JP5537937B2 - 本質的に不燃性の低地球温暖化係数の組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明はヘプタフルオロブテンおよびテトラフルオロプロペンの組成物に関し、具体的には低地球温暖化係数（ＧＷＰ）冷媒として特に有用な１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンと、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンまたはこれらの混合物との組成物に関する。

発明の背景
気候変動に対する人間活動の影響に関する懸念が日本の京都における１９９７年の国際連合会議を促した。その結果生まれた京都議定書は、大気中の温室ガスを「気候システムに対する危険な人的干渉を避け得るレベル」に安定させることを求めている。

パーフルオロカーボン化合物（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン化合物（ＨＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物（ＨＣＦＣ）などは、多様な産業、商業、消費者および公共の用途および使用において幅広く使用されてきた。最近では、地球の大気および気候に対する損傷の可能性についての懸念が増大してきており、ある種のパーフルオロカーボン化合物（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン化合物（ＨＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物（ＨＣＦＣ）などが、少なくとも部分的にはそれらの化合物に関連する温室ガス効果および比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）のために、この点で特に問題があるとして特定されてきた。これらの化合物の比較的高いＧＷＰを考慮して、これらの高いＧＷＰを有する化合物をそれらの使用、用途およびかかる用途および使用において使用するべき組成物において置き換えるためのより低いＧＷＰの代替化合物を求めて活発な探索が行われてきた。

２００５年２月１６日の京都議定書の発効は、ＧＷＰ組成物の使用の排除または大きく低減することの必要性を加速させた。したがって、地球温暖化を低減するためおよびオゾン層の減少の可能性を低下させるための使用、特に空調および冷却における使用のための新規なフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボン組成物の継続的探索が行われている。特に本質的に不燃性かつ本質的に無毒性であり、大気に対して有害な効果を有していない新規な組成物に対する必要性がある。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）プロペンが、かかる組成物のための候補として提案されてきた。しかし、これらのＨＦＯプロペンは、ＡＳＨＲＡＥ（American Society of Heating, Refrigerating and Air Conditioning Engineers、 Inc）基準によれば可燃性である。

加えて、Ｒ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）および他の類似のＨＦＣが商業的に導入されて以来、コンプレッサーはそれらの優れた化学的安定性を利用するようにエンジニアリングされてきた。したがって、冷媒としての使用のために設計される新規な低ＧＷＰ組成物は、好ましくは、不燃性でありかつ圧力が現在使用されている冷媒と同程度になるはずであるように適当な範囲内の沸点を有するだけでなく、類似の安定性をも有するべきである。この適当な低ＧＷＰの作動組成物を開発するという問題に対する解決策としていくつもの組成物および混合物が提案されてきたが、まだこの沸点、化学的安定性、低ＧＷＰおよび不燃性の許容される組合せを有する組成物または組成物の混合物は１つも開発されていない。例えば、二酸化炭素は、安定で低いＧＷＰを有する冷媒の１つの例であるが、その圧力は現在使用されている冷媒よりもかなり高い。この欠陥は、冷却産業においてその使用を実施しようと試みる際に大きな問題を発生させる。したがって、沸点、化学的安定性、低ＧＷＰおよび不燃性の許容される組合せを有する組成物または組成物の混合物を開発する大いなる必要性が依然としてある。

発明の概要
本発明者らは、ヘプタフルオロブテンおよびテトラフルオロプロペンの混合物が、本質的に不燃性であり、低いＧＷＰ、適切な沸点および許容し得る程度に良好な化学的安定性を有することを見出した。

本発明者らは、ヘプタフルオロブテンとテトラフルオロプロペンとの混合物が、許容される範囲内の沸点を有し、良好な化学的安定性、低いＧＷＰを有し、本質的に不燃性である組成物を提供することを発見した。かかる組成物のうちで好ましいのは１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンとＨＦＯ−１２３４ｙｆ（１，１，１，２−テトラフルオロプロペン）もしくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，１，１，３−テトラフルオロプロペン）またはテトラフルオロプロペンの混合物との組成物である。ヘプタフルオロブテンは、ヘプタフルオロ−１−ブテンまたはヘプタフルオロ−２−ブテンのいずれであってもよいが、好ましくはヘプタフルオロ−２−ブテンである。かかる組成物は、ＡＳＨＲＡＥ基準３４（２００４）によれば不燃性である。本発明のこの新規な組成物は、冷媒および空調用組成物として特に有用であるが、これらはいくつもの他の使用を、これらだけには限定されないが、冷却および空調、ヒートポンプにおいて、噴射剤として、発泡剤として、溶媒および清浄化剤としての使用を含めて、有する。

発明の詳細な記述
本発明は、低いＧＷＰで、本質的に不燃性の、化学的に安定な、許容される沸点を有し、共沸性様であり、一定の温度で沸騰するかまたは非共沸性であるかのどちらかである組成を有する組成物を提供する。テトラフルオロプロペン、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、は可燃性であるが、本発明のかかるテトラフルオロプロペンを含有する組成物は不燃性である。

本明細書で使用する「共沸性様」と言う用語は、その広い意味では厳密に共沸性である組成物と共沸性混合物のように挙動する組成物との両方を含むものとする。基礎的な原理からは、流体の熱力学状態は、圧力、温度、液組成、および蒸気組成によって規定される。共沸性混合物は、２つ以上の成分から成る系であり、提示された圧力および温度においてその液組成および蒸気組成は等しい。実際面では、これは共沸性混合物の成分が一定の温度で沸騰し、相変化の間に分離することはできないことを意味する。

このことから、共沸混合物様組成物のもう１つの特徴は、同じ成分を様々な比率で含有する様々な、共沸混合物様のまたは一定の温度で沸騰する、組成物があるということになる。すべてのかかる組成物は、「共沸混合物様」および「一定温度で沸騰する」と言う用語の範囲内に入るものとする。一例としては、異なる圧力では、所与の共沸混合物の組成は組成物の沸点が変化するにつれて少なくともわずかに変化することがよく知られている。したがってＡとＢとのある共沸混合物は、独特の種類の関係を表すが、組成は温度および／または圧力に応じて変化し得る。共沸混合物様組成物については、同じ成分を様々な比率で含有する様々な、共沸混合物様の組成物があることになる。すべてのかかる組成物は、本明細書で使用する共沸混合物様という用語の範囲内に入るものとする。

特定の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、有効量のＨＦＯ−１２３４ｚｅもしくはＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはそれらの混合物と１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンとを含み、好ましくはこれらから本質的に成る。好ましくは、本発明の組成物は、テトラフルオロプロペンおよびヘプタフルオロブテンの、得られる組成物が低いＧＷＰを有し、化学的に安定であり、一定の温度で沸騰するまたは共沸混合物様であるようないずれの適当な量をも含む。ヘプタフルオロブテンの量は、組成物を不燃性で、低ＧＷＰ、許容される沸点および許容される化学的安定性を有し、本発明の組成物中で使用することができるようにするような量であることがさらに好ましい。かかる組成物は、一般に約１００重量％未満〜約５０重量％、好ましくは約９９重量％〜約５０重量％、より好ましくは約９９重量％〜約６５重量％、さらにより好ましくは約９９重量％〜９０重量％のテトラフルオロプロペンおよび約０重量％超〜約５０重量％、好ましくは約１重量％〜約５０重量％、より好ましくは約１重量％〜約３５重量％、さらにより好ましくは約１重量％〜約１０重量％のヘプタフルオロブテンを含み、かつ好ましくはこれらから本質的に成り、重量パーセントはこれら２つの成分の合計重量に対するものである。好ましいテトラフルオロプロペンは、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンおよびそれらの混合物であり、ヘプタフルオロブテンは好ましくは１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンである。

組成物の約１．０１４ｋｇｆ／ｃｍ^２・ａｂｓ（約１４．４２ｐｓｉａ）の圧力での沸点は、組成物中のプロペン成分の量および種類で変わる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する組成物については、組成物の沸点範囲は、約−２９．２℃〜約−２０℃、であると予期することができる。ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含有する組成物については、組成物の沸点範囲は、約−１８．６℃〜約−１０℃であると予期することができる。本明細書に記載の組成物は、好ましくは約１．０１４ｋｇｆ／ｃｍ^２・ａｂｓ（約１４．４２ｐｓｉａ）の圧力で約−１０℃〜約−２９．２℃の沸点を有する。特定のより好ましい実施形態では、本発明の組成物は、約１．０１４ｋｇｆ／ｃｍ^２・ａｂｓ（約１４．４２ｐｓｉａ）の圧力で約−２５℃〜約−２０℃の沸点、さらにより好ましい実施形態では約１．０１４ｋｇｆ／ｃｍ^２・ａｂｓ（約１４．４２ｐｓｉａ）の圧力で約−２０℃〜約−２３℃の沸点を有する。本発明の組成物は低いＧＷＰ、一般に約１０未満のＧＷＰを有する。

本発明の組成物は、テトラフルオロプロペンの有効量をヘプタフルオロブテンと組み合わせることにより製造され得る。２つ以上の成分を組み合わせて組成物を形成するための、当技術分野で知られている幅広く様々な方法のどれでも本発明の組成物を製造する本発明の方法における使用のために適合させることができる。例えば、テトラフルオロプロペンおよびヘプタフルオロブテンは、混合する、またはブレンドする、あるいは手によっておよび／または機械によって接触させることが、バッチまたは連続の反応および／またはプロセスの部分として、あるいは２つ以上のかかるステップの組合せによってできる。本明細書における開示に照らせば、当業者は、厄介な実験を行わなくても本発明による組成物を調製することが容易にできよう。

本発明の組成物は、安定剤、金属不動態化剤、腐食抑制剤などを含む様々な任意選択の添加物をさらに含むことができる。
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、安定剤をさらに含むことができる。本発明の組成物を安定化させるのに適当な様々な化合物のどれでも使用することができる。ある種の好ましい安定剤の例は少なくとも１つのフェノール組成物および芳香族エポキシド、アルキルエポキシド、アルケニルエポキシド、およびこれらの２つ以上の組合せから成る群から選択される少なくとも１つのエポキシドを含む安定剤組成物を含む。

様々なフェノール化合物のどれでも本発明の組成物中での使用に適当である。本明細書で使用する「フェノール化合物」という用語は、一般に任意の置換または無置換フェノールのことを言うものである。適当なフェノール化合物の例は、１つまたは複数の置換または無置換の環式、直鎖、または分岐鎖の脂肪族置換基を含むフェノール、例えば、以下のものを含むアルキル化モノフェノール：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、トコフェロールなど、以下のものを含むハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン：ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンの他の誘導体など、以下のものを含むヒドロキシル化チオジフェニルエーテル：４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）など、以下のものを含むアルキリデン−ビスフェノール：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−または４，４−ビフェニルジオールの誘導体、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４，−イソプロピリデンビス（２−，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、以下のものを含む２，２−または４，４−ビフェニルジオール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、以下のものを含むヘテロ原子を含むビスフェノール：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾ−ル、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）など、アシルアミノフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、以下のものを含むスルフィド：ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドなど、ならびにフェノール系ＵＶ吸収剤および光安定剤を含む。特定の好ましいフェノールは、アルキル化モノフェノール、例えばトコフェロール、ＢＨＴ、ハイドロキノンなどを含む。特定の特に好ましいフェノールは、トコフェロールなどを含む。大部分のフェノールは市販されている。単一のフェノール化合物および／または２つ以上のフェノールの混合物を本発明の組成物中で使用することができる。様々なエポキシドのどれでも本発明の組成物中での使用に適当である。単一の芳香族エポキシドおよび／または２つ以上の芳香族エポキシドの混合物を本発明の組成物中で使用することができる。

適当な芳香族エポキシドの例は、下の式（Ｉ）によって定義されるものを含む。

式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、または

であり、Ａｒは置換または無置換のフェニレン部分またはナフタレン部分である。特定の好ましい式Ｉの芳香族エポキシドは、Ａｒがフェニレンまたはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシル、ヘテロ原子部分などを含む１つまたは複数の置換基で置換されたフェニレンであるものを含む。Ａｒが無置換または置換フェニレンである適当な式Ｉの化合物の例は、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、へキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメチルフェニルエーテル、１，４−ジグリシジルフェニルジエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、これらの誘導体などを含む。

特定の他の好ましい式Ｉの芳香族エポキシドは、ナフチレンまたはＡｒがアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシル、ヘテロ原子部分などを含む１つまたは複数の置換基で置換されたナフチレンであるものを含む。Ａｒが無置換または置換ナフチレンである適当な式Ｉの化合物の例は、ナフチルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルナフチルジエーテル、これらの誘導体などを含む。

他の適当な芳香族エポキシドの例は、ビスオキシラン、例えば、２，２’［［［５−ヘプタデカフルオロオクチル］１，３−フェニレン］ビス［［２，２，２トリフルオロメチル］エチリデン］オキシメチレン］ビスオキシランなどを含む。

特定の好ましい実施形態では、本発明における使用のための芳香族エポキシドは、Ａｒがフェニレン、置換フェニレン、ナフチレン、または置換ナフチレンである式Ｉのエポキシドを含む。より好ましくは、芳香族エポキシドは、Ａｒがフェニレンまたは置換フェニレンである式Ｉのエポキシドを含む。特定のより好ましい芳香族エポキシドの例は、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどを含む。

様々なアルキルおよび／またはアルケニルエポキシドのいずれもが、本発明の組成物中での使用に適当である。適当なアルキルおよびアルケニルエポキシドの例は、式ＩＩのものを含む。

式中、Ｒ_ａｌｋは置換または無置換のアルキルまたはアルケニル基である。特定の好ましい式ＩＩのエポキシドは、Ｒ_ａｌｋが約１〜約１０個の炭素原子、より好ましくは約１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基であるアルキルエポキシド化合物を含み、このアルキルは無置換でもまたはさらにアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシル、ヘテロ原子部分などを含む１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。かかる好ましい式ＩＩのアルキルエポキシドの例は、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどに加えてフッ素化およびパーフッ素化アルキルエポキシドなどを含む。特定のより好ましいアルキルエポキシドは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどを含む。

特定の他の好ましい式ＩＩのエポキシドは、Ｒ_ａｌｋが約１〜約１０個の炭素原子、より好ましくは約１〜約６個の炭素原子を有するアルケニル基であるアルケニルエポキシド化合物を含み、このアルケニルは無置換でもまたはさらにアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシル、ヘテロ原子部分などを含む１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。かかる好ましい式ＩＩのアルケニルエポキシドの例は、アリルグリシジルエーテル、フッ素化およびパーフッ素化アルケニルエポキシドなどを含む。より好ましいアルケニルエポキシドは、アリルグリシジルエーテルなどを含む。単一のアルキルエポキシドもしくはアルケニルエポキシドおよび／またはこれらの２つ以上の組合せを本発明の組成物中で使用することができる。

特定の他の好ましい実施形態では、本発明の組成物における酸スカベンジャーとしての使用のためのアルキルエポキシドは、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含む。本発明における使用のために適当なポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの例は、ＳＡＣＨＥＭ、Ｅｕｒｏｐｅから市販されているエーテルを含む。

加えて、特定の実施形態では、本発明における使用のためのエポキシドは、２つ以上の芳香族、アルキル、および／またはアルケニル置換基の組合せを含む。かかるエポキシドは一般に「多置換エポキシド」と呼ばれる。

特定の好ましい実施形態によれば、本発明における使用のための安定剤は、少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つの芳香族、アルキル、またはアルケニルエポキシドとの組合せを含む。適当な組合せの例は、トコフェロールとアリルグリシジルエーテル、ＢＨＴとグリシジルブチルエーテルなどを含む安定剤を含む。特定の特に好ましい組合せは、トコフェロールとアリルグリシジルエーテルなどを含む安定剤を含む。

少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つの芳香族、アルキル、またはアルケニルエポキシドとの任意の適当な相対量を好ましい安定剤中で使用することができる。例えば、フェノール化合物と芳香族またはフッ素化アルキルエポキシドとの重量比は、約１：９９〜約９９：１で変化し得る。特定の好ましい実施形態では、フェノール化合物と芳香族、アルキル、アルケニル、多置換、またはフッ素化アルキルエポキシドとの重量比は、約３０〜約１、より好ましくは約７〜約１、より好ましくは約２〜約１、さらにより好ましくは約１：１である。

任意の適当な有効量の安定剤を、本発明の組成物中で使用することができる。本明細書で使用する「有効な安定化量」という用語は、組成物に添加されたときに、組成物が、同じまたは類似の条件下で、元の組成物と比較してより遅くおよび／またはより低い程度までしか劣化しない安定化された組成物をもたらす、本発明の安定剤の量のことを言うものである。特定の好ましい実施形態では、「有効な安定化量」の安定剤は、組成物に添加されたときに、組成物が、標準試験ＳＡＥ Ｊ１６６２（１９９３年６月発行）および／またはＡＳＨＲＡＥ ９７−１９８３Ｒの少なくとも一方、または両方の条件下で、元の組成物と比較してより遅くおよび／またはより低い程度までしか劣化しない安定化された組成物をもたらす量を含む。特定のより好ましい実施形態では、「有効な安定化量」の安定剤は、組成物に添加されたときに、標準試験ＳＡＥ Ｊ１６６２（１９９３年６月発行）および／またはＡＳＨＲＡＥ ９７−１９８３Ｒの少なくとも一方の条件下で、鉱油中にジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）を含む類似の組成物の安定性と、より良好ではないとしても、少なくとも同等の安定性を有する組成物をもたらす量を含む。本発明における使用のための特定の好ましい安定剤の有効量は、本発明の組成物の全重量に対して、約０．００１〜約１０重量パーセント、より好ましくは約０．０１〜約５重量パーセント、なおより好ましくは約０．３〜約４重量パーセント、なおより好ましくは約０．３〜約１重量パーセントを含む。

特定の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、さらに潤滑剤を含む。様々な従来の潤滑剤のどれでも本発明の組成物中で使用することができる。潤滑剤に関する１つの重要な要件は、冷媒システムの中での使用中には、コンプレッサーが潤滑されるようにシステム中のコンプレッサーに十分な潤滑剤が戻らなければならないことである。したがって、どれでも所与のシステムのための潤滑剤の適合性は、部分的には冷媒／潤滑剤の特徴によって、また部分的にはそれを使用することが意図されるシステムの特徴によって決定される。適当な潤滑剤の例は、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコールを含むポリオールエステル、ＰＡＧオイルなどを含む。パラフィンオイルまたはナフテン系オイルを含む鉱油は市販されている。市販の鉱油は、ＷｉｔｃｏからのＷｉｔｃｏ ＬＰ ２５０（登録商標）、Ｓｈｒｉｅｖｅ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＺｅｒｏｌ ３００（登録商標）、ＷｉｔｃｏからのＳｕｎｉｓｃｏ ３ＧＳ、およびＣａｌｕｍｅｔからのＣａｌｕｍｅｔ ＲＯ１５を含む。市販のアルキルベンゼン潤滑剤は、Ｚｅｒｏｌ １５０（登録商標）を含む。市販のエステルは、Ｅｍｅｒｙ ２９１７（登録商標）およびＨａｔｃｏｌ ２３７０（登録商標）として入手可能なネオペンチルグリコールジペラルゴネートを含む。他の有用なエステルは、リン酸エステル、二塩基酸エステル、およびフルオロエステルを含む。好ましい潤滑剤は、ポリアルキレングリコールおよびエステルを含む。特定のより好ましい潤滑剤は、ポリアルキレングリコールを含む。

本発明の組成物は、幅広い範囲の用途において有用性を有する。例えば、本発明の一実施形態は本発明の組成物を含む冷媒組成物に関する。
本発明の冷媒組成物は、空調、冷却、ヒートポンプ、ＨＶＡＣシステムなどを含む幅広く様々な冷却システムのいずれにおいても使用することができる。特定の好ましい実施形態では、本発明の組成物は，当初はＨＦＣ冷媒、例えばＨＦＣ−１３４ａなどを用いる使用のために設計された冷却システムにおいて使用される。本発明の好ましい組成物は、ＨＦＣ−１３４ａおよび他のＨＦＣ冷媒の望ましい特徴の多くを、従来のＨＦＣ冷媒のＧＷＰと同様に低いまたはより低いＧＷＰおよびかかる冷媒と同様に高いまたはより高い能力を含めて示す傾向がある。加えて、本発明の組成物の比較的一定な沸騰性は、これらを多くの用途における冷媒としての使用のためにある種の従来のＨＦＣよりも望ましくさえする。本発明の冷媒組成物は、冷却用組成物を冷却される物品に近接して蒸発させることを含む物品の冷却のために使用することができる。同様に、本発明の冷媒組成物は、冷媒組成物を加熱される物品に近接して凝縮させることを含む物品の加熱のために使用することができる。

特定の他の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、当初はＣＦＣ冷媒を用いる使用のために設計された冷却システムにおいて使用される。本発明の好ましい冷却用組成物は、ＣＦＣ冷媒と共に従来使用されている潤滑剤、例えば鉱油、シリコーン油、ポリアルキレングリコール油などを含有する冷却システムにおいて使用することができ、あるいはＨＦＣ冷媒と共に伝統的に使用されているその他の潤滑剤と共に使用することができる。本明細書で使用する「冷却システム」という用語は、一般に冷却を提供するために冷媒を使用する任意のシステムもしくは装置、またはかかるシステムもしくは装置の任意の部品または部分のことを言うものである。かかる冷却システムは、例えば、空調機、電気冷蔵庫、チラー、輸送用冷却システム、商業的冷却システムなどを含む。

本発明の冷媒組成物を冷却システムへ導入するための幅広い範囲の方法はどれでも本発明において使用することができる。例えば、１つの方法は、冷媒容器を冷却システムの低圧側に取り付けることおよび冷媒をシステムに引き入れるように冷却システムのコンプレッサーを作動することを含む。かかる実施形態では、システムに入る冷媒組成物の量がモニターできるように、冷媒容器を秤の上に置いてもよい。所望量の冷媒組成物がシステム中に導入されたら、投入を停止する。あるいは、当業者に知られている幅広い範囲の投入手段が市販されている。したがって、上記の開示に照らせば、当業者は厄介な実験を行わなくても本発明によって本発明の冷媒組成物を冷却システム中に導入することが容易にできよう。

特定の他の実施形態によれば、本発明は本発明の冷媒を含む冷却システムおよび本発明の組成物を凝縮させるステップおよび／または蒸発させるステップによって加熱または冷却を実現する方法を提供する。特定の好ましい実施形態では、本発明による物品を冷却する方法は、本発明の組成物を含む冷媒組成物を凝縮させるステップおよびその後で前記冷媒組成物を冷却される物品に近接して蒸発させるステップを含む。物品を加熱するための特定の好ましい方法は、本発明の組成物を含む冷媒組成物を加熱される物品に近接して凝縮させるステップおよびその後に前記冷媒組成物を蒸発させるステップを含む。本明細書の開示に照らせば、当業者は厄介な実験を行わなくても本発明によって物品を加熱および冷却することが容易にできよう。

他の一実施形態では、本発明の組成物は、単独でまたは知られている噴射剤との組合せのどちらかで、スプレー可能な組成物中の噴射剤として使用することができる。噴射剤組成物は、本発明の組成物を含み、より好ましくは本発明の組成物から本質的に成り、さらにより好ましくは本発明の組成物から成る。不活性な成分、溶媒、および他の材料と一緒にスプレーされる活性成分もスプレー可能な混合物中に存在することができる。好ましくは、スプレー可能な組成物はエアロゾルである。スプレーされる適当な活性物質は、これらに限定されるものではないが、化粧品材料、例えば、脱臭剤、香料、ヘアスプレー、洗剤、および研磨剤、ならびに抗ぜんそく薬および口臭防止剤などの薬剤を含む。

本発明のさらに他の一実施形態は、１つまたは複数の本発明の組成物を含む発泡剤に関する。他の一実施形態では、本発明は発泡性組成物、ならびに好ましくはポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体組成物、ならびに発泡体を調製する方法を提供する。かかる発泡体実施形態では、１つまたは複数の本発明の組成物が発泡剤として発泡性組成物中に含まれ、この組成物は好ましくは適切な条件下で反応し、発泡して、当技術分野で周知の通りに、発泡体またはセル構造を形成する能力がある１つまたは複数の追加の成分を含む。参照により本明細書に組み入れる「ポリウレタンの化学と技術（Polyurethanes Chemistry and Technology）」、第Ｉ巻および第ＩＩ巻、Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ、１９６２年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、に記載のものなどの、当技術分野で周知の方法はどれでも、本発明の発泡体実施形態による使用のために使用する、または適合させることができる。

本発明の組成物の他の使用は、溶媒、清浄化剤などとしての使用を含む。当業者は、厄介な実験を行わなくても本発明の組成物をかかる用途における使用のために適合させることが容易にできよう。

本発明を、これらだけには限定されないが、以下の実施例によって例示する。実施例においては、使用するヘプタフルオロブテンは、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンである。

実施例１
頂上にコンデンサーを有する真空ジャケット付きのチューブからなるエブリオメーターを使用した。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ約２４グラムをエブリオメーターに投入し、次いで１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンを少量の計量された増分ずつ加えた。１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンを加えると温度降下が観察され、二成分最低共沸混合物が形成されることを示す。

ヘプタフルオロブテン約０．３７％からヘプタフルオロ−２−ブテン約８％までで、沸点は約０．３℃だけしか変化しない。したがって、この組成物はこの範囲にわたって共沸混合物および／または共沸混合物様の特性を示す。

実施例２
頂上にコンデンサーを有する真空ジャケット付きのチューブからなるエブリオメーターを使用した。ｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ約２３グラムをエブリオメーターに投入し、次いで１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンを少量の計量された増分ずつ加えた。１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンを加えると温度降下が観察され、二成分最低共沸混合物が形成されることを示す。

ヘプタフルオロブテン約０．４％からヘプタフルオロ−２−ブテン約６％までで、沸点は１℃未満しか変化しない。したがって、この組成物はこの範囲にわたって共沸混合物および／または共沸混合物様の特性を示す。

実施例３
ポリアルキレングリコール潤滑剤とＨＦＯ−１２３４ｙｆ（１，１，１，２−テトロフルオロプロペン）９０重量部および１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテン１０重量部との混合物を作製し、肉厚ガラスチューブ中に銅、鋼鉄およびアルミニウムの細片と共に１９１℃（３７５゜Ｆ）の温度で２週間密封する。本発明の組成物混合物の代わりにＲ−１３４ａを収容している同様のチューブも密封して１９１℃（３７５゜Ｆ）の温度で２週間貯蔵する。この暴露の後、２本のチューブの内容物の色はほぼ同じで、類似の化学的安定性を示す。

実施例４
ポリアルキレングリコール潤滑剤とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，１，１，３−テトロフルオロプロペン）９０重量部および１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテン１０重量部との混合物を作製し、肉厚ガラスチューブ中に銅、鋼鉄およびアルミニウムの細片と共に１９１℃（３７５゜Ｆ）の温度で２週間密封する。本発明の組成物混合物の代わりにＲ−２４５ｆａを収容している同様のチューブも密封して１９１℃（３７５゜Ｆ）の温度で２週間貯蔵する。この暴露の後、２本のチューブの内容物の色はほぼ同じで、類似の化学的安定性を示すということが分かる。

本発明の組成物は、幅広い範囲の用途において使用することができる。例えば、本発明の一実施形態は、本発明の組成物を含む冷媒組成物に関する。
本発明の冷媒組成物は、空調、冷却、ヒートポンプ、ＨＶＡＣシステムなどを含む幅広く様々な冷却システムのいずれにおいても使用することができる。本発明の好ましい組成物は、従来のＨＦＣ冷媒のＧＷＰよりもずっと低いＧＷＰおよびかかる冷媒と同様に低いかまたはより低いコンプレッサーの吐出温度を含めて、ＨＦＣ冷媒の望ましい特徴の多くを示す傾向がある。加えて、本発明の組成物の比較的一定な沸騰性は、これらを多くの用途における冷媒としての使用のためにある種の従来のＨＦＣよりさらに望ましくさえもする。

特定の他の実施形態によれば、本発明は本発明の冷媒を含む冷却システムならびに本発明の組成物を凝縮させるステップおよび／または蒸発させるステップによって加熱または冷却を実現する方法を提供する。特定の好ましい実施形態では、本発明によって物品を冷却する方法は、本発明の組成物を含む冷媒組成物を冷却される物品に近接して蒸発させるステップを含む。物品を加熱するための特定の好ましい方法は、本発明の組成物を含む冷媒組成物を加熱される物品に近接して凝縮させるステップを含む。本明細書の開示に照らせば、当業者は厄介な実験を行わなくても本発明によって物品を加熱および冷却することが容易にできよう。

他の一実施形態では、本発明の組成物は、単独でまたは知られている噴射剤との組合せでのどちらでも、スプレー可能な組成物中の噴射剤として使用することができる。この噴射剤組成物は、本発明の組成物を含み、より好ましくは本発明の組成物から本質的に成る、さらにより好ましくは本発明の組成物から成る。不活性成分、溶媒、および他の材料と一緒にスプレーされる活性成分もスプレー可能な混合物中に存在することができる。好ましくは、スプレー可能な組成物はエアロゾルである。スプレーされる適当な活性物質は、これらには限定されないが、脱臭剤、香料、ヘアスプレー、洗剤、および研磨剤などの化粧品材料、ならびに抗ぜんそく薬および口臭防止剤などの薬剤を含む。

本発明のさらに他の一実施形態は、１つまたは複数の本発明の組成物を含む発泡剤に関する。他の実施形態において、本発明は発泡体プレミックス、発泡性組成物、および好ましくはポリウレタン、ポリイソシアヌレートおよび熱可塑性の発泡体組成物、ならびに発泡体を調製する方法を提供する。かかる発泡体実施形態では、１つまたは複数の本発明の組成物が発泡剤として発泡性組成物中に含まれ、この組成物は好ましくは適切な条件下で反応および／または発泡して、当技術分野で周知の通りに、発泡体またはセル構造を形成する能力がある１つまたは複数の追加の成分を含む。参照により本明細書に組み込まれる「ポリウレタンの化学および技術（Polyurethanes Chemistry and Technology）」、第Ｉ巻および第ＩＩ巻、Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ、１９６２年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、に記載のものなどの、当技術分野で周知の方法はどれでも、本発明の発泡体実施形態による使用のために使用するまたは適合させることができる。

加えて、特定の実施形態によれば、本発明の発泡剤は、熱可塑性の発泡体、例えばポリスチレンおよび低密度ポリエチレン発泡体を含むポリエチレン発泡体を発泡させるために使用する。かかる熱可塑性発泡体を発泡させるための幅広い範囲の従来の方法のどれでも本明細書における使用のために適合させることができる。

特定の他の好ましい実施形態によれば、本発明は流体の燃焼性を低減する方法を提供し、前記方法は、本発明の組成物を前記流体に加えるステップを含む。幅広い範囲の可燃性流体のいずれに付随する燃焼性も本発明によって低減させることができる。例えば、ＨＦＣ−１５２ａ、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、プロパン、ヘキサン、オクタンなどを含むエチレンオキシド、可燃性ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロカーボンなどの流体に付随する燃焼性を本発明によって低減させることができる。本発明の目的のためには、可燃性流体は、ＡＳＴＭＥ−６８１などの標準的な従来の試験方法のいずれかによって測定して空気中での燃焼性の範囲を示すどの流体であってもよい。

本発明によって流体の燃焼性を低減するためには、本発明の組成物の任意の適当量を加えればよい。当業者にはよく理解されるであろう通りに、加える量は、少なくとも部分的には、対象流体が可燃性である程度およびその燃焼性を低減しようと望む程度に依存するであろう。特定の好ましい実施形態では、可燃性流体に加えられる組成物の量は、その結果得られる流体を不燃性にするのに有効である。

本発明はさらに、炎を抑える方法を提供し、前記方法は、炎を本発明の組成物を含む流体と接触させるステップを含む。炎を本発明の組成物と接触させるための任意の適当な方法を使用することができる。例えば、本発明の組成物を炎の上にスプレーする、注ぐなどしてもよく、あるいは炎の少なくとも一部分を組成物中に漬けてもよい。本明細書の教示に照らせば、当業者は様々な従来の炎を抑える装置および方法を、本発明における使用のために適合させることが容易にできよう。

さらに、多くの物品、器具、および材料、特に医療分野における使用のためのものは、健康および安全上の理由、例えば患者および病院の職員の健康および安全などのために、使用の前に滅菌しなければならない。本発明は、滅菌される物品、器具、または材料を本発明の化合物または組成物と接触させるステップを含む、滅菌の方法を提供する。かかる方法は、高温滅菌法または低温滅菌法のどちらでもよい。特定の実施形態では、高温滅菌は、滅菌される物品、器具、または材料を、本発明の化合物または組成物を含む熱い流体に、約１２１〜約１３２℃（約２５０〜約２７０゜Ｆ）の温度で、好ましくは実質的に密封されたチャンバーで暴露させることを含む。この方法は通常約２時間未満で完了させることができる。しかし一部の物品、例えばプラスチック物品および電気部品などは、かかる高温に耐えることができず、低温滅菌を必要とする。

本発明の低温滅菌は、約３８〜約９３℃（約１００〜約２００゜Ｆ）の温度の本発明の化合物または組成物の使用を必要とする。本発明の化合物は、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、ホルムアルデヒド、過酸化水素、二酸化塩素、およびオゾンなどの他の一般的な化学滅菌剤と組み合わせて本発明の滅菌組成物を形成させることができる。

本発明の低温滅菌は、実質的に密封された、好ましくは気密のチャンバー内で実施される好ましくは少なくとも２段階の方法である。第１の段階（滅菌段階）では、清浄化されガス透過性のバッグ中にラップされた物品をチャンバー内に入れる。次いで減圧にすることによって、およびおそらく空気をスチームで置き換えることによってチャンバーから空気を抜き出す。特定の実施形態では、チャンバー内にスチームを注入して、好ましくは約３０％〜約７０％の範囲の相対湿度を達成することが好ましい。かかる湿度は、所望の相対湿度が達成された後でチャンバー内に導入される滅菌剤の滅菌効率を最大化することができる。滅菌剤がラッピングを透過して物品のすき間に到達するのに足るある時間後に滅菌剤およびスチームをチャンバーから抜き出す。

この方法の好ましい第２の段階（通気段階）では、物品に通気して滅菌剤の残余を除去する。かかる残余を取り除くことは毒性の滅菌剤の事例では特に重要であるが、実質的に無毒性の本発明の化合物が使用される事例では任意選択である。通常の通気方法は、空気洗浄、連続通気、およびこれら２つの組合せである。空気洗浄はバッチ工程であり、通常比較的短時間、例えば、１２分間、チャンバーを空にし、次いで空気を大気圧またはそれより高い圧力でチャンバー内に導入する。このサイクルを滅菌剤の所望の除去が達成されるまで何回でも繰り返す。連続通気は通常、チャンバーの一方の側の入り口から空気を導入することおよび次いで出口をわずかに減圧にすることによってチャンバーのもう一方の側の出口から空気を引き出すことを含む。しばしば、これら２つのアプローチを組み合わせる。例えば、一般的なアプローチは空気洗浄を実施することおよび次いで通気サイクルを含む。

本発明の組成物の他の使用は、溶媒として、清浄化剤としてなどの使用を含む。当業者は、厄介な実験を行わなくても本発明の組成物をかかる用途における使用のために適合させることが容易にできよう。

本発明を好ましい実施形態および具体的な実施例を参照することによって詳細に説明したが、本開示および特許請求の範囲の精神および範囲を逸脱することなく変更および変形が可能であることは明白であろう。

Claims (24)

1. テトラフルオロプロペンおよびヘプタフルオロブテンの合計重量に対して、５０重量％〜１００重量％未満のテトラフルオロプロペンおよび５０重量％〜０重量％超のヘプタフルオロブテンを含む共沸混合物様組成物。
2. テトラフルオロプロペンおよびヘプタフルオロブテンの合計重量に対して、６５重量％〜９９重量％のテトラフルオロプロペンおよび３５重量％〜１重量％のヘプタフルオロブテンを含む、請求項１に記載の組成物。
3. テトラフルオロプロペンおよびヘプタフルオロブテンの合計重量に対して、９０重量％〜９９重量％のテトラフルオロプロペンおよび１０重量％〜１重量％のヘプタフルオロブテンを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記テトラフルオロプロペンが、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンおよびこれらの混合物から成る群から選択され、前記ヘプタフルオロブテンが１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記テトラフルオロプロペンが、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンである、請求項４に記載の組成物。
6. 前記テトラフルオロプロペンが、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンである、請求項４に記載の組成物。
7. 前記テトラフルオロプロペンが、ｔｒａｎｓ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペンである、請求項６に記載の組成物。
8. １．０３ｋｇｆ／ｃｍ ^２ ・ａｂｓ（１４．７ｐｓｉａ）の圧力で−２９．２２３℃〜−−２８．８９７℃の沸点を有する、請求項５に記載の組成物。
9. １．０３ｋｇｆ／ｃｍ ^２ ・ａｂｓ（１４．７ｐｓｉａ）の圧力で−１８．６３１℃〜−１７．９８０℃の沸点を有する、請求項７に記載の組成物。
10. ＡＳＨＲＡＥ−３４（２００４）の不燃性基準を満たす、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. １０未満の地球温暖化係数を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. １，１，１，２−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンから本質的に成る、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
13. １，１，１，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブテンから本質的に成る、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
14. １つまたは複数の追加の成分をさらに含み、前記１つまたは複数の追加の成分が、安定剤、金属不動態化剤、腐食抑制剤、および潤滑剤から成る群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
15. 少なくとも１つのフェノール化合物および芳香族エポキシド、アルキルエポキシド、アルケニルエポキシド、およびこれらの２つ以上の組合せから成る群から選択される少なくとも１つのエポキシド化合物を含む組成物である安定剤を含む、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記安定剤におけるフェノール化合物とエポキシド化合物との重量比が３０：１〜１：１の範囲内である、請求項１５に記載の組成物。
17. ポリアルキレングリコールおよびポリオールエステルから選ばれる潤滑剤を含む、請求項１４に記載の組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物を含む冷媒組成物。
19. 請求項１８に記載の冷媒組成物を含む、冷却システム。
20. 空調、冷却、ヒートポンプ、およびＨＶＡＣシステムからなる群から選ばれる、請求項１９に記載の冷却システム。
21. 空調機、電気冷蔵庫、チラー、輸送用冷却システム、および商業的冷却システムから選ばれる、請求項２０に記載の冷却システム。
22. ＨＦＣ−１３４ａ冷媒を用いることができる、請求項１９に記載の冷却システム。
23. 請求項１８に記載の冷媒組成物を、冷却される物品に近接して蒸発させるステップを含む、物品を冷却する方法。
24. 請求項１８に記載の冷媒組成物を、加熱される物品に近接して凝縮させるステップを含む、物品を加熱する方法。