JP5611985B2 - １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンによって高い引火点を有するトランス−１，２−ジクロロエチレン - Google Patents

Description

本発明は、抑制された(suppressed)または高い引火点を有する、大部分がトランス−１，２−ジクロロエチレンの組成物に関する。より詳細には、本発明は、単独のトランス−１，２−ジクロロエチレンの引火点よりも有意に高い引火点を示す、少量のハイドロクロロフルオロカーボンと組合せた形のトランス−１，２−ジクロロエチレンに関する。

ポリウレタンを含む発泡体の生産においては、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの作用物質が、発泡剤として利用される。これらの材料は同様に、清浄剤または溶剤および冷媒としても使用される。発泡体またはポリオールプレミックス中にはさまざまな化学物質が含まれている。これらの化学物質としては、ポリオール類、触媒、界面活性剤、難燃剤などが含まれ得る。トランス−１，２−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥ）は、発泡体生産および清浄剤、溶剤および冷媒の利用分野において利用される公知の作用物質である。

トランス−１，２−ジクロロエチレンまたはＴＤＣＥは、−１０℃という比較的低い引火点を有することから取り扱いが難しい。本明細書中で使用する引火点とは、商品名Ｓｅｔａｆｌａｓｈ「シリーズ７」引火点試験器を用いて測定した引火点のことである。現行の米国運輸省規則では、６０℃未満の引火点を有する液体が、輸送目的において引火性を有する物質として指定されている。したがって、発泡体の生産に使用されるようなＴＤＣＥの輸送については問題が多い。

「不燃性」ＴＤＣＥを提供する従来の方法では、ＴＤＣＥに類似した揮発度を有する大量の不燃性化合物とＴＤＣＥとを混合することに焦点をあてていた。さらに、以前の方法は引火点を抑制する（上昇させる）ためにＴＤＣＥとその他の構成成分の共沸ブレンドを形成することに依存していた。例えば、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．から入手可能なＮｏｖｅｃ（商標）工業用設計流体（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｆｌｕｉｄ）ＨＦＥ−７１ＤＥは、ＴＤＣＥと１−（メトキシ）ノナフルオロブタン（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃）の共沸ブレンドを含む。ブレンドは、５０重量％の１−（メトキシ）ノナフルオロブタンで構成されている。

このブレンドは不燃性であり、引火点をもたない。このような従来の方法では、混合物を用いて生産された発泡体の中に取込まれ得る追加の１以上の揮発性化合物をＴＤＣＥに対して添加する。同様にして、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社から入手可能な製品（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＭＣＡ）は、約６２重量％の１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ）と約３８重量％のＴＤＣＥで構成された共沸ブレンドである。

米国特許第５，７５９，９８６号明細書は、４０〜７０重量％の１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ）、１５〜５０重量％のＴＤＣＥ、１〜２５％のシクロペンタンおよび１〜１０％のメタノールまたは３５〜７５重量％のＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ、１０〜５０％のＴＤＣＥおよび５〜２５％のシクロペンタンの共沸または共沸様組成物を開示している。記載されている共沸または共沸様組成物の引火点または沸点については、具体的な言及は全くされていない。ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅなどの揮発性化合物を有意な割合で使用すると、混合物の地球温暖化係数（ＧＷＰ）が増加する。これらの結果は、望ましくないものである。

米国特許第５，１９６，１３７号明細書は、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ）とトランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，１−ジクロロエチレンまたは１，１−ジクロロエタンの共沸混合物を開示している。開示されたＨＦＣ４３１０ｍｅｅとＴＤＣＥの共沸混合物は、本質的に５８〜６８重量パーセントのＨＦＣ−４３１０ｍｅｅと３２〜４２重量パーセントのＴＤＣＥで構成されている。有意な割合でＨＦＣ−４３１０ｍｅｅなどの揮発性化合物を使用することで混合物の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は増加する。これらの結果は、望ましくないものである。

米国特許第５，８２７，８１２号明細書は、本質的に約２５〜８３重量パーセントのＴＤＣＥと約７５〜１７重量パーセントのペルフルオロブチルメチルエーテルで構成された組成物を含む共沸または共沸様組成物を開示している。有意な割合でペルフルオロブチルメチルエーテル類などの揮発性化合物を使用することで、混合物の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を増加させる。これらの結果は望ましくないものである。

米国特許第６，７９３，８４０号明細書は、３０．７モル％の３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンと６９．３ｍｏｌｅ％のＴＤＣＥで構成された３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンおよびＴＤＣＥの２元共沸組成物を開示している。この組成物は、５２．９重量％の３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンと等価である。ここでもまた、ブレンド中の３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンの割合が高くなることは望ましくない。

米国特許第５７５９９８６号 米国特許第５１９６１３７号 米国特許第５８２７８１２号 米国特許第６７９３８４０号

抑制されたまたは高い引火点を有するＴＤＣＥを主要部分として含む組成物が提供される。この組成物は、発泡体生産、清浄剤／溶剤の利用分野、熱伝導の利用分野、エアロゾル／高圧ガスの利用分野などにおいて使用するため、ＴＤＣＥをより容易にかつ安全に取扱い、輸送することを可能にする。さらに、この組成物は、高い百分率の高地球温暖化係数物質、例えば１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンまたは１−（メトキシ）ノナフルオロブタンで構成された共沸ブレンドよりも低い地球温暖化係数を有する。

本発明の組成物は、少量の(minor)ハイドロクロロフルオロオレフィンと、より大きな量の(major)ＴＤＣＥを含む。このような組成物は、単独のＴＤＣＥよりも有意に高い引火点を示すことが見出された。好ましいハイドロクロロフルオロオレフィンは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）である。ＴＤＣＥに対してこのようなハイドロクロロフルオロオレフィンを少量だけ加えることで４８℃（純粋ＴＤＣＥの沸点）を超える引火点が可能となる。

ＴＤＣＥと少量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）とを混合することによってＴＤＣＥの引火点を４８℃（純粋ＴＤＣＥの沸点）より高く抑制するまたは上昇させることができる、ということが見出された。４８℃以上という所望の引火点を達成するためにＴＤＣＥに添加される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の量は、２．５重量％という低いものから、好ましくは５重量％を超え、３１重量％という高いものでもあり得る。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよびＴＤＣＥは両方共低い地球温暖化係数を有することから、組成物も同様に低い地球温暖化係数を有するはずである。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄが少量であることは、ＴＤＣＥを主成分とすることが求められている利用分野において特に有益である。

ＴＤＣＥは、加工性を増強し、煙霧発生を抑制するなどのために、ポリウレタンフォームの生産に使用される添加剤である。ＴＤＣＥと本発明の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の混合物は、より危険性の低い組合せでのＴＤＣＥの輸送および取扱い手段を提供する。この混合物はポリウレタンフォームなどの発泡体の生産ならびに清浄剤／溶剤の利用分野、熱伝導の利用分野およびエアロゾル／高圧ガスの利用分野において有用である。本発明は、このような用途のために比較的危険性の低い不燃性条件でＴＤＣＥを輸送し取扱うための手段を提供する。

この組成物のその他の用途には、溶剤、清浄剤などとしての使用が含まれる。例えば、蒸気脱脂、フラックス除去、精密清浄、電子清浄、ドライクリーニング（ｄｒｙｉｎｇ ｃｌｅａｎｉｎｇ）、溶剤エッチング清浄、潤滑剤および離型剤を被着させるための担体溶剤およびその他の溶剤または表面処理が例示される。当業者であれば、過度に実験することなく、このような利用分野で使用するためにこの組成物を容易に適応させることができるものである。

本発明は、以下の非限定的な実施例においてより詳細に例示される。

トランス−１，２−ＤＣＥ（ＴＤＣＥ）単独のおよび１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）とのブレンドの形での引火点測定は、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｅｔａｆｌａｓｈ「シリーズ７」引火点試験器を用いて実施された。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３８７８−９６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｆｌａｓｈ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｓｃａｌｅ Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｕｐ Ｔｅｓｔｅｒ」に準じて実施された。引火点を得るためには平衡モードを使用した。

実施例１
０℃でセル内にＴＤＣＥ２ｍｌを投入し、その後、セル温度を所望の温度まで急速に上下させた。各々の所望の温度で２〜３回ずつ引火点を測定した。各温度点について新鮮な試料を投入した。ＴＤＣＥの引火点は−１０℃で決定され、これは文献中でも一貫している。

実施例２
１２３３ｚｄとＴＤＣＥのブレンドを、当業者にとって公知の方法による重量％に基づいて調製した。各組成物の引火点を以上で記述した通りに各温度で測定した。

本発明について、その特定の実施形態に関して記述してきたが、当業者にとっては本発明の数多くの他の形態および修正が自明であるということは明らかである。添付の請求項および本発明は、一般に、本発明の真の精神および範囲内に入るこのような自明の形態および修正を全て網羅するものとみなされるべきである。

Claims (3)

1. トランス−１，２−ジクロロエチレンの引火点を上昇させる方法であって、２．５重量％を超える１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをトランス−１，２−ジクロロエチレンとブレンドして、前記ブレンドの引火点がトランス−１，２−ジクロロエチレン単独の引火点よりも高くなるようにするステップを含む方法。
2. 前記トランス−１，２−ジクロロエチレンに対して５重量％を超える前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが添加される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ブレンドの前記引火点が４５℃より高い、請求項１又は２に記載の方法。