KR102477083B1

KR102477083B1 - 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR102477083B1
Application number: KR1020197010640A
Authority: KR
Inventors: 위삼 라셰드
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2016-09-19
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2022-12-13
Also published as: KR20190054116A; DK3516007T3; MX2019003081A; PL3516007T3; EP3516007A1; FR3056222B1; PT3516007T; CN109790445B; ES2907559T3; CA3036255A1; US20190276721A1; EP3516007B1; JP6980771B2; JP2019535841A; US10669465B2; WO2018051036A1; FR3056222A1; CN109790445A

Abstract

본 발명은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 냉각제 유체 F 및 폴리올 에스테르를 포함하는 하나 이상의 윤활제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 상이한 용도에 관한 것이다.

Description

1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 조성물

본 발명은 냉각, 에어 컨디셔닝 (air conditioning) 및 가열 펌프에서 사용될 수 있는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 하나 이상의 윤활제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

대기 오존층을 고갈시키는 물질에 의해 야기된 문제는 몬트리올에서 다루어졌으며, 여기서 클로로플루오로카본 (CFC) 의 사용 및 제조의 감소를 규탄하는 의정서가 서명되었다. 이러한 의정서는 CFC 의 금지를 명령하고, 히드로클로로플루오로카본 (HCFC) 을 포함하는 다른 제품까지 규제를 확대하는 개정안을 적용하였다.

냉각 및 에어 컨디셔닝 산업은 이러한 냉각제 유체에 대한 대체물에 막대하게 투자하였고, 이에 따라 히드로플루오로카본 (HFC) 이 상업화되었다.

자동차 산업에서, 다수의 국가에서 판매되는 차량용 에어 컨디셔닝 시스템은, 클로로플루오로카본-기반 (CFC-12) 냉각제 유체에서 오존층에 덜 유해한 히드로플루오로카본-기반 (1,1,1,2-테트라플루오로에탄: HFC-134a) 의 것으로 옮겨갔다. 그러나, 교토 의정서에서 정한 목표에 비추어 볼 때, HFC-134a (GWP = 1430) 는 높은 온난화 능력을 갖는 것으로 간주된다. 온실 효과에 대한 유체의 기여도는, 이산화탄소에 대해 1 의 기준 값을 부여함으로써 온난화 능력을 판단하는 기준, GWP (지구 온난화 지수, Global Warming Potential) 에 의해 정량화된다.

히드로플루오로올레핀 (HFO) 은 비교적 낮은 온난화 능력을 갖고, 이에 따라 교토 의정서에서 정한 목표를 충족한다. 문헌 JP 4-110388 은 열-전달제로서 히드로플루오로프로펜을 개시한다.

산업 분야에서, 가장 흔히 사용된 냉각기는 액체 냉각제 유체의 증발에 의한 냉각을 기반으로 한다. 증발 후, 유체는 압축된 다음, 냉각되어 액체 상태로 돌아가고, 이에 따라 순환을 지속한다.

사용된 냉각 압축기는 왕복형, 스크롤형, 원심형 또는 스크류형이다. 일반적으로, 상기 압축기의 내부 윤활은 이동 부재의 마모 및 가열을 감소시키고, 이의 누출을 방지하고, 부식으로부터 이를 보호하기 위해 필수적이다.

양호한 열-전달제 특성에 더불어, 냉각제 유체가 상업적으로 수용되도록 하기 위해, 특히 이는 열 안정성 및 윤활제와의 상용성을 나타내야 한다. 실제로, 냉각제 유체가, 대다수의 냉각 시스템에 존재하는, 압축기에서 사용된 윤활제와 상용성인 것이 매우 바람직하다. 이러한 냉각제 유체 및 윤활제의 조합은 냉각 시스템의 효율 및 실행에 중요하고; 윤활제는 특히 전체 작동 온도 범위에 걸쳐 냉각제 유체에서 충분히 가용성 또는 혼화성이어야 한다.

따라서, 특히 냉각, 에어 컨디셔닝 및 가열 펌프에서 사용될 수 있고, 열적으로 안정한 신규 냉각제 유체 및 윤활제 조합을 발견하는 것에 대한 요구가 존재한다.

본 출원의 목적은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 을 포함하는 냉각제 유체 F, 및 폴리올 에스테르 (POE) 를 기반으로 하는 하나 이상의 윤활제를 포함하는 조성물이다.

본 발명의 맥락에서, "HCFO-1233zd" 는 시스 또는 트랜스 형태인지에 관계 없이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 지칭한다. 용어 "HCFO-1233zdZ" 및 "HCFO-1233zdE" 는 각각 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 시스 및 트랜스 형태를 지칭한다. 용어 "HCFO-1233zd" 는 따라서 HCFO-1233zdZ, HCFO-1233zdE, 및 모든 비율의 두 이성질체 형태의 모든 혼합물을 포함한다.

달리 제시되지 않는 한, 본 명세서 전반에 걸쳐 화합물의 제시된 비율은 중량 백분율로 제시된다.

본 출원인은 본 발명에 따른 조성물이 유리하게는 열적으로 안정하다는 것을 발견하였다.

냉각제 유체

한 구현예에 있어서, 냉각제 유체 F 는 하나 이상의 안정화 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 안정화 화합물은 냉각제 유체의 분야에 알려진 임의의 안정화 화합물일 수 있다.

안정화제 중에서, 특히 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸, 예컨대 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸, 페놀계 화합물, 예컨대 토코페롤, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 에폭시드 (임의로 플루오린화 또는 퍼플루오린화된 알킬 또는 알케닐 또는 방향족), 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르, 포스파이트, 포스포네이트, 티올 및 락톤이 언급될 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 안정화 화합물은 할로겐을 함유하지 않고, 바람직하게는 플루오린을 함유하지 않는다.

바람직한 구현예에 있어서, 안정화 화합물은 단일 이중 결합을 포함하는 C3 내지 C6 알켄이다.

본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:

- 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 및 단일 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 C3 내지 C6 알켄 안정화 화합물을 포함하는 냉각제 유체 F; 및

- 폴리올 에스테르 (POE) 를 기반으로 하는 하나 이상의 윤활제.

바람직한 구현예에 있어서, 단일 이중 결합을 포함하는 C3 내지 C6 알켄 안정화 화합물은 할로겐을 함유하지 않고, 바람직하게는 플루오린을 함유하지 않는다.

바람직하게는, 안정화 화합물은 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 프로펜, 부텐 및 펜텐은 바람직하게는 임의의 할로겐 원자, 예를 들어 플루오린 원자를 포함하지 않는다. 부텐 및 펜텐이 바람직하다. 펜텐이 보다 더욱 특히 바람직하다.

바람직하게는, 안정화 화합물은 분지형 C5 알켄 화합물이다.

C3 내지 C6 알켄 안정화 화합물은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 분지쇄이다.

바람직하게는, 상기 안정화 화합물은 100℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 75℃ 이하, 보다 더욱 특히 바람직하게는 50℃ 이하의 비등점을 갖는다.

본 발명의 맥락에서, "비등점" 은 표준 NF EN 378-1 (2008.04) 에 따라 측정된, 101.325 kPa 의 압력에서의 비등점을 의미하는 것으로 의도된다.

또한 바람직하게는, 이는 0℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 이하, 보다 더욱 특히 바람직하게는 -50℃ 이하의 고체화 온도를 갖는다.

고체화 온도는 시험 no. 102: 용융점/용융 범위 (화학물질의 시험을 위한 OECD 가이드라인, 섹션 1, OECD 출판물, Paris, 1995, 하기 웹 주소에서 이용가능http://dx.doi.org/10.1787/9789264069534-fr) 에 따라 측정된다.

본 발명의 바람직한 안정화 화합물은 하기 군으로부터 선택된다:

- 부트-1-엔;

- 시스-부트-2-엔;

- 트랜스-부트-2-엔;

- 2-메틸프로프-1-엔;

- 펜트-1-엔;

- 시스-펜트-2-엔;

- 트랜스-펜트-2-엔;

- 2-메틸부트-1-엔;

- 2-메틸부트-2-엔; 및

- 3-메틸부트-1-엔.

바람직한 화합물 중에서, 식 (CH₃)₂C=CH-CH₃ (비등점 대략 39℃) 의 2-메틸부트-2-엔; 및 식 CH₃-CH(CH₃)-CH=CH₂ (비등점 대략 25℃) 의 3-메틸부트-1-엔이 언급될 수 있다.

또한, 상기 화합물 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

냉각제 유체 F 중 상기 기재된 안정화 화합물(들)의 중량 비율은 특히 다음과 같을 수 있다: 냉각제 유체 F 의 총 중량에 대해, 0.01 내지 0.05%; 또는 0.05 내지 0.1%; 또는 0.1 내지 0.2%, 또는 0.2 내지 0.3%; 또는 0.3 내지 0.4%; 또는 0.4 내지 0.5%; 또는 0.5 내지 0.6%; 또는 0.6 내지 0.7%; 또는 0.7 내지 0.8%; 또는 0.8 내지 0.9%; 또는 0.9 내지 1%; 또는 1 내지 1.2%; 또는 1.2 내지 1.5%, 또는 1.5 내지 2%; 또는 2 내지 3%; 또는 3 내지 4%; 또는 4 내지 5%.

바람직한 구현예에 있어서, 냉각제 유체 F 는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 및 단일 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 C3 내지 C6 알켄 안정화 화합물로 이루어지고, 상기 안정화 화합물은 바람직하게는 2-메틸부트-2-엔이다.

냉각제 유체 F 에서, HCFO-1233zd 는 HCFO-1233zdE 형태일 수 있거나, HCFO-1233zdE 및 HCFO-1233zdZ 의 혼합물 형태일 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 총 HCFO-1233zd 에 대한 HCFO-1233zdE 의 중량 비율은 90%, 또는 91%, 또는 92%, 또는 93%, 또는 94%, 또는 95%, 또는 96%, 또는 97%, 또는 98%, 또는 99%, 또는 99.1%, 또는 99.2%, 또는 99.3%, 또는 99.4%, 또는 99.5%, 또는 99.6%, 또는 99.7%, 또는 99.8%, 또는 99.9%, 또는 99.91%, 또는 99.92%, 또는 99.93%, 또는 99.94%, 또는 99.95%, 또는 99.96%, 또는 99.97%, 또는 99.98%, 또는 99.99% 이상이다.

냉각제 유체 F 중 안정화 화합물(들)의 존재는 특히 시간에 따라 및/또는 비교적 고온 적용의 경우, 조성물 중 HCFO-1233zdZ 의 비율을 증가시키는 것을 제한하거나 방지할 수 있도록 한다.

본 발명의 조성물에서, HCFO-1233zd 의 중량 비율은 특히 조성물의 1 내지 5%; 또는 조성물의 5 내지 10%; 또는 조성물의 10 내지 15%; 또는 조성물의 15 내지 20%; 또는 조성물의 20 내지 25%; 또는 조성물의 25 내지 30%; 또는 조성물의 30 내지 35%; 또는 조성물의 35 내지 40%; 또는 조성물의 40 내지 45%; 또는 조성물의 45 내지 50%; 또는 조성물의 50 내지 55%; 또는 조성물의 55 내지 60%; 또는 조성물의 60 내지 65%; 또는 조성물의 65 내지 70%; 또는 조성물의 70 내지 75%; 또는 조성물의 75 내지 80%; 또는 조성물의 80 내지 85%; 또는 조성물의 85 내지 90%; 또는 조성물의 90 내지 95%; 또는 조성물의 95 내지 99%; 또는 조성물의 99 내지 99.5%; 또는 조성물의 99.5 내지 99.9%; 또는 조성물의 99.9% 초과를 나타낼 수 있다. HCFO-1233zd 의 함량은 또한 여러 상기 범위 내에서 가변적일 수 있다: 예를 들어 50 내지 55% 및 55 내지 60%, 즉 50 내지 60% 등.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 50 중량% 초과의 HCFO-1233zd, 바람직하게는 50 중량% 내지 99 중량% 를 포함한다.

윤활제

본 발명에 있어서, 윤활제는 하나 이상의 폴리올 에스테르를 포함할 수 있다.

한 구현예에 있어서, 폴리올 에스테르는 하나 이상의 폴리올과 카르복실산 또는 카르복실산의 혼합물의 반응에 의해 수득된다.

본 발명의 맥락에서, 달리 제시되지 않는 한, "폴리올" 은 둘 이상의 히드록실 기 (-OH) 를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.

폴리올 에스테르 A)

한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르는 하기 식 (I) 에 상응한다:

R¹[OC(O)R²]_n (I)

[식 중:

- R¹ 은 하나 이상의 히드록실 기로 임의 치환되고/되거나 -O-, -N-, 및 -S- 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 라디칼이고;

- 각각의 R² 는, 서로 독립적으로, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고:

o i) H;

o ii) 지방족 탄화수소-기반 라디칼;

o iii) 분지형 탄화수소-기반 라디칼;

o iv) 탄소수 8 내지 14 의 지방족 탄화수소-기반 라디칼과 라디칼 ii) 및/또는 iii) 의 혼합물;

- n 은 2 이상의 정수임].

본 발명의 맥락에서, 탄화수소-기반 라디칼은 탄소 및 수소 원자로 구성된 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다.

한 구현예에 있어서, 폴리올은 하기 일반식 (II) 을 갖는다:

R¹(OH)_n (II)

[식 중:

- R¹ 은 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 2 개의 히드록실 기로 임의 치환되고/되거나 -O-, -N-, 및 -S- 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 라디칼이고;

- n 은 2 이상의 정수임].

바람직하게는, R¹ 은 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 라디칼이다.

바람직하게는, R¹ 은 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 라디칼이다.

바람직하게는, R¹ 은 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 5 의, 2 개의 히드록실 기로 치환된 분지형 탄화수소-기반 라디칼이다.

바람직한 구현예에 있어서, 폴리올은 2 내지 10 개의 히드록실 기, 바람직하게는 2 내지 6 개의 히드록실 기를 포함한다.

본 발명에 따른 폴리올은 하나 이상의 옥시알킬렌 기를 포함할 수 있고; 이러한 특정 경우, 이는 폴리에테르 폴리올이다.

본 발명에 따른 폴리올은 또한 하나 이상의 질소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 3 내지 6 개의 OH 기를 함유하는 알칸올아민일 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 둘 이상의 OH 기, 바람직하게는 셋 이상의 OH 기를 함유하는 알칸올아민이다.

본 발명에 있어서, 바람직한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 헥사글리세롤 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명에 있어서, 카르복실산은 하기 일반식 (III) 에 상응할 수 있다:

R²COOH (III)

[식 중:

- R² 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고:

o i) H;

o ii) 지방족 탄화수소-기반 라디칼;

o iii) 분지형 탄화수소-기반 라디칼;

o iv) 탄소수 8 내지 14 의 지방족 탄화수소-기반 라디칼과 라디칼 ii) 및/또는 iii) 의 혼합물.

바람직하게는, R² 는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 6 의 지방족 탄화수소-기반 라디칼이다.

바람직하게는, R² 는 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 14, 바람직하게는 6 내지 8 의 분지형 탄화수소-기반 라디칼이다.

바람직한 구현예에 있어서, 분지형 탄화수소-기반 라디칼은 하기 식 (IV) 을 갖는다:

-C(R³)R⁴)(R⁵) (IV)

[식 중, R³, R⁴ 및 R⁵ 는, 서로 독립적으로, 알킬 기이고, 하나 이상의 알킬 기는 탄소수가 2 이상임]. 상기 분지형 알킬 기가 카르복실 기에 결합되는 경우, 이는 명칭 "네오 기" 로 알려져 있고, 상응하는 산은 "네오 산" 으로 알려져 있다. 바람직하게는, R³ 및 R⁴ 는 메틸 기이고, R¹⁰ 은 탄소수 2 이상의 알킬 기이다.

본 발명에 있어서, 라디칼 R² 는 하나 이상의 카르복실 기 또는 에스테르 기, 예컨대 -COOR⁶ (이때, R⁶ 은 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실알킬옥시알킬 기를 나타냄) 을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 식 (III) 의 산 R²COOH 는 모노카르복실산이다.

탄화수소-기반 라디칼이 지방족인 카르복실산의 예는 특히 다음과 같다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산 및 헵탄산.

탄화수소-기반 라디칼이 분지형인 카르복실산의 예는 특히 다음과 같다: 2-에틸-n-부티르산, 2-헥실데칸산, 이소스테아르산, 2-메틸헥산산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 네오헵탄산 및 네오데칸산.

식 (I) 의 폴리올 에스테르의 제조에서 사용될 수 있는 카르복실산의 세번째 유형은 탄소수 8 내지 14 의 지방족 탄화수소-기반 라디칼을 포함하는 카르복실산이다. 예를 들어 하기가 언급될 수 있다: 데칸산, 도데칸산, 라우르산, 스테아르산, 미리스트산, 베헨산, 등. 디카르복실산 중에서, 말레산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등이 언급될 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 식 (I) 의 폴리올 에스테르를 제조하는데 사용된 카르복실산은 모노카르복실산 및 디카르복실산 (모노카르복실산 비율이 우세함) 의 혼합물을 포함한다. 디카르복실산의 존재는 특히 높은 점도의 폴리올 에스테르 형성을 유도한다.

특히, 카르복실산 및 폴리올의 반응에 의한 식 (I) 의 폴리올 에스테르의 형성 반응은 산-촉매화 반응이다. 이는 특히 반응 중 형성된 물의 제거 또는 다량의 산의 사용에 의해 완결될 수 있는 가역적 반응이다.

에스테르화 반응은 유기 또는 무기 산, 예컨대 황산, 인산 등의 존재 하에서 수행될 수 있다.

바람직하게는, 반응은 촉매의 부재 하에서 수행된다.

카르복실산 및 폴리올의 양은 목적하는 결과에 따라 혼합물에서 가변적일 수 있다. 모든 히드록실 기가 에스테르화되는 특정 경우, 충분한 양의 카르복실산이 첨가되어 모든 히드록실과 반응해야 한다.

한 구현예에 있어서, 카르복실산의 혼합물의 사용 중, 후자는 연속하여 폴리올과 반응할 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 카르복실산의 혼합물의 사용 중, 폴리올은 먼저 카르복실산, 전형적으로 가장 분자량이 높은 카르복실산과 반응한 후, 지방족 탄화수소-기반 사슬을 갖는 카르복실산과 반응한다.

한 구현예에 있어서, 에스테르는 고온에서 산의 존재 하에서, 카르복실산 (또는 이의 무수물 또는 에스테르 유도체) 및 폴리올의 반응에 의해 형성될 수 있고, 이때 반응 중 형성된 물은 제거된다. 전형적으로, 반응은 75 내지 200℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

또 다른 구현예에 있어서, 형성된 폴리올 에스테르는 모두 반응하지 않은 히드록실 기를 포함할 수 있고; 이러한 경우, 이는 부분 에스테르화 폴리올 에스테르이다.

바람직한 구현예에 있어서, 폴리올 에스테르는 펜타에리트리톨 알코올 및 하기 카르복실산의 혼합물로부터 수득된다: 이소노난산, 탄소수 8 내지 10 의 지방족 탄화수소-기반 라디칼을 갖는 하나 이상의 산 및 헵탄산. 바람직한 폴리올 에스테르는 펜타에리트리톨 및 70% 이소노난산, 15% 의 탄소수 8 내지 10 의 지방족 탄화수소-기반 라디칼을 갖는 하나 이상의 카르복실산, 및 15% 헵탄산의 혼합물로부터 수득된다. 예를 들어, CPI Engineering Services Inc 사제 오일 Solest 68 이 언급될 수 있다.

폴리올 에스테르 B)

또 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 폴리올 에스테르는 탄소수 최대 8 의 하나 이상의 분지형 카르복실산의 하나 이상의 에스테르를 포함한다. 에스테르는 특히 상기 분지형 카르복실산과 하나 이상의 폴리올의 반응에 의해 수득된다.

바람직하게는, 분지형 카르복실산은 탄소수 5 이상이다. 특히, 분지형 카르복실산은 탄소수 5 내지 8 이고, 이는 바람직하게는 탄소수 5 이다.

바람직하게는, 상기 언급된 분지형 카르복실산은 탄소수 9 가 아니다. 특히, 상기 카르복실산은 3,5,5-트리메틸헥산산이 아니다.

바람직한 구현예에 있어서, 분지형 카르복실산은 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산 및 이의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 있어서, 폴리올은 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 있어서, 폴리올 에스테르는 하기로부터 수득된다:

i) 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산 및 이의 혼합물로부터 선택된 카르복실산; 및

ii) 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 2-메틸부탄산 및 펜타에리트리톨로부터 수득된 것이다.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 2-메틸부탄산 및 디펜타에리트리톨로부터 수득된 것이다.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 3-메틸부탄산 및 펜타에리트리톨로부터 수득된 것이다.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 3-메틸부탄산 및 디펜타에리트리톨로부터 수득된 것이다.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 2-메틸부탄산 및 네오펜틸 글리콜로부터 수득된 것이다.

폴리올 에스테르 C)

또 다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르는 하기에 의해 수득된 폴리(네오펜틸 폴리올) 에스테르이다:

i) 산 촉매의 존재 하에서, 부분 에스테르화 폴리(네오펜틸)폴리올 조성물을 형성하기 위한, 하기 식 (V) 을 갖는 네오펜틸 폴리올과 탄소수 2 내지 15 의 하나 이상의 모노카르복실산의 반응으로서,

[식 중:

- 각각의 R 은, 서로 독립적으로, CH₃, C₂H₅ 또는 CH₂OH 를 나타내고;

- p 는 1 내지 4 범위의 정수임]

카르복실 기 및 히드록실 기 사이의 몰 비가 1:1 미만인 반응; 및

ii) 폴리(네오펜틸 폴리올) 에스테르의 최종 조성물을 형성하기 위한, 단계 i) 의 종료점에서 수득된 부분 에스테르화 폴리(네오펜틸)폴리올 조성물과 탄소수 2 내지 15 의 또 다른 카르복실산의 반응.

바람직하게는, 반응 i) 은 1:4 내지 1:2 범위의 몰 비로 수행된다.

바람직하게는, 네오펜틸 폴리올은 하기 식 (VI) 를 갖는다:

[식 중, 각각의 R 은, 서로 독립적으로, CH₃, C₂H₅ 또는 CH₂OH 를 나타냄].

바람직한 네오펜틸 폴리올은 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 테트라에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 네오펜틸 글리콜로부터 선택된 것이다. 특히, 네오펜틸 폴리올은 펜타에리트리톨이다.

바람직하게는, POE-기반 윤활제를 제조하기 위해 단독 네오펜틸 폴리올이 사용된다. 일부 경우, 둘 이상의 네오펜틸 폴리올이 사용된다. 이는 특히 상업적인 펜타에리트리톨 제품이 소량의 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 테트라에리트리톨을 포함하는 경우이다.

바람직한 구현예에 있어서, 상기 언급된 모노카르복실산은 탄소수가 5 내지 11, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 10 이다.

모노카르복실산은 특히 하기 일반식 (VII) 을 갖는다:

R'C(O)OH (VII)

[식 중, R' 는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C6-C30 아르알킬 라디칼임]. 바람직하게는, R' 는 C4-C10, 바람직하게는 C5-C9 알킬 라디칼이다.

특히, 모노카르복실산은 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, 3-메틸부탄산, 2-메틸부탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,3,5-트리메틸헥산산, 벤조산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 있어서, 모노카르복실산은 n-헵탄산 또는 n-헵탄산과 또 다른 선형 모노카르복실산, 특히 n-옥탄산 및/또는 n-데칸산의 혼합물이다. 이와 같은 모노카르복실산 혼합물은 15 내지 100 mol% 의 헵탄산 및 85 내지 0 mol% 의 다른 모노카르복실산(들)을 포함할 수 있다. 특히, 혼합물은 75 내지 100 mol% 의 헵탄산 및 25 내지 0 mol% 의 옥탄산 및 데칸산의 3:2 의 몰 비의 혼합물을 포함한다.

바람직한 구현예에 있어서, 폴리올 에스테르는 하기를 포함한다:

i) 45 중량% 내지 55 중량% 의, 모노펜타에리트리톨과 하나 이상의 탄소수 2 내지 15 의 모노카르복실산의 에스테르;

ii) 13 중량% 미만의, 디펜타에리트리톨과 하나 이상의 탄소수 2 내지 15 의 모노카르복실산의 에스테르;

iii) 10 중량% 미만의, 트리펜타에리트리톨과 하나 이상의 탄소수 2 내지 15 의 모노카르복실산의 에스테르; 및

iv) 25 중량% 이상의, 테트라에리트리톨 및 펜타에리트리톨의 다른 올리고머와 하나 이상의 탄소수 2 내지 15 의 모노카르복실산의 에스테르.

폴리올 에스테르 D)

또 다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르는 하기 식 (VIII) 를 갖는다:

[식 중:

- R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는, 서로 독립적으로, H 또는 CH₃ 이고;

- a, b, c, y, x 및 z 는, 서로 독립적으로, 정수이고;

- a+x, b+y, 및 c+z 는, 서로 독립적으로, 1 내지 20 범위의 정수이고;

- R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 서로 독립적으로, 지방족 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴 및 시클로알킬아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 탄소수 1 내지 17 이고, 임의 치환될 수 있음].

바람직한 구현예에 있어서, 각각의 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기를 나타내고, 상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬 기는 가능하게는 N, O, Si, F 또는 S 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게는, 각각의 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 서로 독립적으로, 탄소수가 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수가 5 내지 7 이다.

바람직하게는, a+x, b+y, 및 c+z 는, 서로 독립적으로, 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 4 범위의 정수이다.

바람직하게는, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, 및 R¹² 는 H 를 나타낸다.

전형적으로, 상기 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르는 국제 출원 WO2012/177742 의 단락 [0027] 내지 [0030] 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

특히, 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르는 글리세롤 알콕실레이트와 탄소수 2 내지 18 의 하나 이상의 모노카르복실산의 에스테르화 (WO2012/177742 의 단락 [0027] 에 기재됨) 에 의해 수득된다.

바람직한 구현예에 있어서, 모노카르복실산은 하기 식 중 하나를 갖는다:

R¹³COOH

R¹⁴COOH 및

R¹⁵COOH

[식 중, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 상기 정의된 바와 같음]. 또한 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르 및 아실 할라이드가 사용될 수 있다.

에스테르화는 하나 이상의 모노카르복실산과 수행될 수 있다. 바람직한 모노카르복실산은 아세트산, 프로판산, 부티르산, 이소부탄산, 피발산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 3,3,5-트리메틸헥산산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 시트로넬산, 운데센산, 라우르산, 운데실렌산, 리놀렌산, 아라키드산, 베헨산, 테트라히드로벤조산, 수소첨가 또는 비-수소첨가 아비에트산, 2-에틸헥산산, 푸로산, 벤조산, 4-아세틸벤조산, 피루브산, 4-tert-부틸벤조산, 나프텐산, 2-메틸벤조산, 살리실산, 이의 이성질체, 이의 메틸 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.

바람직하게는, 에스테르화는 펜탄산, 2-메틸부탄산, n-헥산산, n-헵탄산, 3,3,5-트리메틸헥산산, 2-에틸헥산산, n-옥탄산, n-노난산 및 이소노난산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노카르복실산과 수행된다.

바람직하게는, 에스테르화는 부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 3,3,5-트리메틸헥산산, n-노난산, 데칸산, 운데칸산, 운데실렌산, 라우르산, 스테아르산, 이소스테아르산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노카르복실산과 수행된다.

또 다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르는 하기 식 (IX) 를 갖는다:

[식 중:

- 각각의 R¹⁷ 및 R¹⁸ 은, 서로 독립적으로, H 또는 CH₃ 이고;

- 각각의 m 및 n 은, 서로 독립적으로, 정수이고, 이때 m+n 은 1 내지 10 범위의 정수이고;

- R¹⁶ 및 R¹⁹ 는, 서로 독립적으로, 지방족 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴 및 시클로알킬아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R¹⁶ 및 R¹⁹ 는, 탄소수 1 내지 17 이고, 임의 치환될 수 있음].

바람직한 구현예에 있어서, 각각의 R¹⁶ 및 R¹⁹ 는, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기를 나타내고, 상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬 기는 가능하게는 N, O, Si, F 또는 S 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게는, 각각의 R¹⁶ 및 R¹⁹ 는, 서로 독립적으로, 탄소수가 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수가 5 내지 7 이다.

바람직한 구현예에 있어서, 각각의 R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 H 이고/이거나, m+n 은 2 내지 8, 4 내지 10, 2 내지 5, 또는 3 내지 5 범위의 정수이다. 특히, m+n 은 2, 3, 또는 4 이다.

바람직한 구현예에 있어서, 상기 식 (IX) 의 폴리올 에스테르는 트리에틸렌 글리콜의 디에스테르, 테트라에틸렌 글리콜의 디에스테르 (특히 탄소수가 4 내지 9 인 1 또는 2 개의 모노카르복실산과의) 이다.

상기 식 (IX) 의 폴리올 에스테르는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 (이는 올리고- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 올리고- 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 블록 공중합체일 수 있음) 과 탄소수 2 내지 18 의 1 또는 2 개의 모노카르복실산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 에스테르화는 상기 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르의 제조에 수행된 에스테르화 반응과 동일하게 수행될 수 있다.

특히, 상기 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르의 제조에 사용된 것과 동일한 모노카르복실산은 식 (IX) 의 폴리올 에스테르를 형성하기 위해 사용될 수 있다.

한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르를 기반으로 하는 윤활제는 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 하나 이상의 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르, 및 80 내지 20 중량%, 바람직하게는 70 내지 30 중량%, 바람직하게는 60 내지 40 중량% 의 하나 이상의 식 (IX) 의 폴리올 에스테르를 포함한다.

일반적으로, 일부 알코올 관능기는 에스테르화 반응 중 에스테르화되지 않을 수 있는데, 이의 비율은 낮게 유지된다. 따라서, POE 는 -CH₂-O-C(=O)- 단위에 대해 0 내지 5 mol% 의 CH₂OH 단위를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 바람직한 POE 윤활제는 40℃ 에서 1 내지 1000 센티스토크 (cSt), 바람직하게는 10 내지 200 cSt, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 100 cSt, 유리하게는 30 내지 80 cSt 의 점도를 갖는 것이다.

오일의 국제적인 분류는 표준 ISO3448 (NF T60-141) 에 의해 제공되고, 이에 따라 오일은 40℃ 의 온도에서 측정된 이의 평균 점도 분류에 의해 지정된다.

조성물

본 발명의 조성물에서, 냉각제 유체 F 의 중량 비율은 특히 조성물의 1 내지 5%; 또는 조성물의 5 내지 10%; 또는 조성물의 10 내지 15%; 또는 조성물의 15 내지 20%; 또는 조성물의 20 내지 25%; 또는 조성물의 25 내지 30%; 또는 조성물의 30 내지 35%; 또는 조성물의 35 내지 40%; 또는 조성물의 40 내지 45%; 또는 조성물의 45 내지 50%; 또는 조성물의 50 내지 55%; 또는 조성물의 55 내지 60%; 또는 조성물의 60 내지 65%; 또는 조성물의 65 내지 70%; 또는 조성물의 70 내지 75%; 또는 조성물의 75 내지 80%; 또는 조성물의 80 내지 85%; 또는 조성물의 85 내지 90%; 또는 조성물의 90 내지 95%; 또는 조성물의 95 내지 99%; 또는 조성물의 99 내지 99.5%; 또는 조성물의 99.5 내지 99.9%; 또는 조성물의 99.9% 초과를 나타낼 수 있다. 또한, 냉각제 유체 F 의 함량은 여러 상기 범위 내에서 가변적일 수 있다: 예를 들어 50 내지 55%, 및 55 내지 60%, 즉 50 내지 60%, 등.

바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 초과, 특히 50 중량% 내지 99 중량% 의 냉각제 유체 F 를 포함한다.

본 발명의 조성물에서, 폴리올 에스테르 (POE) 를 기반으로 하는 윤활제의 중량 비율은 특히 조성물의 1 내지 5%; 또는 조성물의 5 내지 10%; 또는 조성물의 10 내지 15%; 또는 조성물의 15 내지 20%; 또는 조성물의 20 내지 25%; 또는 조성물의 25 내지 30%; 또는 조성물의 30 내지 35%; 또는 조성물의 35 내지 40%; 또는 조성물의 40 내지 45%; 또는 조성물의 45 내지 50%; 또는 조성물의 50 내지 55%; 또는 조성물의 55 내지 60%; 또는 조성물의 60 내지 65%; 또는 조성물의 65 내지 70%; 또는 조성물의 70 내지 75%; 또는 조성물의 75 내지 80%; 또는 조성물의 80 내지 85%; 또는 조성물의 85 내지 90%; 또는 조성물의 90 내지 95%; 또는 조성물의 95 내지 99%; 또는 조성물의 99 내지 99.5%; 또는 조성물의 99.5 내지 99.9%; 또는 조성물의 99.9% 초과를 나타낼 수 있다. 또한, 윤활제의 함량은 여러 상기 범위 내에서 가변적일 수 있다: 예를 들어 50 내지 55%, 및 55 내지 60%, 즉 50 내지 60%, 등. 예를 들어, 윤활제의 함량은 조성물의 10 중량% 내지 50 중량% 을 나타낸다.

한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함한다:

- 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 및 임의로 단일 이중 결합을 포함하는 C3 내지 C6 알켄 안정화 화합물을 포함하는 냉각제 유체 F (상기 기재된 바와 같음); 및

- 특히 상기 기재된 폴리올 에스테르 A), B), C) 또는 D), 특히 식 (I), (VIII) 또는 (XI) 의 폴리올 에스테르로부터 선택된 폴리올 에스테르 (POE) 를 기반으로 하는 하나 이상의 윤활제.

바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 하기를 포함한다:

- HCFO-1233zd 전체에 대한 HCFO-1233zdE 의 중량 비율이 특히 95% 이상, 또는 99% 이상, 또는 99.9% 이상인, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 및 2-메틸부트-2-엔 및 3-메틸부트-2-엔으로부터 선택된 안정화 화합물을 포함하는 냉각제 유체 F; 및

- 특히 식 (I) 의 폴리올 에스테르를 기반으로 하는 하나 이상의 윤활제.

본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 첨가제 (이는 본질적으로 고안된 출원을 위한 열-전달 화합물이 아님) 를 포함할 수 있다.

첨가제는 특히 나노입자, 안정화제 (본 발명의 안정화 화합물이 아닌), 계면활성제, 추적제 (traceagent), 형광제 (fluorescentagent), 냄새부가제 (odorizing agent) 및 가용화제로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 첨가제는 윤활제가 아니다.

한 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 열-전달 조성물이다.

바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 열-전달 조성물에 관한 것이다:

- 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 을 포함하는 냉각제 유체 F,

- 폴리올 에스테르 (POE) 를 기반으로 하는 하나 이상의 윤활제; 및

- 나노입자, 안정화제 (본 발명의 안정화 화합물이 아닌), 계면활성제, 추적제, 형광제, 냄새부가제 및 가용화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제.

안정화제(들) (존재하는 경우) 은, 바람직하게는 열-전달 조성물에서 최대 5 중량% 를 나타낸다. 안정화제 중에서, 특히 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸, 예컨대 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸, 페놀계 화합물, 예컨대 토코페롤, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 에폭시드 (임의로 플루오린화 또는 퍼플루오린화되는 알킬 또는 알케닐 또는 방향족), 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르, 포스파이트, 포스포네이트, 티올 및 락톤이 언급될 수 있다.

나노입자로서, 특히 차콜 나노입자, 금속 (구리, 알루미늄) 옥시드, TiO₂, Al₂O₃, MoS₂ 등이 사용될 수 있다.

추적제 (tracer) (검출될 수 있는) 로서, 중수소첨가 또는 비-중수소첨가 히드로플루오로카본, 중수소첨가 탄화수소, 퍼플루오로카본, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소 및 이의 조합이 언급될 수 있다. 추적제는 열-전달 유체 (냉각제 유체 F) 를 구성하는 열-전달 화합물(들)과 상이하다.

용해제로서, 탄화수소, 디메틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 클로로카본, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트리플루오로알칸이 언급될 수 있다. 가용화제는 열-전달 유체 (냉각제 유체 F) 를 구성하는 열-전달 화합물(들)과 상이하다.

형광제로서, 나프탈이미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 페난트라센, 잔텐, 티오잔텐, 나프토잔텐, 플루오레세인 및 이의 유도체 및 조합이 언급될 수 있다.

냄새부가제로서, 알킬 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴 에스테르, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알킨, 알데히드, 티올, 티오에테르, 디술파이드, 알릴이소티오시아네이트, 알칸산, 아민, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 시클로헥센, 헤테로시클릭 방향족 화합물, 아스카리돌, o-메톡시(메틸)페놀 및 이의 조합이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 HCFO-1233zd 이외에 하나 이상의 다른 열-전달 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다른 임의적 열-전달 화합물은 특히 탄화수소, 에테르, 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로올레핀, 히드로클로로올레핀 또는 히드로클로로플루오로올레핀 화합물일 수 있다.

예로서, 상기 다른 열-전달 화합물은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 (HFO-1336mmz, E 또는 Z 이성질체), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부트-1-엔 (HFO-1345fz), 2,4,4,4-테트라플루오로부트-1-엔 (HFO-1354mfy), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO 1234ze), 디플루오로메탄 (HFC-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 펜타플루오로에탄 (HFC-125), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 메톡시노나플루오로부탄 (HFE7100), 부탄 (HC-600), 2-메틸부탄 (HC-601a), 펜탄 (HC-601), 에틸 에테르, 메틸 아세테이트 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.

용어 "열-전달 화합물", 각각 "열-전달 유체" 또는 "냉각제 유체" 는, 증기-압축 서킷에서, 저온 및 저압에서 증발에 의해 열을 흡수하고, 고온 및 고압에서 응축에 의해 열을 방출할 수 있는, 화합물, 각각 유체를 의미하는 것으로 의도된다. 일반적으로, 열-전달 유체는 1, 2, 3 개 이상의 열-전달 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 냉각제 유체 F 는 열-전달 유체이다.

"열-전달 조성물" 은 열-전달 유체 및 임의로 고안된 출원에서 열-전달 화합물이 아닌 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 의도된다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 열-전달 조성물이다.

용도

본 발명은 또한 증기 압축 서킷에서 열-전달 조성물로서 상기 언급된 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 증기 압축 시스템 또는 가열 엔진에서 열-전달 조성물로서 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 열-전달 조성물로서 본 발명의 조성물을 함유하는 증기 압축 시스템을 포함하는 설비의 사용을 기반으로 하는 열-전달 방법에 관한 것이다. 열-전달 방법은 유체 또는 바디의 가열 또는 냉각 방법일 수 있다.

한 구현예에 있어서, 증기 압축 시스템은 다음과 같다:

- 에어 컨디셔닝 시스템; 또는

- 냉각 시스템; 또는

- 냉동 시스템; 또는

- 가열 펌프 시스템.

본 발명의 조성물은 또한 특히 랭킨 사이클 (Rankine cycle) 에 따른, 전기 또는 기계적 작업의 생성 방법에서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 열-전달 조성물로서 상기 조성물을 함유하는 증기 압축 서킷을 포함하는 열-전달 설비에 관한 것이다.

한 구현예에 있어서, 이러한 설비는 가열 엔진 및 냉각, 가열 (가열 펌프), 에어 컨디셔닝 및 냉동을 위한 이동 또는 고정 설비로부터 선택된다.

가열되는 유체 또는 바디 (일반적으로 공기 및 임의로 하나 이상의 제품, 물체 또는 유기체) 가 실내 또는 차량 승객실 (이동 설비용) 에 위치하는 경우, 이는 특히 가열 펌프 설비일 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 냉각되는 유체 또는 바디 (일반적으로 공기 및 임의로 하나 이상의 제품, 물체 또는 유기체) 가 실내 또는 차량 승객실 (이동 설비용) 에 위치하는 경우, 이는 에어 컨디셔닝 서킷이다. 냉각되는 유체 또는 바디가 공기 및 실내 또는 컨테이너 내에 위치한 하나 이상의 제품, 물체 또는 유기체를 포함하는 경우, 이는 냉각 설비 또는 냉동 설비 (또는 극저온 설비) 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제는 열-전달 조성물을 함유하는 증기-압축 시스템을 이용하는 유체 또는 바디의 가열 또는 냉각 방법으로서, 상기 방법은 연속하여 열-전달 조성물의 증발, 열-전달 조성물의 압축, 열-전달 조성물의 응축 및 열-전달 조성물의 팽창을 포함하고, 여기서 열-전달 조성물은 상기 기재된 조성물이다.

본 발명의 또 다른 주제는 가열 엔진을 이용하여 전기를 생성하는 방법으로서, 상기 방법은 연속하여 열-전달 조성물의 증발, 전기를 발생시킬 수 있도록 하는 터빈에서 열-전달 조성물의 팽창, 열-전달 조성물의 응축 및 열-전달 조성물의 압축을 포함하고, 여기서 열-전달 조성물은 상기 기재된 조성물이다.

열-전달 조성물을 함유하는 증기-압축 서킷은 하나 이상의 증발기, 하나의 압축기, 하나의 응축기 및 하나의 팽창기 (expander) 및 또한 이러한 부품 사이에서 열-전달 유체를 수송하기 위한 라인을 포함한다. 증발기 및 응축기는 열-전달 조성물과 또 다른 유체 또는 바디 사이의 열 교환을 허용하는 열 교환기를 포함한다.

압축기로서, 하나 이상의 단을 갖는 원심형 압축기 또는 원심형 소형-압축기가 특히 사용될 수 있다. 회전형 압축기, 피스톤형 압축기 또는 스크류형 압축기가 또한 사용될 수 있다. 압축기는 전기 모터 또는 가스 터빈 (예를 들어, 이동 적용을 위한 차량의 배기 가스에 의해 공급됨) 또는 기어링 (gearing) 에 의해 구동될 수 있다.

원심형 압축기는 열-전달 조성물을 반경 방향으로 가속화시키기 위해 회전 부품을 사용하는 것을 특징으로 하고; 이는 전형적으로 챔버 내 하우징된 디퓨저 (diffuser) 및 하나 이상의 로터 (rotor) 를 포함한다. 열-전달 조성물은 로터의 중심으로 도입되고, 가속을 받는 동안 로터의 주변부를 향해 유동한다. 따라서, 한편으로는 정압이 로터에서 증가하고, 특히 다른 한편으로는, 디퓨저에서, 속도가 정압의 증가로 전환된다. 각각의 로터/디퓨저 어셈블리는 압축기 단을 구성한다. 원심형 압축기는 목적하는 최종 압력 및 처리될 유체의 용적에 따라, 1 내지 12 개의 단을 포함할 수 있다.

압축의 정도는 주입구에서 열-전달 조성물의 절대 압력에 대한 배출구에서 상기 조성물의 절대 압력의 비로서 정의된다.

큰 원심형 압축기의 회전 속도는 3000 내지 7000 범위의 분당 회전수이다. 작은 원심형 압축기 (또는 원심형 소형-압축기) 는 일반적으로 40 000 내지 70 000 범위의 분당 회전수의 회전 속도로 작동하고, 작은 로터 (일반적으로 0.15 m 미만) 를 포함한다.

압축기의 효율을 개선하고, 에너지 비용을 제한하기 위해 (단일-단 로터에 비해), 다중-단 로터를 사용할 수 있다. 2-단 시스템의 경우, 로터의 제 1 단의 배출구는 제 2 로터의 주입구에 공급한다. 2 개의 로터는 단일 축 상에 장착될 수 있다. 각각의 단은 약 4 대 1 의 유체의 압축 비를 제공할 수 있고, 즉 절대 배출구 압력이 절대 흡입 압력의 약 4 배일 수 있다. 특히 자동차 적용을 위한, 2-단 원심형 압축기의 예는 문헌 US 5,065,990 및 US 5,363,674 에 기재되어 있다.

원심형 압축기는 전기 모터 또는 가스 터빈 (예를 들어, 이동 적용을 위한 차량의 배기 가스에 의해 공급됨) 또는 기어링에 의해 구동될 수 있다.

설비는 전기를 생성하기 위한 (랭킨 사이클), 터빈과 팽창 밸브의 결합을 포함할 수 있다.

설비는 또한 임의로 열-전달 조성물 서킷 및 가열 또는 냉각될 유체 또는 바디 사이에 열을 전달하는데 (상태 변화와 함께 또는 상태 변화 없이) 사용된 하나 이상의 열-전달 유체 서킷을 포함할 수 있다.

설비는 또한 임의로 동일 또는 별도의 열-전달 조성물을 함유하는 2 개 (또는 그 이상) 의 증기-압축 서킷을 포함할 수 있다. 예를 들어, 증기-압축 서킷은 서로 결합될 수 있다.

증기-압축 서킷은 증기-압축의 종래의 사이클에 따라 작동한다. 상기 사이클은 상대적으로 낮은 압력에서 열-전달 조성물의 액체 상 (또는 액체 / 증기 이중 상) 으로부터 증기 상으로의 상태 변화, 이후 상대적으로 높은 압력이 도달될 때까지 증기 상에서 조성물의 압축, 상대적으로 높은 압력에서 열-전달 조성물의 증기 상으로부터 액체 상으로의 상태 변화 (응축), 및 사이클을 재개하기 위한 압력의 감소를 포함한다.

냉각 방법의 경우, (직접 또는 간접적으로, 열-전달 유체를 통해) 냉각되는 유체 또는 바디로부터 유래되는 열은, 주변에 비해 상대적으로 낮은 온도에서, 후자의 증발 동안 열-전달 조성물에 의해 흡수된다. 냉각 방법은 에어-컨디셔닝 방법 (이동 설비, 예를 들어 차량, 또는 고정 설비와), 냉각 방법 및 냉동 또는 극저온 방법을 포함한다.

가열 방법의 경우, 열은 (직접 또는 간접적으로, 열-전달 유체를 통해) 주변에 비해 상대적으로 높은 온도에서, 열-전달 조성물로부터 이의 응축 동안 가열되는 유체 또는 바디로 이동한다. 이러한 경우, 열 전달을 수행할 수 있도록 하는 설비는 "가열 펌프" 로 지칭된다.

본 발명에 따른 열-전달 조성물의 실행을 위한 임의의 유형의 열 교환기, 특히 동방향 (cocurrent) 열 교환기, 또는 바람직하게는 반대방향 열 교환기가 사용될 수 있다.

그러나, 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 냉각 및 가열 방법을 제공하고, 상응하는 설비는 응축기, 또는 증발기에 대해 반대방향인 열 교환기를 포함한다. 실제로, 본 발명에 따른 열-전달 조성물은 특히 반대방향 열 교환기일 때 효과적이다. 바람직하게는, 증발기 및 응축기 둘 모두는 반대방향 열 교환기를 포함한다.

본 발명에 있어서, "반대방향 열 교환기" 는 제 1 유체 및 제 2 유체 사이에서 열이 교환되고, 교환기의 주입구에서 제 1 유체가 교환기의 배출구에서 제 2 유체와 열을 교환하고, 교환기의 배출구에서 제 1 유체가 교환기의 주입구에서 제 2 유체와 열을 교환하는, 열 교환기를 의미하는 것으로 의도된다.

예를 들어, 반대방향 열 교환기는 제 1 유체의 흐름 및 제 2 유체의 흐름이 반대 방향이거나 거의 반대 방향인 장치를 포함한다. 반대방향 경향을 갖는 교차-방향 모드로 작동하는 교환기가 또한 본 출원의 의미 내의 반대방향 열 교환기 중에 포함된다.

"저온 냉각" 방법에서, 증발기에서 열-전달 조성물의 주입구 온도는 바람직하게는 -45℃ 내지 -15℃, 특히 -40℃ 내지 -20℃, 보다 특히 바람직하게는 -35℃ 내지 -25℃, 예를 들어 약 -30℃ 이고; 응축기에서 열-전달 조성물의 응축의 시작점에서 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 특히 30℃ 내지 60℃, 보다 특히 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 예를 들어 약 40℃ 이다.

"중온 냉각" 방법에서, 증발기에서 열-전달 조성물의 주입구 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 10℃, 특히 -15℃ 내지 5℃, 보다 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 0℃, 예를 들어 약 -5℃ 이고; 응축기에서 열-전달 조성물의 응축의 시작점에서 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 특히 30℃ 내지 60℃, 보다 특히 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 예를 들어 약 50℃ 이다. 이러한 방법은 냉각 또는 에어 컨디셔닝 방법일 수 있다.

"중온 가열" 방법에서, 증발기에서 열-전달 조성물의 주입구 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 10℃, 특히 -15℃ 내지 5℃, 보다 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 0℃, 예를 들어 약 -5℃ 이고; 응축기에서 열-전달 조성물의 응축의 시작점에서 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 특히 30℃ 내지 60℃, 보다 특히 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 예를 들어 약 50℃ 이다.

"고온 가열" 방법에서, 증발기에서 열-전달 조성물의 주입구 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 90℃, 특히 10℃ 내지 90℃, 보다 특히 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 예를 들어 약 80℃ 이고; 응축기에서 열-전달 조성물의 응축의 시작점에서 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 160℃, 특히 90℃ 내지 150℃, 보다 특히 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 예를 들어 약 135℃ 이다.

본 발명에 따른 조성물은 냉각 수송에서 특히 유리하다.

냉각 수송은 냉각 공간 내부의 부패하기 쉬운 제품의 임의의 이동으로 간주되어야 한다. 식품 또는 의약품은 부패하기 쉬운 제품의 상당 부분을 대표한다.

냉각 수송은 트럭, 철도 또는 선박에 의해, 임의로 트럭, 철도 또는 선박과 동등하게 상용성인 인터모달 (intermodal) 컨테이너의 도움으로 수행될 수 있다.

냉각 수송에서, 냉각 공간의 온도는 -30℃ 내지 16℃ 이다. 트럭, 철도 또는 인터모달 컨테이너에 의한 수송에서 냉각제 충전량은 냉각제의 4 kg 내지 8 kg 에서 가변적이다. 선박의 설비는 100 내지 500 kg 를 함유할 수 있다.

현재까지 가장 많이 사용된 냉각제는 R404A 이다.

냉각 설비의 작동 온도는 냉각 온도 요건 및 외부 기후 조건과 관계가 있다. 동일한 냉각 시스템은 -30℃ 내지 16℃ 의 넓은 온도 범위를 포함할 수 있어야 하고, 저온 및 고온 기후에서 모두 작동할 수 있어야 한다.

증발 온도에 관한 가장 제한적인 조건은 -30℃ 이다.

또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 설비에서, 열-전달 조성물로서 사용된 조성물의 온도는 상기 정의된 안정화 화합물의 고체화 온도 초과로 유지되어, 서킷에서 고체 물질의 임의의 침착을 회피한다.

상기 기재된 모든 구현예는 서로 조합될 수 있다. 따라서, 조성물의 각각의 바람직한 화합물은 언급된 상이한 비율로 각각의 바람직한 폴리올 에스테르 (에스테르 A, B, C 또는 D) 와 조합될 수 있다. 상이한 바람직한 조성물은 상기 기재된 다양한 적용에서 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 예시한다.

실시예

표준 ASHRAE 97-2007: "냉각제 시스템 내에서 사용하기 위한 물질의 화학적 안정성을 시험하는 밀봉 유리 튜브 방법" 에 따라 열적 안정성 시험을 수행하였다.

시험 조건은 하기와 같다:

유체의 질량 (안정화제 포함): 2 g

윤활제의 질량: 5 g

무수 공기: 0.2 밀리몰

온도: 180℃

지속기간: 14 일

2 개의 시판 윤활제를 시험하였다:

- 오일 PVE Bitzer 32 (Bitzer/Idemitsu);

- 오일 Solest 68 (CPI Engineering services inc).

냉각제 유체 F 는 하기를 포함한다:

- 0.5 중량% 의 2-메틸-2-부텐; 및

- 99.5 중량% 의 HCFO-1233zd.

16 ml 유리 튜브에 윤활제를 도입하였다. 이후, 진공 하에서 튜브를 비워낸 다음, 유체 F 를 공기와 함께 첨가하였다. 이후, 튜브를 용접하여 이를 밀봉하고, 14 일 동안 180℃ 에서 오븐에 두었다.

시험의 종료점에서, 기체 상을 회수하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다: 주요 불순물을 GC/MS (기체 크로마토그래피-질량 분석법) 로 확인하였다.

GC 분석은 POE 오일에 의해 매우 낮은 백분율 (0.5 mol% 미만) 의 신규 불순물이 형성된 것에 비해, PVE 오일에 의한 것에서 매우 높은 백분율 (8 mol% 초과) 의 신규 불순물의 형성을 보여준다.

따라서, 시험은 HFO-1233zd/PVE 오일의 혼합물에 비해, HFO-1233zd/POE 오일의 혼합물이 보다 열적으로 안정함을 보여준다.

Claims

폴리올 에스테르를 기반으로 하는 하나 이상의 윤활제와, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 단일 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 C3 내지 C6 알켄 안정화 화합물을 포함하는 냉각제 유체 F 를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 안정화 화합물이 부트-1-엔; 시스-부트-2-엔; 트랜스-부트-2-엔; 2-메틸프로프-1-엔; 펜트-1-엔; 시스-펜트-2-엔; 트랜스-펜트-2-엔; 2-메틸부트-1-엔; 2-메틸부트-2-엔; 3-메틸부트-1-엔, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 안정화 화합물이 2-메틸부트-2-엔 및 3-메틸부트-1-엔으로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 99% 이상, 또는 99.5% 이상, 또는 심지어 99.9% 초과의 중량 비율의 트랜스 형태로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올 에스테르가 하기 식 (I) 에 상응하는 조성물:
R¹[OC(O)R²]_n (I)
[식 중:
- R¹ 은 하나 이상의 히드록실 기로 임의 치환되고/되거나 -O-, -N-, 및 -S- 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기반 라디칼이고;
- 각각의 R² 는, 서로 독립적으로, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
o i) H;
o ii) 지방족 탄화수소-기반 라디칼;
o iii) 분지형 탄화수소-기반 라디칼;
o iv) 탄소수 8 내지 14 의 지방족 탄화수소-기반 라디칼;
- n 은 2 이상의 정수임].
제 1 항에 있어서, 폴리올 에스테르가 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올로부터 수득되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올 에스테르가 탄소수 5 내지 8 의 하나 이상의 분지형 카르복실산으로부터 수득되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올 에스테르가 하기에 의해 수득된 폴리(네오펜틸 폴리올) 에스테르인 조성물:
i) 산 촉매의 존재 하에서, 부분 에스테르화 폴리(네오펜틸)폴리올 조성물을 형성하기 위한, 하기 식 (V) 을 갖는 네오펜틸 폴리올과 탄소수 2 내지 15 의 하나 이상의 모노카르복실산의 반응으로서:

[식 중:
o 각각의 R 은, 서로 독립적으로, CH₃, C₂H₅ 또는 CH₂OH 를 나타내고;
o p 는 1 내지 4 범위의 정수임],
카르복실 기 및 히드록실 기 사이의 몰 비가 1:1 미만인 반응; 및
ii) 폴리(네오펜틸 폴리올) 에스테르의 조성물을 형성하기 위한, 단계 i) 의 종료점에서 수득된 부분 에스테르화 폴리(네오펜틸)폴리올 조성물과 탄소수 2 내지 15 의 또 다른 카르복실산의 반응.
제 1 항에 있어서, 폴리올 에스테르가 하기 식 (VIII) 또는 (IX) 중 하나를 갖는 조성물:

[식 중,
- R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는, 서로 독립적으로, H 또는 CH₃ 이고;
- a, b, c, y, x 및 z 는, 서로 독립적으로, 정수이고;
- a+x, b+y, 및 c+z 는, 서로 독립적으로, 1 내지 20 범위의 정수이고;
- R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 서로 독립적으로, 지방족 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴 및 시클로알킬아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 탄소수가 1 내지 17 이고, 임의 치환될 수 있음]
또는

[식 중:
- 각각의 R¹⁷ 및 R¹⁸ 은, 서로 독립적으로, H 또는 CH₃ 이고;
- 각각의 m 및 n 은, 서로 독립적으로, 정수이고, 이때 m+n 은 1 내지 10 범위의 정수이고;
- R¹⁶ 및 R¹⁹ 는, 서로 독립적으로, 지방족 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴 및 시클로알킬아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R¹⁶ 및 R¹⁹ 는 탄소수가 1 내지 17 이고, 임의 치환될 수 있음].
제 1 항에 있어서, 윤활제가 조성물의 10 중량% 내지 50 중량% 를 나타내는 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로서, 상기 조성물은 증기-압축 시스템 또는 가열 엔진에서 열-전달 조성물로서 사용되는, 조성물.
열-전달 조성물로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 서킷을 포함하는 열-전달 설비.
제 12 항에 있어서, 가열 펌프를 통한 가열, 에어 컨디셔닝 (air conditioning), 냉각, 냉동 및 가열 엔진을 위한 이동 또는 고정 설비로부터 선택된 설비.
가열 엔진을 이용한 전기 생성 방법으로서, 상기 방법이 연속하여 열-전달 조성물의 증발, 전기를 발생시킬 수 있도록 하는 터빈에서 열-전달 조성물의 팽창, 열-전달 조성물의 응축 및 열-전달 조성물의 압축을 포함하고, 열-전달 조성물이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 전기 생성 방법.
열-전달 조성물을 함유하는 증기-압축 시스템을 이용한 유체 또는 바디의 가열 또는 냉각 방법으로서, 상기 방법이 연속하여 열-전달 조성물의 증발, 열-전달 조성물의 압축, 열-전달 조성물의 응축 및 열-전달 조성물의 팽창을 포함하고, 열-전달 조성물이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 유체 또는 바디의 가열 또는 냉각 방법.