WO2018101324A1

WO2018101324A1 - 溶剤組成物およびポリウレタン樹脂の除去方法

Info

Publication number: WO2018101324A1
Application number: PCT/JP2017/042799
Authority: WO
Inventors: 宏明光岡
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2018-06-07
Also published as: JPWO2018101324A1

Abstract

物品表面に付着したポリウレタン樹脂を安全かつ容易に除去できる溶剤組成物および該溶剤組成物を用いた物品表面に付着したポリウレタン樹脂を安全かつ容易に除去する方法の提供。物品表面に付着したポリウレタン樹脂を除去するために用いる溶剤組成物であって、前記溶剤組成物の全量に対して５０～１００質量％の割合でトランス－１，２－ジクロロエチレンを含むことを特徴とする溶剤組成物。

Description

溶剤組成物およびポリウレタン樹脂の除去方法

　本発明は、ポリウレタン樹脂の製造や使用などにおいて、物品表面に付着したポリウレタン樹脂を除去するための溶剤組成物および物品表面からポリウレタン樹脂を除去する方法に関する。

　ポリウレタン樹脂は、例えば、自動車のシート、寝具、家具などのクッション材、電気冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、コンテナ船などの断熱材、建築分野における、断熱パネル、防水材、シーリング材、床材に使用される、一般によく知られている材料であり、各種産業分野で幅広く使用されている。

　ポリウレタン樹脂は、原料成分であるポリイソシアネートとポリオールを反応させることで鎖延長反応、架橋反応、三量化反応などの様々な反応を経て硬化物が得られる。

　このようなポリウレタン樹脂の硬化物の製造においては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールを含む各種成分を混合して原料組成物とし、該原料組成物を射出成型により金型に注入して金型内で硬化させてポリウレタン樹脂硬化物を得る。

　ポリウレタン樹脂硬化物の製造に用いる製造装置においては、特に、ポリイソシアネートとポリオールを混合して原料組成物とするための容器や、原料組成物を移送する配管の内面、ストレーナーなどの部材の表面、成型するための金型表面にポリウレタン樹脂が付着しやすい。また、ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンエラストマーの加工工程や発泡ポリウレタンの加工工程において特に付着性が高い。以下、ポリウレタン樹脂の原料組成物や硬化物を包括的にポリウレタン樹脂という。

　従来、ポリウレタン樹脂の原料組成物や硬化物が付着した物品から、ポリウレタン樹脂を除去する方法として、有機溶剤を用いた浸漬や拭き取り作業が行われていた。例えば、特許文献１には、ジメチルスルホキシドと塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素を組み合わせた有機溶剤が記載されており、特許文献２には１－ブロモプロパンとジメチルスルホキシドを含む有機溶剤が記載されている。これらの有機溶剤は、ポリウレタン樹脂へ浸透してポリウレタン樹脂を膨潤させるため、有機溶剤を接触させることによりポリウレタン樹脂を膨潤させて物品表面からポリウレタン樹脂を剥離しやすくする。物品表面の膨潤したポリウレタン樹脂は、拭き取りなどで物品表面から除去することができる。

　しかし、１－ブロモプロパンは最近高毒性が判明した物質であり、事実上管理濃度を守ったまま使用することは困難である。また、塩化メチレン等の塩素系溶剤も不燃性であり高い溶解力があることから広く使われてきた溶剤であるが発がん性の疑いがあることから、代替溶剤が求められている。

　さらに、水系洗浄剤で成形型に付着したポリウレタン樹脂を除去する装置、方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）が、水系洗浄剤は、ポリウレタン樹脂を剥離する能力が従来の有機溶剤よりも劣り、なおかつ乾燥性が低いため、作業性が低下する等の問題がある。また、乾燥が不十分で、ポリウレタン樹脂の成形型に水分が残留すると、ポリイソシアネートとポリオールの反応に悪影響を与える懸念がある。

　また、物品表面に固着した硬化後のポリウレタン樹脂を除去する方法としては、ブラシやヘラで擦る、手で剥がす等、物理的に除去する方法もあるが作業者の負担が大きく作業性に劣るという課題があった。

特開平１－１４４４９８号公報特開２０１４－１２５５３１号公報特開２００８－２３７７２号公報

　本発明は、物品表面に付着したポリウレタン樹脂を安全かつ容易に除去できる溶剤組成物および該溶剤組成物を用いた物品表面に付着したポリウレタン樹脂を安全かつ容易に除去する方法の提供を目的とする。

　本発明は、以下の構成を有する溶剤組成物およびポリウレタン樹脂の除去方法を提供する。
　［１］物品表面に付着したポリウレタン樹脂を除去するために用いる溶剤組成物であって、前記溶剤組成物の全量に対して５０～１００質量％の割合でトランス－１，２－ジクロロエチレンを含むことを特徴とする溶剤組成物。
　［２］前記溶剤組成物が、さらに含フッ素溶剤を含有し、前記溶剤組成物の全量に対するトランス－１，２－ジクロロエチレンの割合が５０～９０質量％であり、前記溶剤組成物の全量に対するトランス－１，２－ジクロロエチレンと含フッ素溶剤の合計量の割合が９０質量％超１００質量％以下である［１］に記載の溶剤組成物。
　［３］前記含フッ素溶剤は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含む［２］に記載の溶剤組成物。
　［４］前記含フッ素溶剤は、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、メトキシトリデカフルオロヘプテン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンおよび１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［２］または［３］に記載の溶剤組成物。
　［５］前記溶剤組成物の沸点における蒸発熱が、２８４ｋＪ／ｋｇ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の溶剤組成物。
　［６］前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートおよびポリオールを含む原料組成物が硬化して得られるポリウレタン樹脂硬化物、および前記原料組成物の硬化過程の中間生成物から選ばれる少なくとも１種を含む［１］～［５］のいずれかに記載の溶剤組成物。
　［７］前記物品は、原料組成物からポリウレタン樹脂硬化物を製造する製造装置、および前記製造装置を構成し、かつ前記ポリウレタン樹脂が接触する部材から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の溶剤組成物。
　［８］［１］～［７］のいずれかに記載の溶剤組成物を、物品表面に付着したポリウレタン樹脂と接触させ、前記ポリウレタン樹脂を膨潤または溶解させて前記物品表面から除去する、ポリウレタン樹脂の除去方法。
　［９］前記物品は、原料組成物からポリウレタン樹脂硬化物を製造する製造装置であって、前記製造装置の前記原料組成物が製造時に通過する経路に、前記溶剤組成物を流通させる［８］に記載のポリウレタン樹脂の除去方法。

　本発明によれば、物品表面に付着したポリウレタン樹脂を安全かつ容易に除去できる溶剤組成物および該溶剤組成物を用いた物品表面に付着したポリウレタン樹脂を安全かつ容易に除去する方法が提供できる。

［溶剤組成物］
　本発明の溶剤組成物は、物品表面に付着したポリウレタン樹脂を、物品表面から除去するために用いる。本発明の溶剤組成物は、例えば、本発明のポリウレタン樹脂の除去方法、すなわち、前記溶剤組成物を物品表面に付着したポリウレタン樹脂と接触させて、前記ポリウレタン樹脂を膨潤または溶解させて前記物品表面から除去する方法に好適に用いられる。

　本発明の溶剤組成物が除去の対象とするポリウレタン樹脂としては、後述するポリイソシアネートおよびポリオールを含むポリウレタン樹脂原料組成物（以下、単に原料組成物ともいう。）が硬化して得られるポリウレタン樹脂硬化物、および該原料組成物が硬化してポリウレタン樹脂硬化物となる過程の中間生成物等が挙げられる。本発明において「ポリウレタン樹脂」とは、このような、ポリウレタン樹脂硬化物、およびポリウレタン樹脂硬化物となる過程の中間生成物から選ばれる１種以上をいう。

　本発明の溶剤組成物は以下に説明する構成を有することで、安全性が高く、かつポリウレタン樹脂に対して高い溶解能または膨潤する能力を有する。それにより、本発明の溶剤組成物をポリウレタン樹脂と接触させることで、ポリウレタン樹脂は容易に膨潤または溶解する。したがって、本発明の溶剤組成物を用いれば、ポリウレタン樹脂が付着した物品表面からポリウレタン樹脂を溶解または膨潤させることで容易に除去できる。

　本発明の溶剤組成物は、物品表面に付着したポリウレタン樹脂を除去するために用いるものであって、溶剤組成物全量に対してトランス－１，２－ジクロロエチレン（ｔｒａｎｓ－ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、以下、「ｔＤＣＥ」ともいう。）を５０～１００質量％の割合で含有する。なお、本明細書において、溶剤組成物は、ｔＤＣＥのみからなる場合も含む。

（ｔＤＣＥ）
　ｔＤＣＥは、分子内に塩素を有し、実施例に示すとおりポリウレタン樹脂に対して、塩化メチレンと同等の優れた溶解性を有する。ｔＤＣＥは低毒性であるとともに、炭素原子－炭素原子間に二重結合を有するオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、地球環境に悪影響を及ぼさない。

　ｔＤＣＥは、標準沸点が４７．７℃（溶剤ハンドブック第９版、講談社サイエンティフィク）であるため、乾燥性に優れている。また、沸騰させて蒸気となってもその温度は、約４８℃であるため、熱による影響を受けやすい部材に対しても悪影響を及ぼしにくい。ｔＤＣＥは、表面張力や粘度が低く、室温でも容易に蒸発する。また、従来用いられていた溶剤である１－ブロモプロパンと比べて毒性が低く、より安全に使用できる。

　ｔＤＣＥの市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。「Ｔｒａｎｓ－ＬＣ（登録商標）」（大同エアプロダクツ・エレクトロニクス株式会社製）。「Ｔｒａｎｓ－１，２－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ」（ＵＮＩＳＴＡＲ　ＣＨＭＩＣＡＬ　Ｉｎｃ．社製）。

　本発明の溶剤組成物におけるｔＤＣＥの含有量は５０～１００質量％であり、好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは７０～８０質量％である。ｔＤＣＥの含有量が５０質量％以上であれば、物品表面に付着したポリウレタン樹脂を十分に溶解または膨潤して該物品表面から容易に除去可能である。さらに、ｔＤＣＥの含有量が７０質量％以上であれば、ポリウレタン樹脂を溶解または膨潤する性能に優れ、より短時間でポリウレタン樹脂を溶解または膨潤でき、効率のよいポリウレタン樹脂の除去が可能となる。

　本発明の溶剤組成物は、ｔＤＣＥの含有量を上記好ましい範囲とするために、ｔＤＣＥに加えてさらに含フッ素溶剤を含有することが好ましい。

　ｔＤＣＥは含フッ素溶剤に比べて蒸発熱が高いため、ｔＤＣＥと含フッ素溶剤と組み合わせることで、ｔＤＣＥを単独で用いた場合と比べて蒸発熱を下げることができる。溶剤組成物の蒸発熱が高いと、溶剤組成物をポリウレタン樹脂が付着した物品に接触させた後、溶剤組成物を乾燥させる際に物品が冷却され、物品表面に、結露が発生しやすい。物品表面に結露が発生すると、物品の材質によっては錆の原因や、物品に残留する水分によってポリウレタン樹脂の重合状態が不安定となり不均一な重合体が生成する恐れがあるため、溶剤組成物の蒸発熱を低く調整することが好ましい。

　このため、ｔＤＣＥ単体からなる溶剤組成物と比べて蒸発熱が５％以上低くなるように含フッ素溶剤を混合することが好ましく、１０％以上低くすることがより好ましい。ｔＤＣＥの蒸発熱は、２９９ｋＪ／ｋｇであることから、溶剤組成物の蒸発熱は２８４ｋＪ／ｋｇ以下が好ましく、２６９ｋＪ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、本明細書において物質の蒸発熱は、特に断らない限り、該物質の沸点における蒸発熱をいう。蒸発熱はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定できる。本明細書に示す物質の沸点は、特に断らない限り、常圧（７６０ｍｍＨｇ）における沸点である。

　このように、溶剤組成物におけるｔＤＣＥの含有量は、溶剤組成物の蒸発熱を低くする観点から、９０質量％以下であることが好ましい。また、含フッ素溶剤はｔＤＣＥに比較して表面張力が小さいため、溶剤組成物においてｔＤＣＥと含フッ素溶剤を組み合わせて用いることで、ｔＤＣＥを単独で用いた場合に比べて溶剤組成物の表面張力を低下することができる。表面張力の低下により、物品に付着したポリウレタン樹脂と物品の隙間に溶剤組成物が浸透しやすくなり、物品からのポリウレタン樹脂の剥離を促進できる。

　さらに、ｔＤＣＥは引火点を有するが、ｔＤＣＥと含フッ素溶剤を所定の割合で組み合わせることで、不燃性の溶剤組成物が得られる。溶剤組成物の不燃化により安全性が高まるという観点から、溶剤組成物におけるｔＤＣＥの含有割合は、８０質量％以下が好ましい。なお、本明細書において引火点を有するとは、２３℃～沸点の間に引火点を有することを意味し、引火点を有しないとは、２３℃～沸点の間に引火点を有しないことを意味する。また、不燃性であるとは、引火点を有しないことをいう。

（含フッ素溶剤）
　含フッ素溶剤としては、ｔＤＣＥに可溶な含フッ素溶剤が用いられる。なお、本明細書において、ある物質がｔＤＣＥに可溶であるとは、該物質を所望の濃度となるようにｔＤＣＥに混合して、常温（２５℃）で撹拌した後、１分静置しても二層分離や濁りを起こさずに均一に溶解できる性質を意味する。また、含フッ素溶剤における、溶剤とは２５℃で液状であることを意味する。すなわち、含フッ素溶剤とは、２５℃で液状の含フッ素化合物をいう。

　含フッ素溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」と記す。）、ハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」と記す。ただし、ハイドロフルオロオレフィンに該当する化合物は除く。）、ハイドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」と記す。）およびハイドロクロロフルオロオレフィン（以下、「ＨＣＦＯ」と記す。）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、ハイドロフルオロカーボンは、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えた化合物のことをいい、ハイドロフルオロオレフィンは、炭素原子、水素原子、フッ素原子から構成されて、分子内に炭素－炭素二重結合を有する化合物のことをいい、両者は区別される。なお、本明細書においてハイドロフルオロオレフィンは、分子内に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロエーテルを含む。

　ＨＦＣ、ＨＦＥ、ＨＦＯおよびＨＣＦＯから選ばれる化合物を、単独で含フッ素溶剤として用いる場合、該化合物は２５℃で液状の化合物である。ＨＦＣ、ＨＦＥ、ＨＦＯおよびＨＣＦＯから選ばれる２種以上を組み合せて含フッ素溶剤として用いる場合、各化合物は必ずしも２５℃で液状である必要はなく、混合して得られる混合物として２５℃で液状であればよい。なお、ＨＦＣ、ＨＦＥ、ＨＦＯおよびＨＣＦＯから選ばれる化合物は単独で２５℃で液状であることが好ましい。

　上記ＨＦＣとしては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（沸点４０℃、以下、「ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ」ともいう。）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（沸点５５℃、以下、「ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ」ともいう。）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（沸点８２℃、以下、「ＨＦＣ－ｃ４４７ｅｆ」ともいう。）等が挙げられる。

　ＨＦＣ－３６５ｍｆｃは「ソルカン（登録商標）３６５」（日本ソルベー株式会社製）として、ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅは「バートレル（登録商標）ＸＦ」（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製）として、ＨＦＣ－ｃ４４７ｅｆは「ゼオローラ（登録商標）Ｈ」（日本ゼオン株式会社製）として、いずれも市販品の入手が可能である。

　上記ＨＦＥとしては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（沸点５４℃、以下、「ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ」ともいう。）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（沸点６１℃、以下、「ＨＦＥ－４４９ｓ１」ともいう。）、ノナフルオロブチルエチルエーテル（沸点７２℃、以下、「ＨＦＥ－５６９ｓ１」ともいう。）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン（沸点９８℃、以下「ＨＦＥ－６４－１３」ともいう。）等が挙げられる。

　ＨＦＥ－４４９ｓ１は１－メトキシ－２－トリフルオロメチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＨ_３ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_３）および１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン（ＣＨ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）から選ばれる１種以上からなる。１－メトキシ－２－トリフルオロメチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンと１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタンは互いに構造異性体であり、引火性、溶解性、毒性、地球環境への負荷等の性質は略同等である。よって、以下に示すＨＦＥ－４４９ｓ１の性質は、１－メトキシ－２－トリフルオロメチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタンおよび両者のいかなる割合の混合物にも適合する。

　ＨＦＥ－５６９ｓ１は、１－エトキシ－２－トリフルオロメチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_３）および１－エトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン（Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）から選ばれる１種以上からなる。１－エトキシ－２－トリフルオロメチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンと１－エトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタンは互いに構造異性体であり、引火性、溶解性、毒性、地球環境への負荷等の性質は略同等である。よって、以下に示すＨＦＥ－５６９ｓ１の性質は、１－エトキシ－２－トリフルオロメチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１－エトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタンおよび両者のいかなる割合の混合物にも適合する。

　ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆは「アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００」（旭硝子株式会社製）として、ＨＦＥ－４４９ｓ１は「ノベック（登録商標）７１００」（スリーエムジャパン株式会社製）（１－メトキシ－２－トリフルオロメチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンと１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタンの２０：８０～８０：２０（質量比）の組成範囲の混合物）として、ＨＦＥ－５６９ｓ１は「ノベック（登録商標）７２００」（スリーエムジャパン株式会社製）（１－エトキシ－２－トリフルオロメチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンと１－エトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタンの８０：２０～２０：８０（質量比）の組成範囲の混合物）として、ＨＦＥ－６４－１３は「ノベック（登録商標）７３００」（スリーエムジャパン株式会社製）として、いずれも市販品の入手が可能である。

　ＨＦＯとしては、メトキシトリデカフルオロヘプテン（沸点１１０℃、以下、「ＭＰＨＥ」ともいう。）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。

　ＭＰＨＥは、４－メトキシ－トリデカフルオロ－３－ヘプテン、４－メトキシ－トリデカフルオロ－２－ヘプテンおよび５－メトキシ－トリデカフルオロ－３－ヘプテンから選ばれる少なくとも１種である。４－メトキシ－トリデカフルオロ－３－ヘプテン、４－メトキシ－トリデカフルオロ－２－ヘプテンおよび５－メトキシ－トリデカフルオロ－３－ヘプテンは互いに構造異性体であり、引火性、溶解性、毒性、地球環境への負荷等の性質は略同等である。よって、以下に示すＭＰＨＥの性質は、４－メトキシ－トリデカフルオロ－３－ヘプテン、４－メトキシ－トリデカフルオロ－２－ヘプテンおよび５－メトキシ－トリデカフルオロ－３－ヘプテン、ならびにこれらから選ばれる２種または３種のいかなる割合の混合物にも適合する。ＭＰＨＥは、「バートレル（登録商標）スープリオン」（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製）として市販品が入手可能である。

　ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚには、シス体（Ｚ体）とトランス体（Ｅ体）が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体であることを示す。沸点は、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）が３３℃、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）が３３℃である。ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）としては、「Ｆｏｒｍａｃｅｌ　１１００」（ケマース社製）として市販品が入手可能である。

　上記ＨＣＦＯとしては、モノクロロトリフルオロプロペン、モノクロロテトラフルオロプロペンが挙げられる。モノクロロトリフルオロプロペンとしては、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ」ともいう。）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ」ともいう。）等が挙げられる。

　ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄには、それぞれ、（Ｅ）体と（Ｚ）体が存在する。沸点は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）が４８℃、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）が５４℃、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）が４０℃である。また、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の沸点は１９℃であり、単独では含フッ素溶剤の要件を満たさないが、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）との混合物として沸点が２５℃以上のものであれば含フッ素溶剤として使用できる。

　モノクロロトリフルオロプロペン、モノクロロテトラフルオロプロペンは、例えば、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）について、「ソルスティス（登録商標）１２３３ｚｄ（Ｅ）」（ハネウェル社製）として、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）については、「１２３３Ｚ」（セントラル硝子株式会社製）として、市販品の入手が可能である。

　含フッ素溶剤は、入手性が良く、溶剤組成物として特に使用しやすい沸点を有する点から、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ、ＨＦＣ－ｃ４４７ｅｆ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、ＨＦＥ－４４９ｓ１、ＨＦＥ－５６９ｓ１、ＨＦＥ－６４－１３、ＭＰＨＥ、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄおよびＨＣＦＯ－１２３３ｚｄから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのうちでも、ポリウレタン樹脂硬化物を製造する装置を構成する部材に与える影響が少ない点から、ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ、ＨＦＣ－ｃ４４７ｅｆ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、ＨＦＥ－４４９ｓ１、ＨＦＥ－５６９ｓ１、ＨＦＥ－６４－１３およびＭＰＨＥから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

　溶剤組成物が含フッ素溶剤を含む場合、含フッ素溶剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記のとおりｔＤＣＥを含フッ素溶剤と混合することで、ｔＤＣＥ単体の場合と比べて蒸発熱が低下した溶剤組成物が得られる。ｔＤＣＥと含フッ素溶剤の混合物の蒸発熱は、含フッ素溶剤の種類、ｔＤＣＥと含フッ素溶剤の混合比により異なる。本発明の溶剤組成物において蒸発熱は、適用されるポリウレタン樹脂が付着した物品に応じて、ｔＤＣＥと組み合わせる含フッ素溶剤の種類やｔＤＣＥと含フッ素溶剤の混合比を調整することで、適宜調整可能である。

　本発明の溶剤組成物が含フッ素溶剤を含有する場合、含フッ素溶剤の含有割合は、上記のとおり含フッ素溶剤の種類によるが、得られる溶剤組成物においてｔＤＣＥによるポリウレタン樹脂の除去性能を維持しながら、蒸発熱を低下させる観点から、溶剤組成物の全量に対して１０～５０質量％が好ましく、さらに、得られる溶剤組成物が引火点を有しない等の観点から２０～３０質量％がより好ましい。

　また、本発明の溶剤組成物が含フッ素溶剤を含有する場合、溶剤組成物の全量に対するｔＤＣＥと含フッ素溶剤の合計量の割合は、９０質量％超１００質量％以下であることが好ましく、９５～１００質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、本発明の溶剤組成物がポリウレタン樹脂に対して十分な除去性能を発揮することができる。

　本発明の溶剤組成物が含フッ素溶剤を含有する場合、より具体的には、溶剤組成物の全量に対するｔＤＣＥの割合が５０～９０質量％であり、ｔＤＣＥと含フッ素溶剤の合計量の割合が溶剤組成物全量に対して９０質量％超１００質量％以下であることが本発明の溶剤組成物がポリウレタン樹脂に対して十分な除去性能を発揮する点から好ましい。

　本発明の溶剤組成物は、必須成分としてのｔＤＣＥおよび任意成分の含フッ素溶剤以外に、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、すなわち、溶剤組成物のポリウレタン樹脂の除去性能に影響を与えない範囲で、ｔＤＣＥおよび含フッ素溶剤以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」という。）が含有されていてもよい。

　その他の溶剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂等と親和性のある有機溶剤が好ましく、メタノール、エタノール等の脂肪族低級アルコール、テトラヒドロフラン等の複素環式化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、アセトン、４－メチル－２－ペンタノン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アクリロニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素有機物、ジメチルスルホキシド等の含硫黄有機物が挙げられる。本発明の溶剤組成物がその他の溶剤を含有する場合は、溶剤組成物全量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

　さらに、本発明の溶剤組成物は、ｔＤＣＥ、任意成分の含フッ素溶剤およびその他の溶剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、安定剤、金属腐食防止剤等が挙げられる。

　安定剤として、具体的には、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、α－ピコリン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、チモール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ－メトキシフェノール、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、１，２－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，４－ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。安定剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　金属腐食防止剤として、具体的には、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［（Ｎ，Ｎ－ビス－２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。金属腐食防止剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　本発明の溶剤組成物における溶剤以外の各種添加剤の含有量は、それぞれについて、溶剤組成物全量に対して０～５質量％が好ましく、０～１質量％がより好ましい。その他の溶剤と各種添加剤の含有量の合計は、溶剤組成物の全量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。

（ポリウレタン樹脂）
　本発明の溶剤組成物は、物品表面に付着したポリウレタン樹脂に接触させることによりポリウレタン樹脂を膨潤または溶解できるため、ポリウレタン樹脂の除去性能が高い。本発明の溶剤組成物が適用されるポリウレタン樹脂は特に制限されず、少なくともポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン樹脂の原料となる、ポリイソシアネートおよびポリオールとしては以下の組み合わせが挙げられる。

　ポリイソシアネートとは、分子中にイソシアネート基（－ＮＣＯ）を２つ以上有する化合物のことを示す。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよびこれらの変性物やそれらの混合物が挙げられる。

　ポリオールとは、一つの分子の中にヒドロキシル基（－ＯＨ）を２つ以上有する化合物である。ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。

　ポリエーテルポリオールとは、グリコール、グリセリン、ソルビトール、ショ糖等分子内にヒドロキシル基を２つ以上有する低分子化合物やエチレンジアミン等にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等アルキレンオキサイドを付加重合させたものを示す。ポリエステルポリオールとは、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールを縮合させ、末端をヒドロキシル基としたものを示す。ポリマーポリオールとは、ポリオール中にポリスチレンやポリアクリロニトリルを分散させたものを示す。

　ポリウレタン樹脂原料組成物には、ポリイソシアネートとポリオール以外に、通常、触媒および水等が含まれる。原料組成物において、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシル基の縮合が開始され重合反応が進行し、最終的に硬化物が得られる。触媒としては、水酸化カリウム、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウム等のセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化物錯体が挙げられる。

　ポリウレタン樹脂原料組成物は、さらに、安定剤、充填剤、着色剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、柔軟性付与剤、発泡剤、整泡剤、耐熱性改善剤や難燃剤などの非反応性化合物を含んでもよい。

　このような原料組成物からポリウレタン樹脂の硬化物が得られる。ポリウレタン樹脂の硬化物としては、軟質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム、エラストマー、塗料、接着剤等が挙げられる。

　本発明の溶剤組成物が除去の対象とするポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂硬化物、および原料組成物の硬化過程の中間生成物の１種以上を含む。中間生成物としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールのオリゴマー等の部分重合物や高分子化して硬化物まで達していない低分子重合物などが挙げられる。なお、本発明においてポリウレタン樹脂が付着した物品表面には、ポリウレタン樹脂とともに、未反応の原料組成物が存在していてもよい。

　表面にポリウレタン樹脂が付着した物品として、本発明の溶剤組成物が使用可能な物品としては、本発明の溶剤組成物に侵されない材質のものであれば、いずれの物品も用いることができる。例えば、鉄、アルミニウム、チタン、マグネシウムあるいはそれらの合金（ステンレス（ＳＵＳ）など）等や、本発明の溶剤組成物によって膨潤あるいは溶解しないＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。物品はこれら材質からなる部材の組み合わせからなる複合体であってもよい。このような物品の表面に付着したポリウレタン樹脂は、本発明における溶剤組成物によって、除去可能である。

　本発明の溶剤組成物が適用される表面にポリウレタン樹脂が付着した物品としては、ポリウレタン樹脂を原料組成物からポリウレタン樹脂硬化物として製造する装置、すなわち、ポリウレタン樹脂原料組成物からポリウレタン樹脂硬化物を製造する際に用いる製造装置（以下、「ポリウレタン樹脂硬化物の製造装置」という。）、該製造装置を構成しかつポリウレタン樹脂原料組成物やポリウレタン樹脂が接触する部材等が好適に挙げられる。

　ポリウレタン樹脂原料組成物からポリウレタン樹脂硬化物を製造する方法として、典型的には、上記各種成分を混合して原料組成物とし、該原料組成物を射出成型により金型に注入して金型内で硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。ポリウレタン樹脂硬化物の製造は、工業的には、これらの工程を連続して行う製造装置を用いて行われる。

　ポリウレタン樹脂硬化物の製造装置においては、例えば後述する各部材のように、原料組成物やポリウレタン樹脂が直接接触する部材の表面にポリウレタン樹脂が付着しやすい。

　本発明の溶剤組成物の使用においては、後述のようにポリウレタン樹脂硬化物の製造装置の全体に溶剤組成物を流通させてポリウレタン樹脂を除去してもよく、上記部材毎に別々に溶剤組成物を接触させてポリウレタン樹脂を除去してもよい。

　なお、ポリウレタン樹脂の製造時に、原料組成物が接触し付着した製造装置、各種部材においては、該原料組成物が硬化する前に、本発明の溶剤組成物によりポリウレタン樹脂を除去することが好ましいが、例えば、ブラシで擦っただけでは容易に除去できない程度に固着・堆積したポリウレタン樹脂硬化物であっても、本発明の溶剤組成物を用いることで、物品表面からポリウレタン樹脂を簡単に除去することが可能である。

［ポリウレタン樹脂の除去方法］
　本発明の物品表面に付着したポリウレタン樹脂の除去方法は、物品表面に付着したポリウレタン樹脂を本発明の溶剤組成物に接触させることにより行う。以下に、本発明のポリウレタン樹脂の除去方法を、具体的な手順に従い説明する。

　本発明の方法においては、溶剤組成物を接触させることにより、少なくとも、物品とポリウレタン樹脂の接着部分のポリウレタン樹脂を溶解または膨潤することが必要である。ポリウレタン樹脂付着物品と溶剤組成物を接触させる方法としては、溶剤組成物がポリウレタン樹脂と物品の接着部分に浸透して接着部分のポリウレタン樹脂が溶解または膨潤するような接触方法であれば、特に制限されない。

　すなわち、本発明の除去方法においては、溶剤組成物がポリウレタン樹脂と物品の接着部分に浸透して接着部分のポリウレタン樹脂が溶解または膨潤するような接触方法であれば、例えば、ポリウレタン樹脂が付着した物品のポリウレタン樹脂のみに溶剤組成物を接触させてもよく、ポリウレタン樹脂が付着した物品全体に溶剤組成物を接触させてもよい。溶剤組成物との接触により、物品表面に付着したポリウレタン樹脂は、溶剤組成物に溶解するか、または膨潤して物品表面から自ら剥がれ落ちることで除去される。

　なお、接着部分のポリウレタン樹脂が膨潤しても物品表面になお付着している場合には、例えば、超音波などによる振動、ブラシや布などを用いた除去、物品が配管である場合は水を通液させることによって、膨潤したポリウレタン樹脂等を物品表面から剥離して除去してもよい。

　物品表面に付着したポリウレタン樹脂と溶剤組成物とを接触させる方法としては、ポリウレタン樹脂が付着した物品を溶剤組成物中に浸漬させる方法が好ましい。この方法によれば、複雑な形状の物品であってもポリウレタン樹脂と物品との接着部分に溶剤組成物を接触させることが可能である。

　ポリウレタン樹脂が表面に付着した物品を溶剤組成物に浸漬する場合、例えば、浸漬槽に溶剤組成物を満たしておき、ポリウレタン樹脂の付着部分の少なくとも一部または全部を浸漬してもよく、ポリウレタン樹脂が付着した物品全体を溶剤組成物中に浸漬してもよい。物品表面に付着したポリウレタン樹脂の除去を効果的に行うために溶剤組成物を撹拌または超音波処理を行ってもよい。

　さらに、必要に応じて、ポリウレタン樹脂と溶剤組成物の接触をより効果的に行うためのポリウレタン樹脂が付着した物品に前処理を行ってもよい。例えば、あらかじめ物品表面に付着したポリウレタン樹脂等に切り目を入れることによって、ポリウレタン樹脂の除去に要する溶剤組成物との接触時間を短縮することができる。

　ポリウレタン樹脂硬化物の製造装置においては、上記のとおり各種部材にポリウレタン樹脂の原料組成物が付着し、時間と共に中間生成物を経て硬化する。これらのうちでも硬化用金型以外の部材については、ポリウレタン樹脂が硬化物となる前に除去するために原料組成物との接触後、付着した原料組成物を速やかに本発明の溶剤組成物と接触させることが好ましい。ただし、連続生産の場合、付着した原料組成物を直ちに溶剤組成物と接触させることは困難であるため、少なくとも原料組成物が完全に硬化する前に、中間生成物の段階で溶剤組成物と接触させることが好ましい。

　物品表面に付着したポリウレタン樹脂と溶剤組成物を接触させる際の、溶剤組成物の温度は、溶剤組成物が液体である範囲で任意の温度とすることができる。溶剤組成物の温度は、高い方がより溶剤組成物がポリウレタン樹脂へ浸透しやすく、またはポリウレタン樹脂が溶解しやすくなる。そのため、溶剤組成物の温度は５℃以上であることが好ましく、溶剤組成物の沸点以下の温度であることが好ましい。ポリウレタン樹脂が付着した物品を浸漬させることが可能な場合には、溶剤組成物の沸点温度で浸漬させることが好ましい。また、浸漬の際の圧力は、特に限定されないが、大気圧以上の加圧下で浸漬を行うと、ポリウレタン樹脂への溶剤組成物の浸透が加速されるため、好ましい。

　このようにして、ポリウレタン樹脂が表面に付着した物品を本発明の溶剤組成物に浸漬することによって、溶剤組成物がポリウレタン樹脂に浸透し、さらにポリウレタン樹脂が膨潤または溶解し、物品表面とポリウレタン樹脂の接着部分に溶剤組成物が浸透することによって、ポリウレタン樹脂が物品から容易に除去できる。

　溶剤組成物と物品表面に付着したポリウレタン樹脂の接触時間は、ポリウレタン樹脂の付着量、溶剤組成物の組成や、溶剤組成物の温度、超音波等の物理的操作の有無にもよるが、１０秒～３日間が好ましい。なお、接触時間は、溶剤組成物と物品表面に付着したポリウレタン樹脂とを接触させてからポリウレタン樹脂が膨潤または溶解するまでの時間である。

　浸漬のみで除去を行う場合は、ポリウレタン樹脂が十分に膨潤や溶解するまで浸漬を行う必要があることから、３時間以上浸漬を行うことが好ましい。超音波処理や引き上げ後の拭き取りによって除去を行う場合は、ポリウレタン樹脂が膨潤して物品表面から除去できるようになればよく、作業性の面から５分から１日浸漬させることが好ましい。なお、一度の浸漬でポリウレタン樹脂が物品表面から十分に除去できなかった場合には、使用した溶剤組成物または新しい溶剤組成物を用いて再度物品の浸漬を行えばよく、ポリウレタン樹脂が除去できるまで同様に複数回繰り返し浸漬を行うことも可能である。

　複数のポリウレタン樹脂付着物品を順次浸漬する等により溶剤組成物を繰り返し使用する場合、使用するにしたがって溶剤組成物中に溶解したポリウレタン樹脂が蓄積されて次第に溶剤組成物中のポリウレタン樹脂の濃度が高くなる。それにより、溶剤組成物におけるポリウレタン樹脂の溶解能または膨潤する能力が低下し、さらに溶剤組成物中に一度溶解したポリウレタン樹脂が物品に再付着するおそれもある。したがって、ポリウレタン樹脂付着物品の浸漬に溶剤組成物を繰り返し使用する場合には、適宜、溶剤組成物を交換する、または蒸留によってポリウレタン樹脂を分離した溶剤組成物を再利用するなどして、溶剤組成物中のポリウレタン樹脂等の濃度を一定以下に保つことが好ましい。具体的には、溶剤組成物中のポリウレタン樹脂の濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

　また、本発明の除去方法において、溶剤組成物に接触させた後の物品表面は、溶剤組成物によって濡れているため、さらに溶剤組成物の乾燥を行うことが好ましい。溶剤組成物の乾燥方法としては、自然放置による乾燥、熱風による乾燥、および溶剤組成物を含む蒸気に接触させて蒸気乾燥する方法が挙げられるが、この中でも溶剤組成物を含む蒸気に接触する方法が、安全性や物品の仕上がりの点で特に好ましい。

　浸漬以外の方法により、物品表面に付着したポリウレタン樹脂と溶剤組成物とを接触させてポリウレタン樹脂を除去する方法として、溶剤組成物を含有させた布による手拭きによって、ポリウレタン樹脂を物品表面から除去する方法も行うことができる。この場合、ポリウレタン樹脂が膨潤または溶解する量の溶剤組成物によって十分に湿らせた布や不織布等を、物品表面に付着しているポリウレタン樹脂に接触させて、拭き取り等の物理的力を加えて除去することが好ましい。また、本発明の溶剤組成物をポリウレタン樹脂に十分浸透させるために、ポリウレタン樹脂が付着した物品を、溶剤組成物を含ませた布で覆い、さらに溶剤組成物が揮発しないように布で覆ったまま静置すると溶剤組成物を長時間にわたってポリウレタン樹脂に接触させることができ、溶剤組成物がポリウレタン樹脂へ浸透しやすくなるため好ましい。

　また、本発明の除去方法は、ポリウレタン樹脂硬化物の製造装置の洗浄に好ましく用いられる。具体的には、該製造装置においてポリウレタン樹脂原料組成物が製造時に通過する経路に、本発明の溶剤組成物を流通させて、ポリウレタン樹脂を除去する方法が挙げられる。

　ポリウレタン樹脂硬化物の製造装置において、ポリウレタン樹脂原料組成物が製造時に通過する経路としては、例えば、射出成形によりポリウレタン樹脂硬化物を製造する製造装置においては、ポリウレタン樹脂原料組成物の撹拌容器、撹拌用器具、ポリウレタン樹脂原料組成物を移送する配管、ストレーナー、射出ノズルおよびポリウレタン樹脂原料組成物の硬化用金型等が挙げられる。

　このような製造装置のポリウレタン樹脂原料組成物が製造時に通過する経路に溶剤組成物を流通させる場合（以下、単に「製造装置に溶剤組成物を流通させる場合」という。）、装置の全体に流通させてもよく、部分的に流通させてもよい。また、製造装置に溶剤組成物を流通させる場合、最初に溶剤組成物で、製造装置のポリウレタン樹脂原料組成物が製造時に通過する経路全体を充填し、所定の時間保持する浸漬を行った後に、製造装置から溶剤組成物を排出することで製造装置に溶剤組成物を流通させてもよい。

　製造装置に溶剤組成物を部分的に流通させる例としては、例えば、ポリウレタン樹脂等が付着した配管内部に、溶剤組成物を流通させることによって、配管内部に付着したポリウレタン樹脂を除去する等が挙げられる。製造装置において、特にポリウレタン樹脂の付着により目詰まり等が懸念される部材において該方法が効果的である。このような部材としては、配管の他にストレーナーやノズル等が挙げられる。溶剤組成物の通液により物品表面からのポリウレタン樹脂の除去を行う場合、ポリウレタン樹脂が十分に除去される程度の時間、溶剤組成物と付着したポリウレタン樹脂が接触するように通液することが好ましく、付着量や物品表面への接着の程度等にもよるが、１５秒から３日間程度が好ましい。また、溶剤組成物の製造装置への通液の方法は特に限定されず、ポンプによる送液等を行うことが可能である。

　以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。例１～１１は実施例、例１２は比較例、例１３は参考例である。

[例１～１３]
　以下に示す市販品のｔＤＣＥ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、ＨＦＥ－４４９ｓ１、ＨＦＥ－５６９ｓ１、ＨＦＥ－６４－１３、ＨＦＣ－ｃ４４７ｅｆ、ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ、ＭＰＨＥ、エタノールおよび塩化メチレンを、表１に示す割合で混合して、または単独で用いて、例１～１３の溶剤組成物を調製した。

（化合物の製造元、製品名）
　ｔＤＣＥ；Ｔｒａｎｓ－１，２－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＵＮＩＳＴＡＲ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＣ社製）
　ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：「アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）」（旭硝子株式会社製）；１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル
　ＨＦＥ－４４９ｓ１：「ノベック（登録商標）７１００」（スリーエムジャパン株式会社製）；ノナフルオロブチルメチルエーテル（異性体混合物）
　ＨＦＥ－５６９ｓ１：「ノベック（登録商標）７２００」（スリーエムジャパン株式会社製）；ノナフルオロブチルエチルエーテル（異性体混合物）
　ＨＦＥ－６４－１３：「ノベック（登録商標）７３００」（スリーエムジャパン株式会社製）；１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン
　ＨＦＣ－ｃ４４７ｅｆ：「ゼオローラ（登録商標）Ｈ」（日本ゼオン株式会社製）；１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン
　ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ：「バートレル（登録商標）ＸＦ」（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製）；１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン
　ＭＰＨＥ：「バートレル（登録商標）スープリオン」（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製）；メトキシトリデカフルオロヘプテン
塩化メチレン：「メチレンクロライドスーパーＭ」（旭硝子株式会社製）

＜物性測定および評価＞
（引火点の有無）
　各例で得られた溶剤組成物の２００ｍＬを、クリーブランド開放式引火点測定器（株式会社吉田製作所製、型式８２８）を用いて２３℃から沸点までの引火点の有無を確認した。結果を表１に示す。

（蒸発熱）
　各例で得られた溶剤組成物の沸点における蒸発熱［ｋＪ／ｋｇ］をＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定して、表１に示した。なお、例１、例１３の溶剤組成物の沸点における蒸発熱は溶剤ハンドブック第９版（講談社サイエンティフィク）による値である。また、ｔＤＣＥの蒸発熱から溶剤組成物の蒸発熱を引いた値のｔＤＣＥの蒸発熱に対する百分率（（ｔＤＣＥの蒸発熱－溶剤組成物の蒸発熱）／ｔＤＣＥの蒸発熱×１００）を算出して「対ｔＤＣＥ蒸発熱低下率[%]」として表１に示した。

（ポリウレタン樹脂除去性能）
　各例で得られた溶剤組成物について、物品表面に付着したポリウレタン樹脂の除去性能を評価した。

（ポリウレタン樹脂原料組成物に含まれる各原料成分）
　ポリオールＡ（２１．２質量％）：フタル酸とジエチレングリコールからなるポリエステルポリオール（マキシモールＲＤＫ－１３３：川崎化成株式会社製）
　ポリオールＢ（９．１質量％）：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを４等量付加させたポリエーテルポリオール（ＥＣＥＮＯＬ７５０ＥＤ：旭硝子株式会社製）
　難燃剤（６．１質量％）：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ：大八化学株式会社製）
　整泡剤（０．３質量％）：ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサン・コポリマー（ＳＨ－１９３：東レ・ダウ株式会社製）
　触媒（０．６質量％）：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡＬ１３３：東ソー株式会社製）
　発泡剤（１．５質量％）：水
　ポリイソシアネート（６１．２質量％）：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（スミジュール４４Ｖ２０Ｌ：住化コベストロウレタン株式会社製）

（ポリウレタン樹脂を付着させた試験片の作製）
　上記各原料成分を合計３２９．９ｇになるように混合し、速やかにメカニカルスターラー（アズワンＲＷ２０）を用いて１５秒間撹拌しポリウレタン樹脂原料組成物を得た。その後、速やかに２５×３０×２ｍｍのＳＵＳ３０４試験片２６枚をポリウレタン樹脂原料組成物に３秒間浸漬して、ポリウレタン樹脂原料組成物を付着させた試験片を得た。

（試験１）
　試験片２６枚のうち１３枚は、１５秒間静置した後に試験片に付着したポリウレタン樹脂原料組成物を硬化させて、ポリウレタン樹脂硬化物（ただし、硬化が十分でなく、未硬化原料成分を含むと想定される。）が付着した試験片を得た。得られた試験片を、室温において表１に示す各例の溶剤組成物１００ｍｌに１分間浸漬し、次いで浸漬した状態で１分間超音波を照射した後、溶剤組成物から引き上げて乾燥させた。この試験片の状態を外観観察にて評価した。

（試験２）
　残りの試験片１３枚は、１０分間静置して、より強固に硬化させたポリウレタン樹脂硬化物が付着した試験片を得た。この試験片を、表１に示す各例の溶剤組成物１００ｍｌに室温で２４時間浸漬し、次いで浸漬した状態で超音波を１分間照射した後、溶剤組成物から引き上げて乾燥させた。この試験片の状態を外観観察にて評価した。

　上記試験１および試験２の例１～１３の試験結果を表１に示す。なお、表１において、ポリウレタン樹脂の除去性は、◎：ポリウレタン樹脂が物品から容易に除去できたもの、○：ポリウレタン樹脂が膨潤しピンセットで触ると除去できたもの、×：ポリウレタン樹脂が除去できなかったものとした。

（ポリウレタン樹脂を付着させたガラス製チューブサンプルの作製）
　内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス製チューブの内部に１００ｇのポリウレタン樹脂原料組成物を通液した後１分間静置して、ガラス製チューブの内部にポリウレタン樹脂（原料組成物およびその硬化物）が付着したサンプルを作製した。

（試験３）
　上記のガラス製チューブ内部に、表１に示す各例の溶剤組成物３００ｍｌをマグネットポンプにより連続的に２４時間送液した後、ガラス製チューブ内部のポリウレタン樹脂の除去性を外観観察にて確認した。

　例１～１３の試験結果を表１に示す。なお、表１に示す試験結果においては、ポリウレタン樹脂の除去性は、○：ポリウレタン樹脂が除去できたもの、×：ポリウレタン樹脂が除去できなかったものを示す。

　また、以下に示す表１において空欄は、その成分が含まれないことを意味し、「－」は、物性が未測定であることを意味する。

　表１からわかるように、実施例に相当する例１～１１の溶剤組成物はポリウレタン樹脂に対して優れた除去性能を示した。

　本発明は、自動車産業、航空機産業、化学産業、機械関連産業等で使用されるポリウレタン樹脂製の物品を製造する際に、製造装置に付着し、目詰まりや設備不良の原因となるポリウレタン樹脂等を部材や装置表面から除去するといった、メンテナンス作業等に適用できる。

Claims

　物品表面に付着したポリウレタン樹脂を除去するために用いる溶剤組成物であって、前記溶剤組成物の全量に対して５０～１００質量％の割合でトランス－１，２－ジクロロエチレンを含むことを特徴とする溶剤組成物。
　前記溶剤組成物が、さらに含フッ素溶剤を含有し、前記溶剤組成物の全量に対するトランス－１，２－ジクロロエチレンの割合が５０～９０質量％であり、前記溶剤組成物の全量に対するトランス－１，２－ジクロロエチレンと含フッ素溶剤の合計量の割合が９０質量％超１００質量％以下である請求項１に記載の溶剤組成物。
　前記含フッ素溶剤は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載の溶剤組成物。
　前記含フッ素溶剤は、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、メトキシトリデカフルオロヘプテン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンおよび１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２または３に記載の溶剤組成物。
　前記溶剤組成物の沸点における蒸発熱が、２８４ｋＪ／ｋｇ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の溶剤組成物。
　前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートおよびポリオールを含む原料組成物が硬化して得られるポリウレタン樹脂硬化物、および前記原料組成物の硬化過程の中間生成物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれかに記載の溶剤組成物。
　前記物品は、原料組成物からポリウレタン樹脂硬化物を製造する製造装置、および前記製造装置を構成し、かつ前記ポリウレタン樹脂が接触する部材から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれかに記載の溶剤組成物。
　請求項１～７のいずれかに記載の溶剤組成物を、物品表面に付着したポリウレタン樹脂と接触させ、前記ポリウレタン樹脂を膨潤または溶解させて前記物品表面から除去する、ポリウレタン樹脂の除去方法。
　前記物品は、原料組成物からポリウレタン樹脂硬化物を製造する製造装置であって、前記製造装置の前記原料組成物が製造時に通過する経路に、前記溶剤組成物を流通させる請求項８に記載のポリウレタン樹脂の除去方法。