CN109790445B - 包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一种包含多元醇酯的润滑剂和包含1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制冷剂流体F的组合物。本发明还涉及所述组合物的不同用途。

Description

包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的组合物
技术领域
本发明涉及含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一种润滑剂的组合物，该组合物能够用于制冷、空调(空气调节)和热泵。
背景技术
由耗尽大气臭氧层的物质所造成的问题在蒙特利尔得到了处理，在蒙特利尔已经签署了议定书，决定减少氯氟烃(CFC)的生产和使用。该议定书已经进行修改，要求放弃CFC并且将监管扩大到包括氢氯氟烃(HCFC)在内的其他产品。
制冷和空调工业已经对这些制冷剂流体的替代(替代品)进行了大量投资，因此氢氟烃(HFC)已经商业化。
在汽车工业中，在许多国家销售的车辆的空调系统已从基于氯氟烃(CFC-12)的制冷剂流体变为基于氢氟烃(1,1,1,2-四氟乙烷：HFC-134a)的制冷剂流体，其对臭氧层的危害较小。但是，根据京都议定书所规定的目标，HFC-134a(GWP＝1430)被认为具有高变暖能力(warming power)。流体对温室效应的贡献通过标准GWP(全球变暖潜能值)来量化，该标准通过为二氧化碳赋予1的参考值来总结变暖能力。
氢氟烯烃(HFO)具有相对较低的变暖能力，并且因此符合京都议定书所规定的目标。文献JP 4-110388公开了氢氟丙烯作为传热剂。
在工业领域中，最常用的制冷剂机器是基于通过蒸发液态制冷剂流体冷却。在气化之后，将流体压缩然后冷却以便返回至液态并因此继续循环。
所使用的制冷压缩机为往复式、涡旋式、离心式或螺杆式。通常，压缩机的内部润滑是必需的，以便减少移动构件的磨损和发热、完善其密封性并且保护其免受腐蚀。
除了良好的传热剂性质之外，为了使制冷剂流体在商业上被接受，其还必须尤其地呈现出热稳定性和与润滑剂的相容性。实际上，非常期望的是制冷剂流体与在大多数制冷系统中存在的压缩机中使用的润滑剂是相容的。制冷剂流体和润滑剂的这种组合对于制冷系统的实施和效率是重要的；润滑剂尤其地应在整个运行温度范围内在制冷剂流体中为充分可溶的或可混溶的。
因此需要找到新的制冷剂流体和润滑剂对，其尤其是热稳定的并且能够用于制冷、空调和热泵。
具体实施方式
本申请的主题是包含制冷剂流体F和至少一种基于多元醇酯(POE)的润滑剂的组合物，所述制冷剂流体F包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)。
在本发明的上下文中，“HCFO-1233zd”是指1-氯-3,3,3-三氟丙烯，无论知晓其是顺式还是反式形式。术语“HCFO-1233zdZ”和“HCFO-1233zdE”分别是指1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式和反式形式。因此，术语“HCFO-1233zd”涵盖HCFO-1233zdZ、HCFO-1233zdE和这两种异构形式所有比例的所有混合物。
除非另有说明，否则在整个申请中，化合物的所示比例均以重量百分比给出。
申请人已发现根据本发明的组合物有利地是热稳定的。
制冷剂流体
根据一个实施方案，制冷剂流体F包含至少一种稳定化合物。
根据本发明的稳定化合物可为制冷剂流体领域中已知的任何稳定化合物。
在稳定剂中，特别地可提及硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑类例如甲苯三唑或苯并三唑，酚类化合物例如生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，环氧化物(任选氟化或全氟化的烷基或烯基或芳族的)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯/盐，膦酸酯/盐，硫醇和内酯。
根据一个优选的实施方案，稳定化合物不含有卤素，优选不含有氟。
根据一个优选的实施方案，稳定化合物是包含单个双键的C3至C6烯烃。
本发明涉及一种组合物，其包含：
-制冷剂流体F，其包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和至少一种包含单个双键的C3至C6烯烃稳定化合物；和
-至少一种基于多元醇酯(POE)的润滑剂。
根据一个优选的实施方案，包含单个双键的C3至C6烯烃稳定化合物不含有卤素，优选不含有氟。
优选地，稳定化合物选自丙烯、丁烯、戊烯和己烯；所述丙烯、丁烯和戊烯优选不含有任何卤素原子，例如氟原子。丁烯和戊烯是优选的。戊烯是甚至更特别优选的。
优选地，稳定化合物是支链C5烯烃化合物。
C3至C6烯烃稳定化合物可为直链或支链的。其优选是支链的。
优选地，所述稳定化合物的沸点小于或等于100℃，更优选还小于或等于75℃，并且甚至更特别优选小于或等于50℃。
在本发明的上下文中，“沸点”旨在意指在101.325kPa的压力下的沸点，根据2008年4月的标准NF EN 378-1测定。
还优选地，其固化温度小于或等于0℃，优选小于或等于-25℃，并且甚至更特别优选小于或等于-50℃。
固化温度根据以下测定：测试no.102:Melting point/Melting range(OECDguidelines for the testing of chemicals,第1部分,OECD出版物,Paris,1995,可在网址http://dx.doi.org/10.1787/9789264069534-fr获得)。
优选的本发明的稳定化合物选自以下组：
-丁-1-烯；
-顺-丁-2-烯；
-反-丁-2-烯；
-2-甲基丙-1-烯；
-戊-1-烯；
-顺-戊-2-烯；
-反-戊-2-烯；
-2-甲基丁-1-烯；
-2-甲基丁-2-烯；和
-3-甲基丁-1-烯。
在优选的化合物中，可提及式(CH3)2C＝CH-CH3的2-甲基丁-2-烯(沸点约39℃)；以及式CH3-CH(CH3)-CH＝CH2的3-甲基丁-1-烯(沸点为约25℃)。
还可组合使用两种或多于两种的以上化合物。
如上所述的稳定化合物在制冷剂流体F中的重量比例可尤其为：0.01至0.05％；或0.05至0.1％；或0.1至0.2％，或0.2至0.3％；或0.3至0.4％；或0.4至0.5％；或0.5至0.6％；或0.6至0.7％；或0.7至0.8％；或0.8至0.9％；或0.9至1％；或1至1.2％；或1.2至1.5％，或1.5至2％；或2至3％；或3至4％；或4至5％，相对于制冷剂流体F的总重量计。
根据一个优选的实施方案，制冷剂流体F由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和至少一种包含单个双键的C3至C6烯烃稳定化合物组成，所述稳定化合物优选为2-甲基丁-2-烯。
在制冷剂流体F中，HCFO-1233zd可为HCFO-1233zdE形式或HCFO-1233zdE和HCFO-1233zdZ的混合物的形式。
根据一个优选的实施方案，HCFO-1233zdE相对于HCFO-1233zd的总量计的重量比例大于或等于90％，或91％，或92％，或93％，或94％，或95％，或96％，或97％，或98％，或99％，或99.1％，或99.2％，或99.3％，或99.4％，或99.5％，或99.6％，或99.7％，或99.8％，或99.9％，或99.91％，或99.92％，或99.93％，或99.94％，或99.95％，或99.96％，或99.97％，或99.98％，或99.99％。
稳定化合物在制冷剂流体F中的存在尤其使得可限制或防止组合物中的HCFO-1233zdZ的比例随时间和/或在施加相对较高温度的情况下增加。
在本发明的组合物中，HCFO-1233zd的重量比例可尤其占组合物的1至5％；或占组合物的5至10％；或占组合物的10至15％；或占组合物的15至20％；或占组合物的20至25％；或占组合物的25至30％；或占组合物的30至35％；或占组合物的35至40％；或占组合物的40至45％；或占成分的45至50％；或占组合物的50至55％；或占组合物的55至60％；或占组合物的60至65％；或占组合物的65至70％；或占组合物的70至75％；或占组合物的75至80％；或占组合物的80至85％；或占组合物的85至90％；或占组合物90至95％；或占组合物的95至99％；或占组合物的99至99.5％；或占组合物的99.5至99.9％；或大于组合物的99.9％。HCFO-1233zd的含量还可在以上范围中的几个范围内变化：例如50至55％和55至60％，也就是说50至60％，等等。
优选地，本发明的组合物包含大于50重量％的HCFO-1233zd，优选50％至99％。
润滑剂
根据本发明，润滑剂可包含一种或多种多元醇酯。
根据一个实施方案，多元醇酯通过至少一种多元醇与羧酸或与羧酸的混合物的反应获得。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则“多元醇”旨在意指含有至少两个羟基(-OH)的化合物。
多元醇酯A)
根据一个实施方案，根据本发明的多元醇酯对应于下式(I)：
R1[OC(O)R2]n (I)
其中：
-R1是直链或支链的基于烃的基团，其任选被至少一个羟基取代和/或包含至少一个选自-O-、-N-和-S-的杂原子；
-每个R2彼此独立地选自：
οi)H；
οii)脂族的基于烃的基团；
οiii)支链的基于烃的基团；
οiv)基团ii)和/或iii)与包含8至14个碳原子的脂族的基于烃的基团的混合物；并且
-n是至少为2的整数。
在本发明的上下文中，基于烃的基团旨在意指由碳和氢原子构成的基团。
根据一个实施方案，多元醇具有以下通式(II)：
R1(OH)n (II)
其中：
-R1是直链或支链的基于烃的基团，其任选被至少一个羟基、优选被两个羟基取代，和/或包含至少一个选自-O-、-N-和-S-的杂原子；并且
-n是至少为2的整数。
优选地，R1是包含4至40个碳原子、优选4至20个碳原子的直链或支链的基于烃的基团。
优选地，R1是包含至少一个氧原子的直链或支链的基于烃的基团。
优选地，R1是包含4至10个碳原子、优选5个碳原子的支链的基于烃的基团，其被两个羟基取代。
根据一个优选的实施方案，多元醇包含2至10个羟基，优选2至6个羟基。
根据本发明的多元醇可包含一个或多个氧基亚烷基；在该特定情况下，其是聚醚多元醇。
根据本发明的多元醇还可包含一个或多个氮原子。例如，多元醇可为含有3至6个OH基团的烷醇胺。优选地，多元醇是含有至少两个OH基团且优选至少三个OH基团的烷醇胺。
根据本发明，优选的多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、六甘油以及其混合物。
根据本发明，羧酸可对应于以下通式(III)：
R2COOH (III)
其中：
-R2选自：
οi)H；
οii)脂族的基于烃的基团；
οiii)支链的基于烃的基团；
οiv)基团ii)和/或iii)与包含8至14个碳原子的脂族的基于烃的基团的混合物。
优选地，R2是包含1至10个、优选1至7个碳原子且特别是1至6个碳原子的脂族的基于烃的基团。
优选地，R2是包含4至20个碳原子、特别是5至14个碳原子且优选6至8个碳原子的支链的基于烃的基团。
根据一个优选的实施方案，支链的基于烃的基团具有下式(IV)：
-C(R3)R4)(R5) (IV)
其中R3、R4和R5彼此独立地是烷基，并且该烷基中的至少一个含有至少两个碳原子。当这些支链烷基键合至羧基时，其称为“新基(neo group)”并且相应的酸称为“新酸(neo acid)”。优选地，R3和R4是甲基并且R10是包含至少两个碳原子的烷基。
根据本发明，基团R2可包含一个或多个羧基或酯基例如–COOR6，其中R6代表烷基或羟基烷基基团或羟基烷基氧基烷基。
优选地，式(III)的酸R2COOH是单羧酸。
基于烃的基团是脂族的羧酸的实例尤其是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸。
基于烃的基团是支链的羧酸的实例尤其是：2-乙基-正丁酸、2-己基癸酸、异硬脂酸、2-甲基己酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基己酸、新庚酸和新癸酸。
可用于制备式(I)的多元醇酯的第三类型的羧酸是含有包含8至14个碳原子的脂族的基于烃的基团的羧酸。例如可提及：癸酸、十二烷酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸。在二羧酸中，可提及马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等。
根据一个优选的实施方案，用于制备式(I)的多元醇酯的羧酸包括单羧酸和二羧酸的混合物，单羧酸的比例占优势。二羧酸的存在尤其导致形成高粘度的多元醇酯。
特别地，通过羧酸和多元醇之间的反应形成式(I)的多元醇酯的反应是酸催化的反应。其尤其是可通过使用大量的酸或通过除去在反应期间形成的水来完成的可逆反应。
酯化反应可在有机酸或无机酸的存在下进行，例如硫酸、磷酸等。
优选地，反应在不存在催化剂的情况下进行。
在混合物中羧酸和多元醇的量可变化，这取决于期望的结果。在所有羟基均被酯化的特定情况下，必须添加足够量的羧酸以与所有羟基反应。
根据一个实施方案，在使用羧酸的混合物期间，后者可依次与多元醇反应。
根据一个优选的实施方案，在使用羧酸的混合物期间，多元醇首先与羧酸反应，通常是具有最高分子量的羧酸，随后与具有脂族的基于烃的链的羧酸反应。
根据一个实施方案，酯可在酸的存在下在高温下通过羧酸(或其酸酐或酯衍生物)和多元醇之间的反应形成，其中在反应期间形成的水被除去。通常，反应可在75至200℃的温度下进行。
根据另一个实施方案，所形成的多元醇酯可包含尚未全部反应的羟基；在这种情况下，其是部分酯化的多元醇酯。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯从季戊四醇和羧酸的混合物获得，所述羧酸的混合物：异壬酸、至少一种具有包含8至10个碳原子的脂族的基于烃的基团的酸和庚酸。优选的多元醇酯从季戊四醇和70％异壬酸、15％的至少一种具有含8至10个碳原子的脂族的基于烃的基团的羧酸和15％庚酸的混合物获得。例如，可提及由CPI EngineeringServices Inc.销售的油Solest 68。
多元醇酯B)
根据另一个实施方案，本发明的多元醇酯包含至少一种酯，所述酯为一种或多种包含至多8个碳原子的支链羧酸的酯。该酯尤其通过所述支链羧酸与一种或多种多元醇的反应获得。
优选地，支链羧酸包含至少5个碳原子。特别地，支链羧酸包含5至8个碳原子，并且其优选含有5个碳原子。
优选地，上述支链羧酸不包含9个碳原子。特别地，所述羧酸不是3,5,5-三甲基己酸。
根据一个优选的实施方案，支链羧酸选自2-甲基丁酸、3-甲基丁酸以及其混合物。
根据一个优选的实施方案，多元醇选自新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及其混合物。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯从以下物质获得：
i)选自2-甲基丁酸、3-甲基丁酸以及其混合物的羧酸；和
ii)选自新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及其混合物的多元醇。
优选地，多元醇酯是从2-甲基丁酸和季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是从2-甲基丁酸和二季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是从3-甲基丁酸和季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是从3-甲基丁酸和二季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是从2-甲基丁酸和新戊二醇获得的多元醇酯。
多元醇酯C)
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯是通过以下方式获得的聚(新戊基多元醇)酯：
i)具有下式(V)的新戊基多元醇与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸并且在酸催化剂的存在下反应以形成部分酯化的聚(新戊基)多元醇组分(组合物)：
Figure BDA0001999471280000091
其中：
-每个R彼此独立地代表CH3、C2H5或CH2OH；
-p是1至4的整数；
羧基和羟基之间的摩尔比小于1:1；以及
ii)在步骤i)结束时获得的部分酯化的聚(新戊基)多元醇组分与具有2至15个碳原子的其他羧酸反应以形成聚(新戊基多元醇)酯的最终组分。
优选地，反应i)以1:4至1:2的摩尔比进行。
优选地，新戊基多元醇具有下式(VI)：
Figure BDA0001999471280000092
其中每个R彼此独立地代表CH3、C2H5或CH2OH。
优选的新戊基多元醇为选自以下的的那些：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇(tetraerythritol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和新戊二醇。特别地，新戊基多元醇是季戊四醇。
优选使用单一的新戊基多元醇来制备基于POE的润滑剂。在某些情况下，使用两种或更多种新戊基多元醇。当市售季戊四醇产品包含少量的二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇时尤其如此。
根据一个优选的实施方案，上述单羧酸包含5至11个碳原子，优选6至10个碳原子。
单羧酸尤其具有以下通式(VII)：
R’C(O)OH (VII)
其中R’是直链或支链C1-C12烷基基团、C6-C12芳基基团、C6-C30芳烷基基团。优选地，R’是C4-C10、优选C5-C9烷基基团。
特别地，单羧酸选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2,4-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、苯甲酸以及其混合物。
根据一个优选的实施方案，单羧酸是正庚酸或正庚酸与其他直链单羧酸、特别是正辛酸和/或正癸酸的混合物。这种单羧酸混合物可包含15至100摩尔％的庚酸和85至0摩尔％的其他单羧酸。特别地，该混合物包含75至100摩尔％的庚酸和25至0摩尔％的摩尔比为3:2的辛酸和癸酸的混合物。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯包含：
i)45重量％至55重量％的单季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸的酯；
ii)小于13重量％的二季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸的酯；
iii)小于10重量％的三季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸的酯；和
iv)至少25重量％的四季戊四醇和季戊四醇的其他低聚物与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸的酯。
多元醇酯D)
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯具有下式(VIII)：
Figure BDA0001999471280000101
其中：
-R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地为H或CH3；
-a、b、c、y、x和z彼此独立地为整数；
-a+x、b+y和c+z彼此独立地为1至20的整数；
-R13、R14和R15彼此独立地选自脂族或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，
R13、R14和R15，具有1至17个碳原子，并且能够任选被取代。
根据一个优选的实施方案，R13、R14和R15中的每个彼此独立地代表直链或支链烷基、烯基、环烷基，所述烷基、烯基或环烷基可能包含至少一个选自N、O、Si、F或S的杂原子。优选地，R13、R14和R15中的每个彼此独立地具有3至8个碳原子，优选5至7个碳原子。
优选地，a+x、b+y和c+z彼此独立地为1至10、优选2至8且甚至更优选2至4的整数。
优选地，R7、R8、R9、R10、R11和R12代表H。
以上式(VIII)的多元醇酯通常可如国际申请WO2012/177742的第[0027]至[0030]段中所描述来制备。
特别地，式(VIII)的多元醇酯通过(如WO2012/177742的第[0027]段中所描述的)甘油烷氧基化物与一种或多种具有2至18个碳原子的单羧酸的酯化获得。
根据一个优选的实施方案，单羧酸具有下式之一：
R13COOH
R14COOH和
R15COOH
其中R13、R14和R15如上所定义。还可使用羧酸的衍生物，例如酸酐、酯和酰卤。
酯化可用一种或多种单羧酸进行。优选的单羧酸为选自以下的那些：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸、香茅酸、十一碳烯酸(undecenoic acid)、月桂酸、十一碳烯酸(undecenoic acid)、亚麻酸、花生酸、山嵛酸、四氢苯甲酸、氢化或非氢化松香酸、2-乙基己酸、糠酸、苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、丙酮酸、4-叔丁基苯甲酸、环烷酸(naphthenic acid)、2-甲基苯甲酸、水杨酸、其异构体、其甲酯以及其混合物。
优选地，酯化用一种或多种选自以下的单羧酸进行：戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3,3,5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸。
优选地，酯化用一种或多种选自以下的单羧酸进行：丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、正壬酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸以及其混合物。
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯具有下式(IX)：
Figure BDA0001999471280000121
其中：
-R17和R18中的每个彼此独立地为H或CH3；
-m和n中的每个彼此独立地为整数，其中m+n是1至10的整数；
-R16和R19彼此独立地选自脂族或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，
R16和R19，具有1至17个碳原子，并且能够任选被取代。
根据一个优选的实施方案，R16和R19中的每个彼此独立地代表直链或支链烷基、烯基、环烷基，所述烷基、烯基或环烷基可能包含至少一个选自N、O、Si、F或S的杂原子。优选地，R16和R19中的每个彼此独立地具有3至8个碳原子，优选5至7个碳原子。
根据一个优选的实施方案，R17和R18中的每个代表H，和/或m+n是2至8、4至10、2至5或3至5的整数。特别地，m+n是2、3或4。
根据一个优选的实施方案，以上式(IX)的多元醇酯是三乙二醇的二酯、四乙二醇的二酯，特别是与一种或两种具有4至9个碳原子的单羧酸的酯。
可通过乙二醇、丙二醇或低聚或聚亚烷基二醇(其可为低聚或聚乙二醇、低聚或聚丙二醇或乙二醇-丙二醇嵌段共聚物)与一种或两种具有2至18个碳原子的单羧酸的酯化制备以上式(IX)的多元醇酯。该酯化可以与制备以上式(VIII)的多元醇酯的酯化反应相同的方式进行。
特别地，可使用与制备以上式(VIII)的多元醇酯的单羧酸相同的单羧酸来形成式(IX)的多元醇酯。
根据一个实施方案，根据本发明的基于多元醇酯的润滑剂包含20至80重量％、优选30至70重量％且优选40至60重量％的至少一种式(VIII)的多元醇酯，和优选80至20重量％、优选70至30重量％且优选60至40重量％的至少一种式(IX)的多元醇酯。
通常，在酯化反应期间一些醇官能团可能不被酯化，但是其比例保持低位。因此，相对于–CH2-O-C(＝O)-单元计，POE可包含0至5相对摩尔％的CH2OH单元。
根据本发明优选的POE润滑剂为40℃下粘度为1至1000厘斯托克斯(cSt)，优选10至200cSt，甚至更优选20至100cSt，并且有利地为30至80cSt的那些。
油的国际分类由标准ISO3448(NF T60-141)给出，根据该标准，油通过其在40℃的温度下测量的粘度的平均等级来命名。
组合物
在本发明的组合物中，制冷剂流体F的重量比例可尤其占组合物的1至5％；或占组合物的5至10％；或占组合物的10至15％；或占组合物的15至20％；或占组合物的20至25％；或占组合物的25至30％；或占组合物的30至35％；或占组合物的35至40％；或占组合物的40至45％；或占组合物的45至50％；或占组合物的50至55％；或占组合物的55至60％；或占组合物的60至65％；或占组合物的65至70％；或占组合物的70至75％；或占组合物的75至80％；或占组合物的80至85％；或占组合物的85至90％；或占组合物的90至95％；或占组合物的95至99％；或占组合物的99至99.5％；或占组合物的99.5至99.9％；或大于组合物的99.9％。制冷剂流体F的含量还可在以上范围中的几个范围内变化：例如50至55％和55至60％，也就是说50至60％，等等。
根据一个优选的实施方案，相对于组合物的总重量计，本发明的组合物包含大于50重量％的制冷剂流体F，并且特别是50重量％至99重量％。
在本发明的组合物中，基于多元醇酯(POE)的润滑剂的重量比例可尤其占组合物的1至5％；或占组合物的5至10％；或占组合物的10至15％；或占组合物的15至20％；或占组合物的20至25％；或占组合物的25至30％；或占组合物的30至35％；或占组合物的35至40％；或占组合物的40至45％；或占成分的45至50％；或占组合物的50至55％；或占组合物的55至60％；或占组合物的60至65％；或占组合物的65至70％；或占组合物的70至75％；或占组合物的75至80％；或占组合物的80至85％；或占组合物85至90％；或占组合物的90至95％；或占组合物的95至99％；或占组合物的99至99.5％；或占组合物的99.5至99.9％；或大于组合物的99.9％。润滑剂的含量还可在以上范围中的几个范围内变化：例如50至55％和55至60％，也就是说50至60％，等等。例如，润滑剂的含量占组合物10重量％至50重量％。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含：
-制冷剂流体F，其包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和任选地如上所述的包含单个双键的C3至C6烯烃稳定化合物；和
-至少一种基于多元醇酯(POE)的润滑剂，尤其选自上述多元醇酯A)、B)、C)或D)，尤其是式(I)、(VIII)或(XI)的多元醇酯。
根据一个优选的实施方案，组合物包含：
-制冷剂流体F，其包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，HCFO-1233zdE相对于HCFO-1233zd的总量计的重量比例特别地大于或等于95％，或99％，或99.9％，
以及选自2-甲基丁-2-烯和3-甲基丁-2-烯的稳定化合物；和
-至少一种基于多元醇酯的润滑剂，尤其是式(I)的多元醇酯。
根据本发明的组合物可包含一种或多种添加剂(对于所设想的应用，其基本上不是传热化合物)。
添加剂可尤其选自纳米颗粒、(除本发明的稳定化合物之外的)稳定剂、表面活性剂、示踪试剂、荧光剂、加臭剂和增溶剂。
优选地，添加剂不是润滑剂。
根据一个实施方案，本发明的组合物是传热组合物。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及一种传热组合物，其包含：
-包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的制冷剂流体F，
-至少一种基于多元醇酯(POE)的润滑剂；和
-至少一种选自纳米颗粒、(除本发明的稳定化合物之外的)稳定剂、表面活性剂、示踪试剂、荧光剂、加臭剂和增溶剂的添加剂。
当稳定剂存在时，其优选在传热组合物中占至多5重量％。在稳定剂中，尤其可提及硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑类例如甲苯三唑或苯并三唑，酚类化合物例如生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，环氧化物(任选氟化或全氟化的烷基或烯基或芳族的)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯/盐，膦酸酯/盐，硫醇和内酯。
作为纳米颗粒，尤其可使用木炭纳米颗粒，金属(铜、铝)氧化物，TiO2，Al2O3，MoS2等。
作为示踪剂(能够被检测)，可提及氘代或非氘代氢氟烃、氘代烃、全氟代烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮以及其组合。示踪剂不同于构成传热流体(制冷剂流体F)的传热化合物。
作为溶解剂，可提及烃、二甲醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂不同于构成传热流体(制冷剂流体F)的传热化合物。
作为荧光剂，可提及萘二甲酰亚胺、苝(二萘嵌苯)、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素以及其衍生物和组合。
作为加臭剂，可提及丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基醚、烷基酯、炔烃、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、烯丙基异硫氰酸酯、烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、杂环芳族化合物、驱蛔素、邻甲氧基(甲基)苯酚以及其组合。
除了HCFO-1233zd之外，根据本发明的组合物还可包含至少一种其他传热化合物。这种其他任选的传热化合物可尤其是烃、醚、氢氟醚、氢氟烃、氢氯氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃或氢氯氟烯烃化合物。
举例来说，所述其他传热化合物可选自1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mmz，E或Z异构体)、3,3,4,4,4-五氟丁-1-烯(HFO-1345fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO-1354mfy)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234ze)、二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、甲氧基九氟丁烷(HFE7100)、丁烷(HC-600)、2-甲基丁烷(HC-601a)、戊烷(HC-601)、乙醚、乙酸甲酯以及其组合。
分别地，术语“传热化合物”，“传热流体”或“制冷剂流体”，旨在意指分别能够在蒸气压缩回路中通过在低温和低压下蒸发吸收热量并且通过在高温和高压下冷凝释放热量的化合物，流体。通常，传热流体可包含仅一种、两种、三种或多于三种传热化合物。特别地，制冷剂流体F是传热流体。
“传热组合物”旨在意指包含传热流体和任选地一种或多种添加剂的组合物，所述添加剂不是用于所设想的应用的传热化合物。特别地，根据本发明的组合物是传热组合物。
用途
本发明还涉及上述组合物在蒸气压缩回路中作为传热组合物的用途。
本发明涉及根据本发明的组合物在蒸气压缩系统或在热机中作为传热组合物的用途。
本发明还涉及基于使用包括蒸气压缩系统的设备的传热方法，所述蒸气压缩系统含有本发明的组合物作为传热组合物。传热方法可为加热或冷却流体或实体(body)的方法。
根据一个实施方案，蒸气压缩系统是：
-空调系统；或
-制冷系统；或
-冷冻系统；或
-热泵系统。
本发明的组合物还可以用于产生机械功或电力的方法中，尤其是根据朗肯(Rankine)循环。
本发明还涉及一种传热设备，其包括含有以上组合物作为传热组合物的蒸气压缩回路。
根据一个实施方案，该设备选自用于制冷、加热(热泵)、空调和冷冻和热机的移动或固定设备。
其尤其可为热泵设备，在这种情况下，所加热的流体或实体(通常是空气和任选地一种或多种产品、物体或生物体)位于房间或车辆乘客舱(用于移动设备)中。根据一个优选的实施方案，其为空调回路，在这种情况下，所冷却的流体或实体(通常是空气和任选地一种或多种产品、物体或生物体)位于房间或车辆乘客舱(用于移动设备)中。其可为制冷设备或冷冻设备(或低温设备)，在这种情况下，所冷却的流体或实体通常包括位于房间或容器中的空气和一种或多种产品、物体或生物体。
本发明的另一主题是通过含有传热组合物的蒸气压缩系统加热或冷却流体或实体的方法，所述方法依次包括传热组合物的蒸发、传热移组合物的压缩、传热组合物的冷凝和传热组合物的膨胀，其中传热组合物是上述组合物。
本发明的另一主题是通过热机发电的方法，所述方法依次包括传热组合物的蒸发、传热组合物在涡轮机中的膨胀使得可以产生电、传热组合物的冷凝和传热组合物的压缩，其中传热组合物是上述组合物。
含有传热组合物的蒸气压缩回路包括至少一个蒸发器、一个压缩机、一个冷凝器和一个膨胀器，以及用于在这些元件之间传输传热流体的管线。蒸发器和冷凝器包括热交换器，其允许传热组合物和其他流体或实体之间的热交换。
作为压缩机，尤其可使用具有一级或多级的离心式压缩机或离心式微型压缩机。还可使用旋转式压缩机、活塞式压缩机或螺杆式压缩机。压缩机可通过电动机或燃气轮机(例如由车辆的废气供给，用于移动应用)或通过传动装置驱动。
离心式压缩机的特征在于其使用旋转元件来径向加速传热组合物；其通常包括容纳在腔室中的至少一个转子和扩散器。传热组合物被引入到转子的中心并且在经受加速的同时向转子的周边循环(circulate，流通)。因此，一方面，转子中的静压增加，并且重要的是另一方面，在扩散器处，速度转换为静压的增加。每个转子/扩散器组件(assembly)构成压缩机级。离心式压缩机可包括1至12级，这取决于期望的最终压力和待处理的流体的体积。
压缩程度定义为出口处的传热组合物的绝对压力与入口处的所述组合物的绝对压力之比。
大型离心式压缩机的转速范围为每分钟3000至7000转。小型离心式压缩机(或离心式微型压缩机)通常以范围为每分钟40 000至70 000转的转速运行，并且包括小转子(通常小于0.15m)。
可使用多级转子来提高压缩机的效率并且限制能量成本(与单级转子相比)。对于两级系统，转子的第一级的出口为第二转子的入口供料。两个转子可安装在单个轴上。每个级可提供大约4比1的流体压缩比，也就是说绝对出口压力可等于绝对吸入压力的约四倍。在文献US 5,065,990和US 5,363,674中描述了两级离心式压缩机的示例，特别是用于机动车辆应用的两级离心式压缩机。
离心式压缩机可通过电动机或燃气轮机(例如由车辆的废气供给，用于移动应用)或通过传动装置驱动。
该设备可包括膨胀阀与涡轮机的偶联以发电(朗肯循环)。
该设备还可任选地包括至少一个传热流体回路，该传热流体回路用于在传热组合物回路和待加热或冷却的流体或实体之间传递热量(有或没有状态的变化)。
该设备还可任选地包括两个(或更多个)含有相同或不同的传热组合物的蒸气压缩回路。例如，蒸气压缩电路可彼此偶联。
蒸气压缩回路根据常规的蒸气压缩循环运行。该循环包括在相对较低的压力下将传热组合物的状态从液相(或液体/蒸气双相)改变为蒸气相，然后将处于蒸气相的组合物压缩直至达到相对较高的压力，在相对较高的压力下将传热组合物的状态从蒸气相改变为液相(冷凝)，以及降低压力从而重新开始循环。
在冷却过程(方法)的情况下，来自被冷却的实体或流体(直接或间接地，通过传热流体)的热量在传热组合物的蒸发期间在与周围环境相比相对较低的温度下被传热组合物吸收。冷却过程包括空调过程(具有移动设备，例如在车辆中，或固定设备)、制冷过程和冷冻或低温过程。
在加热过程(方法)的情况下，热量在传热组合物冷凝期间(直接或间接地，通过传热流体)在与周围环境相比相对较高的温度下从传热组合物传递到被加热的物体或流体。在这种情况下，可进行传热的设备称为“热泵”。
可使用任何类型的热交换器来实施根据本发明的传热组合物，并且尤其是并流热交换器，或优选逆流热交换器。
然而，根据一个优选的实施方案，本发明提供了冷却和加热过程并且相应的设备包括热交换器，该热交换器相对于冷凝器或蒸发器是逆流的。实际上，根据本发明的传热组合物对逆流热交换器特别有效。优选地，蒸发器和冷凝器都包括逆流热交换器。
根据本发明，“逆流热交换器”旨在意指以下热交换器，即其中在第一流体和第二流体之间交换热量，交换器的入口处的第一流体与交换器的出口处的第二流体交换热量，并且交换器的出口处的第一流体与交换器的入口处的第二流体交换热量。
例如，逆流热交换器包括其中第一流体的流动和第二流体的流动在相反方向或几乎相反方向上的装置。在本申请意义内的逆流热交换器中还包括以具有逆流趋势的错流(cross-current)模式运行的交换器。
在“低温制冷”过程中，在蒸发器处的传热组合物的入口温度优选为-45℃至-15℃，尤其是-40℃至-20℃，更特别优选为-35℃至-25℃，并且为例如约-30℃；并且在冷凝器处的传热组合物冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别优选为35℃至55℃，并且为例如约40℃。
在“中温制冷”过程中，在蒸发器处的传热组合物的入口温度优选为-20℃至10℃，尤其是-15℃至5℃，更特别优选为-10℃至0℃，并且为例如约-5℃；并且在冷凝器处的传热组合物冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别优选为35℃至55℃，并且为例如约50℃。这些过程可为制冷或空调过程。
在“中温加热”过程中，在蒸发器处的传热组合物的入口温度优选为-20℃至10℃，尤其是-15℃至5℃，更特别优选为-10℃至0℃，并且为例如约-5℃；并且在冷凝器处的传热组合物冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别优选为35℃至55℃，并且为例如约50℃。
在“高温加热”过程中，在蒸发器处的传热组合物的入口温度优选为-20℃至90℃，尤其是10℃至90℃，更特别优选为50℃至90℃，并且为例如约80℃；并且在冷凝器处的传热组合物冷凝开始时的温度优选为70℃至160℃，尤其是90℃至150℃，更特别优选为110℃至140℃，并且为例如约135℃。
根据本发明的组合物在冷藏运输中特别有利。
冷藏运输被认为是在冷藏空间内的易腐产品的任何移动。食品或药品代表了易腐产品中一大部分。
冷藏运输可通过卡车、铁路或船舶进行，任选地借助于与卡车、铁路或船舶同等兼容的联运集装箱。
在冷藏运输中，冷藏空间的温度为-30℃至16℃。卡车、铁路或联运集装箱运输中的制冷剂充装量(refrigerant charge)在4kg和8kg的制冷剂之间变化。船舶中的设备可含有100至500kg。
迄今为止使用最多的制冷剂是R404A。
制冷设备的运行温度是制冷温度要求和外部气候条件的函数。相同的制冷系统必须能够覆盖-30℃至16℃的宽温度范围，并且能够在寒冷和炎热的这两种气候条件下运行。
在蒸发温度方面最严格的条件是-30℃。
还优选地，在根据本发明的设备中，用作传热组合物的组合物的温度保持大于如上定义的稳定化合物的固化温度，以避免固体材料在回路中的任何沉积。
所有上述实施方案均可彼此组合。因此，组合物中每种优选的化合物可与每种优选的多元醇酯(酯A、B、C或D)以所提及的不同比例组合。不同的优选的组合物可用于上述各种应用中。
以下实施例说明了本发明，但不对其进行限制。
实施例
热稳定性测试根据标准ASHRAE 97-2007:“sealed glass tube method to testthe chemical stability of materials for use within refrigerant systems”进行。
测试条件如下：
流体(具有稳定剂)的质量：2g
润滑剂的质量：5g
干燥空气：0.2毫摩尔
温度：180℃
持续时间：14天
测试了2种市售润滑剂：
-油PVE Bitzer 32(Bitzer/Idemitsu)；
-油Solest 68(CPI Engineering services inc)。
制冷剂流体F包含：
-0.5重量％的2-甲基-2-丁烯；和
-99.5重量％的HCFO-1233zd。
将润滑剂引入到16ml玻璃管中。然后在真空下将管抽空，然后将流体F与空气一起加入。然后管被焊接以被封闭，并且被置于180℃下的烘箱中14天。
在测试结束时，回收气相以便通过气相色谱分析：通过GC/MS(气相色谱-质谱法)鉴定主要杂质。
Figure BDA0001999471280000211
GC分析显示，与使用POE油的非常低的百分比(低于0.5摩尔％)相比，使用PVE油形成了非常高百分比的新杂质(大于8摩尔％)。
因此，测试表明HFO-1233zd/POE油的混合物比HFO-1233zd/PVE油的混合物更热稳定。

Claims (25)

1.组合物，其包含至少一种基于多元醇酯的润滑剂和制冷剂流体F，所述制冷剂流体F包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一种包含单个双键的C3至C6烯烃稳定化合物，其中所述稳定化合物选自丁-1-烯；顺-丁-2-烯；反-丁-2-烯；2-甲基丙-1-烯；戊-1-烯；顺-戊-2-烯；反-戊-2-烯；2-甲基丁-1-烯；2-甲基丁-2-烯；3-甲基丁-1-烯以及其混合物，
其中多元醇酯对应于下式(I)：
R1[OC(O)R2]n (I)
其中：
- R1是直链或支链的基于烃的基团；
- 每个R2彼此独立地选自：
o i) H；
o ii) 脂族的基于烃的基团；
o iii) 支链的基于烃的基团；
o iv) 基团ii)和/或iii)与包含8至14个碳原子的脂族的基于烃的基团的混合物；并且
- n是至少为2的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中稳定化合物选自2-甲基丁-2-烯和3-甲基丁-1-烯。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中相对于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总量计，1-氯-3,3,3-三氟丙烯呈反式形式的重量比例大于或等于90%。
4.如权利要求3所述的组合物，其中相对于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总量计，1-氯-3,3,3-三氟丙烯呈反式形式的重量比例大于或等于95%。
5.如权利要求4所述的组合物，其中相对于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总量计，1-氯-3,3,3-三氟丙烯呈反式形式的重量比例大于或等于99%。
6.如权利要求5所述的组合物，其中相对于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总量计，1-氯-3,3,3-三氟丙烯呈反式形式的重量比例大于或等于99.5%。
7.如权利要求6所述的组合物，其中相对于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总量计，1-氯-3,3,3-三氟丙烯呈反式形式的重量比例大于99.9%。
8.如权利要求1所述的组合物，其中R1是直链或支链的基于烃的基团，其包含至少一个选自-O-、-N-和-S-的杂原子。
9.如权利要求8所述的组合物，其中R1是直链或支链的基于烃的基团，其被至少一个羟基取代。
10.如权利要求1或2所述的组合物，其中多元醇酯从选自以下的多元醇获得：新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及其混合物。
11.如权利要求1或2所述的组合物，其中多元醇酯从至少一种包含5至8个碳原子的支链羧酸获得。
12.如权利要求1或2所述的组合物，其中多元醇酯是通过以下方式获得的聚新戊基多元醇酯：
i) 具有下式(V)的新戊基多元醇与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸在酸催化剂的存在下反应以形成部分酯化的聚新戊基多元醇组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(V)
其中：
o 每个R彼此独立地代表CH3、C2H5或CH2OH；
o p是1至4的整数；
羧基和羟基之间的摩尔比小于1:1；以及
ii) 在步骤i)结束时获得的部分酯化的聚新戊基多元醇组分与具有2至15个碳原子的其他羧酸反应以形成聚新戊基多元醇酯的组分。
13.如权利要求1或2所述的组合物，其中多元醇酯具有下式(VIII)或(IX)之一：
Figure 66921DEST_PATH_IMAGE002
(VIII)
其中：
- R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地为H或CH3；
- a、b、c、y、x和z彼此独立地为整数；
- a+x、b+y和c+z彼此独立地为1至20的整数；
- R13、R14和R15彼此独立地选自脂族烷基、烯基，
R13、R14和R15，具有1至17个碳原子，并且能够任选被取代
或
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(IX)
其中：
- R17和R18中的每个彼此独立地为H或CH3；
- m和n中的每个彼此独立地为整数，其中m+n是1至10的整数；
- R16和R19彼此独立地选自脂族烷基、烯基，
R16和R19，具有1至17个碳原子，并且能够任选被取代。
14.如权利要求13所述的组合物，其中R13、R14和R15彼此独立地选自支链烷基、烯基。
15.如权利要求13所述的组合物，其中R13、R14和R15彼此独立地选自环烷基、芳基。
16.如权利要求13所述的组合物，其中R13、R14和R15彼此独立地选自烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基。
17.如权利要求13所述的组合物，其中R16和R19彼此独立地选自支链烷基、烯基。
18.如权利要求13所述的组合物，其中R16和R19彼此独立地选自环烷基、芳基。
19.如权利要求13所述的组合物，其中R16和R19彼此独立地选自烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基。
20.如权利要求1或2所述的组合物，其中润滑剂占组合物的10重量%至50重量%。
21.如权利要求1至20中任一项所述的组合物在蒸气压缩系统或在热机中作为传热组合物的用途。
22.传热设备，其包括含有如权利要求1至20中任一项所述的组合物作为传热组合物的回路。
23.如权利要求22所述的设备，其选自用于通过热泵加热、空调、制冷、冷冻和热机的移动或固定设备。
24.通过热机发电的方法，所述方法依次包括传热组合物的蒸发、传热组合物在涡轮机中的膨胀使得可以产生电、传热组合物的冷凝和传热组合物的压缩，其中传热组合物是如权利要求1至20中的一项所述的组合物。
25.通过含有传热组合物的蒸气压缩系统加热或冷却流体或实体的方法，所述方法依次包括传热组合物的蒸发、传热组合物的压缩、传热组合物的冷凝和传热组合物的膨胀，其中传热组合物是如权利要求1至20中的一项所述的组合物。
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