CN101517031A - 基本不可燃、致全球变暖性低的组合物 - Google Patents

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Abstract

七氟丁烯与四氟丙烯的混合物提供了沸点在可接受范围内、具有良好化学稳定性、低GWP和优选基本不可燃的组合物。

Description

基本不可燃、致全球变暖性低的组合物
发明领域
[0001]本发明涉及尤其用作致全球变暖性(GWP)低的致冷剂的七氟丁烯和四氟丙烯的组合物，具体地，涉及1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯与1，1，1，2-四氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯或其混合物的组合物。
发明背景
[0002]对人类对气候变化的影响的关心促成了1997在日本京都的联合国大会。所签订的京都议定书寻求将大气中的温室气体稳定在“防止对气候系统造成危险性的人为干涉的水平”。
[0003]全氟烃化合物(PFC′s)、氢氟烃化合物(HFC′s)、氯氟烃(CFC′s)、氢氯氟烃化合物(HCFC′s)及其类似物广泛用于各种工业、商业、消费品和公用事业应用和用途。近来，对地球大气和气候的潜在破坏引起了更多的关注，同时已确定某些全氟烃化合物(PFC′s)、氢氟烃化合物(HFC′s)、氯氟烃(CFC′s)、氢氯氟烃化合物(HCFC′s)及其类似物在这一方面非常成问题，这至少部分是因为与这些化合物相关的温室气体效应和相对较高的全球变暖作用(GWP)。考虑到这些化合物相对较高的GWP，迫切需要寻找GWP较低的替代化合物以在这些用途、应用以及用于此类应用和用途的组合物中代替这些GWP较高的化合物。
[0004]2005年2月16日京都议定书的生效促进了消除或大大减少使用GWP组合物的需要。因此，一直在寻找尤其是用于空调和制冷用途的新的氟烃和氢氟烃组合物，以降低致全球变暖性和减少对臭氧层的可能破坏。尤其需要基本不可燃、基本无毒和不对大气产生破坏作用的新组合物。已提出将氢氟烯(HFO)丙烯作为此类组合物的候选品。然而，这些HFO丙烯在ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师学会)标准中可燃。
[0005]此外，由于商业上引入R-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)和其他类似HFCs，已设计出压缩机以利用其优异的化学稳定性。因此，优选设计用作致冷剂的新的低GWP组合物应具有类似的稳定性、不可燃性以及在合理范围内的沸点，从而使压力应与目前使用的致冷剂相近。虽然已提出许多组合物和混合物作为开发合适的低GWP工作组合物问题的解决方案，但仍没有开发出具有沸点、化学稳定性、低GWP和不可燃性的可接受组合的组合物或组合物的混合物。例如，二氧化碳就是稳定和低GWP的致冷剂的一个实例，但其压力明显高于目前使用的致冷剂。该缺点在将其用于致冷工业的尝试中产生了显著的问题。因此，仍十分需要开发出具有沸点、化学稳定性、低GWP和不可燃性的可接受组合的组合物或组合物的混合物。
发明概述
本发明发明人发现七氟丁烯和四氟丙烯的混合物基本不可燃，具有低GWP、合适的沸点以及可接受的良好化学稳定性。
[0007]本发明发明人发现七氟丁烯和四氟丙烯的混合物将提供沸点在可接受范围内、具有良好化学稳定性、低GWP和基本不可燃的组合物。优选此类组合物为1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯与HFQ-1234yf(1，1，1，2-四氟丙烯)或HFO-1234ze(1，1，1，3-四氟丙烯)的组合物或与四氟丙烯的混合物的组合物。七氟丁烯可为七氟-1-丁烯或七氟-2-丁烯，但优选七氟-2-丁烯。依据ASHRAE标准34(2004)，此类组合物不可燃。虽然本发明新型组合物特别可用作致冷剂和空调组合物，但他们具有许多其他用途，包括但不限于用于致冷和空调、热泵、用作推进剂、用作发泡剂、用作溶剂和清洗剂。
发明详述
[0008]本发明提供了低GWP、基本不可燃、化学稳定和具有可接受沸点的组合物，所述组合物共沸样(azeotropic-1ike)、恒沸(constantboiling)或非共沸(non-azeotropic)。虽然四氟丙烯例如HFO-1234ze可燃，但包含四氟丙烯的本发明组合物不可燃。
[0009]本文所使用的术语“共沸样”广义上包括严格共沸的组合物和象共沸混合物一样的组合物。由基础原理可知，利用压力、温度、液体组成和蒸汽组成定义液体的热力学状态。共沸混合物为其中液体组成和蒸汽组成在指定压力和温度相同的两组分或多组分系统。实际上，这是指共沸混合物的组分恒沸，且不能在相变过程中分离。
[0010]由此可知共沸物样组合物的另一个特征为存在着一系列包含不同比例相同组分的共沸物样或恒沸组合物。所有此类组合物均为术语“共沸物样”和“恒沸”所包括。例如，众所周知在不同压力下，给定共沸物的组成至少稍稍变动，所述组合物的沸点也一样。因此，A和B的共沸物代表一种特定关系，但具有随温度和/或压力而可变化的组成。由此，对于共沸物样组合物，存在着一系列包含不同比例相同组分的共沸物样组合物。所有此类组合物均为本文所使用的术语共沸物样所包括。
[0011]依据某些优选的实施方案，本发明组合物包含有效量HFG-1234ze或HFO-1234yf或其混合物和1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯，并优选基本上由有效量HFG-1234ze或HFO-1234yf或其混合物和1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯组成。优选，本发明组合物包含任何合适量的四氟丙烯和七氟丁烯从而使所得组合物具有低GWP、化学稳定和恒沸或共沸物样，还优选七氟丁烯的量使不可燃和具有低GWP、可接受的沸点和可接受的化学稳定性的组合物可用于本发明组合物。此类组合物一般包含以下并优选基本上由以下组成：小于约100％-约50％，优选约99％-约50％，更优选约99％-约65％，更优选约99％-约90％重量四氟丙烯和约多于0％-约50％，优选约1％-约50％，更优选约1％-约35％，更优选约1％-约10％重量七氟丁烯，其中所述重量百分数基于这两种组分的总重量。优选四氟丙烯为1，1，1，2-四氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯及其混合物，优选七氟丁烯为1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯。
[0012]组合物在约14.42psia压力的沸点随组合物中丙烯组分的量和种类变化。就包含HFO-1234yf的组合物而言，组合物的沸点范围可为约-29.2℃至约-20℃。就包含HFG-1234ze的组合物而言，组合物的沸点范围可为约-18.6℃至约-10℃。优选本文所述组合物在约14.42psia压力的沸点为约-10℃至约-29.2℃。在某些更优选的实施方案中，本发明组合物在约14.42psia压力的沸点为约-25℃至约-20℃，在更优选的实施方案中，在约14.42psia压力的沸点为约-20℃至约-23℃。本发明组合物具有低GWP，GWP一般小于约10。
[0013]本发明组合物可通过组合有效量的四氟丙烯和七氟丁烯制备。本领域已知的用于组合两种或多种组分形成组合物的许多方法中的任何方法均可适用于本发明方法以制备本发明组合物。例如，作为分批或连续反应和/或方法的一部分，可通过手工和/或机器使四氟丙烯和七氟丁烯混合、掺合或以其他方式接触，或通过两个或多个这些步骤的组合。依据本文所公开的内容，本领域熟练技术人员无需太多实验即可轻易地制备本发明组合物。
[0014]本发明组合物还可包含各种任选的添加剂中的任何添加剂，包括稳定剂、金属钝化剂和防蚀剂等。
[0015]依据某些实施方案，本发明组合物还包含稳定剂。可使用适于稳定本发明组合物的各种化合物中的任何化合物。某些优选的稳定剂的实例包括包含至少一种酚成分和至少一种选自芳族环氧化物、烷基环氧化物、烯基环氧化物及其两种或多种的组合的环氧化物的稳定剂组合物。
[0016]各种酚化合物中的任何酚化合物均适用于本发明组合物。本文所使用的术语“酚化合物”一般指任何取代或未取代的酚。合适的酚化合物的实例包括包含一个或多个取代或未取代的环、直链或支化的脂族取代基的酚，例如烷化的单酚，包括：2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和生育酚等，对苯二酚和烷化的对苯二酚，包括：叔丁基对苯二酚和对苯二酚的其他衍生物等，羟基化的硫代二苯基醚，包括：4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚等，亚烷基双酚，包括：4，4′-亚甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)；4，4′-二(2，6-二-叔丁基苯酚)；2，2-或4，4-联苯基二酚的衍生物；2，2′-亚甲基二{4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚异丙基二(2，6-二-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2′-亚异丁基二(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2-或4，4-联苯基二酚，包括2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，丁基化的羟基甲苯(BHT)，包含杂原子的双酚，包括：2，6-二-叔-α-二甲基氨基-对甲酚和4，4-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)等；酰胺基苯酚；2，6-二-叔丁基-4(N，N′-二甲基氨基甲基苯酚)；硫化物，包括：二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物和二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物等；以及酚类UV吸收剂和光稳定剂。某些优选的酚包括烷化的单酚(例如生育酚)、BHT和对苯二酚等。某些特别优选的酚包括生育酚等。大部分酚是市售的。单独的酚化合物和/或两种或多种酚的混合物可用于本发明组合物。各种环氧化物中的任何环氧化物均适用于本发明组合物。单独的芳族环氧化物和/或两种或多种芳族环氧化物的混合物均可用于本发明组合物。
[0017]合适的芳族环氧化物的实例包括下式(I)定义的环氧化物：
Figure A20078003521300091
其中；R为氢、羟基、烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基或
Figure A20078003521300101
Ar为取代或未取代的亚苯基或亚萘基部分。某些优选的式I芳族环氧化物包括其中Ar为亚苯基或被一个或多个取代基取代的亚苯基的环氧化物，取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、羟基和杂原子部分等。合适的其中Ar为未取代或取代的亚苯基的式1化合物的实例包括丁基苯基缩水甘油基醚；戊基苯基缩水甘油基醚；己基苯基缩水甘油基醚；庚基苯基缩水甘油基醚；辛基苯基缩水甘油基醚；壬基苯基缩水甘油基醚；癸基苯基缩水甘油基醚；缩水甘油基甲基苯基醚；1，4-二缩水甘油基苯基二醚；4-甲氧基苯基缩水甘油基醚及其衍生物等。
[0018]某些其他的优选式1芳族环氧化物包括其中Ar为亚萘基或被一个或多个取代基取代的亚萘基的环氧化物，取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、羟基和杂原子部分等。合适的其中Ar为未取代或取代的亚萘基的式I化合物的实例包括萘基缩水甘油基醚；1，4-二缩水甘油基萘基二醚及其衍生物等。
[0019]其他合适的芳族环氧化物的实例包括二环氧乙烷，例如2，2′-[[[5-十七氟辛基]1，3-亚苯基]二[2，2，2三氟甲基]亚乙基]氧基亚甲基]二环氧乙烷等。
[0020]在某些优选的实施方案中，用于本发明的芳族环氧化物包括其中Ar为亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基或取代的亚萘基的式I环氧化物。更优选，芳族环氧化物包括其中Ar为亚苯基或取代的亚苯基的式I环氧化物。某些更优选的芳族环氧化物的实例包括丁基苯基缩水甘油基醚等。
[0022]各种烷基和/或烯基环氧化物的任一种均适用于本发明组合物。合适的烷基和烯基环氧化物的实例包括式II环氧化物：
Figure A20078003521300111
其中Ralk为取代或未取代的烷基或烯基。某些优选的式II环氧化物包括其中Ralk为具有约1-约10个碳原子，更优选约1-约6个碳原子的烷基的烷基环氧化物化合物，其中所述烷基可为未取代的，或者还可被一个或多个取代基取代，取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、羟基和杂原子部分等。这些优选的式II烷基环氧化物的实例包括正丁基缩水甘油基醚、异丁基缩水甘油基醚和己二醇二缩水甘油基醚等，以及氟化和全氟化的烷基环氧化物等。某些更优选的烷基环氧化物包括己二醇二缩水甘油基醚等。
[0023]某些其他的优选式II环氧化物包括其中Ralk为具有约1-约10个碳原子，更优选约1-约6个碳原子的烯基的烯基环氧化物化合物，其中所述烯基可为未取代的，或者还可被一个或多个取代基取代，取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、羟基和杂原子部分等。这些优选的式II烯基环氧化物的实例包括烯丙基缩水甘油基醚和氟化和全氟化的烯基环氧化物等。更优选烯基环氧化物包括烯丙基缩水甘油基醚等。单独的烷基环氧化物或烯基环氧化物和/或其两种或多种的组合均可用于本发明组合物。
[0024]在其他优选的实施方案中，在本发明组合物中用作除酸剂的烷基环氧化物包括聚丙二醇二缩水甘油基醚。适用于本发明的聚丙二醇二缩水甘油基醚的实例包括购自SACHEM，Europe的醚。
[0025]此外，在某些实施方案中，用于本发明的环氧化物包含两个或多个芳族、烷基和/或烯基取代基的组合。通常将此类环氧化物称作“多取代的环氧化物”。
[0026]依据某些优选的实施方案，用于本发明的稳定剂包含至少一种酚化合物和至少一种芳族、烷基或烯基环氧化物的组合。合适的组合的实例包括包含以下的稳定剂：生育酚和烯丙基缩水甘油基醚、BHT和缩水甘油基丁基醚等。某些特别优选的组合包括包含以下的稳定剂：生育酚和烯丙基缩水甘油基醚等。
[0027]任意合适相对量的至少一种酚化合物和至少一种芳族、烷基或烯基环氧化物均可用于优选的稳定剂。例如，酚化合物与芳族或氟化的烷基环氧化物的重量比可为约1∶99-约99∶1。在某些优选的实施方案中，酚化合物与芳族、烷基、烯基、多取代或氟化的烷基环氧化物的重量比为约30-约1，更优选约7-约1，更优选约2-约1，更优选为约1∶1。
[0028]任何合适有效量的稳定剂均可用于本发明组合物。本文所使用的术语“有效稳定量”指当将其加入组合物中时，本发明稳定剂产生稳定组合物的量，其中所述组合物相对于原组合物在相同或类似条件下降解更慢和/或更少。在某些优选的实施方案中，稳定剂的“有效稳定量”包括当将其加入组合物中时产生稳定组合物的量，其中所述组合物相对于原组合物在标准测试SAE J 1662(1993年6月颁布)和/或ASHRAE 97-1983R的至少一种或两种条件下降解更慢和/或更少。在某些更优选的实施方案中，稳定剂的“有效稳定量”包括当将其加入组合物中时产生具有稳定性的组合物的量，所述稳定性在标准测试SAE J1662(1993年6月颁布)和/或ASHRAE 97-1983R至少一种之下、与在矿物油中包含二氯二氟甲烷(R-12)的对比组合物的稳定性相比，至少一样好，甚至更好。用于本发明的稳定剂的某些优选有效量包括，基于本发明组合物总重量为约0.001-约10，更优选约0.01-约5，更优选约0.3-约4％重量，更优选约0.3-约1％重量。
[0028]在某些优选的实施方案中，本发明组合物还包含润滑剂。各种传统滑润剂中的任一种均可用于本发明组合物。润滑剂的一个重要要求在于当用于致冷系统时，必须有足够润滑剂返回系统压缩机从而润滑所述压缩机。因此，任何给定系统的合适润滑剂部分地由致冷剂/润滑剂的特性决定，且部分地由其中打算使用所述润滑剂的系统的特性决定。合适的滑润剂的实例包括矿物油、烷基苯、多元醇酯(包括聚亚烷基二醇)和PAG油等。矿物油，包括石蜡油或环烷油，是市售的。市售的矿物油包括来自Witco的Witco LP 250(注册商标)、来自Shrieve Chemical的Zerol 300(注册商标)、来自Witco的Sunisco 3GS和来自Calumet的Calumet RO15。市售的烷基苯滑润剂包括Zerol150(注册商标)。市售的酯包括以Emery 2917(注册商标)和Hatcol2370(注册商标)销售的新戊二醇二壬酸酯。其他有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。优选的滑润剂包括聚亚烷基二醇和酯。某些更优选的滑润剂包括聚亚烷基二醇。
[0029]本发明组合物可用于许多应用。例如，本发明一个实施方案涉及包含本发明组合物的致冷剂组合物。
[0030]本发明致冷剂组合物可用于许多致冷系统中的任一种，包括空调、致冷、热泵和HVAC系统等。在某些优选的实施方案，本发明组合物用于最初设计使用HFC致冷剂，例如HFC-134a的致冷系统。本发明的优选组合物一般表现出HFC-134a和其他HFC致冷剂的许多所需性质，包括GWP与传统HFC致冷剂一样低或低于传统HFC致冷剂，而容量(capacity)与这些致冷剂一样高或高于这些致冷剂。此外，本发明组合物的相对恒沸性质使其相对于在许多应用中用作致冷剂的某些传统HFC甚至更理想。本发明致冷剂组合物可用于冷却物品，包括在待冷却物品附近蒸发所述致冷组合物。类似地，本发明致冷剂组合物可用于加热物品，包括在待加热物品附近冷凝所述致冷剂组合物。
[0031]对某些其他优选的实施方案而言，本发明组合物用于最初设计使用CFC-致冷剂的致冷系统。本发明的优选致冷组合物可用于包含通常与CFC-致冷剂一起使用的润滑剂的致冷系统，所述润滑剂例如矿物油、硅酮油和聚亚烷基二醇油等，或者可与通常与HFC致冷剂一起使用的其他滑润剂一起使用。本文所使用的术语“致冷系统”通常指使用致冷剂以产生冷却作用的任何系统或装置，或此类系统或装置的任意部分。此类致冷系统包括例如空调、电冰箱、冷却器、运输致冷系统和商用致冷系统等。
[0032]许多用于将本发明致冷剂组合物引入致冷系统中的方法中的任一种均可用于本发明。例如，一种方法包括使致冷剂容器与致冷系统的低压侧相连，并打开致冷系统压缩机以将致冷剂抽入所述系统中。在这些实施方案中，可将致冷剂容器置于秤上从而可监控进入系统中的致冷剂组合物的量。当已将所需量致冷剂组合物引入系统中时，则停止加入。另外，本领域熟练技术人员所知的许多加样工具是市售的。相应地，依据上文所公开的内容，本领域熟练技术人员依据本发明而无需太多实验即可轻易地将本发明致冷剂组合物引入致冷系统中。
[0033]依据某些其他实施方案，本发明提供了包括本发明致冷剂的致冷系统以及通过冷凝和/或蒸发本发明组合物加热或冷却的方法。在某些优选的实施方案中，本发明用于冷却物品的方法包括冷凝包含本发明组合物的致冷剂组合物，然后在待冷却物品附近蒸发所述致冷剂组合物。用于加热物品的某些优选方法包括在待加热物品附近冷凝包含本发明组合物的致冷剂组合物，然后蒸发所述致冷剂组合物。依据本文所公开的内容，本领域熟练技术人员依据本发明而无需太多实验即可轻易地加热和冷却物品。
[0034]在另一个实施方案中，本发明组合物可在可喷雾组合物中单独地或与已知推进剂组合用作推进剂。推进剂组合物包含本发明组合物，更优选基本上由本发明组合物组成，更优选由本发明组合物组成。待喷出的活性组分与惰性组分、溶剂以及其他物质也可存在于所述可喷雾混合物中。优选，可喷雾组合物为气溶胶。合适的待喷出的活性物质包括但不限于化妆品(例如除臭剂、香水、发胶、清洁剂和磨光剂)以及药物(例如抗哮喘和防口臭药物)。
[0035]本发明另一个实施方案涉及包含一种或多种本发明组合物的发泡剂。在其他实施方案中，本发明提供了可发泡组合物，优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯发泡组合物，以及制备泡沫的方法。在这些泡沫实施方案中，可发泡组合物包含一种或多种本发明组合物作为发泡剂，如本领域所熟知，优选所述组合物包含在合适的条件下能反应和发泡形成泡沫或多孔结构的一种或多种其他组分。本领域所熟知方法中的任一种均可用于或适用于本发明泡沫实施方案，例如“聚氨酯化学和技术(Polyurethanes Chemistry and Technology)”，第I和II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，N.Y.所述方法，通过引用将其结合到本文。
[0036]本发明组合物的其他用途包括用作溶剂和清洗剂等。本领域熟练技术人员无需太多实验即可轻易地将本发明组合物用于此类应用。
[0037]通过以下实施例阐述本发明，但本发明并不限于这些实施例。在实施例中，所使用的七氟丁烯为1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯。
[0038]实施例1
使用由在其上端具有冷凝器的真空套管构成的沸点计。向沸点计加入约24克HFG-1234yf，然后以较小的经测定的增量加入1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯。当加入1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯时观察到温度降低(temperature depression)，表明形成了二元最低沸点共沸物。
表1
  Wt％HFO-1234yf   ％重量七氟-2-丁烯   T(℃)@14.7psia
  100.00   0.00   -29.096
  99.63   0.37   -29.223
  96.17   3.83   -29.200
  94.67   5.33   -29.062
  92.66   7.34   -28.959
  91.99   8.01   -28.897
从约0.37％七氟丁烯至约8％七氟-2-丁烯，沸点仅变化约0.3℃。因此，所述组合物在该范围内表现出共沸物和/或共沸物样性质。
[0039]实施例2
使用由在其上端具有冷凝器的真空套管构成的沸点计。向沸点计加入约23克反式-HFQ-1234ze，然后以较小的经测定的增量加入1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯。当加入1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯时观察到温度降低，表明形成了二元最低沸点共沸物。
表2
  Wt％反式-HFO-1234ze ％重量七氟-2-丁烯 T(℃)@14.7psia
  100.00  0.00   -18.620
  99.56  0.44   -18.631
  99.04  0.96   -18.528
  95.22  4.78   -18.181
  93.92  6.08   -17.980
从约0.4％七氟丁烯至约6％七氟-2-丁烯，沸点变化小于1℃。因此，所述组合物在该范围内表现出共沸物和/或共沸物样性质。
[0040]实施例3
制备90重量份HFO-1234yf(1，1，1，2-四氟丙烯)和10重量份1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯的混合物连同聚亚烷基二醇润滑剂，并将其与铜、钢和铝条带一起密封在375°F(191℃)温度厚壁玻璃管中两周。还密封包含代替本发明组合混合物的R-134a的类似管，并在375°F(191℃)温度保存两周。如此曝露后，两支管中内容物的颜色大致相同，表明相近的化学稳定性。
[0041]实施例4
制备90重量份HFO-1234ze(1，1，1，3-四氟丙烯)和10重量份1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯的混合物与聚亚烷基二醇润滑剂，并将其与铜、钢和铝条带一起密封在375°F(191℃)温度厚壁玻璃管中两周。还密封包含代替本发明组合混合物的R-245fa的类似管，并在375°F(191℃)温度保存两周。如此曝露后，可见两支管中内容物的颜色大致相同，表明相近的化学稳定性。
[0042]本发明组合物可用于许多应用。例如，本发明一个实施方案涉及包含本发明组合物的致冷剂组合物。
[0043]本发明致冷剂组合物可用于许多致冷系统中的任一种，包括空调、致冷、热泵和HVAC系统等。本发明的优选组合物一般表现出HFC致冷剂的许多所需性质，包括GWP远远低于传统HFC致冷剂，压缩机排气温度与这些致冷剂一样低或低于这些致冷剂。此外，本发明组合物的相对恒沸性质使其相对于在许多应用中用作致冷剂的某些传统HFC甚至更理想。
[0044]依据某些其他实施方案，本发明提供了包括本发明致冷剂的致冷系统以及通过冷凝和/或蒸发本发明组合物加热或冷却的方法。在某些优选的实施方案中，本发明冷却物品的方法包括在待冷却物品附近蒸发包含本发明组合物的致冷剂组合物。用于加热物品的某些优选方法包括在待加热物品附近冷凝包含本发明组合物的致冷剂组合物。依据本文所公开的内容，本领域熟练技术人员依据本发明而无需太多实验即可轻易地加热和冷却物品。
[0045]在另一个实施方案中，本发明组合物可在可喷雾组合物中单独地或与已知推进剂组合用作推进剂。推进剂组合物包含本发明组合物，更优选基本上由本发明组合物组成，更优选由本发明组合物组成。待喷出的活性组分与惰性组分、溶剂以及其他物质也可存在于所述可喷雾混合物中。优选，可喷雾组合物为气溶胶。合适的待喷出的活性物质包括但不限于化妆品(例如除臭剂、香水、发胶、清洁剂和磨光剂)以及药物(例如抗哮喘和防口臭药物)。
[0046]本发明另一个实施方案涉及包含一种或多种本发明组合物的发泡剂。在其他实施方案中，本发明提供了发泡预混合物，可发泡组合物，优选聚氨酯、聚异氰脲酸酯和热塑性材料泡沫组合物，以及制备泡沫的方法。在这些泡沫实施方案中，可发泡组合物包含一种或多种本发明组合物作为发泡剂，如本领域所熟知，优选所述组合物包含在合适的条件下能反应和/或发泡形成泡沫或多孔结构的一种或多种其他组分。本领域所熟知方法中的任一种均可用于或适用于本发明泡沫实施方案，例如聚氨酯化学和技术“(Polyurethanes Chemistry andTechnology)”，第I和II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley andSons，New York，N.Y.所述方法，通过引用将其结合到本文。
[0047]此外，依据某些实施方案，本发明发泡剂用于发泡热塑性泡沫，例如聚苯乙烯和聚乙烯泡沫，包括低密度聚乙烯泡沫。用于发泡此类热塑性泡沫的许多传统方法中的任一种均可适用于本申请。
[0048]依据某些其他优选实施方案，本发明提供了降低流体可燃性的方法，所述方法包括向所述流体加入本发明组合物。可依据本发明降低许多可燃性流体中的任一种的可燃性。例如，可依据本发明降低以下流体的可燃性，例如环氧乙烷、可燃性氢氟烃和烃，包括：HFC-152a、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、丙烷、己烷和辛烷等。为本发明目的，可燃性流体可为如通过任意标准的传统测试方法(例如ASTM E-681等)所测，表现出在空气中的可燃性范围的任意流体。
[0049]依据本发明，可加入任意适量的本发明组合物以降低流体的可燃性。本领域熟练技术人员应该认识到，加入的量至少部分取决于受试流体的可燃程度和需要降低其可燃性至何种程度。在某些优选的实施方案中，加入可燃性流体中的组合物的量可有效使所得流体不可燃。
[0050]本发明还提供了抑制火焰的方法，所述方法包括使火与包含本发明组合物的流体接触。可使用使火与本发明组合物接触的任意合适方法。例如，可将本发明组合物喷或倒至火上，或者可使至少部分火浸没在组合物中。依据本文的教导，本领域熟练技术人员可轻易地将各种传统抑制火焰的装置和方法用于本发明。
[0051]此外，许多物品、装置和材料，尤其是用于医疗领域的物品、装置和材料，因为健康和安全原因使用前必须灭菌，例如为了患者和医护人员的健康和安全。本发明提供了灭菌方法，所述方法包括使待灭菌物品、装置或材料与本发明化合物或组合物接触。此类方法可为高温或低温灭菌法。在某些实施方案中，高温灭菌包括在约250-约270°F的温度，优选在基本密封的腔室中，使待灭菌物品，装置或材料暴露于包含本发明化合物或组合物的热流体中。该过程一般可在不到约2小时内完成。然而，某些物品，例如塑料制品和电气组件，不能忍受如此高的温度，需要低温灭菌。
[0052]本发明低温灭菌包括在约100-约200°F温度使用本发明化合物或组合物。本发明化合物可与其他普通化学灭菌剂组合，包括例如环氧乙烷(EO)、甲醛、过氧化氢、二氧化氯和臭氧，以形成本发明灭菌剂组合物。
[0053]本发明低温灭菌优选至少是在基本密封(优选不漏气)的腔室中进行的两步法，在第一步(灭菌步骤)中，将已清洗并包裹在可透气袋子中的物品置于所述腔室中。然后通过抽真空抽出腔室中的空气，也可通过利用蒸汽代替空气。在某些实施方案中，优选向所述腔室注入蒸汽以获得优选约30％-约70％的相对湿度。获得所需相对湿度后，该湿度可最大化引入腔室中的灭菌剂的灭菌效果。过了灭菌剂足以透过包装材料并到达物品间隙的时间后，从腔室中抽出灭菌剂和蒸汽。
[0054]在所述方法的优选第二步骤(通风步骤)中，使物品通风以去除灭菌剂残留物。去除此类残留物在有毒灭菌剂的情况尤其重要，虽然在使用本发明基本无毒的化合物的情况下，这是任选的。典型的通风方法包括空气洗、连续通风和两种方法的组合。空气洗为分批法，并一般包括抽空所述腔室相对较短时间，例如12分钟，然后向腔室引入大气压力或更高压力的空气。重复该循环任意次数直至如愿地去除灭菌剂。连续通风通常包括通过在腔室一侧的入口引入空气，然后通过向出口施加稍微的真空通过在腔室另一侧的出口将其抽出。常常组合使用这两种方法。例如，常用的方法包括进行空气洗，然后进行通风循环。
[0055]本发明组合物的其他用途包括用作溶剂和清洗剂等。本领域熟练技术人员无需太多实验即可轻易地将本发明组合物用于此类应用。
[0056]已通过参照优选实施方案及其具体实施例具体描述了本发明，显而易见的是可在本公开和权利要求主旨和范围内进行改进和变化。

Claims (30)

1.一种组合物，所述组合物包含四氟丙烯和七氟丁烯的混合物。
2.权利要求1的共沸物样组合物，所述组合物包含有效量的四氟丙烯和七氟丁烯。
3.权利要求1的组合物，其中基于这两种组分的总重量，所述四氟丙烯占约50％-小于100％，七氟丁烯占约50％-多于0％重量。
4.权利要求1的组合物，其中基于这两种组分的总重量，所述四氟丙烯占约65％-约99％，七氟丁烯占约35％-约1％重量。
5.权利要求1的共沸物样组合物，所述组合物基本上由基于这两种组分的总重量的约90％-约99％重量的四氟丙烯和约10％-约1％重量的七氟丁烯组成。
6.权利要求1的组合物，其中所述四氟丙烯选自1，1，1，2-四氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯及其混合物，七氟丁烯为1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯。
7.权利要求5的共沸物样组合物，其中所述四氟丙烯选自1，1，1，2-四氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯及其混合物，七氟丁烯为1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯。
8.权利要求6的组合物，其中所述四氟丙烯为1，1，1，2-四氟丙烯。
9.权利要求7的共沸物样组合物，其中所述四氟丙烯为1，1，1，2-四氟丙烯。
10.权利要求6的组合物，其中所述四氟丙烯为1，1，1，3-四氟丙烯。
11.权利要求7的共沸物样组合物，其中所述四氟丙烯为1，1，1，3-四氟丙烯。
12.权利要求1的组合物，所述组合物的沸点在约14.42psia压力下为约-25℃至约-20℃。
13.权利要求12的组合物，其中所述组合物达到AS用AE-34(2004)的不可燃标准，GWP为10或更小。
14.权利要求1 3的组合物，其中所述四氟丙烯选自1，1，1，2-四氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯及其混合物，七氟丁烯为1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯。
15.权利要求1的组合物，所述组合物还包含一种或多种其他组分，其中所述一种或多种其他组分选自稳定剂、金属钝化剂、防蚀剂和滑润剂。
16.权利要求1的组合物，所述组合物为用作选自致冷组合物、空调组合物、发泡剂组合物、可喷雾组合物和溶剂组合物的系统组合物的工作组合物。
17.一种致冷剂组合物，所述组合物包含权利要求1的组合物。
18.一种致冷系统，所述系统包括权利要求17的致冷剂。
19.一种用于冷却物品的方法，所述方法包括在待冷却物品附近蒸发权利要求17的致冷剂组合物。
20.一种用于加热物品的方法，所述方法包括在待加热物品附近冷凝权利要求17的致冷剂组合物。
21.一种可喷雾组合物，所述组合物包含待喷雾物质和包含权利要求1的组合物的推进剂。
22.一种发泡剂，所述发泡剂包含权利要求1的共沸物样组合物。
23.一种闭室泡沫，所述泡沫通过在包含权利要求1的共沸物样组合物的发泡剂存在下发泡可发泡组合物制备。
24.权利要求23的闭室泡沫，其中所述可发泡组合物包括聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯及其混合物。
25.一种降低流体可燃性的方法，所述方法包括向所述流体加入权利要求1的组合物。
26.一种抑制火焰的方法，所述方法包括使所述火焰与包含权利要求1的共沸物样组合物的流体接触。
27.一种消毒物品的方法，所述方法包括使所述待消毒的物品与包含权利要求1的组合物的组合物接触。
28.权利要求27的方法，其中所述组合物还包含环氧乙烷。
29.一种形成泡沫的方法，所述方法包括向可发泡组合物加入包含权利要求1的组合物的发泡剂。
30.一种多元醇和发泡剂的预混合物，其中所述发泡剂包含权利要求1的组合物。
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