ES2829325T3 - Composiciones que comprenden 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y usos de las mismas - Google Patents

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Abstract

Una composición de refrigerante o de fluido de transferencia de calor que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- buteno.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones que comprenden 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y usos de las mismas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones para su uso en sistemas de refrigeración, acondicionamiento de aire o bombas de calor, en donde las composiciones comprenden al menos una fluoroolefina. Las composiciones de la presente invención son útiles en procesos para producir refrigeración o calor, como fluidos de transferencia de calor y muchos otros usos.
Antecedentes de la invención
Durante las últimas décadas la industria de la refrigeración ha estado trabajando para encontrar refrigerantes sustitutivos de los clorofluorocarburos (CFC) e hidroclorofluorocarburos (HCFC) destructores del ozono y cuyo uso está disminuyendo progresivamente como consecuencia del Protocolo de Montreal. La solución para la mayoría de los productores de refrigerantes ha sido la comercialización de refrigerantes del tipo de hidrofluorocarburos (HFC). Los nuevos refrigerantes HFC, de los que el HFC-134a es el más usado en este momento, tienen un potencial cero de destrucción del ozono y, por lo tanto, no están afectados por la actual regulación restrictiva derivada del Protocolo de Montreal.
Regulaciones medioambientales adicionales pueden originar finalmente la prohibición global de ciertos refrigerantes HFC. Actualmente, la industria del automóvil se está enfrentando a regulaciones relativas al potencial de calentamiento global de refrigerantes usados en acondicionamiento móvil de aire. Por lo tanto, actualmente en el mercado del acondicionamiento móvil de aire hay una gran necesidad de identificar nuevos refrigerantes con potencial reducido de calentamiento global. Si las regulaciones se aplicaran más estrictamente en el futuro, se tendría una necesidad aún mayor de refrigerantes que se pudieran usar en todos los campos de la industria de la refrigeración y acondicionamiento de aire.
La sustitución actualmente propuesta de refrigerantes por el HFC-134a incluye e1HFC-152a, hidrocarburos puros, tales como butano o propano, o refrigerantes “naturales”, tales como CO2. Muchos de estos sustitutivos sugeridos son tóxicos e inflamables y/o tienen baja eficiencia energética. Por lo tanto, se están buscando nuevos refrigerantes alternativos.
El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevas composiciones de refrigerantes y de fluidos de transferencia de calor que proporcionen características excepcionales que satisfagan las demandas de potencial cero de destrucción del ozono y potencial menor de calentamiento global comparadas con refrigerantes actuales. Se describe el hexafluorobuteno como refrigerante en la patente estadounidense n.° 6.327.866, pero no el isómero 1,1,1,4,4,4 de la presente invención.
Se describen los alquenos C5+ perfluorados como fluidos de transferencia de calor en la patente estadounidense n.° 6.610.250.
Breve sumario de la invención
La presente invención se refiere a una composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
La presente invención se refiere, además, a una composición que comprende: (i) 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno; y (ii) al menos un refrigerante inflamable.
La presente invención se refiere, además, a un método de usar una composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor en un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor, comprendiendo el citado método introducir la citada composición en los citados aparatos que tienen (a) un compresor centrífugo, (b) un compresor centrífugo de varias etapas o (c) un intercambiador de calor de una sola placa/un solo paso; en donde la citada composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor se emplea en los citados aparatos para originar calentamiento o enfriamiento; y en donde la citada composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina. Por fluoroolefina se entiende cualquier compuesto que contenga carbono, flúor y, opcionalmente, hidrógeno u oxígeno que también contenga al menos un enlace doble. Estas fluoroolefinas pueden ser lineales, ramificadas o cíclicas.
Estas composiciones tienen diversas utilidades en los fluidos de trabajo, que incluyen el uso como agentes espumantes, agentes de soplado, agentes extintores de incendios, medios de transferencia de calor (tales como fluidos de transferencia de calor y refrigerantes para su uso en sistemas de refrigeración, refrigeradores, sistemas de acondicionamiento de aire, bombas de calor, enfriadores y similares), por nombrar unos pocos.
Un fluido de transferencia de calor (denominado también en la presente memoria composición de transferencia de calor o composición de fluido de transferencia de calor) es un fluido de trabajo usado para llevar calor desde una fuente de calor a un disipador de calor.
Un refrigerante es un compuesto o una mezcla de compuestos que funciona como fluido de transferencia de calor en un ciclo en donde el fluido experimenta un cambio de fase de líquido a gas y viceversa.
La presente invención utiliza CF3CH=CHCF3 y, opcionalmente, otras fluoroolefinas que tienen la Fórmula E- o Z-R-iCH=CHR2 (Fórmula I), en donde R1 y R2 son, independientemente, grupos perfluoroalquilo C1 a C6. Los ejemplos de los grupos R1 y R2 incluyen, pero sin carácter limitativo, CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3) CF2CF2C2F5 y C(CF3)2CF2C2F5. Las otras fluoroolefinas de Fórmula I tienen al menos 5 átomos de carbono en la molécula. Los compuestos de la Fórmula I de ejemplo no de carácter limitativo se presentan en la Tabla 1.
TABLA 1
Figure imgf000003_0001
continuación
Figure imgf000004_0001
Los compuestos de Fórmula I se pueden preparar mediante la puesta en contacto de un yoduro de perfluoroalquilo de la Fórmula R1I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de la Fórmula R2CH=CH2 para formar un trihidroyodoperfluoroalcano de la Fórmula R1CH2CHIR2 Este trihidroyodoperfluoroalcano se puede deshidroyodar, a continuación, para formar R1CH=CHR2 Como alternativa, la olefina R1Ch=CHR2 se puede preparar mediante la deshidroyodación de un trihidroyodoperfluoroalcano de la Fórmula R1CHICH2R2 que se forma, a su vez, mediante la reacción de un yoduro de perfluoroalquilo de la Fórmula R2I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de la Fórmula R1CH=CH2.
Dicha puesta en contacto de un yoduro de perfluoroalquilo con una perfluoroalquiltrihidroolefina puede tener lugar en modo discontinuo mediante la combinación de los reactivos en un recipiente de reacción adecuado que puede operar a la presión autógena de los reactivos y los productos a la temperatura de reacción. Los recipientes de reacción adecuados incluyen los fabricados a partir de aceros inoxidables, en particular, del tipo austenítico, y de las aleaciones de alto contenido en níquel bien conocidas, tales como las aleaciones de níquel-cobre Monel®, las aleaciones basadas en níquel Hastelloy® y las aleaciones de níquel-cromo Inconel®.
Como alternativa, la reacción se puede llevar a cabo en un modo semidiscontinuo en el que el reactivo de perfluoroalquiltrihidroolefina se añade al reactivo de yoduro de perfluoroalquilo por medio de un aparato de adición adecuado, tal como una bomba, a la temperatura de reacción.
La relación del yoduro de perfluoroalquilo respecto a la perfluoroalquiltrihidroolefina debe ser entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 4:1, preferiblemente de aproximadamente 1,5:1 a 2,5:1. Las relaciones menores de 1,5:1 tienden a dar como resultado grandes cantidades del aducto de 2:1, como indican Jeanneaux, y col. en Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, páginas 261-270 (1974).
Las temperaturas preferidas para la puesta en contacto de dicho yoduro de perfluoroalquilo con dicha perfluoroalquiltrihidroolefina se encuentran preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 150 °C a 300 °C, preferiblemente de aproximadamente 170 °C a aproximadamente 250 °C y lo más preferiblemente de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 230 °C. Los tiempos de contacto adecuados para la reacción del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina son de aproximadamente 0,5 horas a 18 horas, preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 horas.
El trihidroyodoperfluoroalcano preparado mediante la reacción del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina se puede usar directamente en la etapa de deshidroyodación o se puede recuperar y purificar preferiblemente mediante destilación antes de la etapa de deshidroyodación.
La etapa de deshidroyodación se lleva a cabo mediante la puesta en contacto del trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia básica. Las sustancias básicas adecuadas incluyen hidróxidos de metal alcalino (por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio), óxido de metal alcalino (por ejemplo, óxido de sodio), hidróxidos de metal alcalinotérreo (por ejemplo, hidróxido de calcio), óxidos de metal alcalinotérreo (por ejemplo, óxido de calcio), alcóxidos de metal alcalino (por ejemplo, metóxido de sodio o etóxido de sodio), amoniaco acuoso, amida de sodio o mezclas de sustancias básicas, tales como cal sodada. Las sustancias básicas preferidas son hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Dicha puesta en contacto del trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia básica puede tener lugar en la fase líquida preferiblemente en presencia de un disolvente que pueda disolver al menos una parte de ambos reactivos. Los disolventes adecuados para la etapa de deshidroyodación incluyen uno o más disolventes orgánicos polares, tales como alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y butanol terciario), nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, benzonitrilo o adiponitrilo), sulfóxido de dimetilo, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida o sulfolano. La elección del disolvente puede depender del punto de ebullición del producto y de la facilidad de separación de las trazas del disolvente del producto durante la purificación. Normalmente, el etanol o isopropanol son buenos disolventes para la reacción.
Normalmente, la reacción de deshidroyodación se puede llevar a cabo mediante la adición de uno de los reactivos (ya sea la sustancia básica o el trihidroyodoperfluoroalcano) al otro reactivo en un recipiente de reacción adecuado. Dicha reacción se puede fabricar a partir de vidrio, cerámica o metal y se agita preferiblemente con un rodete o mecanismo de agitación.
Las temperaturas adecuadas para la reacción de deshidroyodación son de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C, preferiblemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C. La reacción de deshidroyodación se puede llevar a cabo a presión ambiente o a presión reducida o elevada. Caben destacar las reacciones de deshidroyodación en las que el compuesto de Fórmula I se retira por destilación del recipiente de reacción mientras se forma.
Como alternativa, la reacción de deshidroyodación se puede realizar mediante la puesta en contacto de una solución acuosa de dicha sustancia básica con una solución del trihidroyodoperfluoroalcano en uno o más disolventes orgánicos de polaridad inferior, tales como un alcano (por ejemplo, hexano, heptano u octano), hidrocarburo aromático (por ejemplo, tolueno), hidrocarburo halogenado (por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono o percloroetileno) o éter (por ejemplo, éter de dietilo, éter de metil ferc-butilo, tetrahidrofurano, tetrahidrofurano de 2-metilo, dioxano, dimetoxietano, diglima o tetraglima) en presencia de un catalizador de transferencia de fases. Los catalizadores de transferencia de fases adecuados incluyen haluros de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio, hidrosulfato de tetrabutilamonio, cloruro de trietilbencilamonio, cloruro de dodeciltrimetilamonio y cloruro de tricaprililmetilamonio), haluros de fosfonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de tetrafenilfosfonio) o compuestos de poliéter cíclico conocidos en la técnica como éteres en corona (por ejemplo, 18-corona-6 y 15-corona-5).
Como alternativa, la reacción de deshidroyodación se puede realizar en presencia de disolvente mediante la adición del trihidroyodoperfluoroalcano a una sustancia básica sólida o líquida.
Los tiempos de reacción adecuados para las reacciones de deshidroyodación son de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente seis horas o más dependiendo de la solubilidad de los reactivos. Normalmente, la reacción de deshidroyodación es rápida y requiere de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente tres horas para su finalización. El compuesto de Fórmula I se puede recuperar a partir de la mezcla de reacción de deshidroyodación mediante separación de fases después de la adición de agua, mediante destilación o mediante una combinación de las mismas.
En otra realización de la presente invención, la composición puede comprender, además, fluoroolefinas cíclicas (ciclo-[CX=CY(CZW)n-] (Fórmula II), en donde X, Y, Z y W se seleccionan, independientemente, de H y F y n es un número entero de 2 a 5). Las fluoroolefinas cíclicas representativas de Fórmula II se enumeran en la Tabla 2.
TABLA 2
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En otra realización, la composición puede comprender, además, aquellos compuestos enumerados en la Tabla 3.
TABLA 3
Figure imgf000006_0002
continuación
Figure imgf000007_0001
continuación
Figure imgf000008_0001
Los compuestos enumerados en la Tabla 2 y la Tabla 3 se pueden adquirir comercialmente o se pueden preparar mediante procesos conocidos en la técnica o como se describe en la presente memoria.
El 1,1,1,4,4,4-pentafluoro-2-buteno se puede preparar a partir de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano (CHF2CH2CHFCF3) mediante la deshidrofluoración sobre KOH sólido en la fase de vapor a temperatura ambiente. La síntesis de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano se describe en el documento US 6.066.768.
El 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno se puede preparar a partir de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano (CF3CHICH2CF3) mediante la reacción con kOh usando un catalizador de transferencia de fases a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano se puede llevar a cabo mediante la reacción de yoduro de perfluorometilo (CF3I) y 3,3,3-trifluoropropeno (CF3CH=c H2) a aproximadamente 200 °C a presión autógena durante aproximadamente 8 horas.
El 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano (CF3CF2CF2CH2CH3) usando KOH sólido o sobre un catalizador de carbono a 200-300 °C. El 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano se puede preparar mediante la hidrogenación de 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno (CFaCF2CF2CH=CH2).
El 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano (CH2FCF2CHFCF3) usando KOH sólido.
El 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutano (CHF2CH2CF2CF3) usando KOH sólido.
El 1,1,1,3,4,4-hexafluoro-2-buteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano (CF3CH2CF2CHF2) usando KOH sólido.
El 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutano (CH2FCH2CF2CF3) usando KOH sólido.
El 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutano (CF3CH2CF2CH2F) usando KOH sólido.
El 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno se puede preparar mediante la reacción de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF3CH2CF2CH3) con KOH acuoso a 120 °C.
El 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno se puede preparar a partir de (CF3CHICH2CF2CF3) mediante la reacción con KOH usando un catalizador de transferencia de fases a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 4-yodo-1.1.1.2.2.5.5.5- octafluoropentano se puede llevar a cabo mediante la reacción de perfluoroetilyoduro (CF3CF2I) y 3,3,3-trifluoropropeno a aproximadamente 200 °C a presión autógena durante aproximadamente 8 horas.
El 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexeno se puede preparar a partir de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano (CF3CF2CHICH2CF2CF3) mediante la reacción con KOH usando un catalizador de transferencia de fases a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano se puede llevar a cabo mediante la reacción de perfluoroetilyoduro (CF3CF2I) y 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CF3CF2CH=CH2) a aproximadamente 200 °C a presión autógena durante aproximadamente 8 horas.
El 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1.1.1.2.5.5.5- heptafluoro-4-yodo-2-(trifluorometil)-pentano (CF3CHICH2Cf(CF3)2) con KOH en isopropanol. El CF3CHICH2CF(CF3)2 se prepara a partir de la reacción de (CF3)2CFI con CF3CH=CH2 a alta temperatura, tal como aproximadamente 200 °C.
El 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-2-hexeno se puede preparar mediante la reacción de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (CF3CH=CHCF3) con tetrafluoroetileno (CF2=CF2) y pentafluoruro de antimonio (SbF5).
El 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutano sobre alúmina fluorada a temperatura elevada.
El 2,3,3,4,4,5,5,5-ocatafluoro-1-penteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano sobre KOH sólido.
El 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano sobre alúmina fluorada a temperatura elevada.
Las composiciones de la presente invención comprenden 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y pueden comprender, además, un solo compuesto de la Fórmula I, la Fórmula II o la Tabla 3 o pueden comprender una combinación de los citados compuestos. Adicionalmente, muchos de los compuestos de la Fórmula I, la Fórmula II y la Tabla 3 pueden existir como isómeros configuracionales diferentes o estereoisómeros. Se pretende que la presente invención incluya todos los isómeros configuracionales simples, estereoisómeros simples o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, se entiende que 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ze) representa el isómero E, el isómero Z o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación. Otro ejemplo es F12E, mediante el que se representa el isómero E, el isómero Z o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación.
Las composiciones de la presente invención tienen potencial cero o bajo de destrucción del ozono y potencial bajo de calentamiento global (GWP). Las fluoroolefinas de la presente invención o las mezclas de fluoroolefinas de esta invención con otros refrigerantes tienen potenciales de calentamiento global menores que muchos hidrocarburos usados actualmente como refrigerantes. Un aspecto de la presente invención es proporcionar un refrigerante con un potencial de calentamiento global menor que 1.000, menor que 500, menor que 150, menor que 100 o menor que 50. Otro aspecto de la presente invención es reducir el potencial neto de calentamiento global de mezclas de refrigerantes añadiendo fluoroolefinas a las citadas mezclas.
Las composiciones de la presente invención que son combinaciones o mezclas se pueden preparar por cualquier método conveniente de combinar las cantidades deseadas de los componentes individuales. Un método preferido es pesar las cantidades deseadas de los componentes y combinar después los componentes en un recipiente apropiado. Si se desea, se puede agitar.
Un medio alternativo de preparar composiciones de la presente invención comprende: (i) tomar de un contenedor de refrigerante un volumen de uno o más componentes de una composición refrigerante, (ii) eliminar impurezas lo suficientemente para permitir la reutilización de los citados uno o más de los componentes tomados, y (iii) opcionalmente, combinar todo o parte del citado volumen tomado de componentes con al menos una composición o componente refrigerante adicional.
El contenedor de refrigerante puede ser cualquier contenedor en el que esté almacenada una composición refrigerante que se ha usado en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor. El citado contenedor de refrigerante puede ser el aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor en el que se usó la mezcla de refrigerantes. Adicionalmente, el contenedor de refrigerante puede ser un contenedor de almacenamiento que recoge componentes de la mezcla de refrigerantes tomada, incluidos, pero sin carácter limitativo, cilindros de gases presurizados.
Refrigerante residual significa cualquier cantidad de mezcla de refrigerantes o de componente de mezcla de refrigerantes que se puede sacar del contenedor de refrigerante por cualquier método conocido de transferir mezclas de refrigerantes o componentes de mezclas de refrigerantes.
Las impurezas pueden ser cualquier componente que esté en la mezcla de refrigerantes o componente de la mezcla de refrigerantes debido a su uso en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor. Las citadas impurezas incluyen, pero sin carácter limitativo, lubricantes de refrigeración, que son los descritos anteriormente en la presente memoria, materiales en partículas, tales como metales o elastómeros, que pueden haber salido del aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, y cualesquiera otros contaminantes que puedan afectar negativamente al rendimiento de la composición de mezcla de refrigerantes.
Dichas impurezas se deben eliminar lo suficientemente para permitir la reutilización de la mezcla de refrigerantes o componente de la mezcla de refrigerantes sin afectar negativamente al rendimiento o al equipo en el que se usará la mezcla de refrigerantes o componente de la mezcla de refrigerantes.
Puede ser necesario proporcionar una mezcla adicional de refrigerantes o un componente adicional de la mezcla de refrigerantes a la mezcla residual de refrigerantes o componente residual de la mezcla de refrigerantes para producir una composición que cumpla las especificaciones requeridas para un producto dado. Por ejemplo, si una mezcla de refrigerantes tiene 3 componentes en un intervalo particular de porcentajes en peso, puede ser necesario añadir uno o más de los componentes en una cantidad dada para reestablecer la composición dentro de los límites especificados.
Los refrigerantes inflamables de la presente invención comprenden cualquier compuesto que se pueda demostrar que propaga una llama bajo condiciones especificadas mediante ensayos realizados bajo las condiciones especificadas en la norma 34-2001 de la ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers Inc.) o en la norma E681-01 de la ASTM (American Society of Testing and Materials), con una fuente electrónica de ignición. Dichos ensayos de inflamabilidad se realizan con el refrigerante a 101 kPa (14,7 psia) y a una temperatura especificada (frecuentemente 100 °C (212 °F)), a temperatura ambiente, que es de aproximadamente 23 °C (73 °F) a diversas concentraciones en aire para determinar el límite inferior de inflamabilidad (LII) y/o el límite superior de inflamabilidad (LSI) del compuesto de ensayo en aire.
En términos prácticos, se puede clasificar un refrigerante como inflamable si, tras fugar de un aparato de refrigeración o de un aparato de acondicionamiento de aire y contactar con una fuente de ignición, puede originar un incendio. Las composiciones de la presente invención, durante dicha fuga, tienen una probabilidad baja de originar un incendio.
Los refrigerantes inflamables de la presente invención incluyen hidrofluorocarburos (HFC), fluoroolefinas, fluoroéteres, éteres, hidrocarburos, amoníaco (NH3) y combinaciones de los mismos.
Los refrigerantes inflamables hidrofluorocarburos incluyen, pero sin carácter limitativo, difluorometano (HFC-32), fluorometano (HFC-41), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,2-trifluoroetano (HFC-143), 1,1-difluoroetano (HFC-152a), fluoroetano (HFC-161), 1,1,1-trifluoropropano (HFC-263fb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-365-mfc) y combinaciones de los mismos. Estos refrigerantes inflamables del tipo de hidrofluorocarburos son productos comerciales disponibles de una serie de suministradores, tales como compañías de síntesis químicas, o se pueden preparar por procesos de síntesis descritos en la técnica.
Los refrigerantes inflamables de la presente invención comprenden, además, fluoroolefinas incluidas, pero sin carácter limitativo, 1,2,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFC-1234ye), 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFC-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFC-1234yf), 1,1,2,3-tetrafluoro-1-propeno (HFC-1234yc), 1,1,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFC-1234zc), 2,3,3-trifluoro-1-propeno (HFC-1243yf), 3,3,3-trifluoro-1-propeno (HFC-1243zf), 1,1,2-trifluoro-1-propeno (HFC-1243yc), 1,1,3-trifluoro-1-propeno (HFC-1243zc), 1,2,3-trifluoro-1-propeno (HFC-1243ye) y 1,3,3-trifluoro-1-propeno (HFC-1243ze).
Los refrigerantes inflamables de la presente invención comprenden, además, fluoroéteres, compuestos similares a los hidrofluorocarburos, que también contienen al menos un átomo de oxígeno del grupo éter. Refrigerantes fluoroéteres representativos incluyen, pero sin carácter limitativo, C4H9OC2H5, disponible comercialmente.
Los refrigerantes inflamables de la presente invención comprenden, además, refrigerantes hidrocarburos. Refrigerantes representativos hidrocarburos incluyen, pero sin carácter limitativo, propano, propileno, ciclopropano, n-butano, isobutano, n-pentano, 2-metilbutano (isopentano), ciclobutano, ciclopentano, 2,2-dimetilpropano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetilpentano, 2-metilhexano, 3-metilhexano, 2-metilpentano, 3-etilpentano, 3-metilpentano, ciclohexano, n-heptano, metilciclopentano y n-hexano. Se pueden adquirir fácilmente refrigerantes inflamables hidrocarburos de muchos suministradores comerciales.
Los refrigerantes inflamables de la presente invención comprenden, además, éteres, tales como dimetil éter (DME; CH3OCH3) y metil t-butil éter (MTBE; (CH3)3COCH3), disponibles ambos de muchos suministradores comerciales. Los refrigerantes inflamables de la presente invención comprenden, además, amoníaco (NH3), compuesto disponible comercialmente.
Los refrigerantes inflamables de la presente invención pueden comprender, además, mezclas de más de un refrigerante, tales como una mezcla de dos o más refrigerantes inflamables (por ejemplo, dos HFC o un HFC y un hidrocarburo) o una mezcla que comprenda un refrigerante inflamable y un refrigerante no inflamable, tal que se considere a la mezcla como refrigerante inflamable, identificado bajo las condiciones ASTM descritas en la presente memoria o en términos prácticos.
Ejemplos de refrigerantes no inflamables que se pueden combinar con otros refrigerantes de la presente invención incluyen R-134a, R-134, R-23, R125, R-236fa, R-245fa y mezclas de HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124 (conocida como R401 o R-401A, R-401B y R-401C por la designación ASHRAE), HFC-125/HFC-143a/HFC-134a (conocida como R-404 o R-404A por la designación As HRAE), HFC-32/HFC-125/HFC-134a (conocida como R407 o R-407A, R-407B y R-407C por la designación ASHRAE), HCFC-22/HFC-143a/HFC-125 (conocida como R408 o R-408A por la designación ASHRAE), HCFC-22/HCFC-124/HCFC-142b (conocida como R-409 o R-409A por la designación ASHRAE), HFC-32/HFC-125 (conocida como R-410A por la designación ASHRAE) y HFC-125/HFC-143a (conocida como R-507 o R-507A por la designación ASHRAE) y dióxido de carbono.
Ejemplos de mezclas de más de un refrigerante inflamable incluyen propano/isobutano, HFC-152a/isobuteno, R-32/propano, R-32/isobutano y mezclas de HFC/dióxido de carbono, tales como HFC-152a/CO2.
Un aspecto de la presente invención es proporcionar un refrigerante no inflamable con un potencial de calentamiento global menor que 150, preferiblemente menor que 50. Otro aspecto de la presente invención es reducir la inflamabilidad de mezclas de refrigerantes inflamables añadiendo fluoroolefinas no inflamables a las citadas mezclas.
Se puede demostrar que, aunque ciertos refrigerantes sean inflamables, es posible producir una composición refrigerante no inflamable añadiendo al refrigerante inflamable otro compuesto que sea no inflamable. Ejemplos de dichas mezclas no inflamables de refrigerantes incluyen R-410A (el HFC-32 es un refrigerante inflamable mientras que el HFC-125 es no inflamable) y R-407C (HFC-32 es un refrigerante inflamable mientras que HFC-125 y HFC-134a son no inflamables).
Las composiciones de la presente invención que son útiles como refrigerantes o fluidos de transferencia de calor y que comprenden al menos una fluoroolefina y al menos un refrigerante inflamable pueden contener una cantidad de fluoroolefina eficaz para producir una composición que sea no inflamable de acuerdo con los resultados del ensayo ASTM E681-01.
Las composiciones de la presente invención que comprenden al menos un refrigerante inflamable y al menos una fluoroolefina pueden contener de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 99 por ciento en peso de la fluoroolefina y de aproximadamente el 99 a aproximadamente el 1 por ciento en peso del refrigerante inflamable. En otra realización, las composiciones de la presente invención pueden contener de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de la fluoroolefina y de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 20 por ciento en peso del refrigerante inflamable. En otra realización, las composiciones de la presente invención pueden contener de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 70 por ciento en peso de la fluoroolefina y de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 30 por ciento en peso del refrigerante inflamable.
La presente invención se refiere, además, a un método para reducir la inflamabilidad de un refrigerante inflamable, comprendiendo el citado método combinar el refrigerante inflamable con al menos una fluoroolefina. La cantidad de fluoroolefina añadida debe ser una cantidad eficaz para producir una composición no inflamable, determinada por ASTM 681-01.
Las composiciones de la presente invención se pueden usar combinadas con un desecante en un sistema de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor para ayudar a eliminar humedad. Los desecantes pueden estar compuestos de alúmina activada, gel de sílice o tamices moleculares basados en zeolitas. Tamices moleculares representativos incluyen MOLSIV XH-7, XH-6, XH-9 y XH-11 (UOP LLC, Des Plaines, IL). Para refrigerantes de peso molecular bajo, tales como HFC-32, se prefiere el desecante XH-11.
Las composiciones de la presente invención pueden comprender, además, un lubricante. Los lubricantes de la presente invención comprenden los adecuados para su uso en aparatos de refrigeración o acondicionamiento de aire. Entre estos lubricantes están los usados convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión que utilizan clorofluorocarburos como refrigerantes. Dichos lubricantes y sus propiedades de discuten en el manual Refrigeration Systems and Applications, de ASHRAE, capítulo 8, titulado “Lubricants in Refrigeration Systems”, páginas 8.1 a 8.21 (1990), que se incorpora en la presente memoria como referencia. Los lubricantes de la presente invención pueden comprender los conocidos comúnmente como “aceites minerales” en el campo de la lubricación de la refrigeración por compresión. Los aceites minerales comprenden parafinas (esto es, hidrocarburos saturados de cadena lineal o ramificada), naftenos (esto es, cicloparafinas cíclicas) y compuestos aromáticos (esto es, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternantes). Los lubricantes de la presente invención comprenden, además, los conocidos comúnmente como “aceites sintéticos” en el campo de la lubricación de la refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (esto es, alquilbencenos de alquilo lineal o ramificado), parafinas sintéticas, naftenos y poli(alfa-olefinas). Lubricantes convencionales representativos de la presente invención son los disponibles comercialmente BVM 100 N (aceite mineral parafínico comercializado por BVA Oils), Suniso® 3GS y Suniso® 5GS (aceite mineral nafténico comercializado por Crompton Co.), Sontex® 372LT (aceite mineral nafténico comercializado por Pennzoil), Calumet® RO-30 (aceite mineral nafténico comercializado por Calumet Lubricants), Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 ((alquilo lineal)bencenos comercializados por Shrieve Chemicals) y HAB 22 ((alquilo ramificado)bencenos comercializados por Nippon Oil).
Los lubricantes de la presente invención comprenden, además, los diseñados para su uso con refrigerantes hidrocarburos y que sean miscibles con refrigerantes de la presente invención bajo las condiciones operativas de aparatos de acondicionamiento de aire y de refrigeración por compresión. Dichos lubricantes y sus propiedades se discuten en “Synthetic Lubricants and High-Perfomance Fluids”, R. L. Shubkin editor, Marcel Dekker (1993). Dichos lubricantes incluyen, pero sin carácter limitativo, ésteres de polioles (POE), tales como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), poli(alquilenglicoles) (PAG), tales como RL-488A (Dow Chemical, Midland, Michigan), y poli(vinil éteres) (PVE).
Los lubricantes de la presente invención se seleccionan considerando los requisitos de un compresor dado y el medio al que está expuesto el lubricante.
Cuando se desee, a las composiciones de la presente invención se pueden añadir opcionalmente aditivos de sistemas de refrigeración usados comúnmente para aumentar la lubricidad y estabilidad del sistema. En general estos aditivos son bien conocidos en el campo de la lubricación de compresores de refrigeración e incluyen agentes de desgaste, lubricantes de alta presión, inhibidores de la corrosión y oxidación, desactivadores de superficies metálicas, agentes antiespumantes y de control de la formación de espuma, detectores de fugas, etc. En general, estos aditivos están presentes sólo en cantidades pequeñas con respecto a la composición lubricante total. Normalmente, se usan a concentraciones desde menores de aproximadamente el 0,1 % hasta un máximo de aproximadamente el 3 % de cada aditivo. Estos aditivos se seleccionan de acuerdo con los requisitos de cada sistema individual. Ejemplos típicos de dichos aditivos pueden incluir, pero sin carácter limitativo, aditivos para mejorar la lubricación, tales como ésteres alquílicos y arílicos del ácido fosfórico y de tiofosfatos. Adicionalmente, en composiciones de la presente invención se pueden usar dialquilditiofosfatos metálicos (por ejemplo, dialquilditiofosfato de zinc (ZDDP; Lubrizol 1375) y otros miembros de esta familia de productos químicos. Otros aditivos contra el desgaste incluyen aceites naturales y aditivos de lubricación polihidroxílicos asimétricos, tales como Synergol TMS (International Lubricants). Igualmente, se pueden emplear estabilizadores, tales como antioxidantes, eliminadores de radicales libres y eliminadores de agua (compuestos de secado). Dichos aditivos incluyen, pero sin carácter limitativo, nitrometano, fenoles trabados estéricamente (tales como hidroxitolueno butilado (BHT)), hidroxilaminas, tioles, fosfitos, epóxidos o lactonas. Los eliminadores de agua incluyen, pero sin carácter limitativo, ortoésteres, tales como ortoformiato de trimetilo, trietilo o tripropilo. Se pueden usar aditivos simples o combinaciones.
En una realización, la presente invención proporciona composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina y al menos un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en tiofosfatos, trifenilfosforotionatos butilados, organofosfatos, ésteres dialquiltiofosfatos, terpenos, terpenoides, fullerenos, perfluoropoliéteres funcionalizados, compuestos aromáticos polioxialquilados, epóxidos, epóxidos fluorados, oxetanos, ácido ascórbico, tioles, lactonas, tioéteres, nitrometanos, alquilsilanos, derivados de la benzofenona, sulfuros de alquilo, tereftalato de divinilo, tereftalato de difenilo, alquilaminas, antioxidantes aminas impedidas estéricamente y fenoles. Las alquilaminas pueden incluir trietilamina, tributilamina, diisopropilamina, triisopropilamina, triisobutilamina y otros miembros de esta familia de alquilaminas.
En otra realización, los estabilizadores de la presente invención pueden comprender combinaciones específicas de estabilizadores. Una combinación de particular interés comprende al menos un terpeno o terpenoide. Estos terpenos o terpenoides se pueden combinar con al menos un compuesto seleccionado de epóxidos, epóxidos fluorados y oxetanos.
Los terpenos son hidrocarburos caracterizados por estructuras que contienen más de una unidad repetitiva de isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Los terpenos pueden ser cíclicos o acíclicos. Terpenos representativos incluyen, pero sin carácter limitativo, mirceno (2-metil-6-metilenocta-1,7-dieno), alocimeno, p-ocimeno, terebeno, limoneno (o d-limoneno), retinol, pineno (o alfa-pineno), mentol, geraniol, fitol, vitamina A, terpineno, delta-3-careno, terpinoleno, felandreno, fenqueno y mezclas de los mismos. Los estabilizadores terpénicos se pueden adquirir comercialmente o se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica o se pueden aislar de productos naturales.
Los terpenoides son productos naturales y compuestos relacionados caracterizados por estructuras que contienen más de una unidad repetitiva de isopreno y que contienen opcionalmente oxígeno. Terpenoides representativos incluyen carotenoides, tales como licopeno (número de registro CAS 502-65-8), p-caroteno (número de registro CAS 7235-40-7) y xantofilas, como zeaxantina (número de registro CAS 144-68-3); retinoides, tales como hepaxantina (número de registro CAS 512-30-0) e isotretinoína (número de registro CAS 4759-48-2); abietano (número de registro CAS 640-43-7), ambrosano (número de registro CAS 24749-18-6), aristolano (número de registro CAS 29788-49-6), alisano (número de registro CAS 24379-83-7), beyerano (número de registro CAS 2359-83-3), bisabolano (número de registro CAS 29799-19-7), bornano (número de registro CAS 464-15-3), cariofilano (número de registro CAS 20479-00-9), cedrano (número de registro CAS 13567-54-9), dammarano (número de registro CAS 545-22-2), drimano (número de registro CAS 5951-58-6), eremofilano (número de registro CAS 3242-05-5), eudesmano (número de registro CAS 473-11-0), fencano (número de registro CAS 6248-88-o), Y-cerano (número de registro CAS 559-65-9), germacrano (número de registro CAS 645-10-3), gibbano (número de registro CAS 6902-95­ 0), grayanotoxano (número de registro CAS 39907-73-8), guayano (número de registro CAS 489-80-5), himacalano (número de registro CAS 20479-45-2), hopano (número de registro CAS 471-62-5), humulano (número de registro CAS 430-19-3), kaurano (número de registro CAS 1573-40-6), labdano (número de registro CAS 561-90-0), lanostano (número de registro CAS 474-20-4), lupano (número de registro CAS 464-99-3), p-mentano (número de registro CAS 99-82-1), oleanano (número de registro CAS 471-67-0), ofiobolano (número de registro CAS 20098-65­ 1), picrasano (número de registro CAS 35732-97-9), pimarano (número de registro CAS 30257-03-5), pinano (número de registro CAS 473-55-2), podocarpano (número de registro CAS 471-78-3), protostano (número de registro CAS 70050-78-1), rosano (número de registro CAS 6812-82-4), taxano (número de registro CAS 1605-69-1), tuyona (número de registro CAS 471-12-5), tricotecano (número de registro CAS 24706-08-9) y ursano (número de registro CAS 464-93-7). Los terpenoides de la presente invención se pueden adquirir comercialmente o se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica o se pueden aislar a partir de productos naturales.
En una realización, el estabilizador terpénico o terpenoide se puede combinar con al menos un epóxido. Los epóxidos representativos incluyen óxido de 1,2-propileno (número de registro CAS 75-56-9), óxido de 1,2-butileno (número de registro CAS 106-88-7) o mezclas de ambos.
En otra realización, el estabilizador terpénico o terpenoide de la presente invención se puede combinar con un epóxido fluorado. Los epóxidos fluorados de la presente invención se pueden representar por la Fórmula 3, en donde cada uno de R2 a R5 es hidrógeno, alquilo de 1-6 átomos de carbono o fluoroalquilo de 1-6 átomos de carbono con la condición de que al menos uno de R2 a R5 sea un grupo fluoroalquilo.
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Los estabilizadores representativos epóxidos fluorados incluyen, pero sin carácter limitativo, trifluorometiloxirano y 1,1-bis(trifluorometil)oxirano. Dichos compuestos se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, por métodos descritos en Journal of Fluorine Chemistry, volumen 24, páginas 93-104 (1984), Journal of Organic Chemistry, volumen 56, páginas 3.187-3.189 (1991) y Journal of Fluorine Chemistry, volumen 125, páginas 99-105 (2004).
En otra realización, los estabilizadores terpénicos o terpenoides de la presente invención se pueden combinar con al menos un oxetano. Los estabilizadores oxetanos de la presente invención pueden ser compuestos con uno o más grupos oxetano y se representan por la Fórmula 4, en donde R1-R6, que pueden ser iguales o diferentes, se pueden seleccionar de hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido o arilo o arilo sustituido.
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Fórmula 4
Los estabilizadores representativos oxetanos incluyen, pero sin carácter limitativo, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, tal como OXT-101 (Toagosei Ltd.), 3-etil-3-(fenoximetil)oxetano, tal como OXT-211 (Toagosei Ltd.) y 3-etil-3-(2-etilhexiloxi)oxetano, tal como OXT-212 (Toagosei Ltd.).
Otra realización de particular interés es una combinación de estabilizadores que comprende fullerenos. Los estabilizadores fullerenos se pueden combinar con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en epóxidos, epóxidos fluorados y oxetanos. Los epóxidos, epóxidos fluorados y oxetanos que se pueden combinar con fullerenos se han descrito anteriormente en la presente memoria en relación con combinaciones con terpenos o terpenoides.
Otra realización de particular interés es una combinación de estabilizadores que comprende fenoles. Los estabilizadores fullerenos se pueden combinar con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en epóxidos, epóxidos fluorados y oxetanos. Los epóxidos, epóxidos fluorados y oxetanos que se pueden combinar con fenoles se han descrito anteriormente en relación con combinaciones con terpenos o terpenoides.
Los estabilizadores fenoles comprenden cualquier compuesto fenólico sustituido o no sustituido, incluidos fenoles que comprenden uno o más grupos sustituyentes alifáticos de cadena lineal o ramificada o cíclicos, sustituidos o no sustituidos, tales como monofenoles alquilados, incluidos 2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol, 2,6-di-ferc-butil-4-etilfenol, 2,4-dimetil-6-ferc-butilfenol, tocoferol, etc.; hidroquinona e hidroquinonas alquiladas, incluida ferc-butilhidroquinona, otros derivados de la hidroquinona, etc.; tiodifenil éteres hidroxilados, incluidos 4,4'-tiobis(2-metil-6-ferc-butilfenol), 4,4'-tiobis(3-metil-6-ferc-butilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-ferc-butilfenol), etc.; alquilideno-bisfenoles, incluidos 4,4'-metilenobis(2,6-di-ferc-butilfenol), 4,4'-bis(2,6-diferc-butilfenol); derivados de 2,2' o 4,4-bifenoldioles; 2,2'-metilenobis(4-etil-6-ferc-butilfenol), 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ferc-butilfenol), 4,4-butilidenobis(3-metil-6-fercbutilfenol), 4,4-isopropilidenobis(2,6-di-ferc-butilfenol), 2,2'-metilenobis(4-metil-6-nonilfenol), 2,2'-isobutilidenobis(4,6-dimetilfenol), 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,2- o 4,4-bifenildioles, incluidos 2,2'-metilenobis(4-etil-6-fercbutilfenol), hidroxitolueno butilado (BHT), bisfenoles que comprenden heteroátomos, incluidos 2,6-diferc-butil-alfadimetilamino-p-cresol, 4,4-tiobis(6-ferc-butil-m-cresol), etc.; acilaminofenoles; 2,6-diferc-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol); sulfuros, incluidos sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-ferc-butilbencilo) y sulfuro de bis(3,5-diferc-butil-4-hidroxibencilo), etc.
En una realización de la presente invención, estas combinaciones de estabilizadores que comprenden terpenos o terpenoides, fullerenos o fenoles con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en epóxidos, epóxidos fluorados y oxetanos, pueden comprender, además, un compuesto estabilizador adicional seleccionado del grupo que consiste en:
areoxalilbis(bencilideno)hidrazida (número de registro CAS 6629-10-3);
N,N'-bis(3,5-diferc-butil-4-hidroxihidrocinamoilhidrazina) (número de registro CAS 32687-78-8);
2,2'-oxamidobisetil[(3,5-diferc-butil-4-hidroxihidrocinamato) de etilo] (número de registro CAS 70331-94-1);
N,N'-(disaliciclideno)-1,2-propanodiamina (número de registro CAS 94-91-1) y
ácido etilendiaminotetraacético (número de registro CAS 60-00-4) y sales de éste.
En otra realización de la presente invención, estas combinaciones de estabilizadores que comprenden terpenos o terpenoides, o fullerenos o fenoles con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en epóxidos, epóxidos fluorados y oxetanos, pueden comprender, además, una alquilamina seleccionada del grupo que consiste en trietilamina, tributilamina, triisopropilamina, diisobutilamina, triisopropilamina y triisobutilamina; y antioxidantes aminas impedidas estéricamente.
Las composiciones de la presente invención pueden comprender un compuesto o composición que sea un indicador y que se selecciona del grupo que consiste en hidrofluorocarburos (HFC), hidrocarburos deuterados, hidrofluorocarburos deuterados, perfluorocarburos, fluoroéteres, compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehídos, cetonas, óxido nitroso (N2O) y combinaciones de los mismos. El indicador usado en la presente invención son diferentes composiciones usadas como refrigerantes o fluidos de transferencia de calor y se añaden a las composiciones de refrigerantes y de transferencia de calor en cantidades determinadas previamente para permitir detección de dilución, contaminación u otra alteración de la composición, como se describe en el documento US 2005/0230657.
En la Tabla 5, se enumeran compuestos indicadores típicos para su uso en las presentes composiciones.
TABLA 5
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continuación
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continuación
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Los compuestos enumerados en la Tabla 5 se pueden adquirir comercialmente (de suministradores de productos químicos) o se pueden preparar por procesos conocidos en la técnica.
En las composiciones de la presente invención se pueden usar compuestos indicadores simples combinados con un fluido de refrigeración/calentamiento o se pueden combinar varios compuestos indicadores en cualquier proporción para actuar como mezcla de indicadores. La mezcla de indicadores puede contener varios compuestos indicadores de la misma clase de compuestos o varios compuestos indicadores de clases diferentes de compuestos. Por ejemplo, una mezcla de indicadores puede contener 2 o más hidrofluorocarburos deuterados o un hidrofluorocarburo deuterado combinado con uno o más perfluorocarburos.
Adicionalmente, algunos de los compuestos de la Tabla 4 existen como isómeros estructurales u ópticos. Se pueden usar un solo isómero o varios isómeros del mismo compuesto en cualquier proporción para preparar el compuesto indicador. Además, se pueden combinar un solo isómero o varios isómeros de un compuesto dado en cualquier proporción con cualquier número de otros compuestos para actuar como mezcla de indicadores.
El compuesto indicador o mezcla de indicadores puede estar presente en las composiciones a una concentración total de aproximadamente 50 a aproximadamente 1.000 partes por millón (ppm). Preferiblemente, el compuesto indicador o mezcla de indicadores está presente a una concentración total de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 ppm y lo más preferiblemente el compuesto indicador o mezcla de indicadores está presente a una concentración total de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 ppm.
Las composiciones de la presente invención pueden comprender, además, un colorante ultravioleta (UV) y opcionalmente un agente estabilizador. El colorante UV es un componente útil para detectar fugas de la composición refrigerante o fluido de transferencia de calor por permitir observar la fluorescencia del colorante presente en la composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor en o cerca de un punto de fuga en el citado aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor. Se puede observar la fluorescencia del colorante bajo una luz ultravioleta. En algunos refrigerantes y fluidos de transferencia de calor pueden ser necesarios agentes solubilizantes debido a la baja solubilidad de dichos colorantes UV.
Por colorante ultravioleta se entiende una composición fluorescente UV que absorbe luz en la región ultravioleta o ultravioleta “próxima” del espectro electromagnético. La fluorescencia producida por el colorante fluorescente UV bajo iluminación por una luz UV que emite radiación de una longitud de onda comprendida entre 10 y 750 nanómetros (nm) puede ser detectada. Por lo tanto, si un refrigerante o fluido de transferencia de calor que contiene dicho colorante UV fluorescente fuga en un punto dado de un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor, se puede detectar fluorescencia en el punto de fuga o en la proximidad del punto de fuga. Dichos colorantes UV fluorescentes incluyen, pero sin carácter limitativo, naftilimidas, perilenos, cumarinas, antracenos, fenantracenos, xantenos, tioxantenos, naftoxantenos, fluoresceínas y derivados de los citados colorantes o combinaciones de los mismos. Los agentes solubilizantes de la presente invención comprenden al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos, éteres, polioxialquilen glicol éteres, amidas, nitrilos, cetonas, hidrocarburos clorados, ésteres, lactonas, aril éteres, fluoroéteres y 1,1,1-trifluoroalcanos.
Los agentes solubilizantes hidrocarburos de la presente invención comprenden hidrocarburos incluidos alcanos o alquenos de cadena lineal o cadena ramificada o cíclicos que contienen 16 o menos átomos de carbono y sólo hidrógeno, sin ningún otro grupo funcional. Los solubilizantes hidrocarburos representativos comprenden propano, propileno, ciclopropano, n-butano, isobutano, n-pentano, octano, decano y hexadecano. Se debe indicar que, si el refrigerante es un hidrocarburo, el agente solubilizante puede no ser el mismo hidrocarburo.
Los agentes solubilizantes éteres de la presente invención comprenden éteres que contienen sólo carbono, hidrógeno y oxígeno, tales como dimetil éter (DME).
Los agentes solubilizantes polioxialquilenglicol éteres de la presente invención se representan por la Fórmula R1[(OR2)xOR3]y en donde x es un número entero de 1 a 3, y es un número entero de 1 a 4, R1 se selecciona de hidrógeno y radicales de hidrocarburos alifáticos que tienen 1 a 6 átomos de carbono e y sitios de enlace, R2 se selecciona de radicales hidrocarbileno alifáticos que tienen 2 a 4 átomos de carbono, R3 se selecciona de hidrógeno y radicales de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; al menos uno de R1 y R3 es el citado radical de hidrocarburo; y en donde dichos polioxialquilenglicol éteres tienen un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 unidades de masa atómica. En la presente memoria, “sitios de enlace” significa sitios de un radical disponibles para formar enlaces covalentes con otros radicales. “Radicales hidrocarbileno” significa radicales divalentes de hidrocarburos. En la presente invención, los polioxialquilenglicol éteres preferidos como agentes solubilizantes se representan por R1[(OR2)xOR3]y en la que x es preferiblemente 1 o 2, y es preferiblemente 1, preferiblemente R1 y R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno y radicales de hidrocarburos alifáticos que tienen 1 a 4 átomos de carbono, R2 se selecciona preferiblemente de radicales hidrocarbileno alifáticos que tienen 2 o 3 átomos de carbono, lo más preferiblemente 3 átomos de carbono y el peso molecular es preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 250 unidades de masa atómica, lo más preferiblemente de aproximadamente 125 a aproximadamente 250 unidades de masa atómica. Los radicales de hidrocarburos R1 y R3 que tienen 1 a 6 átomos de carbono pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Radicales de hidrocarburos R1 y R3 representativos incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ferc-pentilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Cuando los radicales hidroxilo libres de los agentes solubilizantes polioxialquilenglicol éteres puedan ser incompatibles con ciertos materiales de aparatos de refrigeración por compresión (por ejemplo, Mylar®), R1 y R3 son preferiblemente radicales de hidrocarburos alifáticos que tienen 1 a 4 átomos de carbono, lo más preferiblemente 1 átomo de carbono. Los radicales de hidrocarburos alifáticos R2 que tienen 2 a 4 átomos de carbono forman radicales oxialquileno repetitivos -(OR2)x- que incluyen radicales oxietileno, radicales oxipropileno y radicales oxibutileno. El radical oxialquileno que comprende R2 en una molécula del agente solubilizante polioxialquilenglicol éter puede ser el mismo, o una molécula puede contener grupos oxialquileno R2 diferentes. Los agentes solubilizantes polioxialquilenglicol éteres de la presente invención comprenden preferiblemente un radical oxipropileno. Cuando R1 es un radical de hidrocarburo alifático o alicíclico que tiene 1 a 6 átomos de carbono e y sitios de enlace, el radical puede ser lineal, ramificado o cíclico. Radicales de hidrocarburos alifáticos R1 representativos que tienen dos sitios de enlace incluyen, por ejemplo, un radical etileno, un radical propileno, un radical butileno, un radical pentileno, un radical hexileno, un radical ciclopentileno y un radical ciclohexileno. Radicales de hidrocarburos alifáticos R1 representativos que tienen tres o cuatro sitios de enlace incluyen restos derivados de polialcoholes, tales como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, 1,2,3-trihidroxiciclohexano y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, por eliminación de sus radicales hidroxilo.
Los agentes solubilizantes polioxialquilenglicol éteres representativos incluyen, pero sin carácter limitativo: CH3OCH2CH(CH3)O(H o CH3) (propilenglicol metil (o dimetil) éter), CH3O[CH2CH(CH3)O]2(H o CH3) (dipropilenglicol metil (o dimetil) éter), CH3O[CH2CH(CH3)O]3(H o CH3) (tripropilenglicol metil (o dimetil) éter), C2HsOCH2CH(CH3)O]2(H o C2H5) (propilenglicol etil (o dietil) éter), C2HsO[CH2CH(CH3)O]2(H o C2H5) (dipropilenglicol etil (o dietil) éter), C2H5O[CH2CH(CH3)O]3(H o C2H5) (tripropilenglicol etil (o dietil) éter), C3^O C H 2CH(CH3)O(H o C3H7) (propilenglicol n-propil (o di-n-propil) éter), C3HzO[CH2CH(CH3)O]2(H o C3H7) (dipropilenglicol n-propil (o di-npropií) éter), C4HgOCH2CH(CH3)OH (propilenglicol n-butil éter), x C4HgO[CH2CH(CH3)O]2(H o C4Hg) (dipropilenglicol n-butil (o di-n-butil) éter), C4HgO[cH2CH(CH3)O]3(H o C2Hg) (tripropilenglicol n-butil (o di-n-butil) éter), (CH3)3COCH2CH(CH3)OH (propilenglicol t-butil éter), (CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]2(H o CH3)3) (dipropilenglicol t-butil (o di-t-butil) éter), C5HnOCH2CH(CH3)OH (propilenglicol n-pentil éter), C4HgOCH2CH(C2^)O H (butilenglicol n-butil éter), C4HgO[CH2CH(C2H5)O]2H (dibutilenglicol n-butil éter), [C2H5C(CH2O(CH2)3CH3)3] (trimetilolpropano tri-n-butil éter) y [C2H5C(CH2OC(CH2)3CH3)2]CH2OH (trimetilolpropano di-n-butil éter).
Los agentes solubilizantes amidas de la presente invención comprenden las representadas por las Fórmulas R1C(O)NR2R3 y ciclo-[R4C(O)N(R5)], en donde R1, R2, R3 y R5 se seleccionan independientemente de radicales de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos que tienen 1 a 12 átomos de carbono, R4 se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos que tienen 3 a 12 átomos de carbono; y en donde dichas amidas tienen un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 unidades de masa atómica. El peso molecular de las citadas amidas es preferiblemente de aproximadamente 160 a aproximadamente 250 unidades de masa atómica. R1, R2, R3 y R5 pueden incluir opcionalmente radicales de hidrocarburos sustituidos, esto es, radicales que contienen sustituyentes que no son radicales de hidrocarburos, seleccionados de halógenos (por ejemplo, flúor, cloro) y alcóxidos (por ejemplo, metoxi). R1, R2, R3 y R5 pueden incluir opcionalmente radicales de hidrocarburos sustituidos con heteroátomos, esto es, radicales que contienen los átomos nitrógeno (aza-), oxígeno (oxa-) o azufre (tia-) en una cadena de radical compuesta de átomos de carbono. En general, en R1-3, por cada 10 átomos de carbono pueden estar presentes no más de tres y preferiblemente no más de un heteroátomo y sustituyente no alquílico, y se debe considerar la presencia de cualquiera de dichos heteroátomos y sustituyentes no alquílicos al aplicar las limitaciones del peso molecular antes mencionadas. Los agentes solubilizantes preferidos del tipo de amidas están compuestos de carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. Radicales de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos R1, R2, R3 y R5 representativos incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ferc-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y sus isómeros configuracionales. Una realización preferida de agentes solubilizantes del tipo de amidas es aquella en donde R4 en la Fórmula ciclo-[R4C(O)N(R5)-] antes mencionada puede estar representado por el radical hidrocarbileno (CR6R7)n, en otras palabras la Fórmula ciclo-[(CR6R7)nC(O)N(R5)-] en donde se aplican los valores del peso molecular establecidos anteriormente, n es un número entero de 3 a 5, R5 es un radical de hidrocarburo saturado que contiene 1 a 12 átomos de carbono, R6 y R7 se seleccionan independientemente (para cada n) por las reglas ofrecidas anteriormente que definen R1'3. En las lactamas representadas por la Fórmula ciclo-[(CR6R7)nC(O)N(R5)-], todos los R6 y R7 son preferiblemente hidrógeno o contienen un solo radical de hidrocarburo saturado entre las n unidades de metileno y R5 es un radical de hidrocarburo saturado que contiene 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, 1 -(radical de hidrocarburo saturado)-5-metilpirrolidin-2-onas.
Los agentes solubilizantes representativos amidas incluyen, pero sin carácter limitativo, 1 -octilpirrolidin-2-ona, 1-decilpirrolidin-2-ona, 1-octil-5-metilpirrolidin-2-ona, 1-butilcaprolactama, 1-cidohexilpirrolidin-2-ona, 1 -butil-5-metilpiperid-2-ona, 1-pentil-5-metilpiperid-2-ona, 1-hexilcaprolactama, 1-hexil-5-metilpirrolidin-2-ona, 5-metil-1-pentilpiperid-2-ona, 1,3-dimetilpiperid-2-ona, 1-metilcaprolactama, 1 -butilpirrolidin-2-ona, 1,5-dimetilpiperid-2-ona, 1-decil-5-metilpirrolidin-2-ona, 1-dodecilpirrolid-2-ona, N,N-dibutilformamida y N,N-diisopropilacetamida.
Los agentes solubilizantes cetonas de la presente invención comprenden cetonas representadas por la Fórmula R1C(O)R2, en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de radicales de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y arílicos que tienen 1 a 12 átomos de carbono y en donde dichas cetonas tienen un peso molecular de aproximadamente 70 a aproximadamente 300 unidades de masa atómica. Preferiblemente, en las citadas cetonas R1 y R2 se seleccionan independientemente de radicales de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos que tienen 1 a 9 átomos de carbono. El peso molecular de las citadas cetonas es preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 unidades de masa atómica. R1 y R2 pueden formar juntos un radical hidrocarbileno conectado y que forma una cetona cíclica con un anillo de cinco, seis o siete miembros, por ejemplo, ciclopentanona, ciclohexanona y cicloheptanona. R1 y R2 pueden incluir opcionalmente radicales de hidrocarburos sustituidos, esto es, radicales que contienen sustituyentes no alquílicos seleccionados de halógenos (por ejemplo, flúor, cloro) y alcóxidos (por ejemplo, metoxi). R1 y R2 pueden incluir opcionalmente radicales de hidrocarburos sustituidos con heteroátomos, esto es, radicales que contienen los átomos nitrógeno (aza-), oxígeno (ceto-, oxa-) o azufre (tia-) en una cadena del radical compuesta de átomos de carbono. En general, en R1 y R2, por cada 10 átomos de carbono pueden estar presentes no más de tres heteroátomos y sustituyentes no alquílicos, preferiblemente no más de uno, y se debe considerar la presencia de dichos heteroátomos y sustituyentes no alquílicos al aplicar las limitaciones del peso molecular antes mencionadas. En la Fórmula general R1C(O)R2, los radicales representativos de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y arílicos R1 y R2 incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ferc-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y sus isómeros configuracionales, así como fenilo, bencilo, cumenilo, mesitilo, tolilo, xililo y fenetilo.
Los agentes solubilizantes representativos cetonas incluyen, pero sin carácter limitativo, 2-butanona, 2-pentanona, acetofenona, butirofenona, hexanofenona, ciclohexanona, cicloheptanona, 2-heptanona, 3-heptanona, 5-metil-2-hexanona, 2-octanona, 3-octanona, diisobutil cetona, 4-etilciclohexanona, 2-nonanona, 5-nonanona, 2-decanona, 4-decanona, 2-decanona, 2-tridecanona, dihexil cetona y diciclohexil cetona.
Los agentes solubilizantes nitrilos de la presente invención comprenden nitrilos representados por la Fórmula R1CN, en donde R1 se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o arílicos que tienen 5 a 12 átomos de carbono y en donde los citados nitrilos tienen un peso molecular de aproximadamente 90 a aproximadamente 200 unidades de masa atómica. En los citados agentes solubilizantes del tipo de nitrilos, R1 se selecciona preferiblemente de radicales de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y arílicos que tienen 8 a 10 átomos de carbono. El peso molecular de los citados agentes solubilizantes del tipo de nitrilos es preferiblemente de aproximadamente 120 a aproximadamente 140 unidades de masa atómica. R1 puede incluir opcionalmente radicales de hidrocarburos sustituidos, esto es, radicales que contienen sustituyentes no alquílicos seleccionados de halógenos (por ejemplo, flúor, cloro) y alcóxidos (por ejemplo, metoxi). R1 puede incluir opcionalmente radicales alquílicos sustituidos con un heteroátomo, esto es, radicales que contienen los átomos nitrógeno (aza-), oxígeno (ceto-, oxa-) o azufre (tia-) en la cadena del radical compuesta de átomos de carbono. En general, en R1, por cada 10 átomos de carbono pueden estar presentes no más de tres heteroátomos y sustituyentes no alquílicos, preferiblemente no más de uno, y se debe considerar la presencia de dichos heteroátomos y sustituyentes no alquílicos al aplicar las limitaciones del peso molecular antes mencionadas. En la Fórmula general R1Cn , los radicales alifáticos, alicíclicos y arílicos R1 representativos incluyen pentilo, isopentilo, neopentilo, ferc-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y sus isómeros configuracionales, así como fenilo, bencilo, cumenilo, mesitilo, tolilo, xililo y fenetilo. Los agentes solubilizantes representativos del tipo de nitrilos incluyen, pero sin carácter limitativo, 1-cianopentano, 2,2-dimetil-4-cianopentano, 1-cianohexano, 1-cianoheptano, 1-cianooctano, 2-cianooctano, 1-cianononano, 1-cianodecano, 2-cianodecano, 1-cianoundecano y 1-cianododecano.
Los agentes solubilizantes clorocarburos de la presente invención comprenden clorocarburos representados por la Fórmula RClx, en donde x se selecciona de los números enteros 1 o 2, R se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos que tienen 1 a 12 átomos de carbono; y en donde los citados clorocarburos tienen un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 unidades de masa atómica. El peso molecular de los citados agentes solubilizantes del tipo de clorocarburos es preferiblemente de aproximadamente 120 a aproximadamente 150 unidades de masa atómica. En la Fórmula RClx, los radicales de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos R representativos incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, fercbutilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ferc-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y sus isómeros configuracionales.
Los agentes solubilizantes representativos clorocarburos incluyen, pero sin carácter limitativo, 3-(clorometil)pentano, 3-cloro-3-metilpentano, 1-clorohexano, 1,6-diclorohexano, 1-cloroheptano, 1-clorooctano, 1-clorononano, 1-clorodecano y 1,1,1 -triclorodecano.
Los agentes solubilizantes ásteres de la presente invención comprenden ásteres representados por la Fórmula general R1CO2R2, en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de radicales de hidrocarburos alquílicos y arílicos, saturados e insaturados, lineales y cíclicos. Los ásteres preferidos constan esencialmente de los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno y tienen un peso molecular de aproximadamente 80 a aproximadamente 550 unidades de masa atómica.
Los ásteres representativos incluyen, pero sin carácter limitativo: (CH3)2CHCH2OOC(CH2)2-4OCOCH2CH(CH3)2 (áster dibásico de butilo), hexanoato de etilo, heptanoato de etilo, propionato de n-butilo, propionato de n-propilo, benzoato de etilo, ftalato de di-n-propilo, benzoato de etoxietilo, carbonato de dipropilo, “Exxate 700” (un acetato de alquilo C7 disponible comercialmente), “Exxate 800” (un acetato de alquilo Ca disponible comercialmente), ftalato de dibutilo y acetato de tere-butilo.
Los agentes solubilizantes lactonas de la presente invención comprenden lactonas representadas por las estructuras [A], [B] y [C]:
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Estas lactonas contienen el grupo funcional -CO2- en un anillo de seis átomos [A] o preferiblemente de cinco átomos [B], en donde las estructuras [A] y [B], R1 a Ra se seleccionan independientemente de hidrógeno o radicales hidrocarbilo saturados e insaturados, lineales, ramificados, cíclicos y bicíclicos. Cada uno de R1 a Ra puede estar conectado formando un anillo con otro radical R1 a Ra. La lactona puede tener un grupo alquilideno exocíclico, como en la estructura [C], en donde R1 a R6 se seleccionan independientemente de hidrógeno o radicales hidrocarbilo saturados e insaturados, lineales, ramificados, cíclicos y bicíclicos. Cada uno de R1 a R6 puede estar conectado formando un anillo con otro radical R1 a R6. Los agentes solubilizantes del tipo de lactonas tienen un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 300 unidades de masa atómica, preferiblemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 200 unidades de masa atómica.
Los agentes solubilizantes representativos del tipo de lactonas incluyen, pero sin carácter limitativo, los compuestos enumerados en la Tabla 6.
TABLA 6
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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Los agentes solubilizantes lactonas tienen generalmente una viscosidad cinemática menor que aproximadamente 7 centistokes a 40 °C. Por ejemplo, la Y-undecalactona tiene una viscosidad cinemática de 5,4 centistokes y la cis-(3-hexil-5-metil)dihidrofuran-2-ona tiene una viscosidad cinemática de 4,5 centistokes, ambas a 40 °C. Los agentes solubilizantes del tipo de lactonas se pueden adquirir comercialmente o se pueden preparar por métodos descritos en el documento US 2006/030719.
Los agentes solubilizantes aril éteres de la presente invención comprenden aril éteres representados por la Fórmula R1OR2, en donde R1 se selecciona de radicales de hidrocarburos arílicos que tienen 6 a 12 átomos de carbono, R2 se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos que tienen 1 a 4 átomos de carbono; y en donde los citados aril éteres tienen un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 150 unidades de masa atómica. Radicales arílicos R1 representativos de la Fórmula general R1OR2 incluyen fenilo, bifenilo, cumenilo, mesitilo, tolilo, xililo, naftilo y piridilo. Radicales de hidrocarburos alifáticos R2 representativos de la Fórmula general R1OR2 incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y tere-butilo. Agentes solubilizantes representativos del tipo de éteres aromáticos incluyen, pero sin carácter limitativo, metil fenil éter (anisol), 1,3-dimetiloxibenceno, etil fenil éter y butil fenil éter.
Los agentes solubilizantes fluoroéteres de la presente invención comprenden los representados por la Fórmula general R1OCF2CF2H, en donde R1 se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y aromáticos que tienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 átomos de carbono, preferiblemente radicales alquílicos saturados lineales primarios. Agentes solubilizantes representativos del tipo de fluoroéteres incluyen, pero sin carácter limitativo, C8H17OCF2CF2H o C6H13OCF2CF2H. Se debe indicar que, si el refrigerante es un fluoroéter, el agente solubilizante puede no ser el mismo fluoroéter.
Los agentes solubilizantes fluoroéteres pueden comprender, además, éteres derivados de fluoroolefinas y polioles. Las fluoroolefinas pueden ser del tipo de CF2=CXY, en donde X es hidrógeno, cloro o flúor e Y es cloro, flúor, CF3 u ORf, en donde Rf es CF3, C2F5 o C3F7. Fluoroolefinas representativas son tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropileno y perfluorometil vinil éter. Los polioles pueden ser lineales o ramificados. Los polioles lineales pueden ser del tipo HOCH2(CHOH)x(CRR’)yCH2OH, en donde R y R’ son hidrógeno, CH3 o C2H5 y en donde x es un número entero de 0 a 4 e y es un número entero de 0 a 4. Los polioles ramificados pueden ser del tipo de C(OH)t(R)u(CH2OH)v[(CH2)mCH2OH]w, en donde R puede ser hidrógeno, CH3 o C2H5, m es un número entero de 0 a 3, t y u pueden ser 0 o 1, v y w son números enteros de 0 a 4 y también en donde t u w = 4. Polioles representativos son trimetilolpropano, pentaeritritol, butanodiol y etilenglicol.
Los agentes solubilizantes 1,1,1-trifluoroalcanos de la presente invención comprenden 1,1,1-trifluoroalcanos representados por la Fórmula general CF3R1, en donde R1 se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos que tienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 átomos de carbono, preferiblemente radicales alquílicos saturados lineales primarios. Agentes solubilizantes representativos del tipo de 1,1,1-trifluoroalcanos incluyen, pero sin carácter limitativo, 1,1,1-trifluorohexano y 1,1,1,-trifluorododecano.
Los agentes solubilizantes de la presente invención pueden estar presentes en forma de un solo compuesto o pueden estar presentes en forma de mezcla de más de un agente solubilizante. Las mezclas de agentes solubilizantes pueden contener dos agentes solubilizantes de la misma clase de compuestos, como dos lactonas, o dos agentes solubilizantes de dos clases diferentes, tales como una lactona y un polioxialquilenglicol éter.
En las presentes composiciones que comprenden un refrigerante y un colorante fluorescente UV o que comprenden un fluido de transferencia de calor y un colorante fluorescente UV, de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el 1,0 por ciento en peso de la composición, preferiblemente de aproximadamente el 0,005 a aproximadamente el 0,5 en peso de la composición y lo más preferiblemente de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 0,25 por ciento en peso de la composición es colorante UV.
La solubilidad de estos colorantes fluorescentes UV en las composiciones de refrigerante o fluido de transferencia de calor puede ser baja. Por lo tanto, los métodos para introducir estos colorantes en el aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor son difíciles y costosos y requieren mucho tiempo. La patente estadounidense n.° RE-36.951 describe un método que utiliza un polvo seco, gránulo sólido o suspensión de colorante que se puede introducir en un componente del aparato de refrigeración o acondicionamiento de aire. Cuando se hace circular refrigerante y lubricante por el aparato, el colorante se disuelve o dispersa y pasa por el aparato. En la bibliografía se describen otros numerosos métodos para introducir colorante en un aparato de refrigeración o acondicionamiento de aire.
Idealmente, el colorante fluorescente UV se puede disolver en el refrigerante por lo que no se requiere un método especial para introducirlo en el aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor. La presente invención se refiere a composiciones que incluyen colorante fluorescente UV que puede ser introducido en el sistema disuelto en el refrigerante o combinado con un agente solubilizante. Las composiciones de la invención permiten el almacenamiento y transporte de refrigerante y fluido de transferencia de calor que contienen colorante incluso a temperaturas bajas, manteniendo el colorante en solución.
En las presentes composiciones que comprenden refrigerante, colorante fluorescente UV y agente solubilizante, o que comprenden fluido de transferencia de calor, colorante fluorescente UV y agente solubilizante, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 50 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 25 por ciento en peso y lo más preferiblemente de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 15 por ciento en peso de la composición combinada es agente solubilizante en el refrigerante o fluido de transferencia de calor. En las composiciones de la presente invención, en el refrigerante o fluido de transferencia de calor el colorante fluorescente UV está presente a una concentración de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el 1,0 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,005 a aproximadamente el 0,5 por ciento en peso y lo más preferiblemente de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 0,25 por ciento en peso.
Ciertos agentes solubilizantes, tales como las cetonas, pueden tener un olor desagradable, que puede ser enmascarado por adición de una fragancia o agente de enmascaramiento del olor. Ejemplos típicos de fragancias o agentes de enmascaramiento del olor incluyen Evergreen, limón fresco, cereza, canela, menta, floral o cáscara de naranja, disponibles todos ellos comercialmente, así como d-limoneno y pineno. Dichos agentes de enmascaramiento del olor se pueden usar a concentraciones de aproximadamente el 0,001 hasta tanto como aproximadamente el 15 % en peso, basado en el peso combinado de agente de enmascaramiento del olor y agente solubilizante.
La presente invención se refiere, además, a un método de usar las composiciones de refrigerante o fluido de transferencia de calor que comprenden colorante fluorescente ultravioleta para detectar fugas en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor. La presencia del colorante en la composición permite la detección de refrigerante que fuga en el aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor. La detección de fugas ayuda también a tratar, resolver y/o prevenir funcionamiento no eficiente del aparato o sistema o fallo del equipo. La detección de fugas ayuda también a mantener los productos químicos usados durante el funcionamiento del aparato.
El método comprende proporcionar la composición que comprende refrigerante y colorante fluorescente ultravioleta o que comprende fluido de transferencia de calor y colorante fluorescente ultravioleta, como los descritos en la presente memoria, y opcionalmente un agente solubilizante como el descrito en la presente memoria, a un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor y emplear un medio adecuado para detectar el refrigerante que contiene colorante fluorescente ultravioleta. Medios adecuados para detectar el colorante incluyen, pero sin carácter limitativo, lámparas ultravioletas, denominadas frecuentemente “luz negra” o “luz azul”. Dichas lámparas ultravioletas se pueden adquirir comercialmente de numerosos suministradores y están diseñadas específicamente para detectar colorantes fluorescentes ultravioletas. Una vez introducida la composición que contiene colorante fluorescente ultravioleta en el aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor y se la haya permitido circular por el sistema, se puede localizar un punto de fuga o la proximidad de un punto de fuga dirigiendo la citada lámpara ultravioleta sobre el aparato y observando la fluorescencia del colorante en la proximidad de cualquier punto de fuga.
La refrigeración mecánica es fundamentalmente una aplicación de la Termodinámica en donde un medio de refrigeración, tal como un refrigerante, experimenta un ciclo tal que puede ser recuperado para su reutilización. Los ciclos usados comúnmente incluyen compresión de vapor, absorción, chorro de vapor de agua o eyector de vapor de agua, y aire.
Los sistemas de refrigeración por compresión de vapor incluyen un evaporador, un compresor, un condensador y un dispositivo de expansión. Un ciclo de compresión de vapor reutiliza refrigerante en varias etapas produciendo un efecto de enfriamiento en una etapa y un efecto de calentamiento en una etapa diferente. El ciclo se puede describir simplemente de la manera siguiente. En un evaporador entra refrigerante líquido a través de un dispositivo de expansión y el refrigerante líquido hierve en el evaporador a una temperatura baja formando un gas y produciendo enfriamiento. El gas de baja presión entra en un compresor donde es comprimido aumentando su presión y temperatura. El refrigerante gaseoso de mayor presión (comprimido) entra en el condensador donde el refrigerante se condensa y descarga su calor al medio ambiente. El refrigerante retorna al dispositivo de expansión a través del cual el líquido se expande desde el nivel de mayor presión existente en el condensador hasta el nivel de baja presión existente en el evaporador, repitiéndose así el ciclo.
Hay diversos tipos de compresores que se pueden usar en aplicaciones de refrigeración. Los compresores se pueden clasificar en general en alternativos, rotativos, de chorro, centrífugos, de espiral, de hélice o de flujo axial, dependiendo de los medios mecánicos para comprimir el fluido, o de desplazamiento positivo (por ejemplo, alternativo, de espiral o de hélice) o dinámicos (por ejemplo, centrífugos o de chorro), dependiendo de cómo actúan los elementos mecánicos sobre el fluido que se ha comprimir.
Las composiciones de la presente invención que comprenden fluoroolefinas se pueden usar en cualquiera de los tipos de compresores antes mencionados. La elección del refrigerante para un compresor dado dependerá de muchos factores incluidos, por ejemplo, los requisitos de punto de ebullición y presión de vapor.
En los procesos de la presente invención se pueden usar compresores dinámicos o de desplazamiento positivo. Un compresor de tipo centrífugo es un tipo preferido de equipo para algunas de las composiciones refrigerantes que comprenden al menos una poliolefina.
Un compresor centrífugo usa elementos giratorios para acelerar radialmente al refrigerante e incluye normalmente un rodete y un difusor alojados en una carcasa. Los compresores centrífugos toman usualmente fluido en un ojo del rodete o entrada central de un rodete de circulación, y lo acelera radialmente hacia fuera. Se produce un aumento de la presión estática en el rodete, pero la mayor parte del aumento de la presión se produce en la sección del difusor de la carcasa, donde la velocidad se convierte en presión estática. Cada conjunto de rodete-difusor es una etapa del compresor. Se construyen compresores centrífugos con 1 a 12 o más etapas, dependiendo de la presión final deseada y del volumen de refrigerante que se ha de manejar.
La relación de presión, o relación de compresión, de un compresor es la relación de la presión absoluta de descarga a la presión absoluta de entrada. La presión aportada por un compresor centrífugo es prácticamente constante en un intervalo relativamente amplio de capacidades.
Los compresores de desplazamiento positivo impulsan vapor a una cámara y la cámara disminuye de volumen para comprimir al vapor. Después de ser comprimido, el vapor es forzado desde la cámara por disminuir más el volumen de la cámara hasta cero o casi cero. Un compresor de desplazamiento positivo puede proporcionar una presión que está limitada sólo por la eficiencia volumétrica y la resistencia de los componentes a soportar la presión.
Al contrario que un compresor de desplazamiento positivo, un compresor centrífugo depende totalmente de la fuerza centrífuga del rodete a alta velocidad para comprimir el vapor que pasa a través del rodete. No hay desplazamiento positivo sino una compresión denominada dinámica.
La presión que puede proporcionar un compresor centrífugo depende de la velocidad circunferencial del rodete. Velocidad circunferencial es la velocidad del rodete medida en su extremo y está relacionada con el diámetro del rodete y sus revoluciones por minuto. La capacidad de un compresor centrífugo se determina por el tamaño de las pasadas a través del rodete. Esto hace que el tamaño del compresor dependa más de la presión requerida que de la capacidad.
Debido a su funcionamiento a alta velocidad, un compresor centrífugo es fundamentalmente una máquina de volumen grande y presión baja. Un compresor centrífugo trabaja mejor con un refrigerante de baja presión, tal como triclorofluorometano (CFC-11) o 1,2,2-triclorotrifluorometano (CFC-113). Algunos de los fluidos refrigerantes de baja presión de la presente invención pueden ser adecuados como sustituciones gota a gota por CFC-113 en equipos centrífugos existentes.
Los compresores centrífugos grandes funcionan normalmente a una velocidad de 3.000 a 7.000 revoluciones por minuto (rpm). Los compresores centrífugos de turbina pequeña (minicompresores centrífugos) están diseñados para velocidades altas, de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 70.000 rpm, y tienen tamaños pequeños de rodete, normalmente menores que 0,15 metros (aproximadamente 6 pulgadas).
En un compresor centrífugo se puede usar un rodete de varas etapas para mejorar la eficiencia del compresor y requerir así menos energía durante su uso. En el caso de un sistema de dos etapas, en funcionamiento, la descarga del rodete de la primera etapa va a la aspiración del segundo rodete. Ambos rodetes pueden funcionar usando un solo eje. Cada etapa puede proporcionar una relación de compresión de aproximadamente 4 a 1, esto es, la presión absoluta de descarga puede ser cuatro veces la presión absoluta de aspiración. En las patentes estadounidenses 5.065.990 y 5.363.674 se describen algunos ejemplos de sistemas de compresores centrífugos de dos etapas, particularmente para aplicaciones del automóvil.
La presente descripción se refiere, además, a un método para producir calentamiento o enfriamiento en un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor, comprendiendo el citado método introducir una composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor en el citado aparato que tiene (a) un compresor centrífugo; (b) un compresor centrífugo de varias etapas; o (c) un intercambiador de calor de una sola placa/un solo paso, en donde la citada composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
El método para producir calentamiento o enfriamiento se puede usar en acondicionamiento fijo de aire, bombas de calor o sistemas móviles de refrigeración y acondicionamiento de aire. Las aplicaciones de acondicionamiento fijo de aire y bombas de calor incluyen sistemas comerciales de ventana, sin conductos, con conductos y terminales compactos, incluidos compactos de techo. Las aplicaciones de refrigeración incluyen refrigerados y congeladores domésticos, máquinas de hielo, enfriadores y congeladores compactos autónomos, enfriadores y congeladores móviles y sistemas de refrigeración de transportes.
Las composiciones de la presente invención se pueden usar adicionalmente en sistemas de acondicionamiento de aire, calentamiento y refrigeración que emplean intercambiadores de calor de aletas y tubos, intercambiadores de calor de microcanales y intercambiadores de calor de placas y tubos, verticales u horizontales, de un solo paso. Los intercambiadores de calor convencionales de microcanales pueden no ser ideales para las composiciones de refrigerantes de baja presión de la presente invención. Las bajas presiones operativas y densidades originan velocidades de circulación altas y pérdidas por rozamiento altas en todos los componentes. En estos casos, se puede modificar el diseño del evaporador. En lugar de varias carcasas de microcanales conectadas en serie (con respecto al recorrido del refrigerante) se puede usar una disposición de intercambiador de calor de una sola carcasa/un solo paso. Por lo tanto, un intercambiador de calor preferido para las composiciones de refrigerantes o fluidos de transferencia de calor de la presencia invención es un intercambiador de una sola carcasa/un solo paso. La presente invención se refiere, además, a un proceso para producir enfriamiento, que comprende evaporar las composiciones de fluoroolefinas de la presente invención en la proximidad de un cuerpo que ha de ser enfriado y condensar después las citadas composiciones.
La presente invención se refiere, además, a un proceso para producir calor, que comprende condensar las composiciones de fluoroolefinas de la presente invención en la proximidad de un cuerpo que ha de ser calentado y evaporar después las citadas composiciones.
La presente invención se refiere, además, a un proceso para producir enfriamiento, que comprende comprimir en un compresor centrífugo una composición que comprende la fluoroolefina de la invención, condensar la citada composición y evaporar después la citada composición en la proximidad de un cuerpo que ha de ser enfriado. Adicionalmente, el compresor centrífugo del método de la invención puede ser un compresor centrífugo de varias etapas y preferiblemente un compresor centrífugo de 2 etapas.
La presente invención se refiere, además, a un proceso para producir enfriamiento en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, en donde los citados aparatos comprenden al menos un intercambiador de una sola carcasa/un solo paso, comprendiendo el citado proceso condensar una composición de la presente invención y evaporar después la citada composición en la proximidad de un cuerpo que ha de ser enfriado.
Las composiciones de la presente invención son particularmente útiles en compresores centrífugos de turbina pequeña (microcompresores centrífugos), que se pueden usar en acondicionamiento de aire autónomos y de ventana, bombas de calor y refrigeración de transportes, así como en otras aplicaciones. Estos microcompresores centrífugos de alta eficiencia pueden ser accionados por un motor eléctrico y, por lo tanto, pueden funcionar independientemente de la velocidad de la máquina. Una velocidad constante del compresor permite que el sistema proporcione una capacidad de enfriamiento relativamente constante a todas las velocidades de la máquina. Esto proporciona una oportunidad de mejoras de la eficiencia, especialmente a velocidades más altas de la máquina, en comparación con un sistema convencional de acondicionamiento de aire de automóviles con R-134a. Cuando se tiene en cuenta el funcionamiento cíclico de sistemas convencionales a altas velocidades de accionamiento, la ventaja de estos sistemas de baja presión es aún mayor.
Alternativamente, en lugar de usar energía eléctrica, el minicompresor centrífugo puede ser accionado por una turbina accionada por gas de salida de una máquina o por un conjunto relacionado de accionamiento por engranajes con accionamiento relacionado por correa. La energía eléctrica disponible en diseños actuales de automóviles es aproximadamente 14 voltios, pero el nuevo minicompresor centrífugo requiere una energía eléctrica de aproximadamente 50 voltios. Por lo tanto, sería ventajoso usar una fuente alternativa de energía. En el documento WO 2006/094304 se describe un aparato de refrigeración o un aparato de acondicionamiento de aire accionado por una turbina accionada por gas de escapa de una máquina. En el documento WO 2006/102492 se describe un aparato de refrigeración o un aparato de acondicionamiento de aire accionado por un conjunto accionado con transmisión por engranajes.
La presente invención se refiere, además, a un proceso para producir enfriamiento, que comprende comprimir una composición de la presente invención en un minicompresor centrífugo accionado por una turbina accionada por gas de escape de una máquina, condensar la citada composición y evaporar después la citada composición en la proximidad de un cuerpo que ha de ser enfriado.
La presente invención se refiere, además, a un proceso para producir enfriamiento, que comprende comprimir una composición de la presente invención en un minicompresor centrífugo y evaporar después la citada composición en la proximidad de un cuerpo que ha de ser enfriado.
La presente invención se refiere a un proceso para producir enfriamiento en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, en donde los citados aparatos comprenden al menos un intercambiador de calor de una sola carcasa/un solo paso, comprendiendo el citado proceso comprimir una composición de la presente invención en un compresor centrífugo, condensar la citada composición y evaporar después la citada composición en la proximidad de un cuerpo que ha de ser enfriado.
La presente invención se refiere, además, a un método para reemplazar o sustituir una composición refrigerante que tiene un GWP de aproximadamente 150 o más o un refrigerante que tiene un GWP alto por una composición que tenga un GWP menor. Un método comprende proporcionar una composición que comprende la fluoroolefina de la presente invención como sustitutiva. En otra realización de la presente invención, la composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor de la presente invención, que tiene un GWP menor que la composición que ha de ser sustituida o reemplazada, se introduce en el aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor. En algunos casos, puede ser necesario eliminar del citado aparato el refrigerante de GPW alto presente en el aparato antes de introducir las composiciones de GWP menor. En otros casos, las composiciones de fluoroolefinas de la presente invención se pueden introducir en el aparato cuando esté presente el refrigerante de GWP alto.
El potencial de calentamiento global (GWP) es un índice para estimar la contribución relativa de calentamiento global debido a emisión a la atmósfera de un kilogramo de un gas particular de invernadero en comparación con la emisión de un kilogramo de dióxido de carbono. El GWP puede ser calculado para diferentes horizontes temporales que muestran el efecto de la duración de un gas dado en la atmósfera. El gWp para un horizonte temporal de 100 años es el valor de referencia usado comúnmente.
Un refrigerante de GWP alto puede ser cualquier compuesto capaz de funcionar como refrigerante o fluido de transferencia de calor y que tenga un GWP en el horizonte temporal de 100 años de aproximadamente 1.000 o más, alternativamente de 500 o más, de 150 o más, de 100 o más o de 50 o más. Los refrigerantes y fluidos de transferencia de calor que se necesitan sustituir, basándose en cálculos de GWP publicados por el Comité Intergubernamental del Cambio Climático (IPCC) incluyen, pero sin carácter limitativo, HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano).
La presente invención proporciona composiciones que tienen un potencial cero o bajo de destrucción del ozono y un potencial de calentamiento global (GWP) bajo. Las fluoroolefinas de la presente invención o mezclas de fluoroolefinas de la presente invención con otros refrigerantes tienen potenciales de calentamiento global menores que muchos hidrofluorocarburos usados actualmente como refrigerantes. Normalmente, se supone que las fluoroolefinas de la presente invención tienen un GWP menor que aproximadamente 25. Un aspecto de la presente invención es proporcionar un refrigerante con un potencial de calentamiento global menor que 1.000, menor que 500, menor que 150, menor que 100 o menor que 50. Otro aspecto de la presente invención es reducir el GWP neto de mezclas de refrigerantes por adición de fluoroolefinas a las citadas mezclas.
La presente invención se refiere, además, a un método para bajar el GWP de un refrigerante o fluido de transferencia de calor, comprendiendo el citado método combinar el citado refrigerante o fluido de transferencia de calor con la fluoroolefina de la presente invención. En otra realización, el método para bajar el potencial de calentamiento global comprende combinar la citada primera composición con una composición que comprende al menos una fluoroolefina para producir una segunda composición adecuada para ser usada como refrigerante o fluido de transferencia de calor, en donde la citada segunda composición tiene un potencial de calentamiento global menor que la citada primera composición. Se puede determinar que el GWP de una mezcla o combinación de compuestos puede ser calculado como media ponderal del GWP de cada uno de los compuestos puros.
La presente invención se refiere, además, a un método de usar la composición de la presente invención que comprende al menos una fluoroolefina para bajar el potencial de calentamiento global de una composición original de refrigerante o fluido de transferencia de calor, comprendiendo el citado método combinar la citada composición original de refrigerante o fluido de transferencia de calor con la composición de la presente invención que comprende al menos una fluoroolefina, para producir una segunda composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor que tiene un potencial de calentamiento global menor que la citada composición original de refrigerante o fluido de transferencia de calor.
La presente invención se refiere, además, a un método para reducir el GWP de una composición original de un refrigerante o fluido de transferencia de calor en un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor, en donde el citado refrigerante o fluido de transferencia de calor tiene un GWP de aproximadamente 150 o más, comprendiendo el citado método introducir una segunda composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor de la presente invención con un GWP menor en el citado aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor.
El presente método para reducir el GWP de un refrigerante original puede comprender, además, eliminar del citado aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor la composición original de refrigerante o fluido de transferencia de calor antes de introducir un segundo refrigerante o fluido de transferencia de calor con menor GWP.
La presente invención se refiere, además, a un método para reemplazar una composición original de refrigerante o fluido de transferencia de calor por una segunda composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor, que comprende proporcionar una composición de la presente invención como segunda composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor. El refrigerante original puede ser cualquier refrigerante usado en un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor y que necesite ser reemplazado.
El refrigerante o fluido de transferencia de calor original que necesita ser reemplazado puede ser cualquiera de los refrigerantes hidrofluorocarburos, refrigerantes clorofluorocarburos, refrigerantes hidroclorofluorocarburos, refrigerantes fluoroéteres o mezclas de compuestos refrigerantes.
Los refrigerantes hidrofluorocarburos de la presente invención que puedan necesitar ser reemplazados incluyen, pero sin carácter limitativo, CHF3 (HFC-23), CH2F2 (HFC-32), CH3F (HFC-41), CHF2CHF2 (HFC-134), CH2FCF3 (HFC-134a), CHF2 H2F(HFC-143), CF3CH3F (HFC-143a), CHF2CH3 (HFC-152a), CH2FCH3 (HFC-161), CHF2CF2CF3 (HFC-227ca), CF3CFHCF3 (HFC-227ea), CHF2CF2CHF2 (HFC-236ca), CH2FCF2CF3 (HFC-236cb), CHF2CHFCF3 (HFC-236ea), CF3CH2CF3 (HFC-236fa), CH2FCF2CHF2 (HFC-245cb), CHF2CCHFCF2 (HFC-245ea), CH2FCHFCF3 (HFC-245eb), CHF2CH2CF3 (HFC-245fa), CH2FCF2CH2F (HFC-254ca), CH3CF2CHF2 (HFC-245cb), CH2FCHFCHF2 (HFC-254ea), CH3CHFCF3 (HFC-254eb), CHF2CH2CHF2 (HFC-254fa), CH2FCF3 (HFC-134a), CHF2 H2F(HFC-143), CF3CH3F (HFC-143a), CHF2CH3 (HFC-152a), CH2FCH3 (HFC-161), CH2FCH2CF3 (HFC-254fb), CF3CH2CH3 (HFC-263fb), CH3CF2CH2F (HFC-263ca), CH3CF2CH3 (HFC-72ca), CH3CHFCH2F (HFC-272ea), CH2FCH2CH2F (HFC-272fa), CH3CH2CF2H (HFC-272fb), CH3CHFCH3 (HFC-81ea), CH3CH2CH2F (HFC-281fa), CHF2CF2CF2CF2H (HFC-338pcc), CH3CH2CF2CH3 (HFC-365mfc) y CF3CHFCHCF2CF3 (HFC-43-10mee). Estos refrigerantes hidrofluorocarburos se pueden adquirir comercialmente o se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica.
Los refrigerantes hidrofluorocarburos de la presente invención pueden comprender, además, composiciones azeotrópicas, similares a azeotrópicas y no azeotrópicas, incluidas HFC-125/HFC-143a/HFC-134a (conocida como R404 o R404A por la designación ASHRAE), HFC-32/HFC-125/HFC134a (conocida como R407, R407A, R407B o R407C por la designación ASHRAE), HFC-32/HFC-125 (R410 o R410A) y HFC-125/HFC-134a (conocida como R507 o R507A por la designación a Sh RAE), R413A (una mezcla de R134a/R218/isobutano), R423A (una mezcla de R124a/R227ea), R507A (una mezcla de R125/R143a) y otras.
Los refrigerantes clorofluorocarburos de la presente invención que puedan necesitar ser reemplazados incluyen R22 (CHF2Cl), R123 (CHCl2CF3), R124 (CHCFCF3), R502 (que es una mezcla de CFC-115 (CCF2CF3) y R22), R503 (que es una mezcla de R23/R13 (CCF3)) y otros.
Los refrigerantes hidroclorofluorocarburos de la presente invención que puedan necesitar ser reemplazados incluyen R12 (CF2Cl2), R11 (CCl3F), R113 (CC)2FCClF2), R114 (CF2ClCF2Cl), R401A o R401B (que son mezclas de R22/R152a/R124), R408A (una mezcla de R22/R125/R143a) y otros.
Los refrigerantes fluoroéteres de la presente invención que pueden necesitar ser reemplazados pueden comprender compuestos similares a hidrofluorocarburos que contienen también al menos un átomo de oxígeno de un grupo éter. Los refrigerantes fluoroéteres incluyen, pero sin carácter limitativo, C4F9OCH3 y C4F9OC2H5 (ambos disponibles comercialmente).
Las composiciones originales de refrigerantes o fluidos de transferencia de calor de la presente composición que pueden necesitar ser reemplazadas pueden comprender, además, opcionalmente combinaciones de refrigerantes que contienen hasta 10 por ciento en peso de dimetil éter o al menos un hidrocarburo C3 a C5, por ejemplo, propano, propileno, ciclopropano, n-butano, isobutano, n-pentano, ciclopentano y neopentano (2,2-dimetilpropano). Ejemplos de refrigerantes que contienen dichos hidrocarburos C3 a C5 son composiciones azeotrópicas de HCFC-22/HFC-125/propano (conocida como R402 o R402A y R402B por la designación ASHRAE), HCFC-22/octafluoropropano/propano (conocida como R403 o R403A y R403B por la designación ASHRAE), octafluoropropano/HFC-134a/isobutano (conocida como R413 o R413A por la designación ASHRAE), HCFC-22/HCFC.124/HCFC-142b/isobutano (conocida como R414 o R414A y R414B por la designación ASHRAE), HFC-134a/HCFC-124/n-butano (conocida como R416 o R416A por la designación ASHRAE), HFC-125/HFC-134a/nbutano (conocida como r417 o R417A por la designación ASHRAE), HFC-125/HFC-134a/dimetil éter (conocida como r419 o R419A por la designación ASHRAE) y HFC-125/HFC-134a (conocida como R422, R422A, R422B o R422D por la designación ASHRAE).
La presente invención se refiere, además, a un método para reemplazar una composición original de refrigerante o fluido de transferencia de calor, siendo la citada composición original R11 (CFC-11, triclorofluorometano, CFCI3), en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, en donde el citado método comprende sustituir una segunda composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (F11E).
La presente invención se refiere, además, a un método de reemplazar una composición original de refrigerante o fluido de transferencia de calor, siendo la citada composición original R123 (HCFC-123, 2,2,dicloro-1-1-1,trifluoroetano, CF3CHCh), en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, en donde el citado método comprende sustituir una segunda composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (F11E).
La presente invención se refiere, además, a un método para reemplazar una composición original de refrigerante o fluido de transferencia de calor, siendo la citada composición original R245fa (HFC-245fa, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, CF3CH2CHF2), en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, en donde el citado método comprende sustituir una segunda composición de refrigerante o fluido de transferencia de calor que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (F11E).
En todos los métodos antes descritos para reemplazar refrigerantes, las fluoroolefinas se pueden usar para reemplazar refrigerante en equipos existentes. Adicionalmente, las fluoroolefinas se pueden usar para reemplazar refrigerante en equipos existentes diseñados para usar el citado refrigerante sin necesidad de cambiar o reemplazar el lubricante.
La presente invención se refiere a un método para reducir el riesgo de incendio en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, comprendiendo el citado método introducir una composición de la presente invención en el citado aparato refrigerante o aparato de acondicionamiento de aire. El refrigerante que puede fugar de un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor es un problema importante cuando se considera la inflamabilidad. Si se produce una fuga en un aparato de refrigeración o aparato de acondicionamiento de aire, del sistema se pueden desprender refrigerante y potencialmente una cantidad pequeña de lubricante. Si el material fugado contacta con una fuente de ignición, se puede originar un incendio. Riesgo de incendio significa la probabilidad de que se produzca un incendio en o en la proximidad de un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor. La reducción del riesgo de incendio en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor se puede conseguir usando un refrigerante o fluido de transferencia de calor que no se considera inflamable, determinado y definido por las normas y métodos descritos anteriormente en la presente memoria. Adicionalmente, las fluoroolefinas no inflamables de la presente invención se pueden añadir en el aparato a un refrigerante o fluido de transferencia de calor inflamable, al mismo tiempo o antes de su adición al aparato. Las fluoroolefinas no inflamables de la presente invención reducen la probabilidad de incendio en el caso de una fuga y/o reduce el grado de riesgo de incendio por reducir la temperatura o tamaño de cualquier llama producida.
La presente invención se refiere, además, a un método para reducir el riesgo de incendio en o en la proximidad de un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, comprendiendo el citado método combinar al menos una fluoroolefina no inflamable con un refrigerante inflamable e introducir la combinación en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor. La presente invención se refiere, además, a un método para reducir el riesgo de incendio en o en la proximidad de un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, comprendiendo el citado método combinar al menos una fluoroolefina no inflamable con un lubricante e introducir la combinación en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor que comprenden refrigerante inflamable.
La presente invención se refiere, además, a un método para reducir el riesgo de incendio en o en la proximidad de un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, comprendiendo el citado método introducir al menos una fluoroolefina en los citados aparatos.
La presente invención se refiere, además, a un método de usar un refrigerante inflamable en un aparato de refrigeración, aparato de acondicionamiento de aire o aparato de bomba de calor, comprendiendo el citado método combinar el citado refrigerante inflamable con al menos una fluoroolefina.
La presente invención se refiere, además, a un método para reducir la inflamabilidad de un refrigerante o fluido de transferencia de calor inflamable, comprendiendo el citado método combinar el refrigerante inflamable con al menos una fluoroolefina.
La presente invención se refiere, además, a un proceso para la transferencia de calor desde una fuente de calor a un disipador de calor, en donde las composiciones de la presente invención actúan como fluidos de transferencia de calor. El citado proceso de transferencia de calor comprende transportar las composiciones de la presente invención desde una fuente de calor a un disipador de calor.
Se utilizan fluidos de transferencia de calor para transferir, trasladar o eliminar calor de un espacio, posición, objeto o cuerpo a otro espacio, posición, objeto o cuerpo diferente por radiación, conducción o convección. El fluido de transferencia de calor puede funcionar como refrigerante secundario por proporcionar medios de transferir enfriamiento (o calentamiento) desde un sistema distante de refrigeración (o calentamiento). En algunos sistemas, el fluido de transferencia de calor puede permanecer en estado invariable durante todo el proceso de transferencia (esto es, no se evapora ni condensa). Alternativamente, el proceso de enfriamiento por evaporación puede utilizar también fluidos de transferencia de calor.
Una fuente de calor se puede definir como cualquier espacio, posición, objeto o cuerpo desde el que es deseable transferir, trasladar o eliminar calor. Ejemplos de fuentes de calor pueden ser espacios (abiertos o cerrados) que requieren refrigeración o enfriamiento, tales como refrigeradores o congeladores de supermercados, espacios de edificios que requieran acondicionamiento de aire o el compartimento de pasajeros de un automóvil que requiera acondicionamiento de aire. “Disipador de calor” se puede definir como cualquier espacio, posición, objeto o cuerpo capaz de absorber calor. Un sistema de refrigeración por compresión de vapor es un ejemplo de dicho disipador de calor.
Ejemplos
EJEMPLO 1
Datos funcionales
La Tabla 7 muestra datos funcionales de refrigeración, como presión en el evaporador (Evap.) y en el condensador (Cond), temperatura de descarga (Temp. desc.), eficiencia energética (COP) y capacidad (Cap.) para el compuesto de la presente invención en comparación con CFC-11, HCFC-123 y otras fluoroolefinas seleccionadas. Los datos se basan en las siguientes condiciones.
Temperatura del evaporador 4.4 °C (40,0 °F)
Temperatura del condensador 43,3 °C (110,0 °F)
Temperatura de subenfriamiento 5.5 °C (10,0 °F)
Temperatura del gas de retorno 23,8 °C (75,0 °F)
Eficiencia del compresor 70 %
TABLA 7
Figure imgf000030_0001
_________
EJEMPLO 2
Datos funcionales
La Tabla 8 muestra datos funcionales de refrigeración, como presión en el evaporador (Evap.) y en el condensador (Cond), temperatura de descarga (Temp. desc.), eficiencia energética (COP) y capacidad (Cap.) para el compuesto de la presente invención en comparación con HFC-245fa y otras fluoroolefinas. Los datos se basan en las siguientes condiciones.
Temperatura del evaporador 4.4 °C (40,0 °F) Temperatura del condensador 43,3 °C (110,0 °F) Temperatura de subenfriamiento 5.5 °C (10,0 °F) Temperatura del gas de retorno 23,8 °C (75,0 °F) Eficiencia del compresor 70 %
TABLA 8
Figure imgf000031_0001

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de refrigerante o de fluido de transferencia de calor que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
2. Una composición que comprende: (i) 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno; y (ii) al menos un refrigerante inflamable.
3. La composición de la reivindicación 2, en donde el refrigerante inflamable se selecciona del grupo que consiste en hidrofluorocarburos, fluoroéteres, éteres de hidrocarburo, hidrocarburos, amoniaco y combinaciones de los mismos.
4. La composición de las reivindicaciones 1 o 2 que comprende, además, un lubricante seleccionado del grupo que consiste en aceites minerales, parafinas, naftenos, parafinas sintéticas, alquilbencenos, poli-alfa-olefinas, polialquilen glicoles, éteres de polivinilo, ésteres de poliol y mezclas de los mismos.
5. La composición de las reivindicaciones 1 o 2 que comprende, además, un aditivo seleccionado del grupo que consiste en nitrometano, fenoles impedidos, hidroxilaminas, tioles, fosfitos, epóxidos o lactonas.
6. La composición de las reivindicaciones 1 o 2 que comprende, además, un compuesto indicador, en donde dicho indicador tiene capacidad de detección y se selecciona del grupo que consiste en hidrofluorocarburos, hidrocarburos deuterados, hidrofluorocarburos deuterados, perfluorocarburos, fluoroéteres, compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehídos, cetonas, óxido nitroso (N2O) y combinaciones de los mismos y en donde dicho compuesto indicador es diferente de dichos refrigerante o fluido de transferencia de calor.
7. Un proceso para enfriar, comprendiendo dicho proceso condensar la composición de las reivindicaciones 1 o 2 y, posteriormente, evaporar dicha composición en la proximidad de un cuerpo que ha de ser enfriado.
8. Un proceso para calentar, comprendiendo dicho proceso evaporar la composición de las reivindicaciones 1 o 2 y, posteriormente, condensar dicha composición en la proximidad de un cuerpo que ha de ser calentado.
9. Un método para producir calentamiento o enfriamiento en un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor, comprendiendo dicho método introducir una composición de refrigerante o de fluido de transferencia de calor en dicho aparato que tiene (a) un compresor centrífugo; (b) un compresor centrífugo de varias etapas o (c) un intercambiador de calor de una sola placa/un solo paso; en donde dicha composición de refrigerante o de fluido de transferencia de calor comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
10. El método de la reivindicación 9, en donde el calentamiento o el enfriamiento se usa en un acondicionador de aire fijo, una bomba de calor o un sistema de acondicionamiento de aire o refrigeración móvil.
11. El método de la reivindicación 10, en donde el calentamiento o el enfriamiento se usan en un enfriador.
12. Un método de uso de la composición de refrigerante o de fluido de transferencia de calor de la reivindicación 1 para reducir la inflamabilidad de un refrigerante inflamable, comprendiendo dicho método: combinar dicho refrigerante inflamable con dicha composición.
13. Un método para reemplazar el uso de un refrigerante de potencial de calentamiento global alto, comprendiendo dicho método: proporcionar la composición de las reivindicaciones 1 o 2 en un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor en lugar de, o en combinación con, un refrigerante de potencial de calentamiento global alto en dicho aparato.
14. Un método para reemplazar una composición de refrigerante o de fluido de transferencia de calor originales por una segunda composición de refrigerante o de fluido de transferencia de calor, que comprende proporcionar, como segunda composición de refrigerante o de fluido de transferencia de calor, una composición de las reivindicaciones 1 o 2.
15. Un método de uso de la composición de las reivindicaciones 1 o 2 como composición de fluido de transferencia de calor, comprendiendo dicho proceso transportar dicha composición de una fuente de calor a un disipador de calor.
16. Un aparato de refrigeración, acondicionamiento de aire o bomba de calor que contiene una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.
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