を含有している。

本発明の組成物のあるもの、例えば、第二成分がＲ‐３２である、および／または第三成分がＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびそれらの混合物から選択されるものは、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａのような冷媒の代替物として特に適している。

Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａのような冷媒の適切な代替物である本発明の好ましい組成物としては、以下のブレンド：
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１６１およびＲ‐１２３４ｙｆ；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐１６１、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆ；
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｙｆ；または
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆ；
がある。

Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１６１およびＲ‐１２３４ｙｆのブレンドである本発明の組成物は、組成物の合計重量基準で、典型的には約１５〜約８０重量％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２４３ｚｆ、約１５〜約８０％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２３４ｙｆ、約１〜約２５％（例えば、約２〜約１５％）のＲ‐３２および約１〜約２５％（例えば、約２〜約１５％）のＲ‐１６１を含有している。

Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐１６１、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆのブレンドである本発明の組成物は、組成物の合計重量基準で、典型的には約１５〜約８０重量％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２４３ｚｆ、約１５〜約８０％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２３４ｙｆ、約１〜約１５％（例えば、約２〜約１０％）のＲ‐１３４ａおよび約１〜約３０％（例えば、約２〜約２０％）のＲ‐１６１を含有している。

Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｙｆのブレンドである本発明の組成物は、典型的には：
組成物の合計重量基準で、約５〜９５重量％、５〜９０％、５〜８０％、５〜７０％、１０〜９５％、１０〜９０％、１０〜８０％、１０〜７０％、１５〜９５％、１５〜９０％、１５〜８０％、１５〜７０％、２０〜９５％、２０〜９０％、２０〜８０％、２０〜７０％、例えば約１５〜約８０または９０％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２４３ｚｆ；
組成物の合計重量基準で、約５〜９５重量％、５〜９０％、５〜８０％、５〜７０％、１０〜９５％、１０〜９０％、１０〜８０％、１０〜７０％、１５〜９５％、１５〜９０％、１５〜８０％、１５〜７０％、２０〜９５％、２０〜９０％、２０〜８０％、２０〜７０％、例えば約１５〜約８０％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２３４ｙｆ；および
組成物の合計重量基準で、約１〜約２０重量％、２〜２０％、５〜２０％、１〜１５％、２〜１５％、５〜１５％、１〜１２％、２〜１２％、５〜１２％（例えば、約２〜約１０または１５％）のＲ‐３２；
を含有している。

一面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｙｆのブレンドは、典型的には、組成物の合計重量基準で、約１５重量％未満のＲ‐３２および約５０重量％未満のＲ‐１２３４ｙｆと、残部のＲ‐１２４３ｚｆを含有している。

別な面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｙｆのブレンドは約５〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｙｆおよび約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している。このようなブレンドは約５〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｙｆおよび約３５〜約９０重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有してもよい。様々な量の各成分を含有する一連のこのようなブレンドが実施例に開示されている。

ここで記載されたＲ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｙｆのブレンドはいずれもさらにＲ‐１３４ａを含有してもよい。このように、本発明の態様はＲ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆの四元ブレンドに関する。Ｒ‐１３４ａは、組成物の合計重量基準において、約１〜約７０重量％の量で存在しうる。

一面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆの四元ブレンドは、典型的には、組成物の合計重量基準において、約１〜約２０重量％、約２〜約２０％、約３〜約２０％、約１〜約１５％、約２〜約１５％、約３〜約１５％、約１〜約１２％、約２〜約１２％、約３〜約１２％（例えば、約１〜約１０または１５％）の量で、Ｒ‐１３４ａを含有している。

例えば、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆのブレンドは、組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２（例えば、約２〜約１０％）、約１〜約１５重量％Ｒ‐１３４ａ（例えば、約２〜約１０％）、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｙｆ（例えば、約１０〜約９０％）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆ（例えば、約１０〜約９０％）を含有している。一連のこのような四元ブレンドが実施例に開示されている。

Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆの好ましいブレンドは、組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２、約２〜約１０重量％Ｒ‐１３４ａ、約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｙｆおよび約２５〜約９２重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している。

本発明の別な面はＲ‐３２、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１２４３ｚｆの混合物に関し、その全体的環境影響はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｙｆの相当不燃性二元混合物またはＲ‐１３４ａ／Ｒ‐１２４３ｚｆの不燃性二元混合物の場合より低く、その組成物は不燃性である。

これは、比較的高い量のＲ‐１３４ａを含有した本発明の四元Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｙｆ組成物でも達成される。例えば、本発明は、組成物の合計重量基準で、約１〜約１０重量％（例えば、約２〜約８％）Ｒ‐３２、約４０〜約７０重量％（例えば、約５０〜約６０％）Ｒ‐１３４ａ、約１０〜約４０重量％（例えば、約２０〜約３０％）Ｒ‐１２３４ｙｆおよび約５〜約４０重量％（例えば、約１０〜約２５％）Ｒ‐１２４３ｚｆを含有した、Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｙｆのブレンドを提供する。一連のこのような四元ブレンドが実施例に開示されている。

疑義の回避のために、上記されたＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａのような冷媒に置き換わる上で特に適すると記載された本発明の組成物は、典型的には前記された有利な性質（例えば、燃焼性、温度勾配、体積冷却能力、サイクル効率および圧縮器吐出温度）のうち１以上を呈する。

加えて、本発明の組成物は、好ましくは、Ｒ‐１３４ａ値の９５％以上で低いまたは同等の圧力降下特性および冷却能力を有しながら、同等条件下でＲ‐１３４ａの少なくとも９５％（好ましくは少なくとも９８％）のエネルギー効率を有している。本組成物は、有利には、Ｒ‐１２３４ｙｆ単独より良いエネルギー効率と圧力降下特性も有している。

本発明の熱伝達組成物は既存の設計の設備で使用に適し、既定ＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられている潤滑剤の全種類と適合する。それらは、場合により、適切な添加剤の使用により鉱油で安定化または適合化される。

好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。

便宜上、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル類）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せからなる群より選択される。

有利には、潤滑剤はさらに安定剤を含んでなる。

好ましくは、安定剤はジエン系化合物、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物からなる群より選択される。

便宜上、本冷媒組成物はさらに追加の難燃剤を含んでなる。

有利には、追加の難燃剤はトリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される。

好ましくは、熱伝達組成物は冷媒組成物である。

一態様において、本発明は本発明の組成物を含んでなる熱伝達装置を提供する。

好ましくは、熱伝達装置は冷媒装置である。

便宜上、熱伝達装置は自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または空調システムである。

有利には、熱伝達装置は遠心型圧縮器を内蔵している。

本発明は、ここで記載されているような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含んでなる発泡剤が提供される。

本発明の他の面によれば、発泡体を形成可能な１種以上の成分と本発明の組成物を含んでなる発泡性組成物が提供される。

好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分は、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレンおよびエポキシ樹脂から選択される。

本発明の別な面によれば、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。

好ましくは、発泡体は本発明の組成物を含んでなる。

本発明の他の面によれば、スプレーされるべき物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法が提供される。

本発明の他の面によれば、加熱されるべき物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法が提供される。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法が提供される。

本発明の他の面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法が提供される。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法が提供される。

本発明の他の面によれば、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法が提供される。

本発明の別な面によれば、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。

好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されている。

本発明の他の面によれば、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または（スタティック）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当を得る工程をさらに含んでなる。

上記の改修方法によると、既存の熱伝達流体は、本発明の組成物を導入する前に、熱伝達装置から完全に除去される。既存の熱伝達流体は熱伝達装置から一部除去され、その後、本発明の組成物を導入することもできる。

既存の熱伝達流体がＲ‐１３４ａであり、本発明の組成物が、Ｒ‐１３４ａを含んでなる第三成分、Ｒ‐１２４３ｚｆ、第二成分を含有している他の態様において、いずれか他の第三成分（および潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）も熱伝達装置でＲ‐１３４ａへ加えられ、それにより本発明の組成物と、本発明の熱伝達装置をその場で形成することができる。望ましい割合で本発明の組成物の諸成分を簡単に用意するために、Ｒ‐１２４３ｚｆ、第二成分などを加える前に、既存のＲ‐１３４ａの一部が熱伝達装置から除去されてもよい。

このように、本発明は、Ｒ‐１２４３ｚｆ、第二成分、いずれか他の第三成分（Ｒ‐１３４ａに加えて）と任意成分、例えば潤滑剤、安定剤または難燃剤を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、本発明の組成物および／または熱伝達装置を製造する方法を提供する。場合により、Ｒ‐１３４ａの少なくとも一部が、Ｒ‐１２４３ｚｆ、第二成分などを導入する前に、熱伝達装置から除去される。

もちろん、本発明の組成物は、望ましい割合でＲ‐１２４３ｚｆ、第二成分および第三成分（および、潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような、組成物の任意成分）を混合することでも、簡単に製造される。本組成物は次いで、Ｒ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体を含有しない熱伝達装置、例えばＲ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体が除去されていた装置へ加えられる（またはここで記載されているようないずれか他の手法で用いられる）。

本発明の別な面において、既存の化合物または組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当を得る工程を含んでなる。

環境影響とは、我々は製品の取扱いによる温室温暖化ガスの発生および排出を含める。

上記のように、この環境影響は、漏出または他の損失から有意な環境影響を有する化合物または組成物の排出を含むのみならず、装置によりその使用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却および空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。

環境影響は、化合物または組成物の合成および製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、さらに考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費および直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。

排出権は地球温暖化に関与している汚染物質排出を減らすために与えられ、例えば預託、取引または売却される。それらは二酸化炭素の換算量で便宜上表示される。そのため、１ｋｇのＲ‐４０７Ａの排出が避けられるとすれば、１×１９９０＝１９９０ｋｇ ＣＯ_２換算の排出権が与えられる。

本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換え（本発明の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有している）；および（ii）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法が提供される。

好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用により達成されると比べて、より低い総等価温暖化影響および／またはより低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。

これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば低および中温冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバーおよびフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野で行われる。好ましくは、分野は空調または冷却である。

適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒および機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置または空調ユニットである。

既存の化合物または組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰおよび／またはＴＥＷＩおよび／またはＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物または組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ‐、ヒドロフルオロ‐、クロロフルオロ‐またはヒドロクロロフルオロ‐カーボン化合物を含んでなるか、またはそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。

好ましくは、既存の化合物または組成物は冷媒のような熱伝達化合物または組成物である。置き換えられる冷媒の例としては、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７、Ｒ‐２２およびＲ‐４０４Ａがある。

いかなる量の既存の化合物または組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物または組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物または組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。

本発明は以下の非制限例で実証されている。

本発明の好ましい組成物はＲ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２５を含んでなる。これらの組成物は、例えば、Ｒ‐２２、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐４０４ＡまたはＲ５０７の代替物として用いられる。Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２５を含んでなる組成物の例が下記表１に開示されている。

我々は、ＡＳＴＭ Ｅ６８１ １２リットルフラスコ試験を用いて、Ｒ‐１２５およびＲ‐１２４３ｚｆの混合物とＲ‐１２５およびＲ‐３２の混合物の燃焼挙動について調べた。Ｒ‐３２およびＲ‐１２５の混合物の場合に、少なくとも２５％ｖ／ｖ Ｒ‐１２５を含有している混合物は不燃性である。Ｒ‐１２４３ｚｆ中Ｒ‐１２５の混合物の空気中における可燃下限は次のように変わる：
Ｒ‐１２５含有率（％ｖ／ｖ） 可燃下限
０％ ４．１％
２５％ ６％
３０％ ７％
４０％ ８．５％
５０％ １０％
５４％ 不燃性

したがって、Ｒ‐１２４３ｚｆ単独の場合と比べてかなり低い燃焼性を有するＲ‐３２／Ｒ‐１２５／Ｒ‐１２４３ｚｆの混合物が作製しうる。これは下記表２で実証されており、そこでは混合物Ａ〜Ｅの液体および蒸気平衡組成について示している。蒸気の組成は、２０℃で液体と平衡して存在することが、ＲＥＦＰＲＯＰ性質モデル（下記参照）により予測されたものである。液体組成は、モル基準で再表示されたブレンドの“装填時(as-charged)”組成である。すべての混合物Ａ〜Ｅは、Ｒ‐１２４３ｚｆ単独と比べて低い燃焼性を有すると予想される。

ＲＥＦＰＲＯＰ熱力学性質エンジンを用いる蒸気圧縮サイクルモデルを用いて混合物Ａ〜Ｅの理論的冷却性能を計算し、既存の冷媒と比較した。これらの計算は、以下の業務用低温冷却条件を用いて、（例えば）INEOS Fluor“KleaCalc”ソフトウェア（当業者に知られている冷却および空調システムの性能を予測するために有用な他のモデルを用いて行ってもよい）で用いられているような標準アプローチに従い行った：
平均蒸発温度 −２５℃
平均凝縮温度 ４０℃
蒸発器過熱 ８Ｋ
凝縮器過冷 ５Ｋ
圧縮器等エントロピー効率 ６６％
圧縮器吸引温度 ０℃

結果が表３にまとめられている。Ｒ５０７の冷却性能は、Ｒ‐４０４Ａとほぼ同一であろうと予想される。

混合物ＡがＲ‐４０７ＡおよびＲ‐４０７Ｃの性能と良く匹敵することは、これらの結果から明らかである。混合物Ｂおよび混合物ＣはＲ‐４０７Ｂの性能と良く匹敵し、Ｒ‐４０４Ａの性能にも近い。特に、混合物Ｂまたは混合物Ｃの使用は、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０４ＡまたはＲ５０７と比べて、改善されたエネルギー効率および低いＧＷＰを呈する。

本発明の別なＲ‐１２４３ｚｆベース組成物が下記表４に開示されている。これらの組成物はすべて１００未満のＧＷＰを有している。それらは既存の冷媒Ｒ‐１３４ａの適切な代替物であると考えられる。それらは加えて冷媒Ｒ‐１２３４ｙｆの適切な代替物であると考えられる。

これらのブレンドは、純粋Ｒ‐１６１または純粋Ｒ‐１２４３ｚｆと比べて低い燃焼特性を留めながら、純粋物質Ｒ‐１２４３ｚｆまたはＲ‐１２３４ｙｆと比べて改善された冷却性能（能力および／またはエネルギー効率）を示すと考えられる。

ＲＥＦＰＲＯＰ熱力学性質エンジンを用いる蒸気圧縮サイクルモデルを用いてブレンドＡ〜ＥおよびＨ〜Ｍの理論的冷却性能を計算し、既存の冷媒と比較した。これらの計算は、下記条件を用いて、（例えば）INEOS Fluor“KleaCalc”ソフトウェア（当業者に知られている冷却および空調システムの性能を予測するために有用な他のモデルを用いて行ってもよい）で用いられているような標準アプローチに従い行った：
平均蒸発温度 ５℃
平均凝縮温度 ５０℃
蒸発器過熱 １０Ｋ
凝縮器過冷 ６Ｋ
圧縮器等エントロピー効率 ６７％
圧縮器吸引温度 １５℃

結果が表５にまとめられている。

表５における混合物Ａ〜Ｍのすべてが、Ｒ‐１２３４ｙｆと比べて、改善されたエネルギー効率および体積能力を示している。

さらに、それらはＲ‐１３４ａまたはＲ‐１２３４ｙｆと比べて同等のまたは低い比吸引ライン圧力降下を示している。吸引ラインは、空調システム蒸発器を圧縮器へ接続しているパイプである。示された比圧力降下は、各流体について共通の吸引ライン直径（１６．２ｍｍがこの場合に用いられた）および冷却力(cooling duty)（６．７ｋＷがこの場合に用いられた）と仮定して計算されている。実際の空調システム‐特に自動車空調器‐のエネルギー効率は、吸引ラインにおける圧力降下により影響され、高い圧力降下ほど効率低下に繋がる。本発明の混合物はそのためＲ‐１２３４ｙｆと比べて好ましい圧力降下を示すと予想しうる。

本発明の混合物は、Ｒ‐１３４ａと比べて、同等のまたは低い圧縮器吐出温度も示している。

本発明の別な組成物が表６に開示されている。これらの組成物は、許容される燃焼特性を示しながら、Ｒ‐１２３４ｙｆと比べて改善された冷却能力およびエネルギー効率を示すと考えられる。特に、これら流体の能力および圧力降下特性は、Ｒ‐１３４ａ用に設計された設備で使用に、無修正でそれらを適合させうると考えられる。

表６における組成物の性能を、表４の組成物に関して上記されたものと同一のサイクルモデル計算を用いて評価した。結果が表７で示されている。

Ｒ‐３２ １０重量％未満の混合物は、Ｒ‐１３４ａまたはＲ‐１２３４ｙｆの約１０％以内の圧力レベルだが、Ｒ‐１２３４ｙｆでみられるものより良くかつＲ‐１３４ａを用いてみられるものに匹敵する冷却能力、エネルギー効率（ＣＯＰとして表示される）および比吸引ライン圧力降下を有する流体混合物をもたらすことがわかる。流体のエネルギー効率がＲ‐１２３４ｙｆの場合以上に維持されるよう確保するためには、Ｒ‐１２３４ｙｆ約５０％ｗ／ｗ以下の組成物が適することも分かった。システムで用いられる流体の全体ＬＣＣＰ影響がＲ‐１２３４ｙｆ単独の使用と比べて改善されるよう確保するためには、これが望ましい。

さらに、表６および７で示されているような本発明の流体は、純粋Ｒ‐１２４３ｚｆの場合と比べてかなり低い火炎速度を示すと予想される。Ｒ‐１２４３ｚｆの火炎速度は、Ｒ‐１２３４ｙｆまたはＲ‐３２の場合より高いことが知られている。そのため、本流体は純粋Ｒ‐１２４３ｚｆのレベルまで火炎速度を増すことなく、Ｒ‐１２３４ｙｆに比肩する性能効果（エネルギー効率）を呈している。

上記のように、流体混合物に特有の燃焼性をさらに変えることがそこで望まれるならば、表６および７の組成物は別な冷媒、例えばＲ‐１３４ａと混合させてもよい。これは以下の別な実施例の一部により実証されている。

本発明の別に選択された組成物の性能を蒸気圧縮サイクルの理論的モデルで評価した。該モデルでは、流体の関連熱力学的性質を計算するために、各成分の理想ガスエンタルピーの相関と一緒に、混合物の蒸気圧および蒸気液体平衡挙動に関して実験で測定されたデータを用いて、状態のPeng Robinson方程式へ回帰した。該モデルをThe Mathworks Ltd.により英国で発売されたMatlabソフトウェアパッケージで実施した。Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａの理想ガスエンタルピーは、パブリックドメイン計測情報、すなわちソフトウェアパッケージ“ＲＥＦＰＲＯＰ”ｖ８．０で例示されるようなNIST Fluid Properties Databaseから求めた。Polingらによる”The Properties of Gases and Liquids” 5^th edition（参照によりここに組み込まれる）で記載されているようなJobackのグループ寄与法に基づく信頼しうる評価技術が、フッ素化オレフィン類に関する理想ガスエンタルピーの温度変動を評価するために用いられた。Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１２２５ｙｅ（Ｚ）の理想ガス熱容量も測定により求めたところ、これらのデータはJoback法の予測が十分に正確なものであることを示した。

これらの計算は、下記条件を用いて、（例えば）INEOS Fluor“KleaCalc”ソフトウェア（当業者に知られている冷却および空調システムの性能を予測するために有用な他のモデルも用いてよい）で用いられているような標準アプローチに従い行った：
平均蒸発温度 ５℃
平均凝縮温度 ５０℃
蒸発器過熱 １０Ｋ
凝縮器過冷 ５Ｋ
蒸発器圧力降下 ０バール
吸引ライン圧力降下 ０バール
凝縮器圧力降下 ０バール
冷却力 ６ｋＷ
圧縮器吸引温度 １５℃
圧縮器等エントロピー効率 ６７％

吸引ライン条件下における流体の相対的圧力降下特性が、非圧縮性流体圧力降下に関するDarcy-Weisbach方程式を用い、摩擦圧力降下に関するColebrook関係式を用い、以下と仮定して評価された：
一定冷却能力（上記のように６ｋＷ）
吸引パイプの有効内径：１６．２ｍｍ
内部が滑らかと仮定された吸引パイプ
圧縮器吸引温度および圧力で評価されたガス密度
非圧縮性と仮定されたガス
同一温度および圧力でＲ‐１３４ａの場合に匹敵するとされたガス粘性

Darcy-WeisbachおよびColebrook方程式のフォームはＡＳＨＲＡＥ Handbook（２００１ Fundamentals Volume）Section ２から引用したが、それは参照によりここに組み込まれる。

表８は純粋流体Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２４３ｚｆの比較性能を示している。

Ｒ‐１２４３ｚｆおよびＲ‐１２３４ｙｆ双方の圧力降下および能力特性はＲ‐１３４ａと比べて悪いことがわかる。

本発明の一部の二元Ｒ‐３２／Ｒ‐１２４３ｚｆ、三元Ｒ‐３２／Ｒ‐１２３４ｙｆ／Ｒ‐１２４３ｚｆおよび四元Ｒ‐３２／Ｒ‐１２３４ｙｆ／Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐１３４ａブレンドの（上記方法を用いて計算された）性能データが、表９〜１５に開示されている。表９で示された組成物は不燃性であると考えられる。

実施例は例示にすぎず、非制限的である。本発明は請求項により規定されている。

Claims (65)

1. （ｉ）Ｒ‐１２４３ｚｆ、
   （ii）Ｒ‐３２（ジフルオロメタン）、Ｒ‐７４４（ＣＯ_２）、Ｒ‐４１（フルオロメタン）、Ｒ‐１２７０（プロペン）、Ｒ‐２９０（プロパン）、Ｒ‐１６１（フルオロエタン）およびそれらの混合物から選択される第二成分、および
   (iii)Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペ‐１‐エン）およびそれらの混合物から選択される第三成分
   を含んでなる、熱伝達組成物。
2. 第二成分がＲ‐３２、Ｒ‐７４４、Ｒ‐１６１およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 第二成分がＲ‐３２である、請求項２に記載の組成物。
4. 第三成分がＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２５およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 組成物が：
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２５、
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａ、
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１２５およびＲ‐１３４ａ、
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐７４４およびＲ‐１２５、
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐７４４およびＲ‐１２５、
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐１６１およびＲ‐１２５、
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐７４４およびＲ‐１３４ａ、
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐７４４およびＲ‐１３４ａ、または
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐１６１およびＲ‐１３４ａ、
   のブレンドから選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 組成物が：
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２５、または
   Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１２５およびＲ‐１３４ａ、
   のブレンドから選択される、請求項５に記載の組成物。
7. 組成物が３５００未満、好ましくは２０００未満のＧＷＰを有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. Ｒ‐１２４３ｚｆが、組成物の合計重量基準で、約５〜８５重量％または約５〜７０重量％の量で存在している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 第二成分が、組成物の合計重量基準で、約１〜約４０重量％の量で存在している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 第三成分が、組成物の合計重量基準で、約１〜約９０重量％または約１０〜約９０重量％の量で存在している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 第三成分がＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
12. 組成物が：
    Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１６１およびＲ‐１２３４ｙｆ、
    Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐１６１、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆ、または
    Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｙｆ、
    のブレンドから選択される、請求項１１に記載の組成物。
13. 組成物の合計重量基準で、約１〜約２０重量％Ｒ‐３２、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆおよび約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２４３ｚｆのブレンドである、請求項１２に記載の組成物。
14. Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆのブレンドである、請求項１１に記載の組成物。
15. 組成物の合計重量基準で、約１〜約７０重量％Ｒ‐１３４ａ、約１〜約２０重量％Ｒ‐３２、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｙｆおよび約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１４に記載の組成物。
16. 組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２、約１〜約１５重量％Ｒ‐１３４ａ、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｙｆおよび約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１５に記載の組成物。
17. 組成物の合計重量基準で、約１〜約１０重量％Ｒ‐３２、約４０〜約７０重量％Ｒ‐１３４ａ、約１０〜約４０重量％Ｒ‐１２３４ｙｆおよび約５〜約４０重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１５に記載の組成物。
18. 組成物が１０００未満、好ましくは１５０未満のＧＷＰを有している、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 温度勾配が約１５Ｋ未満、好ましくは約１０Ｋ未満である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５％以内、好ましくは約１０％以内の体積冷却能力を有している、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 組成物がＲ‐１２４３ｚｆ単独よりも可燃性が低い、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
22. 組成物が、Ｒ‐１２４３ｚｆ単独と比べて、
    （ａ）高い可燃限界、
    （ｂ）高い点火エネルギー、および／または
    （ｃ）低い火炎速度、
    を有している、請求項２１に記載の組成物。
23. 不燃性である、請求項２１または２２に記載の組成物。
24. 組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１０％以内のサイクル効率を有している、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
25. 組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５Ｋ以内、好ましくは約１０Ｋ以内の圧縮器吐出温度を有している、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
26. 潤滑剤をさらに含んでなる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
27. 潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル類）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せから選択される、請求項２６に記載の組成物。
28. 安定剤をさらに含んでなる、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
29. 安定剤が、ジエン系化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物から選択される、請求項２８に記載の組成物。
30. 追加の難燃剤をさらに含んでなる、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
31. 追加の難燃剤が、トリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３０に記載の組成物。
32. 冷媒組成物である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
33. 請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含有している、熱伝達装置。
34. 熱伝達装置における、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
35. 冷却装置である、請求項３３または３４に記載の熱伝達装置。
36. 自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される、請求項３５に記載の熱伝達装置。
37. 圧縮器を内蔵している、請求項３５または３６に記載の熱伝達装置。
38. 請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
39. 発泡体を形成可能な１種以上の成分と、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレン、およびエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物から選択される、発泡性組成物。
40. 請求項３９に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
41. 請求項１〜３９のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、請求項４０に記載の発泡体。
42. スプレーされるべき物質と、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
43. 請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
44. 加熱されるべき物品の近くで請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
45. バイオマスを請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
46. 物品を請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
47. 水溶液を請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法。
48. 粒状固体マトリックスを請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
49. 請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
50. ランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されている、請求項４９に記載の機械的動力発生装置。
51. 既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法。
52. 熱伝達装置が冷却装置である、請求項５１に記載の方法。
53. 熱伝達装置が空調システムである、請求項５２に記載の方法。
54. 既存の化合物または組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
55. Ｒ‐１３４ａを含有する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物および／または請求項３３または３５〜３７のいずれか一項に記載の熱伝達装置を製造する方法であって、Ｒ‐１２４３ｚｆ、第二成分、Ｒ‐１３４ａに加えてあらゆる任意の第三成分と、および所望により潤滑剤、安定剤および／または追加の難燃剤を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、方法。
56. Ｒ‐１２４３ｚｆ、第二成分、任意の追加の第三成分と、および所望により潤滑剤、安定剤および／または追加の難燃剤を導入する前に、既存のＲ‐１３４ａの少なくとも一部を熱伝達装置から除去する工程を含んでなる、請求項５５に記載の方法。
57. （ｉ）既存の化合物または組成物を請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物で置き換え、このとき請求項１〜３２のいずれか一項に記載の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有するものとし、（ii）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法。
58. 本発明の組成物の使用が、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合と比べて、より低い総等価温暖化影響および／またはより低いライフサイクル炭素排出量をもたらす、請求項５７に記載の方法。
59. 空調、冷却、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野からの製品で行われる、請求項５７または５８に記載の方法。
60. 製品が、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒または機械的動力発生装置から選択される、請求項５４または５９に記載の方法。
61. 製品が熱伝達装置である、請求項６０に記載の方法。
62. 既存の化合物または組成物が熱伝達組成物である、請求項５４または５７〜６１のいずれか一項に記載の方法。
63. 熱伝達組成物が、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａから選択される冷媒である、請求項６２に記載の方法。
64. 熱伝達組成物が、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａから選択される冷媒である、請求項６２に記載の方法。
65. 所望により実施例を参照しつつ、実質的にここまでに記載されるような、あらゆる新規の熱伝達組成物。