CN103589394B - 包含1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）的制冷剂组合物 - Google Patents
包含1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）的制冷剂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明不损害冷冻性能而提供一种使用性优异的不燃性制冷剂。具体而言，涉及一种包含36～50质量％的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和50～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）的制冷剂组合物。
Description
本案为申请日为2009年6月30日、申请号为200980125796.0、发明名称为包含1,1,1,2-四氟 乙烷（HFC134a）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）的制冷剂组合物的专利申请的分案申请
技术领域
本发明涉及一种在冷冻和空调中使用的包含1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）的混合制冷剂组合物。
背景技术
随着全球变暖作为更深刻的问题而受到全世界的关注，对环境负担少的冷冻空调机的开发的重要性越来越大。制冷剂除了本身具有对变暖的影响度以外，与冷冻空调机的性能也有很大关连，因此，作为减少引起变暖的二氧化碳的产生量的技术发挥着重要作用。
近来，提出了各种分子内具有双键的部分氟化的丙烯，其全球变暖潜能值（GWP）低于以往已知的氯氟烃（CFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氢氟烃（HFC）。
作为其中之一，有2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）（专利文献1、2等），但该制冷剂具有燃烧性，在21℃时，空气中的浓度达到6.5～12.5vol.％的范围就具有着火的性质。
专利文献1：国际公开第2005/105947号小册子
专利文献2：国际公开第2006/094303号小册子
发明内容
在制冷剂具有燃烧性时，需要在用电系统中使用安全性高的部件，或者对能够充填在机器中的制冷剂的重量上限设置限制。本发明的目的在于不损害冷冻性能而提供一种不受这些制约的使用性优异的不燃性制冷剂。
本发明的发明人鉴于上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现，在通过压缩机使制冷剂循环而构成冷冻循环的装置中，通过采用包含36质量％以上、50质量％以内的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和50质量％以上、64质量％以内的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）的制冷剂组合物，能够解决上述问题。更优选是包含36质量％以上、42质量％以内HFC134a和58质量％以上、64质量％以内的HFO1234yf的制冷剂组合物。基于这样的见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明是提供下述不燃性制冷剂组合物的发明。
项1.一种制冷剂组合物，其中，包含36～50质量％的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和50～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）。
项2.如项1所记载的制冷剂组合物，其中，包含36～42质量％的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和58～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）。
项3.如项1或2所记载的制冷剂组合物，其中，还包含阻聚剂。
项4.如项1～3中任一项所记载的制冷剂组合物，其中，还包含干燥剂。
项5.如项1～4中任一项所记载的制冷剂组合物，其中，还包含稳定剂。
项6.一种冷冻机的运转方法，其特征在于，使项1～5中任一项所记载的制冷剂组合物通过压缩机循环。
项7.一种项1所记载的制冷剂组合物的制造方法，其特征在于，配合36～50质量％的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和50～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）。
项8.一种含有项1～5中任一项所记载的制冷剂组合物的冷冻机。发明的效果
如果根据本发明的制冷剂组合物，就可以达到以下的效果。
（1）能够得到与使用新提出的HFO1234yf作为制冷剂的热泵同等或其以上的循环性能。
（2）因为是不燃性的制冷剂，所以不需要变更使用安全性高的部件等的特别的机器规格。
（3）因为臭氧消耗潜能值（ODP）是零，所以即使在使用后的制冷剂没有被完全回收时，也不会引起臭氧层的破坏。
附图说明
图1是在燃烧性试验中使用的装置的模式图。
符号说明
1：点火源2：进样口3：弹簧4：12升玻璃烧瓶5：电极6：搅拌器7：隔离室
具体实施方式
本发明的发明人深入研究了具有燃烧范围的HFO1234yf和不具有燃烧范围的HFC134a的混合比例与燃烧性的关系。燃烧性以在试验例2中记载的方法评价。
评价的结果判明，包含36～50质量％的HFC134a和50～64质量％的HFO1234yf的制冷剂组合物（即，HFC134a和HFO1234yf的质量比例是36／64～50／50的制冷剂组合物）不损害冷冻性能而显示不燃性。另外，包含36～42质量％的HFC134a和58～64质量％的HFO1234yf的制冷剂组合物（HFC134a和HFO1234yf的质量比例是36／64～42／58的制冷剂组合物）的情况下，发挥更优异的效果。进而,在包含38～42质量％的HFC134a和58～62质量％的HFO1234yf的制冷剂组合物（HFC134a和HFO1234yf的质量比例是38／62～42／58的制冷剂组合物）的情况下，发挥特别优异的效果。
另外，HFC134a的GWP（积分期间；ITH＝100yr）是1430，HFO1234yf的GWP是4。作为混合制冷剂，如果使HFC134a的重量比例为36～50质量％，则能够使混合制冷剂的GWP也为HFC134a单独时的大致1/2以下。
本发明的不燃性组合物显示高稳定性，但在过于严酷的使用条件下要求高度稳定性的情况时，可以根据需要添加稳定剂。
作为这样的稳定剂，可以列举（ⅰ）硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物，硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物，（ⅱ）1,4-二噁烷等醚类，2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等胺类，丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂可以单独使用或组合两种以上使用。
稳定剂的使用量根据稳定剂的种类而不同，但设定为不妨碍不燃性组合物性质的程度。通常，相对于100重量份HFC134a和HFO1234yf的混合物，稳定剂的使用量优选设定为0.1～10重量份左右，更优选设定为0.1～5重量份左右。
本发明的组合物还可以包含阻聚剂。例如，可以列举4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
相对于100重量份HFC134a和HFO1234yf的混合物，阻聚剂的用量通常优选设定为0.01～5重量份左右，更优选设定为0.05～2重量份左右。
本发明的组合物还可以包含干燥剂。
通过使本发明的制冷剂组合物通过压缩机循环，能够构成冷冻循环。另外，也可以制成通过压缩机使该制冷剂组合物循环而构成冷冻循环的装置。
作为可以使用本发明的制冷剂组合物的冷冻机，例如，有汽车空调、自动销售机用冷冻机、业务用-家庭用空调和气体热泵（GHP）-电热泵（EHP）等，但不限于这些。
实施例
以下，使用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
试验例1
制冷剂使用HFC134a／HFO1234yf（40／60质量％）（实施例1）、HFC134a／HFO1234yf（50／50质量％）（实施例2），在制冷额定功率4kW的热泵中，将蒸发器中的制冷剂蒸发温度设定为10℃、冷凝器中的制冷剂冷凝温度设定45℃、过热度和过冷却度设定0℃进行运转。
另外，作为比较例，使用HFO1234yf（比较例1），除了将过热度设定为2.4℃以外，在与上述同样的条件下进行热泵的运转。
根据这些结果，由下式求出性能系数（COP）和冷冻效果。
COP＝冷冻能力／耗电量
冷冻效果＝冷冻能力／制冷剂循环量
在表1中，以比较例1的制冷剂的COP和冷冻效果作为基准（＝100）的相对值表示实施例1和2的制冷剂的COP和冷冻效果。
［表1］
试验例2
使用基于ASTME681-2001的测定装置，对构成本制冷剂的混合制冷剂的燃烧性实施燃烧范围的测定。参照图1。
燃烧状态可以目测和使用能够录像摄影的内容积12升的球形玻璃烧瓶，在因燃烧产生过大压力时，可以从上部的盖子释放气体。着火方法通过保持在从底部1/3高度的电极的放电而产生。
试验容器：280mmΦ球形（容积：12升）
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kpa
水分：每1g干燥空气0.0088g±0.0005g
制冷剂／空气混合比：1vol.％增量±0.2vol.％
制冷剂混合：±0.1质量％
点火方法：交流放电电极间隔：6.4mm（1/4英寸）
火花：0.4秒±0.05秒
判定标准：以着火点为中心，火焰扩散到90度以上时＝燃烧（传播）
在表2中表示HFC134a和HFO1234yf的混合体系的燃烧性的测定结果。根据该结果，HFC134a／HFO1234yf的组成在36／64质量％时成为不燃性、可燃性的界限，HFC134a的组成为36质量％以上的成分即使和空气以任意比例混合，也看不到燃烧。因此明确本发明的制冷剂是不燃性的。
［表2］
产业上的可利用性
本发明的混合制冷剂组合物作为在冷冻机和空调机中使用的制冷剂组合物是有用的。
Claims (13)
1.一种制冷剂组合物，其特征在于：
其是含有制冷剂的组合物，其中，所述制冷剂仅由36～50质量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)和50～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)构成。
2.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于：
所述制冷剂仅由36～42质量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)和58～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)构成。
3.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于：
还包含阻聚剂。
4.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于：
还包含干燥剂。
5.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于：
还包含稳定剂。
6.一种冷冻机的运转方法，其特征在于：
使权利要求1所述的制冷剂组合物通过压缩机循环。
7.一种权利要求1所述的制冷剂组合物的制造方法，其特征在于：
配合仅由36～50质量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)和50～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)构成的制冷剂。
8.一种冷冻机，其特征在于：
含有权利要求1所述的制冷剂组合物。
9.制冷剂组合物在业务用-家庭用空调中的使用，其特征在于：
所述制冷剂组合物含有制冷剂，所述制冷剂仅由36～50质量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)和50～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)构成。
10.如权利要求9所述的使用，其特征在于：
所述制冷剂组合物含有制冷剂，所述制冷剂仅由36～42质量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)和58～64质量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)构成。
11.如权利要求9所述的使用，其特征在于：
所述制冷剂组合物还包含阻聚剂。
12.如权利要求9所述的使用，其特征在于：
所述制冷剂组合物还包含干燥剂。
13.如权利要求9所述的使用，其特征在于：
所述制冷剂组合物还包含稳定剂。
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