ES2907559T3

ES2907559T3 - Composición a base de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno

Info

Publication number: ES2907559T3
Application number: ES17780816T
Authority: ES
Inventors: Wissam Rached
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2016-09-19
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2022-04-25
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: EP3516007B1; CN109790445A; US10669465B2; KR102477083B1; MX2019003081A; KR20190054116A; PL3516007T3; JP6980771B2; US20190276721A1; EP3516007A1; FR3056222A1; JP2019535841A; CA3036255A1; CN109790445B; FR3056222B1; PT3516007T; DK3516007T3; WO2018051036A1

Abstract

Composición que comprende al menos un lubricante a base de ésteres de poliol, y un fluido refrigerante F que comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y al menos un compuesto estabilizante alqueno C3 a C6 y que comprende un único doble enlace.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición a base de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición que contiene 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y al menos un lubricante, adecuada para usarse en la refrigeración, climatización y bomba de calor.

Antecedentes de la técnica

Los problemas planteados por las sustancias que agotan la capa de ozono atmosférica se han tratado en Montreal, donde se firmó el protocolo que impone una reducción de la producción y del uso de los clorofluorocarburos (CFC). Este protocolo ha sido objeto de enmiendas que han impuesto el abandono de los CFC y han extendido la reglamentación a otros productos, entre ellos, los hidroclorofluorocarbonos (HCFC).

La industria de la refrigeración y de la climatización ha invertido mucho en la sustitución de estos fluidos refrigerantes y así es como se han comercializado los hidrofluorocarburos (HFC).

En la industria del automóvil, los sistemas de climatización de los vehículos comercializados en numerosos países han pasado de un fluido refrigerante con clorofluorocarburo (CFC-12), al del hidrofluorocarburo (1,1,1,2-tetrafluoroetano: HFC-134a), menos nocivo para la capa de ozono. No obstante, con respecto a los objetivos fijados por el protocolo de Kyoto, se considera que el HFC-134a (GWP = 1430) tiene un alto poder de calentamiento. La contribución al efecto invernadero de un fluido se cuantifica mediante un criterio, el GWP (“Global Warming Potential” , potencial de calentamiento global), que resume el poder de calentamiento, tomando un valor de referencia de 1 para el dióxido de carbono.

Las hidrofluoroolefinas (HFO) tienen un poder de calentamiento poco elevado y, por tanto, responden a los objetivos fijados por el protocolo de Kyoto. El documento JP 4-110388 da a conocer los hidrofluoropropenos como agente de transferencia de calor.

El documento D1 proporciona un lubricante que contiene al menos un aceite oxigenado con una relación de carbono/oxígeno de 2,5-5,8 susceptible de ponerse en práctica en los sistemas de refrigeración que funcionan con 1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

En el campo industrial, las máquinas frigoríficas más empleadas están basadas en el enfriamiento por evaporación de un fluido refrigerante líquido. Tras la vaporización, se comprime el fluido y después se enfría, con el fin de volver a pasar al estado líquido y continuar, de ese modo, el ciclo.

Los compresores frigoríficos usados son del tipo alternativo, de hélice, centrífugos o de tornillo. En general, la lubricación interna de los compresores es indispensable para reducir el desgaste y el calentamiento de los elementos en movimiento, mejorar su estanqueidad y protegerlos contra la corrosión.

Además de las buenas propiedades de agente de transferencia de calor, para que un fluido refrigerante se acepte comercialmente, debe presentar, concretamente, una estabilidad térmica y una compatibilidad con los lubricantes. En efecto, es altamente deseable que el fluido refrigerante sea compatible con el lubricante usado en el compresor, presente en la mayor parte de los sistemas de refrigeración. Esta asociación de fluido refrigerante y lubricante es importante para la puesta en práctica y la eficacia del sistema de refrigeración, concretamente, el lubricante debe ser lo suficientemente soluble o miscible en el fluido refrigerante en todo el intervalo de temperatura de funcionamiento.

Por tanto, existe una necesidad de encontrar nuevos pares de fluido refrigerante y lubricante, en concreto, térmicamente estables, adecuados para usarse en refrigeración, climatización y bomba de calor.

Descripción de la invención

La presente solicitud tiene como objeto una composición que comprende un fluido refrigerante F que comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) y al menos un lubricante a base de ésteres de poliol (POE).

En el contexto de la invención, el “ HCFO-1233zd” se refiere al 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, independientemente de saber si se trata de la forma cis o trans. Los términos “ HCFO-1233zdZ” y “ HCFO-1233zdE” se refieren, respectivamente, a las formas cis y trans del 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. Por tanto, el término “ HCFO-1233zd” cubre HCFO-1233zdZ, HCFO-1233zdE y todas las mezclas de las dos formas de isómeros en todas las proporciones.

Salvo que se mencione lo contrario, en el conjunto de la solicitud, las proporciones de compuestos indicadas se facilitan en porcentajes en masa.

El solicitante ha descubierto que las composiciones según la invención son térmicamente estables de manera ventajosa. Fluido refrigerante

Según una realización, el fluido refrigerante F comprende al menos un compuesto estabilizante.

El compuesto estabilizante según la invención puede ser cualquier compuesto estabilizante conocido en el campo de los fluidos refrigerantes.

Entre los estabilizantes, puede mencionarse, concretamente, el nitrometano, el ácido ascórbico, el ácido tereftálico, los azoles, tales como el tolutriazol o el benzotriazol, los compuestos fenólicos, tales como el tocoferol, la hidroquinona, la t-butil-hidroquinona, el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, los epóxidos (alquilo eventualmente fluorado o perfluorado o alquenilo o aromático), tales como los n-butil glicidil éter, diglicidil éter de hexanodiol, alil glicidil éter, butilfenil glicidil éter, los fosfitos, los fosfonatos, los tioles y las lactonas.

Según una realización preferida, el compuesto estabilizante no contiene halógeno, preferiblemente no contiene flúor. Según una realización preferida, el compuesto estabilizante es un alqueno C3 a C6 y que comprende un único doble enlace.

La presente invención se refiere a una composición que comprende:

un fluido refrigerante F que comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), y al menos un compuesto estabilizante alqueno C3 a C6 que comprende un único doble enlace; y

al menos un lubricante a base de ésteres de poliol (POE).

Según una realización preferida, el compuesto estabilizante alqueno C3 a C6 y que comprende un único doble enlace, no contiene halógeno, preferiblemente no contiene flúor.

Preferiblemente, el compuesto estabilizante se elige del grupo constituido por propeno, butenos, pentenos y hexenos, no comprendiendo dichos propenos, butenos, pentenos, preferiblemente ningún átomo de halógeno, tal como, por ejemplo, átomo de flúor. Se prefieren los butenos y los pentenos. Se prefieren, de manera adicionalmente más particular, los pentenos.

Preferiblemente, el compuesto estabilizante es un compuesto alqueno ramificado C5.

Los compuestos estabilizantes alqueno C3 a C6 pueden ser de cadena lineal o ramificada. Son preferiblemente de cadena ramificada.

Preferiblemente, dichos compuestos estabilizantes presentan una temperatura de ebullición inferior o igual a 100 °C, más preferiblemente inferior o igual a 75 °C, y de manera más particularmente preferida inferior o igual a 50 °C. En el contexto de la invención, por “temperatura de ebullición” , se entiende la temperatura de ebullición a una presión de 101,325 kPa, tal como se determina según la norma NF EN 378-1 de abril de 2008.

También preferiblemente, presentan una temperatura de solidificación inferior o igual a 0 °C, preferiblemente inferior o igual a -25 °C, y de manera más particularmente preferida inferior o igual a -50 °C.

La temperatura de solidificación se determina según el ensayo n.° 102: punto de fusión/intervalo de fusión (Lignes directrices de l'OCDE pour les essais de produits chimiques, Section 1, Éditions OCDE, Paris, 1995, disponible en la dirección http://dx.doi.org/10.1787/9789264069534-fr).

Compuestos estabilizantes preferidos de la invención se eligen del siguiente grupo:

- el but-1-eno;

- el cis-but-2-eno;

- el trans-but-2-eno;

- el 2-metilprop-1 -eno;

- el pent-1-eno;

- el cis-pent-2-eno;

- el trans-pent-2-eno;

- el 2-metilbut-1-eno;

- el 2-metilbut-2-eno; y

- el 3-metilbut-1-eno.

De los compuestos preferidos, puede mencionarse el 2-metil-but-2-eno, de fórmula (CH3)2C=CH-CH3 (temperatura de ebullición de 39 0C aproximadamente); y el 3-metil-but-1-eno, de fórmula CH3-CH(CH3)-CH=CH2 (temperatura de ebullición de 25 0C aproximadamente).

También pueden usarse en combinación, dos o más de dos de los compuestos anteriores.

La proporción en masa del/de los compuesto(s) estabilizante(s), tal como se describió/describieron anteriormente, en el fluido refrigerante F puede ser, concretamente: del 0,01 al 0,05 %; o del 0,05 al 0,1 %; o del 0,1 al 0,2 %, o del 0,2 al 0,3 %; o del 0,3 al 0,4 %; o del 0,4 al 0,5 %; o del 0,5 al 0,6 %; o del 0,6 al 0,7 %; o del 0,7 al 0,8 %; o del 0,8 al 0,9 %; o del 0,9 al 1 %; o del 1 al 1,2 %; o del 1,2 al 1,5 %, o del 1,5 al 2 %; o del 2 al 3 %; o del 3 al 4 %; o del 4 al 5 %, con respecto a la masa total del fluido refrigerante F.

Según una realización preferida, el fluido refrigerante F está constituido por 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) y por al menos un compuesto estabilizante alqueno C3 a C6 y que comprende un único doble enlace, siendo dicho compuesto estabilizante preferiblemente 2-metil-but-2-eno.

En el fluido refrigerante F, el HCFO-1233zd puede estar en forma HCFO-1233zdE o en forma de una mezcla de HCFO-1233zdE y HCFO-1233zdZ.

Según una realización preferida, la proporción en masa de HCFO-1233zdE, con respecto al total de1HCFO-1233zd, es superior o igual al 90 %, o al 91 %, o al 92 %, o al 93 %, o al 94 %, o al 95 %, o al 96 %, o al 97 %, o al 98 %, o al 99 %, o al 99,1 %, o al 99,2 %, o al 99,3 %, o al 99,4 %, o al 99,5 %, o al 99,6 %, o al 99,7 %, o al 99,8 %, o al 99,9 %, o al 99,91 %, o al 99,92 %, o al 99,93 %, o al 99,94 %, o al 99,95 %, o al 99,96 %, o al 99,97 %, o al 99,98 %, o al 99,99 %.

La presencia de compuesto(s) estabilizante(s) en el fluido refrigerante F permite, concretamente, limitar o impedir un aumento de la proporción de HCFO-1233zdZ en la composición, a lo largo del tiempo y/o en caso de aplicación de temperaturas relativamente altas.

En la composición de la invención, la proporción en masa de HCFO-1233zd puede representar, concretamente, del 1 al 5 % de la composición; o del 5 al 10 % de la composición; o del 10 al 15 % de la composición; o del 15 al 20 % de la composición; o del 20 al 25 % de la composición; o del 25 al 30 % de la composición; o del 30 al 35 % de la composición; o del 35 al 40 % de la composición; o del 40 al 45 % de la composición; o del 45 al 50 % de la composición; o del 50 al 55 % de la composición; o del 55 al 60 % de la composición; o del 60 al 65 % de la composición; o del 65 al 70 % de la composición; o del 70 al 75 % de la composición; o del 75 al 80 % de la composición; o del 80 al 85 % de la composición; o del 85 al 90 % de la composición; o del 90 al 95 % de la composición; o del 95 al 99 % de la composición; o del 99 al 99,5 % de la composición; o del 99,5 al 99,9 % de la composición; o más del 99,9 % de la composición. El contenido en HCFO-1233zd también puede variar en varios de los siguientes intervalos: por ejemplo, del 50 al 55 % y del 55 al 60 %, es decir, del 50 al 60 %, etc.

Preferiblemente, la composición de la invención comprende más del 50 % en peso de HCFO-1233zd, preferiblemente del 50 % al 99 %.

Lubricante

Según la invención, el lubricante puede comprender uno o varios ésteres de poliol.

Según una realización, los ésteres de poliol se obtienen mediante reacción de al menos un poliol, con un ácido carboxílico o con una mezcla de ácidos carboxílicos.

En el contexto de la invención, y salvo que se mencione lo contrario, se entiende por “poliol” un compuesto que contiene al menos dos grupos hidroxilo (-OH).

Ésteres de poliol A)

Según una realización, los ésteres de poliol según la invención responden a la siguiente fórmula (I):

R1[OC(O)R2]n (I)

en la que:

- R1 es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, eventualmente sustituido con al menos un grupo hidroxilo y/o que comprende al menos un heteroátomo elegido del grupo constituido por -O-, -N- y -S-; - cada R2 se elige, independientemente unos de otros, del grupo constituido por:

o i) H;

° ii) un radical hidrocarbonado alifático;

o iii) un radical hidrocarbonado ramificado;

o iv) una mezcla de un radical ii) y/o iii), con un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 8 a 14 átomos de carbono; y

- n es un número entero de al menos 2.

En el contexto de la invención, se entiende por radical hidrocarbonado, un radical compuesto por átomos de carbono y por hidrógeno.

Según una realización, los polioles tienen la siguiente fórmula general (II):

R1(OH)n (II)

en la que:

- R1 es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, eventualmente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, preferiblemente por dos grupos hidroxilo, y/o que comprende al menos un heteroátomo elegido del grupo constituido por -O-, -N- y -S-; y

- n es un número entero de al menos 2.

Preferiblemente, R1 es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, que comprende de 4 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono.

Preferiblemente, R1 es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, que comprende al menos un átomo de oxígeno.

Preferiblemente, R1 es un radical hidrocarbonado ramificado, que comprende de 4 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 5 átomos de carbono, sustituido con dos grupos hidroxilo.

Según una realización preferida, los polioles comprenden de 2 a 10 grupos hidroxilo, preferiblemente de 2 a 6 grupos hidroxilo.

Los polioles según la invención pueden comprender uno o varios grupos oxialquileno, en este caso particular, se trata de polieterpolioles.

Los polioles según la invención también pueden comprender uno o varios átomos de nitrógeno. Por ejemplo, los polioles pueden ser alcanol-amina que contiene de 3 a 6 grupos OH. Preferiblemente, los polioles son alcanolamina que contiene al menos dos grupos OH, y preferiblemente al menos tres.

Según la presente invención, los polioles preferidos se eligen del grupo constituido por etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, neopentilglicol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, triglicerol, trimetilolpropano, sorbitol, hexaglicerol y sus mezclas.

Según la invención, los ácidos carboxílicos pueden responder a la siguiente fórmula general (III):

R2COOH (III)

en la que:

- R2 se elige del grupo constituido por:

o i) H;

° ii) un radical hidrocarbonado alifático;

o iii) un radical hidrocarbonado ramificado;

o iv) una mezcla de un radical ii) y/o iii), con un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 8 a 14 átomos de carbono.

Preferiblemente, R2 es un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 7 átomos de carbono, y en particular de 1 a 6 átomos de carbono.

Preferiblemente, R2 es un radical hidrocarbonado ramificado que comprende de 4 a 20 átomos de carbono, en particular de 5 a 14 átomos de carbono, y preferiblemente de 6 a 8 átomos de carbono.

Según una realización preferida, un radical hidrocarbonado ramificado tiene la siguiente fórmula (IV):

-C(R3)R4)(R5) (IV)

en la que R3, R4 y R5 son, independientemente unos de otros, un grupo alquilo, y al menos uno de los grupos alquilo contiene como mínimo dos átomos de carbono. Tales grupos alquilo ramificado, una vez unidos al grupo carboxilo, se conocen con la denominación “grupo neo” , y el ácido correspondiente, como “ácido neo” . Preferiblemente, R3 y R4 son grupos metilo, y R10 es un grupo alquilo que comprende al menos dos átomos de carbono.

Según la invención, el radical R2 puede comprender uno o varios grupos carboxilo, o grupos éster, tales como -COOR6, representando R6 un radical alquilo, hidroxialquilo o un grupo hidroxialquiloxialquilo.

Preferiblemente, el ácido R2COOH de fórmula (III) es un ácido monocarboxílico.

Ejemplos de ácidos carboxílicos en los que el radical hidrocarbonado es alifático son, concretamente: el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido pentanoico, el ácido hexanoico y el ácido heptanoico.

Ejemplos de ácidos carboxílicos en los que el radical hidrocarbonado está ramificado son, concretamente: el ácido 2-etil-n-butírico, el ácido 2-hexildecanoico, el ácido isoesteárico, el ácido 2-metil-hexanoico, el ácido 2-metilbutanoico, el ácido 3-metilbutanoico, el 3,5,5-trimetil-hexanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido neoheptanoico y el ácido neodecanoico.

El tercer tipo de ácidos carboxílicos que pueden usarse en la preparación de los ésteres de polioles de fórmula (I), son los ácidos carboxílicos que comprenden un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 8 a 14 átomos de carbono. Pueden mencionarse, por ejemplo: el ácido decanoico, el ácido dodecanoico, el ácido láurico, el ácido esteárico, el ácido mirístico, el ácido behénico,... De los ácidos dicarboxílicos, pueden mencionarse el ácido maleico, el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido sebácico,...

Según una realización preferida, los ácidos carboxílicos usados para preparar los ésteres de polioles de fórmula (I), comprenden una mezcla de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos, siendo mayoritaria la proporción de ácidos monocarboxílicos. La presencia de ácidos dicarboxílicos da, concretamente, como resultado, la formación de ésteres de poliol de alta viscosidad.

En particular, la reacción de formación de los ésteres de polioles de fórmula (I) mediante reacción entre el ácido carboxílico y los polioles, es una reacción catalizada por un ácido. Se trata, concretamente, de una reacción reversible, que puede completarse mediante el uso de una gran cantidad de ácido o mediante la eliminación del agua formada a lo largo de la reacción.

La reacción de esterificación puede realizarse en presencia de ácidos orgánicos o inorgánicos, tales como el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, ...

Preferiblemente, la reacción se realiza en ausencia de catalizador.

La cantidad de ácido carboxílico y de poliol puede variar en la mezcla, según los resultados deseados. En el caso particular en el que se esterifican todos los grupos hidroxilo, debe añadirse una cantidad suficiente de ácido carboxílico para reaccionar con todos los hidroxilos.

Según una realización, durante el uso de mezclas de ácidos carboxílicos, éstos pueden reaccionar de manera secuencial con los polioles.

Según una realización preferida, durante el uso de mezcla de ácidos carboxílicos, un poliol reacciona en primer lugar con un ácido carboxílico, normalmente, el ácido carboxílico de peso molecular más alto, seguido por la reacción con el ácido carboxílico que tiene una cadena hidrocarbonada alifática.

Según una realización, los ésteres pueden formarse mediante reacción entre los ácidos carboxílicos (o sus derivados anhídridos o ésteres) con los polioles, en presencia de ácidos a alta temperatura, al tiempo que se elimina el agua formada a lo largo de la reacción. Normalmente, la reacción puede realizarse a una temperatura comprendida de 75 a 200 °C. Según otra realización, los ésteres de polioles formados pueden comprender grupos hidroxilo que no han reaccionado todos ellos; en este caso se trata de ésteres de polioles parcialmente esterificados.

Según una realización preferida, los ésteres de poliol se obtienen a partir del alcohol pentaeritritol y de una mezcla de ácidos carboxílicos: el ácido isononanoico, al menos un ácido que tiene un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 8 a 10 átomos de carbono, y el ácido heptanoico. Los ésteres de poliol preferidos se obtienen a partir del pentaeritritol y de una mezcla del 70 % de ácido isononanoico, el 15 % de al menos un ácido carboxílico que tiene un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 8 a 10 átomos de carbono, y el 15 % de ácido heptanoico. Puede mencionarse, por ejemplo, el aceite Solest 68, comercializado por CPI Engineering Services Inc.

Ésteres de poliol B)

Según otra realización, los ésteres de polioles de la invención comprenden al menos un éster de uno o varios ácidos carboxílicos ramificados que comprenden como máximo 8 átomos de carbono. El éster se obtiene, concretamente, mediante reacción de dicho ácido carboxílico ramificado con uno o varios polioles.

Preferiblemente, el ácido carboxílico ramificado comprende al menos 5 átomos de carbono. En particular, el ácido carboxílico ramificado comprende de 5 a 8 átomos de carbono, y preferiblemente contiene 5 átomos de carbono. Preferiblemente, el ácido carboxílico ramificado anteriormente mencionado no comprende 9 átomos de carbono. En particular, dicho ácido carboxílico no es el ácido 3,5,5-trimetilhexanoico.

Según una realización preferida, el ácido carboxílico ramificado se elige de ácido 2-metilbutanoico, ácido 3-metilbutanoico y sus mezclas.

Según una realización preferida, el poliol se elige del grupo constituido por neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y sus mezclas.

Según una realización preferida, los ésteres de poliol se obtienen a partir de:

i) un ácido carboxílico elegido de ácido 2-metilbutanoico, ácido 3-metilbutanoico y sus mezclas; y ii) un poliol elegido del grupo constituido por neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y sus mezclas.

Preferiblemente, el éster de poliol es el obtenido a partir de ácido 2-metilbutanoico y pentaeritritol.

Preferiblemente, el éster de poliol es el obtenido a partir de ácido 2-metilbutanoico y dipentaeritritol.

Preferiblemente, el éster de poliol es el obtenido a partir de ácido 3-metilbutanoico y pentaeritritol.

Preferiblemente, el éster de poliol es el obtenido a partir de ácido 3-metilbutanoico y dipentaeritritol.

Preferiblemente, el éster de poliol es el obtenido a partir de ácido 2-metilbutanoico y neopentilglicol.

Ésteres de poliol C)

Según otra realización, los ésteres de polioles según la invención son ésteres de poli(neopentilpoliol) obtenidos mediante: i) reacción de un neopentilpoliol que tiene la siguiente fórmula (V):

en la que: cada R representa, independientemente unos de otros, CH3, C2H5 o CH2OH;

p es un número entero que va de 1 a 4;

con al menos un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, y en presencia de un catalizador ácido, siendo la relación molar entre los grupos carboxilo y los grupos hidroxilo inferior a 1:1, para formar una composición de poli(neopentil)poliol parcialmente esterificado; y ii) reacción de la composición de poli(neopentil)poliol parcialmente esterificado, obtenida tras la etapa i), con otro ácido carboxílico que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, para formar la composición final de éster(es) de poli(neopentilpoliol).

Preferiblemente, la reacción i) se realiza con una relación molar que va de 1:4 a 1:2.

Preferiblemente, el neopentilpoliol tiene la siguiente fórmula (VI):

en la que cada R representa, independientemente unos de otros, CH3, C2H5 o CH2OH.

Neopentilpolioles preferidos son los elegidos de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, tetraeritritol, trimetilolpropano, trimetiloletano y neopentilglicol. En particular, el neopentilpoliol es pentaeritritol.

Preferiblemente, se usa un único neopentilpoliol para producir el lubricante a base de POE. En determinados casos, se usan dos o varios neopentilpolioles. Este es el caso, concretamente, cuando un producto comercial de pentaeritritol comprende bajas cantidades de dipentaeritritol, tripentaeritritol y tetraeritritol.

Según una realización preferida, el ácido monocarboxílico anteriormente mencionado comprende de 5 a 11 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono.

Los ácidos monocarboxílicos tienen, concretamente, la siguiente fórmula general (VII):

R'C(O)OH (VII)

en la que R' es un radical alquilo, lineal o ramificado, C1-C12, un radical arilo C6-C12, un radical aralquilo C6-C30. Preferiblemente, R' es un radical alquilo C4-C10, y preferiblemente C5-C9.

En particular, el ácido monocarboxílico se elige del grupo constituido por ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido n-octanoico, ácido n-nonanoico, ácido n-decanoico, ácido 3-metilbutanoico, ácido 2-metilbutanoico, ácido 2,4-dimetilpentanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 3,3,5-trimetilhexanoico, ácido benzoico y sus mezclas.

Según una realización preferida, el ácido monocarboxílico es ácido n-heptanoico o una mezcla de ácido n-heptanoico con otro ácido monocarboxílico lineal, en particular, ácido n-octanoico y/o ácido n-decanoico. Una mezcla de este tipo de ácido monocarboxílico puede comprender entre el 15 y el 100 % en moles de ácido heptanoico, y entre el 85 y el 0 % en moles de otro(s) ácido(s) monocarboxílico(s). En particular, la mezcla comprende entre el 75 y el 100 % en moles de ácido heptanoico, y entre el 25 y el 0 % en moles de una mezcla de ácido octanoico y de ácido decanoico, en una relación molar de 3:2.

Según una realización preferida, los ésteres de polioles comprenden:

i) del 45 % al 55 % en peso de un éster de monopentaeritritol con al menos un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 15 átomos de carbono;

ii) menos del 13 % en peso de un éster de dipentaeritritol con al menos un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 15 átomos de carbono;

iii) menos del 10 % en peso de un éster de tripentaeritritol con al menos un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y

iv) al menos el 25 % en peso de un éster de tetraeritritol y de otros oligómeros de pentaeritritol, con al menos un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 15 átomos de carbono.

Ésteres de poliol D)

Según otra realización, los ésteres de poliol según la invención, tienen la siguiente fórmula (VIII):

en la que:

- R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son, independientemente unos de otros, H o CH3;

- a, b, c, y, x y z son, independientemente unos de otros, un número entero;

- a x, b y, y c z son, independientemente unos de otros, números enteros que van de 1 a 20;

- R13, R14 y R15 se eligen, independientemente unos de otros, del grupo constituido por alquilos alifáticos o ramificados, alquenilos, cicloalquilos, arilos, alquilarilos, arilalquilos, alquilcicloalquilos, cicloalquilalquilos, arilcicloalquilos, cicloalquilarilos, alquilcicloalquilarilos, alquilarilcicloalquilos, arilcicloalquilalquilos, arilalquilcicloalquilos, cicloalquilalquilarilo y cicloalquilarilalquilos, teniendo R13, R14 y R15 de 1 a 17 átomos de carbono y pudiendo estar eventualmente sustituidos.

Según una realización preferida, cada uno de R13, R14 y R15 representa, independientemente unos de otros, un grupo alquilo lineal o ramificado, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquilo, pudiendo comprender dichos grupos alquilo, alquenilo o cicloalquilo al menos un heteroátomo elegido de N, O, Si, F o S. Preferiblemente, cada uno de R13, R14 y R15 tiene, independientemente unos de otros, de 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 7 átomos de carbono.

Preferiblemente, a x, b y, y c z son, independientemente unos de otros, números enteros que van de 1 a 10, preferiblemente de 2 a 8, e incluso más preferiblemente de 2 a 4.

Preferiblemente, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 representan H.

Los ésteres de poliol de fórmula (VIII) anteriores pueden prepararse, normalmente, tal como se describe en los párrafos [0027] a [0030] de la solicitud internacional WO2012/177742.

En particular, los ésteres de poliol de fórmula (VIII) se obtienen mediante esterificación de alcoxilatos de glicerol (tal como se describen en el párrafo [0027] del documento WO2012/177742) con uno o varios ácidos monocarboxílicos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono.

Según una realización preferida, los ácidos monocarboxílicos tienen una de las siguientes fórmulas:

R13COOH

R14COOH y

R15COOH

en las que R13, R14 y R15 son tal como se definieron anteriormente. También pueden usarse derivados de los ácidos carboxílicos, tales como los anhídridos, los ésteres y los halogenuros de acilo.

La esterificación puede realizarse con uno o varios ácidos monocarboxílicos. Ácidos monocarboxílicos preferidos son los elegidos del grupo constituido por ácido acético, ácido propanoico, ácido butírico, ácido isobutanoico, ácido piválico, ácido pentanoico, ácido isopentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 3,3,5-trimetilhexanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido citronélico, ácido undecenoico, ácido láurico, ácido undecilénico, ácido linolénico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido tetrahidrobenzoico, ácido abiético hidrogenado o no, ácido 2-etilhexanoico, ácido furoico, ácido benzoico, ácido 4-acetilbenzoico, ácido pirúvico, ácido 4-terc-butil-benzoico, ácido nafténico, ácido 2-metilbenzoico, ácido salicílico, sus isómeros, sus ésteres metílicos y sus mezclas.

Preferiblemente, la esterificación se realiza con uno o varios ácidos monocarboxílicos elegidos del grupo constituido por ácido pentanoico, ácido 2-metilbutanoico, ácido n-hexanoico, ácido n-heptanoico, 3,3,5-trimetilhexanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido n-octanoico, ácido n-nonanoico y ácido isononanoico.

Preferiblemente, la esterificación se realiza con uno o varios ácidos monocarboxílicos elegidos del grupo constituido por ácido butírico, ácido isobutírico, ácido n-pentanoico, ácido 2-metilbutanoico, ácido 3-metilbutanoico, ácido n-hexanoico, ácido n-heptanoico, ácido n-octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 3,3,5-trimetilhexanoico, ácido n-nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido undecelénico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido isoesteárico y sus mezclas.

Según otra realización, los ésteres de poliol según la invención, tienen la siguiente fórmula (IX):

en la que:

- cada uno de R17 y R18 es, independientemente uno de otro, H o CH3;

- cada uno de m y n es, independientemente uno de otro, un número entero, siendo m n un número entero que va de 1 a 10;

- R16 y R19 se eligen, independientemente uno de otro, del grupo constituido por alquilos alifáticos o ramificados, alquenilos, cicloalquilos, arilos, alquilarilos, arilalquilos, alquilcicloalquilos, cicloalquilalquilos, arilcicloalquilos, cicloalquilarilos, alquilcicloalquilarilos, alquilarilcicloalquilos, arilcicloalquilalquilos, arilalquilcicloalquilos, cicloalquilalquilarilo y cicloalquilarilalquilos,

teniendo R16 y R19 de 1 a 17 átomos de carbono y pudiendo estar eventualmente sustituidos.

Según una realización preferida, cada uno de R16 y R19 representa, independientemente uno de otro, un grupo alquilo lineal o ramificado, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquilo, pudiendo dichos grupos alquilo, alquenilo o cicloalquilo, comprender al menos un heteroátomo elegido de N, O, Si, F o S. Preferiblemente, cada uno de R16 y R19 tiene, independientemente uno de otro, de 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 7 átomos de carbono.

Según una realización preferida, cada uno de R17 y R18 representa H, y/o m n es un número entero que va de 2 a 8, de 4 a 10, de 2 a 5 o de 3 a 5. En particular, m n vale 2, 3 o 4.

Según una realización preferida, los ésteres de poliol de fórmula (IX) anteriores son diésteres de trietilenglicol, diésteres de tetraetilenglicol, en particular con uno o dos ácidos monocarboxílicos que tienen de 4 a 9 átomos de carbono.

Los ésteres de poliol de fórmula (IX) anteriores pueden prepararse mediante esterificaciones de un etilenglicol, de un propilenglicol o de un oligo o polialquilenglicol (que puede ser un oligo o polietilenglicol, oligo o polipropilenglicol, o un copolímero en bloque de etilenglicol-propilenglicol), con uno o dos ácidos monocarboxílicos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono. La esterificación puede realizarse de manera idéntica a la reacción de esterificación puesta en práctica para preparar los ésteres de polioles de fórmula (VIII) anteriores.

En particular, ácidos monocarboxílicos idénticos a los usados para preparar los ésteres de poliol de fórmula (VIII) anteriores, pueden usarse para formar los ésteres de poliol de fórmula (IX).

Según una realización, el lubricante a base de ésteres de poliol según la invención, comprende del 20 al 80 %, preferiblemente del 30 al 70 %, y preferiblemente del 40 al 60 % en peso de al menos un éster de poliol de fórmula (VIII), y del 80 al 20 %, preferiblemente del 70 al 30 %, y preferiblemente del 60 al 40 % en peso de al menos un éster de poliol de fórmula (IX).

De manera general, determinadas funciones alcohol pueden no esterificarse durante la reacción de esterificación, no obstante, su proporción permanece baja. Por tanto, los POE pueden comprender entre el 0 y el 5 % molar relativo de unidades CH2OH con respecto a las unidades -CH2-O-C(=O)-.

Los lubricantes POE preferidos según la invención, son los que tienen una viscosidad de 1 a 1000 centiStokes (cSt) a 40 °C, preferiblemente de 10 a 200 cSt, incluso más preferiblemente de 20 a 100 cSt, y ventajosamente de 30 a 80 cSt.

La clasificación internacional de los aceites viene dada por la norma ISO3448 (NF T60-141) y, según la cual, los aceites se designan por su clase de viscosidad media medida a la temperatura de 40 0C.

Composición

En la composición de la invención, la proporción en masa de fluido refrigerante F puede representar, concretamente, del 1 al 5 % de la composición; o del 5 al 10 % de la composición; o del 10 al 15 % de la composición; o del 15 al 20 % de la composición; o del 20 al 25 % de la composición; o del 25 al 30 % de la composición; o del 30 al 35 % de la composición; o del 35 al 40 % de la composición; o del 40 al 45 % de la composición; o del 45 al 50 % de la composición; o del 50 al 55 % de la composición; o del 55 al 60 % de la composición; o del 60 al 65 % de la composición; o del 65 al 70 % de la composición; o del 70 al 75 % de la composición; o del 75 al 80 % de la composición; o del 80 al 85 % de la composición; o del 85 al 90 % de la composición; o del 90 al 95 % de la composición; o del 95 al 99 % de la composición; o del 99 al 99,5 % de la composición; o del 99,5 al 99,9 % de la composición; o más del 99,9 % de la composición. El contenido en fluido refrigerante F también puede variar en varios de los siguientes intervalos: por ejemplo, del 50 al 55 % y del 55 al 60 %, es decir, del 50 al 60 %, etc...

Según una realización preferida, la composición de la invención comprende más del 50 % en peso de fluido refrigerante F, y, en particular, del 50 % al 99 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

En la composición de la invención, la proporción en masa de lubricante a base de ésteres de poliol (POE) puede representar, concretamente, del 1 al 5 % de la composición; o del 5 al 10 % de la composición; o del 10 al 15 % de la composición; o del 15 al 20 % de la composición; o del 20 al 25 % de la composición; o del 25 al 30 % de la composición;

o del 30 al 35 % de la composición; o del 35 al 40 % de la composición; o del 40 al 45 % de la composición; o del 45 al 50 % de la composición; o del 50 al 55 % de la composición; o del 55 al 60 % de la composición; o del 60 al 65 % de la composición; o del 65 al 70 % de la composición; o del 70 al 75 % de la composición; o del 75 al 80 % de la composición;

o del 80 al 85 % de la composición; o del 85 al 90 % de la composición; o del 90 al 95 % de la composición; o del 95 al 99 % de la composición; o del 99 al 99,5 % de la composición; o del 99,5 al 99,9 % de la composición; o más del 99,9 % de la composición. El contenido en lubricante también puede variar en varios de los siguientes intervalos: por ejemplo, del 50 al 55 % y del 55 al 60 %, es decir, del 50 al 60 %, etc... Por ejemplo, el contenido en lubricante representa entre el 10 y el 50 % en peso de la composición.

Según una realización, la composición según la invención comprende:

- un fluido refrigerante F que comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) y eventualmente un compuesto estabilizante alqueno C3 a C6 y que comprende un único doble enlace, tal como se describió anteriormente; y

- al menos un lubricante a base de ésteres de poliol (POE), concretamente, elegido de los ésteres de poliol A), B), C) o D) descritos anteriormente, concretamente, los ésteres de poliol de fórmulas (I), (VIII) o (XI).

Según una realización preferida, la composición comprende:

- un fluido refrigerante F que comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), siendo la proporción en masa de HCFO-1233zdE, con respecto al total de HCFO-1233zd, en particular, superior o igual al 95 %, o al 99 %, o al 99,9 %,

y un compuesto estabilizante elegido de 2-metil-but-2-eno y 3-metil-but-2-eno; y

- al menos un lubricante a base de ésteres de poliol, concretamente, de fórmula (I).

La composición según la invención puede comprender uno o varios aditivos (que no son esencialmente compuestos de transferencia de calor para la aplicación prevista).

Los aditivos pueden elegirse, concretamente, de las nanopartículas, los estabilizantes (diferentes de los compuestos estabilizantes de la invención), los tensioactivos, los agentes indicadores, los agentes fluorescentes, los agentes odorantes y los agentes de solubilización.

Preferiblemente, los aditivos no son lubricantes.

Según una realización, la composición de la invención es una composición de transferencia de calor.

Según una realización preferida, la presente invención se refiere a una composición de transferencia de calor que comprende:

- un fluido refrigerante F que comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd),

- al menos un lubricante a base de ésteres de poliol (POE); y

- al menos un aditivo elegido de las nanopartículas, los estabilizantes (diferentes de los compuestos estabilizantes de la invención), los tensioactivos, los agentes indicadores, los agentes fluorescentes, los agentes odorantes y los agentes de solubilización.

El o los estabilizantes, cuando están presentes, representan preferiblemente como máximo el 5 % en masa en la composición de transferencia de calor. Entre los estabilizantes, puede mencionarse, concretamente, el nitrometano, el ácido ascórbico, el ácido tereftálico, los azoles, tales como el tolutriazol o el benzotriazol, los compuestos fenólicos, tales como el tocoferol, la hidroquinona, la t-butil-hidroquinona, el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, los epóxidos (alquilo eventualmente fluorado o perfluorado o alquenilo o aromático), tales como los nbutil glicidil éter, diglicidil éter de hexanodiol, alil glicidil éter, butilfenil glicidil éter, los fosfitos, los fosfonatos, los tioles y las lactonas.

A modo de nanopartículas, pueden usarse, concretamente, las nanopartículas de carbón, los óxidos metálicos (cobre, aluminio), TiO2, A^Oa, MoS2...

A modo de agentes indicadores (susceptibles de detectarse), pueden mencionarse los hidrofluorocarburos deuterados o no, los hidrocarburos deuterados, los perfluorocarburos, los fluoroéteres, los compuestos bromados, los compuestos yodados, los alcoholes, los aldehídos, las cetonas, el protóxido de nitrógeno y las combinaciones de los mismos. El agente indicador es diferente del o de los compuestos de transferencia de calor que componen el fluido de transferencia de calor (fluido refrigerante F).

A modo de agentes de solubilización, pueden mencionarse los hidrocarburos, el dimetil éter, los éteres de polioxialquileno, las amidas, las cetonas, los nitrilos, los clorocarburos, los ésteres, las lactonas, los aril éteres, los fluoroéteres y los 1,1,1-trifluoroalcanos. El agente de solubilización es diferente del o de los compuestos de transferencia de calor que componen el fluido de transferencia de calor (fluido refrigerante F).

A modo de agentes fluorescentes, pueden mencionarse las naftalimidas, los perilenos, las cumarinas, los antracenos, los fenantracenos, los xantenos, los tioxantenos, los naftoxantenos, las fluoresceínas y los derivados y las combinaciones de los mismos.

A modo de agentes odorantes, pueden mencionarse los alquilacrilatos, los alilacrilatos, los ácidos acrílicos, los ésteres acrílicos, los alquil éteres, los ésteres alquílicos, los alquinos, los aldehídos, los tioles, los tioéteres, los disulfuros, los alilisotiocianatos, los ácidos alcanoicos, las aminas, los norbornenos, los derivados de norbornenos, el ciclohexeno, los compuestos aromáticos heterocíclicos, el ascaridol, el o-metoxi(metil)-fenol y las combinaciones de los mismos.

La composición según la invención, también puede comprender al menos otro compuesto de transferencia de calor, además de HCFO-1233zd. Otro compuesto de transferencia de calor opcional de este tipo, puede ser, concretamente, un compuesto hidrocarburo, éter, hidrofluoroéter, hidrofluorocarburo, hidroclorofluorocarburo, hidrofluoroolefina, hidrocloroolefina o hidroclorofluoroolefina.

A modo de ejemplo, dicho otro compuesto de transferencia de calor puede elegirse de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno (HFO-1336 mmz, isómero E o Z), 3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-eno (HFO-1345fz), 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-eno (HFO-1354mfy), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), 1,3,3,3 tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), difluorometano (HFC-32), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (Hf C-134), 1,1-difluoroetano (HFC-152a), pentafluoroetano (HFC-125), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), metoxinonafluorobutano (HFE7100), butano (HC-600), 2-metilbutano (HC-601a), pentano (HC-601), etil éter, acetato de metilo y las combinaciones de los mismos.

Por “compuesto de transferencia de calor” , respectivamente, “fluido de transferencia de calor” o “fluido refrigerante” , se entiende un compuesto, respectivamente, un fluido, susceptible de absorber calor, evaporándose a baja temperatura y a baja presión, y expulsar calor, condensándose a alta temperatura y alta presión, en un circuito de compresión de vapor. De manera general, un fluido de transferencia de calor puede comprender un único, dos, tres o más compuestos de transferencia de calor. En particular, el fluido refrigerante F es un fluido de transferencia de calor.

Por “composición de transferencia de calor” , se entiende una composición que comprende un fluido de transferencia de calor y, eventualmente, uno o varios aditivos que no son compuestos de transferencia de calor para la aplicación prevista. En particular, la composición según la invención es una composición de transferencia de calor.

Usos

La presente invención también se refiere al uso de la composición anteriormente mencionada, como composición de transferencia de calor en un circuito de compresión de vapor.

La presente invención se refiere al uso de la composición según la invención, como composición de transferencia de calor en un sistema de compresión de vapor o en un motor térmico.

La presente invención también se refiere a un procedimiento de transferencia de calor que se basa en el uso de una instalación que comprende un sistema de compresión de vapor que contiene la composición de la invención, como composición de transferencia de calor. El procedimiento de transferencia de calor puede ser un procedimiento de calentamiento o de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo.

Según una realización, el sistema de compresión de vapor es:

- un sistema de climatización; o

- un sistema de refrigeración; o

- un sistema de congelación; o

- un sistema de bomba de calor.

La composición de la invención también puede usarse en un procedimiento de producción de trabajo mecánico o de electricidad, concretamente según un ciclo de Rankine.

La invención también se refiere a una instalación de transferencia de calor que comprende un circuito de compresión de vapor que contiene la composición anterior como composición de transferencia de calor.

Según una realización, esta instalación se elige de las instalaciones móviles o estacionarias de refrigeración, de calentamiento (bomba de calor), de climatización y de congelación, y los motores térmicos.

Puede tratarse, concretamente, de una instalación de bomba de calor, en cuyo caso el fluido o cuerpo que se calienta (generalmente aire y, eventualmente, uno o varios productos, objetos u organismos) está situado en un local o un habitáculo de vehículo (para una instalación móvil). Según una realización preferida, se trata de una instalación de climatización, en cuyo caso el fluido o cuerpo que se enfría (generalmente, aire y, eventualment,e uno o varios productos, objetos u organismos) está situado en un local o un habitáculo de vehículo (para una instalación móvil). Puede tratarse de una instalación de refrigeración o de una instalación de congelación (o instalación criogénica), en cuyo caso el fluido o cuerpo que se enfría comprende, generalmente, aire y uno o varios productos, objetos u organismos, situados en un local o recipiente.

La invención también tiene por objeto un procedimiento de calentamiento o de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo por medio de un sistema de compresión de vapor que contiene una composición de transferencia de calor, comprendiendo dicho procedimiento, sucesivamente, la evaporación de la composición de transferencia de calor, la compresión de la composición de transferencia de calor, la condensación de la composición de transferencia de calor y la expansión de la composición de transferencia de calor, en el que la composición de transferencia de calor es la composición descrita anteriormente.

La invención también tiene por objeto un procedimiento de producción de electricidad por medio de un motor térmico, comprendiendo dicho procedimiento, sucesivamente, la evaporación de la composición de transferencia de calor, la expansión de la composición de transferencia de calor en una turbina permitiendo generar electricidad, la condensación de la composición de transferencia de calor y la compresión de la composición de transferencia de calor, en el que la composición de calor es la composición descrita anteriormente.

El circuito de compresión de vapor que contiene una composición de transferencia de calor comprende al menos un evaporador, un compresor, un condensador y un expansor, así como líneas de transporte de fluido de transferencia de calor entre estos elementos. El evaporador y el condensador comprenden un intercambiador de calor que permite un intercambio de calor entre la composición de transferencia de calor y otro fluido o cuerpo.

A modo de compresor, puede usarse, concretamente, un compresor centrífugo de una o varias etapas, o un minicompresor centrífugo. También pueden usarse los compresores rotativos, de pistón o de tornillo. El compresor puede accionarse mediante un motor eléctrico o mediante una turbina de gas (por ejemplo, alimentada por los gases de escape de un vehículo, para las aplicaciones móviles) o mediante un engranaje.

Un compresor centrífugo está caracterizado por que usa elementos rotatorios para acelerar radialmente la composición de transferencia de calor; comprende, normalmente, al menos un rotor y un difusor alojados en un recinto. La composición de transferencia de calor se introduce en el centro del rotor y circula hacia la periferia del rotor, experimentando una aceleración. Por tanto, por un lado la presión estática aumenta en el rotor y, sobre todo, por otro lado, a nivel del difusor, la velocidad se convierte en un aumento de la presión estática. Cada conjunto de rotor/difusor constituye una etapa del compresor. Los compresores centrífugos pueden comprender de 1 a 12 etapas, según la presión final deseada y el volumen de fluido que va a tratarse.

La tasa de compresión se define como la razón de la presión absoluta de la composición de transferencia de calor en la salida, con respecto a la presión absoluta de dicha composición en la entrada.

La velocidad de rotación para los grandes compresores centrífugos va de 3000 a 7000 revoluciones por minuto. Los compresores centrífugos pequeños (o minicompresores centrífugos) funcionan, generalmente, a una velocidad de rotación que va de 40000 a 70000 revoluciones por minuto y comprenden un rotor de pequeño tamaño (generalmente menos de 0,15 m).

Puede usarse un rotor de varias etapas para mejorar la eficacia del compresor y limitar el coste energético (con respecto a un rotor de una sola etapa). Para un sistema de dos etapas, la salida de la primera etapa del rotor alimenta la entrada del segundo. Los dos rotores pueden estar montados en un único eje. Cada etapa puede proporcionar una tasa de compresión del fluido de aproximadamente 4 con respecto a 1, es decir, que la presión absoluta de salida puede ser igual a aproximadamente cuatro veces la presión absoluta en la aspiración. Ejemplos de compresores centrífugos de dos etapas, en particular, para las aplicaciones en automóviles, se describen en los documentos US-5.065.990 y US-5.363.674.

El compresor centrífugo puede accionarse mediante un motor eléctrico o mediante una turbina de gas (por ejemplo, alimentada por los gases de escape de un vehículo, para las aplicaciones móviles) o mediante un engranaje.

La instalación puede comprender un acoplamiento del expansor con una turbina para generar electricidad (ciclo de Rankine).

La instalación también puede comprender, eventualmente, al menos un circuito de fluido caloportador usado para transmitir el calor (con o sin cambio de estado) entre el circuito de la composición de transferencia de calor y el fluido o cuerpo que va a calentarse o enfriarse.

La instalación también puede comprender, eventualmente, dos circuitos de compresión de vapor (o más), que contienen composiciones de transferencia de calor idénticas o distintas. Por ejemplo, los circuitos de compresión de vapor pueden estar acoplados entre sí.

El circuito de compresión de vapor funciona según un ciclo clásico de compresión de vapor. El ciclo comprende el cambio de estado de la composición de transferencia de calor de una fase líquida (o difase líquido/vapor) hacia una fase de vapor a una presión relativamente baja, después, la compresión de la composición en fase de vapor hasta una presión relativamente alta, el cambio de estado (condensación) de la composición de transferencia de calor de la fase de vapor hacia la fase líquida a una presión relativamente alta y la reducción de la presión, para volver a comenzar el ciclo.

En el caso de un procedimiento de enfriamiento, calor procedente del fluido o del cuerpo que se enfría (directa o indirectamente, mediante un fluido caloportador), se absorbe por la composición de transferencia de calor, durante la evaporación de esta última, y esto a una temperatura relativamente baja con respecto al entorno. Los procedimientos de enfriamiento comprenden procedimientos de climatización (con instalaciones móviles, por ejemplo, en vehículos, o estacionarias), de refrigeración y de congelación o de criogenia.

En el caso de un procedimiento de calentamiento, se cede calor (directa o indirectamente, mediante un fluido caloportador) de la composición de transferencia de calor, durante la condensación de la misma, al fluido o al cuerpo que se calienta, y ello a una temperatura relativamente alta con respecto al entorno. La instalación que permite poner en práctica la transferencia de calor, se denomina, en este caso, “ bomba de calor” .

Es posible usar cualquier tipo de intercambiador de calor para la puesta en práctica de las composiciones de transferencia de calor según la invención, y, concretamente, intercambiadores de calor a cocorriente o, preferiblemente, intercambiadores de calor a contracorriente.

No obstante, según una realización preferida, la invención prevé que los procedimientos de enfriamiento y de calentamiento, y las instalaciones correspondientes, comprendan un intercambiador de calor a contracorriente, ya sea en el condensador, ya sea en el evaporador. En efecto, las composiciones de transferencia de calor según la invención, son particularmente eficaces con intercambiadores de calor a contracorriente. Preferiblemente, a la vez el evaporador y el condensador comprenden un intercambiador de calor a contracorriente.

Según la invención, por “ intercambiador de calor a contracorriente” , se entiende un intercambiador de calor en el que se intercambia calor entre un primer fluido y un segundo fluido, intercambiando el primer fluido en la entrada del intercambiador calor con el segundo fluido en la salida del intercambiador, e intercambiando el primer fluido en la salida del intercambiador calor con el segundo fluido en la entrada del intercambiador.

Por ejemplo, los intercambiadores de calor a contracorriente comprenden los dispositivos en los que el flujo del primer fluido y el flujo del segundo fluido, son en sentidos opuestos o casi opuestos. Los intercambiadores que funcionan en modo de corriente cruzada con tendencia a contracorriente, también están comprendidos entre los intercambiadores de calor a contracorriente, en el sentido de la presente solicitud.

En los procedimientos de “ refrigeración a baja temperatura” , la temperatura de entrada de la composición de transferencia de calor al evaporador es preferiblemente de -45 0C a -15 0C, concretamente de -40 0C a -20 0C, de manera más particularmente preferida de -35 0C a -25 0C y, por ejemplo, de aproximadamente -30 0C; y la temperatura del comienzo de la condensación de la composición de transferencia de calor en el condensador es preferiblemente de 25 0C a 80 0C, concretamente de 30 0C a 60 0C, de manera más particularmente preferida de 35 0C a 55 0C y, por ejemplo, de aproximadamente 40 0C.

En los procedimientos de “enfriamiento a temperatura moderada” , la temperatura de entrada de la composición de transferencia de calor al evaporador es preferiblemente de -20 °C a 10 °C, concretamente de -15 °C a 5 °C, de manera más particularmente preferida de -100C a 0 °C y, por ejemplo, de aproximadamente -5 °C; y la temperatura del comienzo de la condensación de la composición de transferencia de calor en el condensador es preferiblemente de 25 °C a 800C, concretamente de 30 °C a 60 °C, de manera más particularmente preferida de 35 °C a 55 °C y, por ejemplo, de aproximadamente 500C. Estos procedimientos pueden ser procedimientos de refrigeración o de climatización.

En los procedimientos de “calentamiento a temperatura moderada” , la temperatura de entrada de la composición de transferencia de calor al evaporador es preferiblemente de -20 0C a 10 0C, concretamente de -15 0C a 5 0C, de manera más particularmente preferida de -10 0C a 0 0C y, por ejemplo, de aproximadamente -5 0C; y la temperatura del comienzo de la condensación de la composición de transferencia de calor en el condensador es preferiblemente de 25 0C a 80 0C, concretamente de 30 0C a 60 0C, de manera más particularmente preferida de 35 0C a 55 0C y, por ejemplo, de aproximadamente 50 0C.

En los procedimientos de “calentamiento a alta temperatura” , la temperatura de entrada de la composición de transferencia de calor al evaporador es preferiblemente de -20 0C a 90 0C, concretamente de 10 0C a 90 0C, de manera más particularmente preferida de 50 0C a 90 0C y, por ejemplo, de aproximadamente 80 0C; y la temperatura del comienzo de la condensación de la composición de transferencia de calor en el condensador es preferiblemente de 70 0C a 160 0C, concretamente de 90 0C a 150 0C, de manera más particularmente preferida de 110 0C a 140 0C y, por ejemplo, de aproximadamente 135 0C.

Las composiciones según la invención son particularmente interesantes en el transporte frigorífico.

Se considera como transporte frigorífico cualquier desplazamiento de productos perecederos en espacio refrigerado. Los productos alimenticios o farmacéuticos representan una parte importante de los productos perecederos.

El transporte frigorífico puede realizarse por camión, ferrocarril o barco, eventualmente con la ayuda de contenedores de múltiples plataformas que se adaptan tanto a los camiones como a los ferrocarriles o los barcos.

En el transporte frigorífico, la temperatura de los espacios refrigerados está comprendida entre -30 0C y 16 0C. La carga de refrigerante en el transporte por camión, ferrocarril o contenedores de múltiples plataformas, varía entre 4 kg y 8 kg de refrigerante. Las instalaciones en los barcos pueden contener entre 100 y 500 kg.

El refrigerante más usado en la actualidad es R404A.

Las temperaturas de funcionamiento de las instalaciones frigoríficas dependen de las necesidades de temperatura de refrigeración y de las condiciones climáticas exteriores. Una misma instalación frigorífica debe poder cubrir un gran intervalo de temperatura, comprendido entre -30 0C y 16 0C, y funcionar tanto en climas fríos como calientes.

La condición más restrictiva en cuanto a temperatura de evaporación es de -30 0C.

También de manera preferible, en la instalación según la invención, la temperatura de la composición usada como composición de transferencia de calor, sigue siendo superior a la temperatura de solidificación del compuesto estabilizante, tal como se definió anteriormente, con el fin de evitar cualquier deposición de materia sólida en el circuito.

Todas las realizaciones descritas anteriormente pueden combinarse entre sí. Por tanto, cada compuesto preferido de la composición puede combinarse con cada éster de poliol preferido (ésteres A, B, C o D), en las diferentes proporciones mencionadas. Las diferentes composiciones preferidas pueden usarse en las diversas aplicaciones descritas anteriormente.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin por ello limitarla.

Ejemplos

Los ensayos de estabilidad térmica se realizaron según la norma ASHRAE 97-2007: “sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within refrigerant systems” .

Las condiciones de prueba son las siguientes:

masa de fluido (con estabilizante): 2 g

masa de lubricante: 5 g

aire seco: 0,2 milimoles

temperatura: 180 0C

duración: 14 días

Se sometieron a prueba 2 lubricantes comerciales:

- el aceite PVE Bitzer 32 (Bitzer/Idemitsu);

- el aceite Solest 68 (CPI Engineering services inc).

El fluido refrigerante F comprende:

- el 0,5 % en peso de 2-metil-2-buteno; y

- el 99,5 % en peso de HCFO-1233zd.

Se introdujo el lubricante en un tubo de vidrio de 16 ml. A continuación, se sometió el tubo a vacío y, después, se añadió el fluido F en el mismo así como aire. Después, se soldó el tubo para cerrarlo y se colocó en una estufa a 180 0C durante 14 días.

Al final de la prueba, se recuperó la fase de gas para analizarse mediante cromatografía en fase gaseosa: se identificaron las principales impurezas mediante CG/MS (cromatografía en fase gaseosa acoplada a espectrometría de masas).

Tabla 1

El análisis de CG muestra la formación de un porcentaje muy alto de nuevas impurezas (superiores al 8 % molar) con el aceite PVE, con respecto a un porcentaje muy bajo con el aceite POE (inferior al 0,5 % molar).

Por tanto, los ensayos muestran que la mezcla de HFO-1233zd/aceite POE es térmicamente más estable que la mezcla de HFO-1233zd/aceite PVE.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Composición que comprende al menos un lubricante a base de ásteres de poliol, y un fluido refrigerante F que comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y al menos un compuesto estabilizante alqueno C3 a C6 y que comprende un único doble enlace.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el compuesto estabilizante se elige del grupo constituido por but-1-eno; cis-but-2-eno; transbut-2-eno; 2-metilprop-1-eno; pent-1-eno; cis-pent-2-eno; trans-pent-2-eno; 2-metilbut-1-eno; 2-metilbut-2-eno; 3-metilbut-1-eno y sus mezclas.

3. Composición según la reivindicación 1, en la que el compuesto estabilizante se elige de 2-metil-but-2-eno y 3-metil-but-1 -eno.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno está en forma trans, en una proporción en masa superior o igual al 90 %, preferiblemente superior o igual al 95 %, preferiblemente superior o igual al 99 %, de manera ideal superior o igual al 99,5 %, incluso superior al 99,9 %.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los ásteres de poliol responden a la siguiente fórmula (I):

R1[OC(O)R2]n (I)

en la que:

- R1 es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, eventualmente sustituido con al menos un grupo hidroxilo y/o que comprende al menos un heteroátomo elegido del grupo constituido por -O-, -N- y -S-;

- cada R2 se elige, independientemente unos de otros, del grupo constituido por:

o i) H;

° ii) un radical hidrocarbonado alifático;

o iii) un radical hidrocarbonado ramificado;

o iv) una mezcla de un radical ii) y/o iii), con un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 8 a 14 átomos de carbono; y

- n es un número entero de al menos 2.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los ásteres de poliol se obtienen a partir de poliol elegido del grupo constituido por neopentilglicol, glicerol, trimetilol-propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y sus mezclas.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 6, en la que los ásteres de poliol se obtienen a partir de al menos un ácido carboxílico ramificado que comprende de 5 a 8 átomos de carbono.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los ásteres de poliol son ásteres de poli(neopentilpoliol) obtenidos mediante:

i) reacción de un neopentilpoliol que tiene la siguiente fórmula (V):

en la que:

o cada R representa, independientemente unos de otros, CH3, C2H5 o CH2OH;

o p es un número entero que va de 1 a 4;

con al menos un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, en presencia de un catalizador ácido, siendo la relación molar entre los grupos carboxilo y los grupos hidroxilo inferior a 1:1, para formar una composición de poli(neopentil)poliol parcialmente esterificada; y ii) reacción de la composición de poli(neopentil)poliol parcialmente esterificada obtenida tras la etapa i), con otro ácido carboxílico que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, para formar la composición de ésteres de poli(neopentilpoliol).

Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los ésteres de poliol tienen una de las siguientes fórmulas (VIII) o (IX):

en la que:

- R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son, independientemente unos de otros, H o CH3;

- a, b, c, y, x y z, son, independientemente unos de otros, un número entero;

- a x, b y y c z son, independientemente unos de otros, números enteros que van de 1 a 20; - R13, R14 y R15 se eligen, independientemente unos de otros, del grupo constituido por alquilos alifáticos o ramificados, alquenilos, cicloalquilos, arilos, alquilarilos, arilalquilos, alquilcicloalquilos, cicloalquilalquilos, arilcicloalquilos, cicloalquilarilos, alquilcicloalquilarilos, alquilarilcicloalquilos, arilcicloalquilalquilos, arilalquilcicloalquilos, cicloalquilalquilarilo y cicloalquilarilalquilos, teniendo R13, R14 y R15 de 1 a 17 átomos de carbono, y pudiendo estar eventualmente sustituidos.

o

en la que:

- cada uno de R17 y R18 es, independientemente uno de otro, H o CH3;

- cada uno de m y n es, independientemente uno de otro, un número entero, siendo m n un número entero que va de 1 a 10;

- R16 y R19 se eligen, independientemente uno de otro, del grupo constituido por alquilos alifáticos o ramificados, alquenilos, cicloalquilos, arilos, alquilarilos, arilalquilos, alquilcicloalquilos, cicloalquilalquilos, arilcicloalquilos, cicloalquilarilos, alquilcicloalquilarilos, alquilarilcicloalquilos, arilcicloalquilalquilos, arilalquilcicloalquilos, cicloalquilalquilarilo y cicloalquilarilalquilos, teniendo R16 y R19 de 1 a 17 átomos de carbono, y pudiendo estar eventualmente sustituidos.

Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el lubricante representa entre el 10 % y el 50 % en peso de la composición.

Uso de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como composición de transferencia de calor en un sistema de compresión de vapor o en un motor térmico.

12. instalación de transferencia de calor, que comprende un circuito que contiene una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como composición de transferencia de calor.

13. Instalación según la reivindicación 12, elegida de las instalaciones móviles o estacionarias de calentamiento por bomba de calor, de climatización, de refrigeración, de congelación y los motores térmicos.

14. Procedimiento de producción de electricidad por medio de un motor térmico, comprendiendo dicho procedimiento, sucesivamente, la evaporación de la composición de transferencia de calor, la expansión de la composición de transferencia de calor en una turbina, permitiendo generar electricidad, la condensación de la composición de transferencia de calor, y la compresión de la composición de transferencia de calor, en el que la composición de transferencia de calor es una composición según una de las reivindicaciones 1 a 10.

15. Procedimiento de calentamiento o de enfriamiento de un fluido o de un cuerpo por medio de un sistema de compresión de vapor que contiene una composición de transferencia de calor, comprendiendo dicho procedimiento, sucesivamente, la evaporación de la composición de transferencia de calor, la compresión de la composición de transferencia de calor, la condensación de la composición de calor y la expansión de la composición de transferencia de calor, en el que la composición de transferencia de calor es una composición según una de las reivindicaciones 1 a 10.