CN112391146B

CN112391146B - 包含二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、四氟丙烯和二氧化碳的制冷剂混合物及其用途

Info

Publication number: CN112391146B
Application number: CN202011372598.9A
Authority: CN
Inventors: B.H.米诺尔; J.休斯
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2037-02-27
Also published as: US20210024800A1; AU2017225674A1; JP7308889B2; KR20180118174A; MX2018010417A; JP6923546B2; CN108699428A; US10836942B2; US10836944B1; US20200354617A1; JP2019512031A; US20200165500A1; CN112391146A; JP2021181578A; US11312891B2; BR112018067402A2; EP3423541A1; CA3015523A1; WO2017151488A1; IL261234A

Abstract

本发明涉及包含二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、四氟丙烯和二氧化碳的制冷剂混合物及其用途。根据本发明，公开了制冷剂组合物。所述组合物包含HFC‑32、HFC‑125、HFO‑1234yf、HFC‑134a和CO₂。在用于制冷系统、空调系统或热泵系统中替换制冷剂R‑410A或R‑22的方法中，制冷剂组合物可用于制冷和制热的方法。这些本发明的组合物是不易燃的，并且在±15％之内匹配R‑22和R‑410A的冷却性能。另外，这些组合物可在制冷系统、空调系统或热泵系统中充当R‑404A、R‑507、R407A、R407C和/或R‑407F的代替物。如本文所述的组合物具有意料不到的易燃性特性。

Description

包含二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、四氟丙烯和二氧化碳的制冷剂混合物及其用途

本申请是以下申请的分案申请：申请日2017年2月27日，申请号201780013859.8，发明名称为“可用作热传递组合物的组合物”

技术领域

本公开涉及用于制冷系统、空调系统或热泵系统的组合物。本发明的组合物可用于制冷和制热的方法，以及用于替换制冷剂的方法，以及制冷、空调和热泵设备。

背景技术

制冷业在过去几十年内一直在努力探寻“蒙特利尔议定书”规定逐步淘汰的臭氧消耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代性制冷剂。大多数制冷剂生产者的解决方案是使氢氟烃(HFC)制冷剂商业化。这些目前应用最广泛的HFC制冷剂(包括HFC-134a、R-404A和R-410A等等)具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。

涉及全球变暖的环境法规目前导致全球性地逐步淘汰多种HFC制冷剂。移动式空调市场已应对涉及全球变暖潜能值(GWP)的最早法规。因为法规应用于其它行业分部，例如用于固定式空调和制冷系统，对可用于制冷和空调行业的所有领域的制冷剂的甚至更大需求已在增涨。

特别是在过去几十年中，业界已经努力发现提供性能等同于R-22和/或R-410A的R-22和R-410A的代替物，并且是不易燃的。

另外，工业需要在制冷和/或空气调节中提供性能等同于R-407A、R-407C和/或R-407F的R-407A、R-407C和R-407F的代替物，并且是不易燃的。

发明内容

已发现包含二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、四氟丙烯和二氧化碳的特定组合物具有合适的特性，以允许它们用作具有高GWP的目前可用商业制冷剂，特别是R-22、R-410A、R-407A、R-407C和R-407F的代替物。因此，本发明人已发现不消耗臭氧且具有显著较小的直接全球变暖潜能值的制冷剂气体是不易燃的，并且匹配R-22、R-410A、R-407A、R-407C和R-407F的性能，因此为环境可持续另选方案。

此外，将CO₂用作共混物组分使得混合物中的二氟甲烷增加，同时维持多种制冷剂应用所需的非易燃性。

根据本发明，公开了制冷剂组合物。制冷剂组合物包含二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、四氟丙烯和二氧化碳。

在用于替换制冷剂R-22、R-410A、R-404A、R-407A、R-407C、或R-407F的方法中，制冷剂组合物可在制冷过程中，特别在制冷系统、空调系统和热泵系统中用作还包含非制冷剂组分(例如润滑剂)的组合物中的组分。

具体实施方式

在解决下面描述的实施方案的细节之前，对一些术语进行定义或澄清。

定义

如本文所用，术语热传递流体(也称为热传递介质)意指组合物用于将热从热源携带至散热器。

热源定义为期望从其增加、传递、转移或迁移热量的任何空间、位置、对象或主体。热源的示例为需要制冷或冷却的空间(敞口或封闭)，诸如超市的冷藏机或冷冻机情形、运输冷藏集装箱、需要空气调节的建筑空间、工业用水冷却器或需要空气调节的汽车乘客室。在一些实施方案中，热传递组合物可在整个传递过程中保持常态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施方案中，蒸发冷却工艺也可利用热传递组合物。

散热器定义为能够吸热的任何空间、位置、对象或主体。蒸气压缩制冷系统是此类散热器的一个示例。

制冷剂定义为经历液体到气体的相变的热传递流体，并在用于传热的循环期间返回。

热传递系统是用于在特定空间中产生加热或冷却效果的系统(或设备)。热传递系统可为移动式系统或固定式系统。

热传递系统的示例为任何类型的制冷系统和空调系统，包括但不限于固定式热传递系统、空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷冻机、移动式热传递系统、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。

制冷量(也称为冷却量)是定义蒸发器中制冷剂的焓变/磅循环制冷剂，或者蒸发器中制冷剂移除的热量/单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气(体积容量)的术语。制冷量测量了制冷剂或热传递组合物制冷的能力。因此，容量越高，冷却越多。冷却速率是指每单元时间的蒸发器中的制冷剂去除的热量。

性能系数(COP)是去除的热量除以操作循环所需的能量输入。COP越高，能量效率就越高。COP与能量效率比(EER)，即对具体设定的内部和外部温度下制冷或空调设备的效率评价正相关。

术语“过冷”是指液体的温度降低到低于给定压力时的液体饱和点。饱和点是如下温度：蒸气完全冷凝为液体，但过冷继续使液体在给定压力下冷却为低温液体。通过将液体冷却到低于饱和温度(或泡点温度)，净制冷量可增大。过冷从而改善系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到低于饱和温度(以度计)的量。

过热是定义蒸气组合物被加热超出其饱和蒸气温度(如果使组合物冷却，形成第一滴液体时的温度，也称为“露点”)多远的术语。

温度滑移(有时简单称为“滑移”)是制冷剂系统的组分之内的制冷剂相变过程的起始温度与终止温度之间差值的绝对值，不包括任何过冷或过热。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当提及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，即蒸发器中温度滑移和冷凝器中温度滑移的平均值。

净制冷效果是蒸发器中每千克制冷剂吸收的热量以产生可用冷却。

质量流速是在给定时间段内循环通过制冷系统、热泵系统或空调系统的制冷剂的量(以千克计)。

如本文所用，术语“润滑剂”意指任何添加至组合物或压缩机(并且接触任何热传递系统内使用的任何热传递组合物)的材料，其提供给压缩机润滑性以助于防止部件卡住。

如本文所用，增容剂是改善所公开组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中的溶解度的化合物。在一些实施方案中，增容剂改善压缩机的回油性。在一些实施方案中，组合物与系统润滑剂一起使用以降低富油相粘度。

如本文所用，回油性是指热传递组合物携载润滑剂通过热传递系统并使其返回压缩机的能力。换言之，在使用中，并不少见的是压缩机润滑剂的一部分由热传递组合物从压缩机运送到系统的其它部分中。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回压缩机，压缩机将因缺乏润滑性而最终失效。

如本文所用，“紫外线”染料定义为吸收电磁光谱的紫外或“近”紫外区域的光的UV荧光或磷光组合物。可检测到在紫外光照射下由UV荧光染料产生的荧光，该UV光发出波长范围为10纳米至约775纳米的至少一些辐射。

易燃性是用于指组合物点燃火焰和/或蔓延火焰的能力的术语。对于制冷及其它热传递组合物，较低可燃下限(“LFL”)是指在ASTM(美国测试与材料协会(AmericanSociety of Testing and Materials))E681中规定的测试条件下，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最小浓度。可燃上限(“UFL”)是指在相同测试条件下，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最大浓度。测定制冷剂化合物或混合物是否易燃或不易燃也在ASTM-681的条件下经由测试进行。

在制冷剂泄漏期间，混合物中的较低沸点组分可倾向泄漏。因此，系统中的组成以及蒸气泄漏可在泄漏时间段内变化。因此，不易燃混合物可在泄漏情形下变得易燃。并且为了被ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师协会(American Society of Heating,Refrigeration and Air-conditioning Engineers))分类为不易燃，如所配制的制冷剂或热传递组合物必须不易燃，而且在泄漏条件下也是如此。

全球变暖潜能值(GWP)是用于估算相对于一千克二氧化碳排放量而言，由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP，显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于100年时间范围内的GWP值通常是参考值。对于混合物，加权平均数可基于每种组分的各个GWP进行计算。

臭氧损耗潜势(ODP)为指物质所引起的臭氧损耗的量的数。ODP是化学制品对臭氧的影响相比于类似质量的CFC-11(三氯氟甲烷)的影响的比率。因此，CFC-11的ODP定义为1.0。其它CFC和HCFC具有0.01至1.0范围内的ODP。HFC具有零ODP，因为其不包含氯或其它消耗臭氧的卤素。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。

过渡性短语“由…组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由…组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中规定的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。

过渡短语“基本上由…组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组件或元件的组合物、方法或设备，前提条件是那些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或元件不显著地影响权利要求保护的发明的基本特性和新颖特性。术语“基本上由…组成”占据“包含”和“由…组成”之间的中间位置。通常，制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可包含不实质影响制冷剂混合物的新颖特性和基本特性的微量(例如共少于约0.5重量％)的杂质和/或副产物(例如，来自制冷剂组分的制备或从其它系统再利用的制冷剂组分)。

在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，说明书应该被解释为也使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”来描述此类本发明。

此外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于所公开组合物的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限定。

2,3,3,3-四氟丙烯也可称为HFO-1234yf、HFC-1234yf、或R1234yf。HFO-1234yf可通过本领域已知的方法制备，诸如通过使1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)脱氟化氢。

二氟甲烷(HFC-32或R-32)可商购获得或者可通过本领域已知的方法制备，例如通过使二氯甲烷脱氯氟化(dechlorofluorination)。

五氟乙烷(HFC-125或R125)可商购获得或者可通过本领域已知的方法制备，诸如如美国专利5,399,549所述(其以引用方式并入本文)使2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷脱氯氟化。

1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a或R134a)可商购获得或者可通过本领域已知的方法制备，例如通过使1,1-二氯-1,2,2,2-四氟乙烷(即CCl₂FCF₃或CFC-114a)氢化为1,1,1,2-四氟乙烷。

二氧化碳(CO₂)可从多个气体供应商商购获得，或者可由任何多种公知的方法产生。

组合物

制冷剂工业努力开发出提供可接受性能和环境可持续性的新制冷剂产品。许多应用需要不易燃制冷剂组合物，并且新全球变暖法规可为新制冷剂组合物的全球变暖潜能值(GWP)确定一个上限。因此，工业必须寻找还为冷却和加热提供良好性能的不易燃、低GWP(多低尚在考虑)、低毒性、低臭氧损耗潜势(ODP)的组合物。工业几十年来已寻找发现R-22的不易燃代替物。R-410A(50重量％的HFC-32和50重量％的HFC-125的不易燃共混物)已多年在空调和热泵中用作R-22的代替物，但其具有过高的GWP并且必须被替代。如本文所述的组合物提供此类替换，并且具有意料不到的易燃性特性。

二氟甲烷(HFC-32)已被发现具有制冷剂或热传递组合物所需的特性。因此尽管其有轻度易燃，如果对特定应用而言制冷剂或热传递组合物需要不易燃，包含HFC-32的混合物必须被谨慎配制以确保不易燃。本发明人已令人惊奇地发现，添加甚至少量的二氧化碳(CO₂)到组合物中可以积极方式影响易燃性，使得可使用较高量的HFC-32，并且仍然保持为不易燃组合物。这些组合物的泄露行为在本申请的实施例中示出。

本发明人已鉴定出提供性能特性的不易燃组合物，以在制冷、空调和热泵设备中充当R-22和R-410A的代替物。这些组合物包含二氟甲烷、五氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氧化碳。在一个实施方案中，这些组合物是不易燃的。因此，提供了包含二氟甲烷、五氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氧化碳的不易燃组合物。在一个实施方案中，当在ASTM E-681条件下测试时，组合物是不易燃的。在一个实施方案中，当于60℃在ASTM-E-681条件下测试时，组合物是不易燃的。

此外，已发现另一些不易燃组合物提供允许替代R-407A、R-407C和/或R-407F的性能。这些组合物也包含二氟甲烷、五氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氧化碳。

此外，已发现本发明的不易燃组合物提供允许替代R-404A和/或R-507A的性能。这些组合物也包含二氟甲烷、五氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氧化碳。

本文公开的组合物在一个实施方案中包含9重量％至26重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约11重量％至26重量％的五氟乙烷(HFC-125)、约23重量％至46重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、约22重量％至35重量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳(CO₂)。这些组合物提供的体积容量在约±15％之内与二氟一氯甲烷(R-22)的体积容量匹配。在另一个实施方案中，组合物包含约10重量％至24重量％的HFC-32、约12重量％至24重量％的HFC-125、约25重量％至46重量％的HFO-1234yf、约24重量％至30重量％的HFC-134a、以及约2重量％至8重量％的CO₂。这些组合物提供的体积容量在约±10％之内与R-22的体积容量匹配。

特别值得关注的是，作为R-22的替代物是列于表A的那些。

表A

R32/R125/R1234yf/R134a/CO<sub>2</sub>(重量％)
	10.8/12.7/45.1/29.4/2.0
13.7/13.7/36.3/34.3/2.0
	10.6/12.5/44.2/28.8/4.0
13.4/13.4/35.5/33.6/4.0
	10.3/12.2/43.2/28.2/6.0
13.3/13.3/35.2/33.3/5.0
	19.6/19.6/30.4/28.4/2.0
20/20/30/28/2.0
	13.2/13.2/34.8/32.9/6.0
10.1/12.0/42.3/27.6/8.0
	20/20/29.5/27.6/3.0
22/22/27.9/26.1/2.0
	19.2/19.2/29.8/27.8/4.0
12.9/12.9/34/32.2/8.0
	20/20/28.9/27.1/4.0
22/22/27.4/25.6/3.0
	24/24/25.8/24.2/2.0
9.9/11.7/41.4/27/10
	20/20/28.4/26.6/5.0
22/22/26.9/25.1/4.0
	24/24/25.3/23.7/3.0
26/26/23.8/22.2/2.0
	18.8/18.8/29.1/27.3/6.0
7.0/6.0/46/34/7.0
	11/8.0/36/27/18

在另一个实施方案中，公开的组合物包含8重量％至40重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约10重量％至40重量％的五氟乙烷(HFC-125)、约7重量％至40重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、约6重量％至27重量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、以及约2重量％至20重量％的二氧化碳(CO₂)。在另一个实施方案中，组合物包含约18重量％至40重量％的HFC-32、约18重量％至40重量％的HFC-125、约7重量％至28重量％的HFO-1234yf、约6重量％至27重量％的HFC-134a、以及约2重量％至10重量％的CO₂。这些组合物提供的体积容量在约±15％之内与R-410A的体积容量匹配。

在另一个实施方案中，组合物包含约8重量％至40重量％的HFC-32、约10重量％至40重量％的HFC-125、约7重量％至39重量％的HFO-1234yf、约6重量％至26重量％的HFC-134a、以及约2重量％至20重量％的CO₂。在另一个实施方案中，组合物包含约22重量％至40重量％的HFC-32、约22重量％至40重量％的HFC-125、约7重量％至24重量％的HFO-1234yf、约6重量％至23重量％的HFC-134a、以及约2重量％至10重量％的CO₂。这些组合物提供的体积容量在约±10％之内与R-410A的体积容量匹配。

在另一个实施方案中，组合物包含约28重量％至38重量％的HFC-32、约28重量％至32重量％的HFC-125、约12重量％至19重量％的HFO-1234yf、约12重量％至19重量％的HFC-134a、以及约3重量％至8重量％的CO₂。在一个实施方案中，这些组合物可特别用于在制冷、空调和热泵系统(包括中温制冷系统和低温制冷系统)中替换R-410A。

特别值得关注的是，作为R-410A的替代物是列于表B的那些。

表B

在另一个实施方案中，本文公开了可充当R-407A、R-407C、或R-407F的代替物的组合物。在一个实施方案中，用于替换R-407A、R-407C、或R-407F的组合物包含9重量％至26重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约11重量％至26重量％的五氟乙烷(HFC-125)、约23重量％至46重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、约22重量％至35重量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳(CO₂)。在另一个实施方案中，用于替换R-407A、R-407C、或R-407F的组合物包含约10重量％至24重量％的HFC-32、约12重量％至24重量％的HFC-125、约25重量％至46重量％的HFO-1234yf、约24重量％至30重量％的HFC-134a、以及约2重量％至8重量％的CO₂。

特别值得关注的是，作为用于替换R-407A、R-407C、或R-407F的代替物是列于表C的那些。

表C

此外，以上示为R-22的代替物的组合物可充当R-404A或R-507(其意指R-507A或R-507B)的代替物。

在另一个实施方案中，本发明的组合物可包含约6重量％至26重量％的二氟甲烷、约6重量％至26重量％的五氟乙烷、约23重量％至46重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约22重量％至35重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳。

在另一个实施方案中，本发明的组合物可包含约4重量％至26重量％的二氟甲烷、约2重量％至26重量％的五氟乙烷、约23重量％至50重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约22重量％至38重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳。

在另一个实施方案中，本发明的组合物可包含约6重量％至40重量％的二氟甲烷、约8重量％至40重量％的五氟乙烷、约7重量％至40重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约6重量％至27重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至20重量％的二氧化碳。

在另一个实施方案中，本发明的组合物可包含约4重量％至40重量％的二氟甲烷、约6重量％至40重量％的五氟乙烷、约7重量％至40重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约6重量％至30重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至20重量％的二氧化碳。

在一些实施方案中，除二氟甲烷、五氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和二氧化碳之外，所公开的组合物还可包含任选的非制冷剂组分。

在一些实施方案中，本文所公开组合物中的任选的非制冷剂组分(也在本文称为添加剂)可包含一种多种选自以下的组分：润滑剂、染料(包括UV染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能降低剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。实际上，许多这些任选的非制冷剂组分适合这些类别中的一种或多种，并且可具有能使它们本身实现一种或多种性能特性的品质。

在一些实施方案中，一种或多种非制冷剂组分以相对于总体组合物的较小量存在。在一些实施方案中，所公开组合物中添加剂浓度的量为少于约0.1重量％至多达约5重量％的总体组合物。在本发明的一些实施方案中，添加剂以约0.1重量％至约5重量％的总体组合物的量或以约0.1重量％至约3.5重量％的量存在于所公开的组合物中。选择用于所公开组合物的添加剂组分基于实用性和/或各个设备部件或系统需求进行选择。

在一个实施方案中，润滑剂选自矿物油、烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、硅酮、硅酸酯、磷酸酯、链烷烃、环烷烃、聚α-烯烃、以及它们的组合。

本文所公开的润滑剂可为可商购获得的润滑剂。例如，润滑剂可为石蜡矿物油，由BVA Oils以BVM 100N出售；环烷烃矿物油，由Crompton Co.以商品名

1GS、

3GS和

5GS出售；环烷烃矿物油，由Pennzoil以商品名

372LT出售；环烷烃矿物油，由Calumet Lubricants以商品名

RO-30出售；直链烷基苯，由Shrieve Chemicals以商品名

75、

150和

500出售；以及支链烷基苯，由Nippon Oil作为HAB 22出售；多元醇酯(POE)，以商品名

100由Castrol,UnitedKingdom出售；聚亚烷基二醇(PAG)，诸如RL-488A，得自Dow(Dow Chemical,Midland,Michigan)；以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何润滑剂的混合物)。

在包含润滑剂的本发明组合物中，润滑剂以相对于总体组合物少于40.0重量％的量存在。在其它实施方案中，润滑剂的量为少于20重量％的总体组合物。在其它实施方案中，润滑剂的量为少于10重量％的总体组合物。在其它实施方案中，润滑剂的量为约0.1重量％至5.0重量％的总体组合物。

尽管本文所公开的组合物的以上重量比，应理解在一些热传递系统中，在组合物被使用的情况下，可从此类热传递系统的一个或多个设备部件获取附加的润滑剂。例如，在一些制冷系统、空调系统和热泵系统中，可将润滑剂装入压缩机和/或压缩机润滑剂贮槽中。除任何润滑剂添加剂之外，此类润滑剂将存在于此类系统的制冷剂中。在使用中，当处于压缩机中时，制冷剂组合物可获取设备润滑剂的量，以由起始比率改变制冷剂-润滑剂组合物。

与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可包含至少一种染料。染料可为至少一种紫外线(UV)染料。UV染料可为荧光染料。荧光染料可选自萘酰亚胺、苝类、香豆素、蒽、菲类、呫吨类、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、和所述染料的衍生物，以及它们的组合(意指该段落中公开的任何前述染料或它们的衍生物的混合物)。

在一些实施方案中，所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的UV燃料。在其它实施方案中，UV染料以约0.005重量％至约0.5重量％的量存在；并且在其它实施方案中，UV染料以0.01重量％至约0.25重量％的总组合物的量存在。

UV染料是用于通过允许观察设备(例如制冷机组、空调或热泵)的泄漏点处或附近染料的荧光来检测组合物泄露的可用组分。UV发射，例如染料的荧光可在紫外线下观察到。因此，如果包含此类UV染料的组合物从设备中的给定点渗漏，可在泄漏点或泄漏点附近检测荧光。

可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可包含至少一种增溶剂，其被选择成改善所公开组合物中一种或多种染料的溶解度。在一些实施方案中，染料与增溶剂的重量比范围为约99:1至约1:1。增溶剂包括选自以下的至少一种化合物：烃类、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚(诸如二丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃以及它们的混合物(意指该段落中公开的任何增溶剂的混合物)。

在一些实施方案中，非制冷剂组分包含至少一种增容剂，以改善一种或多种润滑剂与所公开组合物的相容性。增容剂可选自：烃类、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚(诸如二丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚、1,1,1-三氟烷烃，以及它们的混合物(意指该段落中公开的任何增容剂的混合物)。

增溶剂和/或增容剂可选自烃醚，所述烃醚由仅含有碳、氢和氧的醚组成，诸如二甲基醚(DME)以及它们的混合物(意指该段落中公开的任何烃醚的混合物)。

增容剂可为含有3至15个碳原子的线性或环状脂族或芳香烃增容剂。增容剂可为至少一种烃，其可选自至少一种丙烷(包括丙烯和丙烷)、丁烷(包括正丁烷和异丁烯)、戊烷(包括正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷)、己烷、辛烷、壬烷、以及癸烷等等。可商购获得的烃增容剂包括但不限于以商品名

H由Exxon Chemical(USA)出售的那些，十一烷(C₁₁)与十二烷(C₁₂)的混合物(高纯度C₁₁至C₁₂异链烷烃)、Aromatic 150(C₉至C₁₁芳香族)、Aromatic 200(C₉至C₁₅芳香族)和Naptha 140(C₅至C₁₁链烷烃、环烷烃和芳香烃的混合物)，以及它们的混合物(意指该段落中公开的任何烃类的混合物)。

增容剂可另选地为至少一种聚合物增容剂。聚合物增容剂可为氟化和非氟化丙烯酸酯的无规共聚物，其中聚合物包含由式CH₂＝C(R¹)CO₂R²、CH₂＝C(R³)C₆H₄R⁴和CH₂＝C(R⁵)C₆H₄XR⁶表示的至少一种单体的重复单元，其中X为氧或硫；R¹、R³和R⁵独立地选自H和C₁-C₄烷基基团；并且R²、R⁴和R⁶独立地选自含有C和F的基于碳链的基团，并且还可包含H、Cl、醚氧、或硫醚、亚砜、或砜基团形式的硫、以及它们的混合物。此类聚合物增容剂的示例包括可以商品名

PHS从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE,19898,USA)商购获得的那些。

PHS是通过使以下项聚合制备的无规共聚物：40重量％的CH₂＝C(CH₃)CO₂CH₂CH₂(CF₂CF₂)_mF(也称为

氟代丙烯酸甲酯或ZFM)，其中m为1至12，主要为2至8；以及60重量％的甲基丙烯酸月桂酯(CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₁₁CH₃，也称为LMA)。

在一些实施方案中，增容剂组分包含约0.01重量％至30重量％(基于增容剂总量计)的添加剂，该添加剂以降低润滑剂对金属的粘附力的方式降低存在于热交换器中的金属铜、铝、钢或其它金属以及它们的金属合金的表面能。降低金属表面能的添加剂的示例包括以商品名

FSA、

FSP和

FSJ购自DuPont的那些。

可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可为金属表面去活化剂。金属表面去活化剂选自草酰双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼(CAS注册号32687-78-8)、2,2,'-草酰胺基双-乙基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(CAS注册号70331-94-1)、N,N'-(二亚水杨基)-1,2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)以及乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物(意指该段落中公开的任何金属表面去活化剂的混合物)。

与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可另选地为选自以下的稳定剂：受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯、或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物(意指该段落中公开的任何稳定剂的混合物)。

稳定剂可选自：生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；以及二硫代磷酸酯，以商品

63从Ciba Specialty Chemicals(Basel,Switzerland)(后文称为“Ciba”)商购获得；二烷基硫代磷酸酯，分别以商品名

353和

350从Ciba商购获得；丁基化硫代磷酸三苯酯，以商品名

232从Ciba商购获得；磷酸胺，以商品名

349(Ciba)从Ciba商购获得；受阻亚磷酸盐，以

168从Ciba商购获得，以及亚磷酸三-(二叔丁基苯基)酯，以商品名

OPH从Ciba商购获得；(亚磷酸二正辛基酯)；以及异癸基二苯基亚磷酸酯，以商品名

DDPP从Ciba商购获得；磷酸三烷基酯，诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、以及磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、以及磷酸三二甲苯酯；以及混合磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸异丙基苯基酯(IPPP)和磷酸双(叔丁基苯基)苯基酯(TBPP)；丁基化磷酸三苯酯，诸如以商品名

商购获得的那些，包括

8784；叔丁基化磷酸三苯酯，诸如以商品名

商购获得的那些；异丙基化磷酸三苯酯，诸如以商品名

220和

商购获得的那些；苯甲醚；1,4-二甲氧基苯；1,4-二乙氧基苯；1,3,5-三甲氧基苯；月桂烯、别罗勒稀、柠檬烯(特别是右旋柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素，诸如番茄红素、β胡萝卜素，以及叶黄素，诸如玉米黄质；类视色素，诸如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1,2-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1,1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，诸如OXT-101(Toagosei Co.,Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-211(ToagoseiCo.,Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基-羟基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-212(Toagosei Co.,Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸)；硫辛酰胺(1,2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3(或3,4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，以商品名

HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙胺；3,3'-硫代二丙酸双十八烷基酯，以商品名

PS 802(Ciba)从Ciba商购获得；3,3’-硫代丙酸双十二烷基酯，以商品名

PS 800从Ciba商购获得；二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，以商品名

770从Ciba商购获得；琥珀酸聚-(N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶基酯，以商品名

622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2,5-二氟二苯甲酮；2’,5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；以及它们的混合物和组合。

与本发明组合物一起使用的添加剂可另选地为离子液体稳定剂。离子液体稳定剂可选自在室温(约25℃)下呈液体的有机盐，那些包含选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓以及它们的混合物的阳离子；以及选自[BF₄]-、[PF₆]-、[SbF₆]-、[CF₃SO₃]-、[HCF₂CF₂SO₃]-、[CF₃HFCCF₂SO₃]-、[HCClFCF₂SO₃]-、[(CF₃SO₂)₂N]-、[(CF₃CF₂SO₂)₂N]-、[(CF₃SO₂)₃C]-、[CF₃CO₂]-和F-以及它们的混合物的阴离子的盐。在一些实施方案中，离子液体稳定剂选自emim BF₄(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)；bmimBF₄(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF₆(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmimPF₆(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，其全部可得自Fluka(Sigma-Aldrich)。

在一些实施方案中，稳定剂可为受阻酚，其为任何取代的酚化合物，包括含有一个或多个取代或环状、直链、或支链的脂族取代基的酚，诸如烷基化一元酚，包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚等等；对苯二酚和烷基化对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚、对苯二酚的其它衍生物等等；羟基化硫代二苯醚，包括4,4’-硫代-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-硫代二(4甲基-6-叔丁基苯酚)等等；烷叉基-双酚，包括：4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2’-或4,4-联苯酚二醇的衍生物；2,2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2’-异亚丁基二(4,6-二甲基苯酚；2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚,2,2-或4,4-联苯基二醇，包括2,2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羟基甲苯(BHT，或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、含有杂原子的双酚，包括2,6-二-叔-α-二甲氨基对甲酚、4,4-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)等等；酰氨基酚；2,6-二-叔丁基-4(N,N’-二甲氨基甲基苯酚)；包括硫化物；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何酚的混合物)。

与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可另选地为示踪剂。示踪剂可为来自同一类化合物或来自不同类化合物的两种或更多种示踪剂化合物。在一些实施方案中，示踪剂以基于总体组合物的重量计约50份每百万重量份(ppm)至约1000ppm的总浓度存在于组合物中。在其它实施方案中，示踪剂以约50ppm至约500ppm的总浓度存在。另选地，示踪剂以约100ppm至约300ppm的总浓度存在。

示踪剂可选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它们的组合。另选地，示踪剂可选自氟乙烷、1,1,-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚烷、三氟碘甲烷、氘化烃、氘化氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N₂O)以及它们的混合物。在一些实施方案中，示踪剂是包含两种或更多种氢氟烃、或者一种氢氟烃与一种或多种全氟化碳的组合的共混物。

可将示踪剂以预定量添加至本发明的组合物，以允许检测任何稀释、污染或其它改变的组合物。

可与本发明的组合物一起使用的添加剂可另选地为全氟聚醚，如详述于US2007-0284555，其以引用方式并入本文。

将认识到，如适用于非制冷剂组分的以上所提及的某些添加剂已被鉴定为潜在制冷剂。然而，根据本发明，当使用这些添加剂时，它们不以将影响本发明的制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的量存在。优选地，制冷剂混合物和包含其的本发明组合物包含不超过约0.5重量％的除HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂之外的制冷剂。

在一个实施方案中，本文所公开的组合物可通过使所需量的各个组分混合的任何便利方法来制备。优选的方法是称取所需的组分量，然后使这些组分在适当的容器中混合。如果需要，可采用搅拌。

本发明的组合物具有零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势(GWP)。另外，本发明的组合物将具有小于当前使用的多种氢氟烃制冷剂的全球变暖潜能值。

设备和使用方法

本文所公开的组合物可用作热传递组合物或制冷剂。具体地，包含HFC-32,HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物可用作制冷剂。而且，包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物可在制冷系统、空调系统或热泵系统中用作R-22或R-410A的代替物。

因此，本文公开了一种制冷方法，包括使包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物在待冷却的主体附近蒸发，并因此使所述组合物冷凝。

在另一个实施方案中，本文公开了一种制热方法，包括使包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物蒸发，然后在待加热的主体附近冷凝所述组合物。

蒸气压缩制冷系统、空调系统和热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。制冷循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，并且在不同的步骤中产生加热效应。该循环可简单地描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且液体制冷剂通过从环境中提取热量，在低温下在蒸发器中沸腾以形成气体并产生冷却。通常，空气或热传递流体在蒸发器上或周围流动，以使蒸发器中的制冷剂蒸发所引起的冷却效应传递至待冷却的主体。低压气体进入压缩机，其中气体被压缩以提高其压力和温度。然后，高压(压缩)气体制冷剂进入冷凝器，其中制冷剂冷凝并将其热量排放到环境中。制冷剂返回到膨胀装置，通过该膨胀装置，液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复该循环。

待冷却或加热的主体可定义为期望提供冷却或加热的任何空间、位置、对象或主体。示例包括需要空气调节、冷却或加热的空间(敞口或封闭)，诸如房间、公寓、或建筑，诸如公寓大楼、大学宿舍、联排别墅、或其它独立式住宅或单个家庭住宅、医院、办公楼、超市、大学或大学教室或行政办公楼以及汽车或卡车乘客室。

所谓的“在…附近”意指包含制冷剂组合物的系统的蒸发器位于待冷却的主体之内或邻近处，使得在蒸发器上方移动的空气将移动到待冷却的主体内或周围。在用于制热的方法中，“在…附近”意指包含制冷剂组合物的系统的冷凝器位于待加热的主体之内或邻近处，使得在蒸发器上方移动的空气将移动到待加热的主体内或周围。

提供了在制冷系统、空调系统或热泵系统中替换R-22或R-410A的方法，包括用包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物替换所述R-22或R-410A，以在所述制冷系统、空调系统或热泵系统取代R-22或R-410A。

提供了在制冷系统、空调系统或热泵系统中替换R-407A、R-407C、或R-407F的方法，包括用包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物替换所述R-407A、R-407C、或R-407F，以在所述制冷系统、空调系统或热泵系统系统取代R-407A、R-407C、或R-407F。

提供了在制冷系统、空调系统或热泵系统中替换R-404A或R-507的方法，包括用包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物替换所述R-404A或R-507，以在所述制冷系统、空调系统或热泵系统取代R-404A或R-507。

通常，如果能够在被设计用于不同制冷剂的初始制冷设备中使用，替换制冷剂最为有用。另外，如本文所公开的组合物可在被设计用于R-410A的设备(对系统有极小至没有改进)中用作R-410A的替代物。此外，组合物可用于在特别改进用于或完全生产用于这些包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的新组合物的设备中替换R-410A。

另外，本文所公开的组合物可在被设计用于R-22的设备(对系统有极小至没有改进)中用作R-22的替代物。此外，组合物可用于在特别改进用于或完全生产用于这些包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的新组合物的设备中替换R-22。

另外，本文所公开的组合物可在被设计用于R-407A的设备(对系统有极小至没有改进)中用作R-407A的替代物。此外，组合物可用于在特别改进用于或完全生产用于这些包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的新组合物的设备中替换R-407A。

另外，本文所公开的组合物可在被设计用于R-407C的设备(对系统有极小至没有改进)中用作R-407C的替代物。此外，组合物可用于在特别改进用于或完全生产用于这些包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的新组合物的设备中替换R-407C。

另外，本文所公开的组合物可在被设计用于R-407F的设备(对系统有极小至没有改进)中用作R-407F的替代物。此外，组合物可用于在特别改进用于或完全生产用于这些包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的新组合物的设备中替换R-407F。

另外，本文所公开的组合物可在被设计用于R-404A的设备(对系统有极小至没有改进)中用作R-404A的替代物。此外，组合物可用于在特别改进用于或完全生产用于这些包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的新组合物的设备中替换R-404A。

在许多应用中，所公开的组合物的一些实施方案可用作制冷剂，并且至少提供能与之相比的冷却性能(意味着冷却能力)作为寻求替代的制冷剂。

在一个实施方案中，提供了用于替换R-22或R-410A的方法，包括使制冷系统、空调系统或热泵系统装入包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物，作为所述R-22或R-410A的代替物。

在一个实施方案中，提供了用于替换R-407A、R-407C或R-407F的方法，包括使制冷系统、空调系统或热泵系统装入包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物，作为所述R-407A、R-407C或R-407F的代替物。

在一个实施方案中，提供了用于替换R-404A或R-507的方法，包括使制冷系统、空调系统或热泵系统装入包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物，作为所述R-404A或R-507的代替物。

在该方法的一个实施方案中，包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的制冷剂组合物所产生的制冷量在相同操作条件下R-22所产生制冷量的约±15％之内。在该方法的另一个实施方案中，包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的制冷剂组合物所产生的制冷量在相同操作条件下R-22所产生制冷量的约±10％之内。

在该方法的另一个实施方案中，包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的制冷剂组合物所产生的制冷量在相同操作条件下R-410A所产生制冷量的约±15％之内。在该方法的另一个实施方案中，包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的制冷剂组合物所产生的制冷量在相同操作条件下R-410A所产生制冷量的约±10％之内。

另外，本文公开了含有包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物的空调系统或热泵系统。在另一个实施方案中，空调系统或热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。

在另一个实施方案中为含有包含HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf、HFC-134a和CO₂的组合物的制冷系统。在另一个实施方案中，制冷系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。

已发现，本发明的组合物将在热交换器中具有一些温度滑移。因此，如果热交换器以逆流模式或具有逆流趋势的错流模式(cross-current mode)操作，系统将更有效地工作。逆流趋势意味着热交换器越接近逆流模式，热传递就越有效。因此，空调热交换器，特别是蒸发器被设计用于提供逆流趋势的一些方面。因此，本文提供了空调系统或热泵系统，其中所述系统包括以逆流模式或具有逆流趋势的错流模式操作的一个或多个热交换器(蒸发器、冷凝器或两者)。

在另一个实施方案中，本文提供了制冷系统，其中所述系统包括以逆流模式或具有逆流趋势的错流模式操作的一个或多个热交换器(蒸发器、冷凝器或两者)。

在一个实施方案中，制冷系统、空调系统或热泵系统是固定式制冷系统、空调系统或热泵系统。在另一个实施方案中，制冷系统、空调系统或热泵系统是移动式制冷系统、空调系统或热泵系统。

另外，在一些实施方案中，所公开的组合物可充当二次回路系统中的主要制冷剂，通过使用第二热传递流体向远程位置提供冷却，该第二热传递流体可包含水、盐水溶液(例如氯化钙)、乙二醇、二氧化碳、或氟化烃流体。在这种情况下，第二热传递流体在其与蒸发器相邻时为待冷却的主体，并在移动至待冷却的第二远程主体之前被冷却。

空调系统或热泵系统的示例包括但不限于空调、住宅热泵、冷却器，包括溢满液式蒸发器冷却器以及直接膨胀式冷却器、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。

如本文所用，移动式制冷系统、空调系统或热泵系统是指结合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷、空调器或热泵设备。移动式空调系统或热泵系统可用于汽车、卡车、有轨车或其它运输系统。移动式制冷可包括卡车、飞机或有轨车中的运输制冷。此外，意指为独立于任何移动载体的系统(称为“联合运输”系统)提供制冷的设备包括在本发明中。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路和铁路联合运输)。

如本文所用，固定式空调系统或热泵系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式空调系统或热泵系统可在任何多种建筑物之内相连或附接到其上。这些固定式应用可为固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器、热泵(包括住宅和高温热泵)、住宅、商业或工业空调系统，并且包括窗式冷却器、无管式冷却器、导管式冷却器、整体式末端、以及在建筑外部但连接到建筑的那些诸如屋顶系统的那些。

所公开组合物可用的制冷系统的示例为包括商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、独立冷却器和冷冻机、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和达到式冷却机和冷冻机、以及组合的系统的设备。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。另外，固定应用可利用二次回路系统，其使用主要制冷剂在一个位置产生冷却，经由第二热传递流体转移至远程位置。

实施例

本文所公开的概念将在以下实施例中进一步描述，这些实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。

实施例1

冷却性能

测定用于空调和热泵设备的本发明组合物在典型条件下的冷却性能，并且相比于R-22显示于表1中。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(IntergovernmentalPanel on Climate Change，IPCC)第四评估报告I工作组。在以下特定条件下，由本发明组合物的物理特性测量计算蒸发器滑移(Evap Glide)、体积容量(Vol Cap)、以及压缩机排出温度(Compr Disch Temp)：

表1

表1所提供的所有本发明组合物提供的体积容量在R-22的体积容量的±15％之内，同时在蒸发器中维持适当的滑移并相比于R-22具有降低的压缩机排出温度。表1的多种组合物提供的体积容量在R-22的体积容量的±10％之内。

实施例2

冷却性能

测定用于空调和热泵设备的本发明组合物在典型条件下的冷却性能，并且相比于R-410A显示于表2中。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(IntergovernmentalPanel on Climate Change，IPCC)第四评估报告I工作组。在以下特定条件下，由本发明组合物的物理特性测量计算蒸发器滑移(Evap Glide)、体积容量(Vol Cap)、以及压缩机排出温度(Compr Disch Temp)：

表2

表2所提供的所有本发明组合物提供的体积容量在R-410A的体积容量的±15％之内，同时在蒸发器中维持适当的滑移并相比于R-410A具有降低的压缩机排出温度。表1的多种组合物提供的体积容量在R-410A的体积容量的±10％之内。

实施例3

易燃性

采用电子引燃源在ASTM E-681-09条件下测试以下组合物。此类易燃性测试于23℃下101kPa(14.7psia)和50％相对湿度下在本公开的组合物上进行。测试在空气中以各种浓度于60℃下实施。如果组合物在60℃下不易燃，它们由ASHRAE定义确定为不易燃。结果示于表3和表4中。

表3

结果示出本发明的组合物不易燃。

实施例4

冷却性能

测定用于空调和热泵设备的本发明组合物在典型条件下的冷却性能，并且相比于R-407A、R407C和R407F显示于表4中。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)第四评估报告I工作组。在以下特定条件下，由本发明组合物的物理特性测量计算蒸发器滑移(Evap Glide)、体积容量(VolCap)、以及压缩机排出温度(ComprDisch Temp)：

表4

实施例5

冷却性能

测定用于空气调节、中温制冷和低温制冷设备的本发明组合物在典型条件下的冷却性能，并且相比于R-410A显示于表5(空气调节)、6(中温制冷)和7(低温制冷)。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)第四评估报告I工作组。在以下特定温度下，由本发明组合物的物理特性测量计算平均滑移(蒸发器滑移和冷凝器滑移的平均值)、体积容量(Vol Cap)、COP(性能系数-测量能量效率)、压缩机排出温度(Compr Disch Temp)和相对质量流速(相对于R410A)：

空气调节：

表5

本发明组合物在空气调节中与R-410A优异匹配，并且体积容量、COP和质量流速密切匹配。当约20重量％CO₂处于组合物中，仅具有1234yf和CO₂的比较组合物仅可匹配容量，其也导致不可接受的高温滑移和高质量流速。明显地，本发明的组合物是R-410A的良好代替物。

中温制冷：

表6

对于中温制冷，本发明的组合物同样提供体积容量、COP和质量流量的良好匹配。

低温制冷：

表7

对于低温制冷，本发明的组合物同样提供体积容量、COP和质量流量的良好匹配。

实施例6

蒸气泄漏和易燃性

蒸气泄漏模拟用本发明组合物进行。组合物包含36/30/14/14/6重量％的R-32/125/134a/1234yf/CO₂。在54.4℃使用初始加满到90质量％的圆筒，用程序NIST Refleak4.0来模拟蒸气泄漏。圆筒冷却至-40℃，并且蒸气泄漏用所记录的液相和蒸气相的组合物实施。液相组合物的泄漏结果处于下表8中并且蒸气相处于表9中。

表8

表9

比较例

对于如上24.5/24.5/25.5/25.5重量％的R-32/125/134a/1234yf的比较例，模拟相同的蒸气泄漏实验。用于比较蒸气相的结果示于表10。

表10

将表9中本发明组合物的结果与表10的比较例结果进行比较。通常就仅包含R-32/125/134a/1234yf的蒸气泄漏而言，具有最高量R-32的组合物是初始蒸气相组合物。然而，对于本发明的组合物，R-32浓度由初始组合物增大，在约40％泄漏时达到最大浓度，然后减小，这是意料不到的行为。并且R-32加R-1234yf的总易燃物浓度也在约47％泄漏后处于其最高点。

在比较例中，最高总体32+1234yf组合物泄漏开始。并且相比于本发明组合物的55.35重量％，比较组合物的蒸气相中总体易燃物32+1234yf的峰值量在58.08重量％时较高，即使总体R32+1234yf的初始量以50重量％相同也是如此。这指出本发明的组合物具有较好的总体易燃性特性。

实施例7

易燃性

易燃混合物可采用电子引燃源通过在ASTM(美国测试与材料协会)E-681下测试加以鉴定。在ASTM E-681-09条件下，在50％相对湿度(23℃下测定)下于制冷剂混合物上进行此类易燃性测试。

蒸气泄漏分析和易燃性测试被实施成确定本文所公开的组合物是否根据标题为“Designation and Safety Classification ofRefrigerants”的ASHRAE标准34-2013，满足ASHRAE 1类的不燃性要求。根据这些标准，开发出组合物的标称制剂。制造公差然后被分配以考虑制造变量。包括标称制剂的组合物和落在制造公差定义的范围内的组合物根据本发明的实施方案进行分析。对于本发明组合物，这些组成列于下表11中。

表11

在选择制造公差之后，选择最坏情况制剂(WCF)。这表示可能基于制造公差最易燃的制剂。然后，就几种ASHRAE标准34泄漏情形而言，对于制冷剂的蒸气渗漏，在最坏情况条件下用NIST Refleak 3.2来模型化WCF。基于该建模，鉴定最坏情况分级制剂(WCFF)，其中WCFF对应于如下情形：在泄漏开始、中间或结束，在制冷剂液相或制冷剂蒸气相中观察易燃组分的最高浓度。对于本发明的组合物，当在初始温度54.4℃下用组合物将圆筒初始填满至90％时，测定WCFF在-40℃下为蒸气组合物，然后泄漏50重量％。然后，依据ASHRAE 34，在60℃和50％相对湿度下根据ASTM E681-09测试WCFF组合物的易燃性。当发生点燃，为了认为组合物不易燃，12升球形长颈烧瓶中WCFF的火焰角必须表现出小于90°的弧。表12包括根据本发明的组合物的测试结果。

表12

如上所示，本发明的组合物在ASHRAE标准34指南下不易燃。

所选择的实施方案

实施方案A1：一种组合物，包含二氟甲烷、五氟乙烷、四氟丙烯、四氟乙烷以及二氧化碳。

实施方案A2：根据实施方案A1所述的组合物，其中所述组合物是不易燃的。

实施方案A3：根据实施方案A1和A2中任一项所述的组合物，其中当在ASTM E-681条件下测试时，所述组合物是不易燃的。

实施方案A4：根据实施方案A1-A3中任一项所述的组合物，其中所述组合物提供的体积容量在约±15％之内与二氟一氯甲烷的体积容量匹配。

实施方案A5：根据实施方案A1-A4中任一项所述的组合物，其中所述组合物提供的体积容量在约±10％之内与二氟一氯甲烷的体积容量匹配。

实施方案A6：根据实施方案A1-A5中任一项所述的组合物，其包含约9重量％至26重量％的二氟甲烷、约11重量％至26重量％的五氟乙烷、约23重量％至46重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约22重量％至35重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳。

实施方案A7：根据实施方案A1-A6中任一项所述的组合物，其包含约10重量％至24重量％的二氟甲烷、约12重量％至24重量％的五氟乙烷、约25重量％至46重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约24重量％至30重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至8重量％的二氧化碳。

实施方案A8：根据实施方案A1-A3中任一项所述的组合物，其中所述组合物提供的体积容量在约±15％之内与R-410A的体积容量匹配。

实施方案A9：根据实施方案A1-A3中任一项所述的组合物，其中所述组合物提供的体积容量在约±10％之内与R-410A的体积容量匹配。

实施方案A10：根据实施方案A1-A3、A8和A9中任一项所述的组合物，其包含约8重量％至40重量％的二氟甲烷、约10重量％至40重量％的五氟乙烷、约7重量％至40重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约6重量％至27重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至20重量％的二氧化碳。

实施方案A11：根据实施方案A1-A3和A8-A10中任一项所述的组合物，其包含约18重量％至40重量％的二氟甲烷、约18重量％至40重量％的五氟乙烷、约7重量％至28重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约6重量％至27重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳。

实施方案A12：根据实施方案A1-A3和A8-A11中任一项所述的组合物，其包含约8重量％至40重量％的二氟甲烷、约10重量％至40重量％的五氟乙烷、约7重量％至39重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约6重量％至26重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至20重量％的二氧化碳。

实施方案A13：根据实施方案A1-A3和A8-A12中任一项所述的组合物，其包含约22重量％至40重量％的二氟甲烷、约22重量％至40重量％的五氟乙烷、约7重量％至24重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约6重量％至23重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳。

实施方案A14：根据实施方案A1-A3和A8-A13中任一项所述的组合物，其包含约28重量％至38重量％的二氟甲烷、约28重量％至32重量％的五氟乙烷、约12重量％至19重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约12重量％至19重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约3重量％至8重量％的二氧化碳。

实施方案A15：根据实施方案A1-A14中任一项所述的组合物，其还包含一种或多种选自以下的组分：润滑剂、染料、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能降低剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。

实施方案A16：根据实施方案A1-A15中任一项所述的组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、合成链烷烃、合成环烷烃(naptheses)、聚α烯烃、以及它们的组合。

实施方案A17：根据实施方案A1-A14中任一项所述的组合物，其基本上由二氟甲烷、五氟乙烷、四氟丙烯、四氟乙烷以及二氧化碳组成。

实施方案A18：根据实施方案A1-A14中任一项所述的组合物，其由二氟甲烷、五氟乙烷、四氟丙烯、四氟乙烷以及二氧化碳组成。

实施方案A19：根据实施方案A1-A5和A15-A18中任一项所述的组合物，其包含约6重量％至26重量％的二氟甲烷、约6重量％至26重量％的五氟乙烷、约23重量％至46重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约22重量％至35重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳。

实施方案A20：根据实施方案A1-A5和A15-A18中任一项所述的组合物，其包含约4重量％至26重量％的二氟甲烷、约2重量％至26重量％的五氟乙烷、约23重量％至50重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约22重量％至38重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至10重量％的二氧化碳。

实施方案A21：根据实施方案A1-A5和A8-A18中任一项所述的组合物，其包含约6重量％至40重量％的二氟甲烷、约8重量％至40重量％的五氟乙烷、约7重量％至40重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约6重量％至27重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至20重量％的二氧化碳。

实施方案A22：根据实施方案A1-A5和A8-A18中任一项所述的组合物，其包含约4重量％至40重量％的二氟甲烷、约6重量％至40重量％的五氟乙烷、约7重量％至40重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、约6重量％至30重量％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及约2重量％至20重量％的二氧化碳。

实施方案B1：一种用于制冷的方法，包括使根据实施方案A1-A18中任一项所述的组合物冷凝，然后在待冷却的主体附近蒸发所述组合物。

实施方案B2：一种用于制热的方法，包括使根据实施方案A1-A18中任一项所述的组合物蒸发，然后在待加热的主体附近冷凝所述组合物。

实施方案C1：一种在空调系统或热泵系统中替换R-22或R-410A的方法，包括将根据实施方案A1-A18中任一项所述的组合物提供给所述系统作为所述R-22或R-410A的代替物。

实施方案D1：一种含有根据实施方案A1-A18中任一项所述的组合物的空调系统或热泵系统。

实施方案D2：根据实施方案D1所述的空调系统或热泵系统，其包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。

实施方案D3：根据实施方案D1-D2中任一项所述的空调系统或热泵系统，其中所述系统包括以逆流模式或具有逆流趋势的错流模式操作的一个或多个热交换器。

实施方案E1：一种在制冷系统、空调系统或热泵系统中替换R-407A、R-407C、或R-407F的方法，包括将根据实施方案A1-A18中任一项所述的组合物提供给所述系统作为所述R-407A、R-407C、或R-407F的代替物。

实施方案F1：一种含有根据实施方案A1-A18中任一项所述的组合物的制冷系统。

实施方案F2：根据实施方案F1所述的空调系统或热泵系统，其包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。

实施方案F3：根据实施方案F1-F2中任一项所述的空调系统或热泵系统，其中所述系统包括以逆流模式或具有逆流趋势的错流模式操作的一个或多个热交换器。

实施方案G1：一种在制冷系统、空调系统或热泵系统中替换R-404A或R-507的方法，包括将根据实施方案A1-A18中任一项所述的组合物提供给所述系统作为所述R-404A或R-507的代替物。

Claims

1.一种组合物，包含36重量%的二氟甲烷、30重量%的五氟乙烷、14重量%的2,3,3,3-四氟丙烯、14重量%的1,1,1,2-四氟乙烷、以及6重量%的二氧化碳。

2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种或多种选自以下的组分：润滑剂、染料、增溶剂、稳定剂、示踪剂、抗磨剂、极压剂、金属表面去活化剂、泡沫控制剂、倾点下降剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种或多种选自以下的组分：增容剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能降低剂、粘度指数改进剂、以及它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种或多种选自以下的组分：自由基清除剂。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、合成链烷烃、合成环烷烃、聚α-烯烃、以及它们的组合。

6.一种用于制冷的方法，包括使根据权利要求1所述的组合物冷凝，然后在待冷却的主体附近蒸发所述组合物。

7.一种用于制热的方法，包括使根据权利要求1所述的组合物蒸发，然后在待加热的主体附近冷凝所述组合物。

8.一种在制冷系统中替换R-410A的方法，包括提供根据权利要求1所述的组合物作为所述R-410A的代替物。

9.一种在空调系统中替换R-410A的方法，包括提供根据权利要求1所述的组合物作为所述R-410A的代替物。

10.一种在热泵系统中替换R-410A的方法，包括提供根据权利要求1所述的组合物作为所述R-410A的代替物。

11.一种空调系统，其包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置，所述空调系统含有根据权利要求1所述的组合物。

12.一种热泵系统，其包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置，所述热泵系统含有根据权利要求1所述的组合物。

13.一种制冷系统，其包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置，并且含有根据权利要求1所述的组合物。