KR102463654B1

KR102463654B1 - 테트라플루오로프로펜-기반 공비 조성물

Info

Publication number: KR102463654B1
Application number: KR1020197012594A
Authority: KR
Inventors: 위삼 라셰드
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2016-10-10
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2022-11-03
Also published as: JP2019536884A; FR3057272A1; US11306232B2; EP3523389B1; MX2019004099A; EP3523389A1; FR3057272B1; CN109844055A; PT3523389T; CN109844055B; US20200048518A1; ES2911199T3; KR20190060816A; WO2018069620A1; JP2023025098A

Abstract

본 발명은, 조성물의 총 중량에 대해, 74 내지 81.5 중량% 의 HFO-1234yf, 6.5 내지 10.5 중량% 의 HFC-134a, 및 12 내지 16 중량% 의 HFC-152a 를 포함하는 공비 조성물에 관한 것이며, 상기 공비 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다. 본 발명은 또한 열 전달 시스템에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

테트라플루오로프로펜-기반 공비 조성물

본 발명은 테트라플루오로프로펜-기반 공비 조성물, 및 열 전달 유체로서의, 특히 냉장, 공조 (air conditioning) 및 열 펌프에서의, 그것의 용도에 관한 것이다.

대기 오존층을 고갈시키는 물질에 의해 야기되는 문제가 몬트리올에서 논의되었으며, 여기에서 클로로플루오로카르본 (CFC) 의 생산 및 사용에 감축을 시행하는 프로토콜이 서명되었다. 이 프로토콜은 개정되어 CFC 의 사용을 제거했고, 규정을 확대하여 히드로클로로플루오로카르본 (HCFC) 을 비롯한 다른 제품을 포함시켰다.

냉장 및 공조 산업은 이들 냉매의 대체에 막대하게 투자했고, 그에 따라 히드로플루오로카르본 (HFC) 이 시판되었다.

자동차 산업에서, 많은 국가에서 판매되는 차량의 공조 시스템은 클로로플루오로카르본 (CFC-12) 냉매로부터 오존층에 덜 해로운 히드로플루오로카르본 (1,1,1,2-테트라플루오로에탄: HFC-134a) 냉매로 이동했다. 그러나, 교토 프로토콜이 정한 목표를 고려할 때, HFC-134a (GWP = 1430) 는 높은 온난화 지수를 갖는 것으로 여겨진다. 유체의 온실 효과에 대한 기여도는 이산화탄소에 기준값 1 을 적용하여 온난화 힘을 요약하는 기준, GWP (지구 온난화 지수) 에 의해 정량화된다.

비독성, 불연성 및 매우 낮은 GWP 특성으로 인해, 이산화탄소는 HFC-134a 를 대체하는 공조 시스템용 냉매로서 제안되었다. 그러나, 이산화탄소의 사용은, 특히 기존 장치 및 기술에서 냉매로서의 그것의 구현의 매우 높은 압력과 관련하여, 몇 가지 단점을 가지고 있다.

문헌 JP 4110388 은 열 전달 유체로서 식 C₃H_mF_n [식에서 m, n 은 1 내지 5 (언급된 수 포함) 의 정수이고, m + n = 6 임] 의 히드로플루오로프로펜, 특히 테트라플루오로프로펜 및 트리플루오로프로펜의 사용을 기재한다.

문헌 WO2004/037913 은 열 전달 유체로서, 바람직하게는 최대 150 의 GWP 를 갖는, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 플루오로알켄, 특히 펜타플루오로프로펜 및 테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물의 사용을 개시한다.

WO 2005/105947 은 테트라플루오로프로펜, 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한, 공-발포제 예컨대 디플루오로메탄 (HFC-32), 펜타플루오로에탄 (HFC-125), 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 헵타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 펜타플루오로부탄, 물 및 이산화탄소의 첨가를 교시한다.

문헌 번호 WO 2006/094303 은 70.4 중량% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf) 및 29.6 중량% 의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a) 을 함유하는 공비 조성물을 개시한다. 상기 문헌은 91 중량% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 9 중량% 의 디플루오로에탄 (HFC-152a) 을 함유하는 공비 조성물을 동등하게 개시한다.

산업 분야에서, 가장 널리 사용되는 냉장 기계는 액체 냉매의 증발식 냉각을 기반으로 한다. 증발 후, 유체는 압축되고 그 후 냉각되어 액체 상태로 되돌아가고 그에 따라 사이클을 지속한다.

윤활 오일은 기계 가동부의 적절한 기능을 보장하고, 특히 압축기 베어링의 윤활을 보장하기 위해 필요하다.

그러나, 냉매 유체는 압축기를 통과할 때마다 가동부 상에 존재하는 윤활제와 접촉하여 일정량을 운반하는 경향이 있으며, 윤활제는 사이클에서 냉매에 동반되므로, 증발기에서 발견된다. 이러한 오일 이동 문제를 극복하기 위해, 축적된 오일을 고압 (압축기 배출구에서) 으로부터 저압 (압축기 주입구에서) 을 향해 퍼징할 수 있는, 오일 분리 시스템을 사용하는 것이 알려져 있다.

POE 오일은 그것의 열 안정성 및 HFO, 특히 HFO-1234 와의 그것의 혼화성 때문에, 열 전달 시스템에서, 특히 냉장 및/또는 공조 시스템에서 일반적으로 사용된다.

그러나, POE 오일 중 HFO-1234 의 양호한 용해성으로 인해, 오일 분리기를 갖는 열 전달 시스템에서 문제가 발견된다: 비교적 다량의 냉매가 오일에 포획되어 남는다. 오일의 퍼징은 압축기 배출구로부터 직접 압축기 주입구로의 포획된 냉매의 복귀를 유도한다. 이는 전체 냉매가 냉장 사이클 전체를 수행하지 못하므로 시스템 효율의 순 손실을 초래하고, 또한 더 적은 양의 오일로 인해 압축기, 특히 스크루 압축기의 윤활의 저하를 초래한다.

그러므로 특히, 앞서 언급된 결점 중 적어도 하나를 극복하는 것을 허용하고, 특히 영 (zero) ODP 및 기존 HFC 예컨대 R407C 또는 R134a 보다 낮은 GWP 를 갖는 신규한 조성물에 대한 필요가 존재한다.

본 발명은, 조성물의 총 중량에 대해, 74 내지 81.5 중량% 의 HFO-1234yf, 6.5 내지 10.5 중량% 의 HFC-134a, 및 12 내지 16 중량% 의 HFC-152a 를 포함하는 (바람직하게는 이들로 구성되는) 공비 조성물에 관한 것이며, 상기 공비 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 75.5 내지 79.5 중량% 의 HFO-1234yf, 12 내지 16 중량% 의 HFC-152a, 및 6.5 내지 10.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

다르게 언급되지 않으면, 출원 전체에서, 명시된 화합물의 비율은 중량 백분율로 제시된다.

본 발명의 맥락에서, "HFO-1234yf" 는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 나타낸다.

본 발명의 조성물은 유리하게는 영 ODP 및 기존 HFC 보다 더 낮은 GWP 를 갖는다. 게다가, 이들 조성물은 유리하게는, 특히 HFO-1234yf 단독에 비해, 오일 분리기를 포함하는 열 전달 시스템의 효율을 개선한다.

본 발명에 따른 조성물은 임의의 알려진 방법에 의해, 예를 들어 다양한 화합물을 함께 단순 혼합하여 제조될 수 있다.

본 발명의 범위 내에서, 용어 "증기 포화 압력" 또는 "Psat vap" 은 증기 상태의 유체에서 첫번째 액적이 형성되기 시작하는 압력을 나타낸다. 이 압력은 또한 이슬 압력으로 호칭된다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "액체 포화 압력" 또는 "Psat liq" 은 액체 상태의 유체에서 첫번째 증기 기포가 형성되기 시작하는 압력을 나타낸다. 이 압력은 또한 기포 압력으로서 알려져 있다.

본 발명의 맥락에서, 증기 및 액체 포화 압력으로부터 계산되는, R_P 백분율은 하기 등식에 해당한다:

본 발명의 맥락에서, 혼합물은 위에서 정의된 R_P 백분율이 0 내지 0.5% 일 때 공비로 여겨진다.

본 발명의 맥락에서, "x 내지 y" 은 x 및 y 한계값이 포함되는 범위를 나타낸다. 예를 들어, 범위 "0 내지 0.5%" 는 특히, 값 0 및 0.5% 을 포함한다.

예로서 그리고 ASHRAE STANDARD 34-2013 "Design and safety classification of refrigerants" 에 따르면, 아래 표의 혼합물은 이 표준에 따라 공비로 분류되며 (성분, 조성 및 온도는 동일한 표준에 의해 명시됨), 압력은 Refrop 9 (Reference fluid Properties, 냉매의 특성의 계산을 위해 NIST (National Institute of Standards and Technology) 에 의해 개발된 소프트웨어) 에 의해 계산된다:

이 표는 특히, 0.50% 미만의 포화 압력에서 상대 차이를 보여주는 공비로 분류된 냉매를 기재한다.

본 발명에 따른 바람직한 공비 조성물은 하기를 포함한다 (압력은 Refrop 9: 냉매의 특성의 계산을 위해 NIST 에 의해 개발된 소프트웨어에 의해 계산된다):

본 발명에 따른 바람직한 공비 조성물은 하기를 포함한다:

본 발명에 따른 바람직한 공비 조성물은 하기를 포함한다:

본 발명에 따른 바람직한 공비 조성물은 하기와 같다:

본 발명에 따른 바람직한 공비 조성물은 하기와 같다:

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 75.5 중량% 내지 81.5 중량% 의 HFO-1234yf, 14 중량% 내지 16 중량% 의 HFC-152a 및 6.5 중량% 내지 10.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 76 중량% 내지 79 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 내지 15 중량% 의 HFC-152a 및 7 중량% 내지 9 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 14 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 8.5 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 14 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 8.5 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% 의 HFO-1234yf, 16 중량% 의 HFC-152a 및 6.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%), 바람직하게는 0.6 내지 20.9 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 15.8 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 6.7 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%), 바람직하게는 0.6 내지 20.9 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% 의 HFO-1234yf, 16 중량% 의 HFC-152a 및 6.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등 온도를 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 15.8 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 6.7 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 81.5 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 의 HFC-152a 및 6.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%), 바람직하게는 0.6 내지 20.9 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 81.5 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 의 HFC-152a 및 6.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등 온도를 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 75.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 14.5 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 10 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%), 바람직하게는 0.78 내지 20.98 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 75.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 14.5 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 10 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 의 HFC-152a 및 10.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%), 바람직하게는 0.61 내지 21.00 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 12.2 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 10.3 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%), 바람직하게는 0.61 내지 21.00 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 의 HFC-152a 및 10.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 7.3 (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등 온도를 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공비 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 12.2 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 10.3 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하며 (바람직하게는 이들로 이루어지며), 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0,50 ℃) 의 비등점을 갖는다.

열 전달 유체 조성물

하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 공비 조성물은 열 전달 유체이다.

본 발명에 따른 공비 조성물은 하나 이상의 첨가제 (이는 본질적으로 의도되는 적용을 위한 열 전달 화합물이 아니다) 를 포함할 수 있다.

첨가제는 특히 나노입자, 안정화제, 계면활성제, 트레이서제, 형광제, 취기제, 윤활제 및 용해제로부터 선택될 수 있다.

"열 전달 화합물", 각각 "열 전달 유체" 또는 "냉매" 는 증기 압축 회로에서 저온 및 저압에서 증발에 의해 열을 흡수할 수 있고 고온 및 고압에서 응축에 의해 열을 방출할 수 있는 화합물, 각각 유체를 나타낸다. 일반적으로는, 열 전달 유체는 1 종, 2 종, 3 종 또는 3 종 초과의 열 전달 화합물을 포함할 수 있다.

"열 전달 조성물" 은 열 전달 유체 및 임의로 의도되는 적용을 위한 열 전달 화합물이 아닌 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 나타낸다.

본 발명은 또한 위에서 언급된 발명에 따른 공비 조성물, 및 특히 나노입자, 안정화제, 계면활성제, 트레이서제, 형광제, 취기제, 윤활제 및 가용화제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 (바람직하게는 이들로 이루어지는) 열 전달 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 첨가제는 윤활제, 특히 폴리올 에스테르에 기반하는 윤활제로부터 선택된다.

안정화제(들)은, 존재할 때, 바람직하게는 열 전달 조성물의 최대 5 중량% 를 차지한다. 안정화제의 예는, 특히, 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸 예컨대 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸, 페놀 화합물 예컨대 토코페롤, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 에폭시드 (임의로 불소화 또는 과불소화 알킬 또는 알케닐 또는 방향족) 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르, 포스파이트, 포스포네이트, 티올 및 락톤을 포함한다.

나노입자로서, 특히 탄소, 금속 옥시드 (구리, 알루미늄), TiO₂, Al₂O₃, MoS₂ 등의 나노입자를 사용하는 것이 가능하다.

(검출가능한) 트레이서제의 예는 중수소화 또는 비-중수소화 히드로플루오로카르본, 중수소화 탄화수소, 퍼플루오로카르본, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요도드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소 및 그들의 조합을 포함한다. 트레이서제는 열 전달 유체를 구성하는 하나 이상의 열 전달 화합물과 상이하다.

용해제의 예는, 탄화수소, 디메틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 클로로카르본, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트리플루오로알칸을 포함한다. 용해제는 열 전달 유체를 포함하는 하나 이상의 열 전달 화합물과 상이하다.

형광제의 예는 나프탈이미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 페난트라센, 크산텐, 티오크산텐, 나프토크산텐, 플루오레세인 및 그들의 유도체 및 조합을 포함한다.

취기제의 예는 알킬 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴에스테르, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알카인, 알데히드, 티올, 티오에테르, 디설파이드, 알릴 이소티오시아네이트 및 알칸산, 아민, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 시클로헥센, 헤테로시클릭 방향족 화합물, 아스카리돌, o-메톡시 (메틸) 페놀 및 그들의 조합을 포함한다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "윤활제", "윤활제 오일" 및 "윤활 오일" 은 호환되게 사용된다.

사용이 권장되는 윤활제는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 천연 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-알파 올레핀, 폴리알켄 글리콜, 폴리올 에스테르, 및/또는 폴리비닐 에테르를 포함한다.

하나의 구현예에 따르면, 윤활제는 폴리올 에스테르에 기반한다. 특히, 윤활제는 하나 이상의 폴리올 에스테르(들)을 포함한다.

하나의 구현예에 따르면, 폴리올 에스테르는 적어도 하나의 폴리올을 카르복시산 또는 카르복시산의 혼합물과 반응시켜서 수득된다.

본 발명의 맥락에서, 다르게 명시되지 않으면, 용어 "폴리올" 은 적어도 2 개의 히드록실 기 (-OH) 를 함유하는 화합물을 의미한다.

폴리올 에스테르 A)

하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르는 하기 식 (I) 을 갖는다:

R¹[OC(O)R²]_n (I)

식에서:

- R¹ 은, 적어도 하나의 히드록실 기로 임의로 치환된 및/또는 -O-, -N-, 및 -S- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고;

- 각각의 R² 는, 서로 독립적으로, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되고:

o i) H;

o ii) 지방족 탄화수소 라디칼;

o iii) 분지형 탄화수소 라디칼;

o iv) 8 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼과 라디칼 ii) 및/또는 iii) 의 혼합물;

- n 은 적어도 2 의 정수임.

본 발명의 맥락에서, 용어 "탄화수소 라디칼" 은 탄소 원자 및 수소로 구성되는 라디칼을 의미한다.

하나의 구현예에 따르면, 폴리올은 하기 일반식 (II) 를 갖는다:

R¹(OH)_n (II)

식에서:

- R¹ 은, 적어도 하나의 히드록실 기, 바람직하게는 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된, 및/또는 -O-, -N-, 및 -S- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고;

- n 은 적어도 2 의 정수임.

바람직하게는, R¹ 은, 4 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다.

바람직하게는, R¹ 은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다.

바람직하게는, R¹ 은, 2 개의 히드록실 기에 의해 치환된, 4 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 탄화수소 라디칼이다.

바람직한 구현예에 따르면, 폴리올은 2 내지 10 개의 히드록실 기, 바람직하게는 2 내지 6 개의 히드록실 기를 포함한다.

본 발명에 따른 폴리올은 하나 이상의 옥시알킬렌 기, 이 특별한 경우에 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올은 또한 하나 이상의 질소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 3 내지 6 개의 OH 기를 함유하는 알칸올 아민일 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 적어도 2 개, 바람직하게는 적어도 3 개의 OH 기를 함유하는 알칸올 아민이다.

본 발명에 따르면, 바람직한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 헥사글리세롤, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 카르복시산은 하기 일반식 (III) 을 만족시킬 수 있다:

R²COOH (III)

식에서:

- R² 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:

o i) H;

o ii) 지방족 탄화수소 라디칼;

o iii) 분지형 탄화수소 라디칼;

o iv) 8 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼과 라디칼 ii) 및/또는 iii) 의 혼합물.

바람직하게는, R² 는 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이다.

바람직하게는, R² 는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 5 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 탄화수소 라디칼이다.

바람직한 구현예에 따르면, 분지형 탄화수소 라디칼은 하기 식 (IV) 을 갖는다:

-C(R³)R⁴)(R⁵) (IV)

식에서 R³, R⁴ 및 R⁵ 는, 서로 독립적으로, 알킬 기이고, 알킬 기 중 적어도 하나는 적어도 2 개의 탄소 원자를 함유한다. 그러한 분지형 알킬 기는, 카르복실 기에 결합되었을 때, "네오 (neo) 기" 로서, 상응하는 산은 "네오 산" 으로서 알려져 있다. 바람직하게는, R³ 및 R⁴ 는 메틸 기이고, R¹⁰ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다.

본 발명에 따르면, R² 라디칼은 하나 이상의 카르복시 기, 또는 에스테르 기 예컨대 -COOR⁶ (식에서 R⁶ 은 알킬 라디칼, 히드록시알킬 라디칼 또는 히드록시알킬옥시 알킬 기를 나타냄) 을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 식 (III) 의 산 R²COOH 은 모노카르복시산이다.

카르복시산, 그 중에서도 지방족 탄화수소 라디칼의 예는 하기를 포함한다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산 및 헵탄산.

카르복시산, 그 중에서도 탄화수소-기반 분지형 라디칼의 예는 하기를 포함한다: 2-에틸-n-부티르산, 2-헥실데칸산, 이소스테아르산, 2-메틸-헥산산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 네오헵탄산, 및 네오데칸산.

식 (I) 의 폴리올 에스테르의 제조에서 사용될 수 있는 세번째 유형의 카르복시산은 8 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하는 카르복시산이다. 예를 들어: 데칸산, 도데칸산, 라우르산, 스테아르산, 미리스트산, 베헨산 등. 디카르복시산의 예는 말레산, 숙신산, 아디프산, 세바신산 등을 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, 식 (I) 의 폴리올 에스테르의 제조에서 사용되는 카르복시산은 모노카르복시산의 비율이 더 높은 모노카르복시산과 디카르복시산의 혼합물을 포함한다. 디카르복시산의 존재는 특히 높은 점도의 폴리올 에스테르의 형성을 초래한다.

특히, 카르복시산과 폴리올 사이의 반응에 의한 식 (I) 의 폴리올 에스테르-형성 반응은 산-촉매작용되는 반응이다. 이는 주로 가역 반응이며, 다량의 산을 사용하여 또는 반응 동안 형성된 물을 제거하여 완료될 수 있다.

에스테르화 반응은 유기 또는 무기 산, 예컨대 황산, 인산 등의 존재 하에 수행될 수 있다.

바람직하게는, 반응은 촉매의 부재 하에 수행된다.

혼합물 중 카르복시산 및 폴리올의 양은 원하는 결과에 따라 다를 수 있다. 모든 히드록실 기가 에스테르화된 특별한 경우에, 모든 히드록실 기와 반응하기에 충분한 양의 카르복시산이 첨가되어야 한다.

하나의 구현예에 따르면, 카르복시산의 혼합물을 사용할 때, 이들은 폴리올과 순차적으로 반응할 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 카르복시산의 혼합물을 사용할 때, 폴리올은 첫째로 카르복시산과, 전형적으로는 최고 분자량 카르복시산과 반응되고, 그에 뒤이어 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 카르복시산과 반응된다.

하나의 구현예에 따르면, 반응 동안 형성되는 물을 제거하면서, 고온에서 산의 존재 하에, 카르복시산 (또는 그들의 무수물 또는 에스테르 유도체) 과 폴리올 사이의 반응에 의해 에스테르가 형성될 수 있다. 전형적으로는, 반응은 75 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 형성된 폴리올 에스테르는 비반응성 히드록실 기를 포함할 수 있으며, 이 경우에 그들은 부분적으로 에스테르화된 폴리올의 에스테르이다.

바람직한 구현예에 따르면, 폴리올 에스테르는 펜타에리트리톨 알코올로부터, 및 하기 카르복시산의 혼합물로부터 수득된다: 이소노난산, 8 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 적어도 하나의 산, 및 헵탄산. 바람직한 폴리올 에스테르는 펜타에리트리톨, 및 하기의 혼합물로부터 수득된다: 70% 의 이소노난산, 15% 의 8 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 적어도 하나의 카르복시산, 및 15% 헵탄산. 예를 들어, CPI Engineering Services Inc. 에 의해 판매되는 Solest 68 오일이 언급될 수 있다.

폴리올 에스테르 B)

또다른 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리올 에스테르는 최대 8 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 분지형 카르복시산의 적어도 하나의 에스테르를 포함한다. 에스테르는 주로 상기 분지형 카르복시산과 하나 이상의 폴리올을 반응시킴으로써 수득된다.

바람직하게는, 분지형 카르복시산은 적어도 5 개의 탄소 원자를 포함한다. 특히, 분지형 카르복시산은 5 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 그것은 5 개의 탄소 원자를 함유한다.

바람직하게는, 위에서 언급된 분지형 카르복시산은 9 개의 탄소 원자를 포함하지 않는다. 특히, 상기 카르복시산은 3,5,5-트리메틸헥산산이 아니다.

바람직한 구현예에 따르면, 분지형 카르복시산은 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구현예에서, 폴리올은 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 폴리올 에스테르는 하기로부터 수득된다:

i) 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 카르복시산; 및

ii) 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 2-메틸부탄산 및 펜타에리트리톨로부터 수득되는 것이다.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 2-메틸부탄산 및 디펜타에리트리톨로부터 수득되는 것이다.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 3-메틸부탄산 및 펜타에리트리톨로부터 수득되는 것이다.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 3-메틸부탄산 및 디펜타에리트리톨로부터 수득되는 것이다.

바람직하게는, 폴리올 에스테르는 2-메틸부탄산 및 네오펜틸 글리콜로부터 수득되는 것이다.

폴리올 에스테르 C)

또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르는 하기에 의해 수득되는 폴리 (네오펜틸폴리올) 에스테르이다:

i) 하기 식 (V) 를 갖는 네오펜틸폴리올:

(V)

식에서:

- 각각의 R 은, 서로 독립적으로, CH₃, C₂H₅ 또는 CH₂OH 를 나타내고;

- p 은 1 내지 4 의 정수임;

을, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 모노카르복시산과, 산 촉매의 존재 하에, 1:1 미만의 카르복실 기와 히드록실 기 사이의 몰비로 반응시켜, 부분적으로 에스테르화된 폴리 (네오펜틸) 폴리올의 조성물을 형성하는 단계; 및

ii) 단계 i) 의 종료시에 수득된 부분적으로 에스테르화된 폴리 (네오펜틸) 폴리올 조성물을, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 또다른 카르복시산과 반응시켜, 폴리 (네오펜틸 폴리올) 에스테르(들)의 최종 조성물을 형성하는 단계.

바람직하게는, 반응 i) 은 1:4 내지 1:2 범위의 몰비로 수행된다.

바람직하게는, 네오펜틸 폴리올은 하기 식 (VI) 을 갖는다:

(VI)

식에서 각각의 R 은, 서로 독립적으로, CH₃, C₂H₅ 또는 CH₂OH 임.

바람직한 네오펜틸 폴리올은 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 테트라에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 네오펜틸 글리콜로부터 선택되는 것이다. 특히, 네오펜틸 폴리올은 펜타에리트리톨이다.

바람직하게는, 단일 네오펜틸 폴리올이 사용되어 POE-기반 윤활제가 생산된다. 일부 경우에, 둘 이상의 네오펜틸 폴리올이 사용된다. 이는 특히 펜타에리트리톨의 상품이 소량의 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 및 테트라에리트리톨을 포함하는 경우이다.

바람직한 구현예에 따르면, 위에서 언급된 모노카르복시산은 5 내지 11 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.

모노카르복시산은 특히, 하기 일반식 (VII) 을 갖는다:

R'C(O)OH (VII)

식에서 R' 는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼 또는 C6-C30 아르알킬 라디칼이다. 바람직하게는, R' 는 C4-C10 알킬 라디칼, 우선적으로는 C5-C9 알킬 라디칼이다.

특히, 모노카르복시산은 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, 3-메틸부탄산, 2-메틸부탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,3,5-트리메틸헥산산, 벤조산, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 모노카르복시산은 n-헵탄산, 또는 n-헵탄산과 또다른 선형 모노카르복시산, 특히 n-옥탄산 및/또는 n-데칸산의 혼합물이다. 그러한 모노카르복시산의 혼합물은 15 내지 100 mol% 의 헵탄산 및 85 내지 0 mol% 의 기타 모노카르복시산(들)을 포함할 수 있다. 특히, 혼합물은 75 내지 100 mol% 의 헵탄산, 및 25 내지 0 mol% 의 몰비 3:2 의 옥탄산과 데칸산의 혼합물을 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, 폴리올 에스테르는 하기를 포함한다:

i) 45 중량% 내지 55 중량% 의, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노카르복시산과의 모노펜타에리트리톨 에스테르;

ii) 13 중량% 미만의, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노카르복시산과의 디펜타에리트리톨 에스테르;

iii) 10 중량% 미만의, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노카르복시산과의 트리펜타에리트리톨 에스테르; 및

iv) 적어도 25 중량% 의, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노카르복시산과의 테트라에리트리톨 에스테르 및 기타 펜타에리트리톨 올리고머.

폴리올 에스테르 D)

또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르는 하기 식 (VIII) 을 갖는다:

(VIII)

식에서:

- R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는, 서로 독립적으로, H 또는 CH₃ 이고;

- a, b, c, y, x 및 z 는, 서로 독립적으로, 정수이고;

- a + x, b + y, 및 c + z 는, 서로 독립적으로, 1 내지 20 범위의 정수이고;

- R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 서로 독립적으로, 지방족 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴 및 시클로알킬아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 1 내지 17 개 범위의 탄소 원자를 갖고, 임의로 치환될 수 있음.

바람직한 구현예에 따르면, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 각각은, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기를 나타내고, 상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬 기는 N, O, Si, F 또는 S 로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 각각은, 서로 독립적으로, 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는다.

바람직하게는, a + x, b + y, 및 c + z 는, 서로 독립적으로, 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4 범위의 정수이다.

바람직하게는, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는 H 를 나타낸다.

상기 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르는 전형적으로는 국제 출원 WO2012/177742 의 단락 [0027] 내지 [0030] 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

특히, 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르는 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 모노카르복시산에 의한 글리세롤 알콕실레이트의 에스테르화 (WO2012/177742 의 단락 [0027] 에 기재된 바와 같음) 에 의해 수득된다.

바람직한 구현예에 따르면, 모노카르복시산은 하기 식 중 하나를 갖는다:

R¹³COOH

R¹⁴COOH 및

R¹⁵COOH

식에서 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 위에서 정의된 바와 같다. 카르복시산의 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르 및 아실 할라이드가 또한 사용될 수 있다.

에스테르화는 하나 이상의 모노카르복시산으로 수행될 수 있다. 바람직한 모노카르복시산은 아세트산, 프로판산, 부티르산, 이소부탄산, 피발산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 3,3,5-트리메틸헥산산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 시트로넬산, 운데세노산, 라우르산, 운데실렌산, 리놀렌산, 아라킨산, 베헨산, 테트라히드로벤조산, 수소첨가 또는 비-수소첨가 아비에트산, 2-에틸헥산산, 푸로산, 벤조산, 4-아세틸벤조산, 피루브산, 4-tert-부틸-벤조산, 나프텐산, 2-메틸 벤조산, 살리실산, 그들의 이성질체, 그들의 메틸 에스테르, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.

바람직하게는, 에스테르화는 펜탄산, 2-메틸부탄산, n-헥산산, n-헵탄산, 3,3,5-트리메틸헥산산, 2-에틸헥산산, n-옥탄산, n-노난산 및 이소노난산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노카르복시산으로 수행된다.

바람직하게는, 에스테르화는 부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 3,3,5-트리메틸헥산산, n-노난산, 데칸산, 운데칸산, 운데실렌산, 라우르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노카르복시산으로 수행된다.

또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르는 하기 식 (IX) 를 갖는다:

식에서:

- R¹⁷ 및 R¹⁸ 의 각각은, 서로 독립적으로, H 또는 CH₃ 이고;

- m 및 n 의 각각은, 서로 독립적으로, 정수이고, m + n 은 1 내지 10 의 정수이고;

- R¹⁶ 및 R¹⁹ 는, 서로 독립적으로, 지방족 또는 분지형 지방족 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴 및 시클로알킬아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R¹⁶ 및 R¹⁹ 는 1 내지 17 개 범위의 탄소 원자를 갖고, 임의로 치환될 수 있음.

바람직한 구현예에 따르면, R¹⁶ 및 R¹⁹ 의 각각은 각각, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기를 나타내고, 상기 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬 기는 N, O, Si, F 또는 S 로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R¹⁶ 및 R¹⁹ 의 각각은, 서로 독립적으로, 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, R¹⁷및 R¹⁸ 각각은 H 를 나타내고/나타내거나, m + n 은 2 내지 8, 4 내지 10, 2 내지 5, 또는 3 내지 5 범위의 정수이다. 특히, m + n 은 2, 3 또는 4 이다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 식 (IX) 의 폴리올 에스테르는, 특히 4 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2 개의 모노카르복시산과의, 트리에틸렌 글리콜 디에스테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에스테르이다.

상기 식 (IX) 의 폴리올 에스테르는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 (이는 올리고- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 올리고- 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 블록 공중합체일 수 있음) 과, 2 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 1 또는 2 개의 모노카르복시산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 에스테르화는 상기 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르의 제조에서 사용되는 에스테르화 반응과 동일하게 수행될 수 있다.

특히, 상기 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르의 제조에서 사용되는 것과 동일한 모노카르복시산이 사용되어 식 (IX) 의 폴리올 에스테르를 형성할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올 에스테르에 기반하는 윤활제는 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 적어도 하나의 식 (VIII) 의 폴리올 에스테르, 및 80 내지 20 중량%, 바람직하게는 70 내지 30 중량%, 바람직하게는 60 내지 40 중량% 의 적어도 하나의 식 (IX) 의 폴리올 에스테르를 포함한다.

일반적으로는, 특정 알코올 관능기는 에스테르화 반응 동안 에스테르화될 수 없으며, 그러나, 그들의 비율은 낮게 유지된다. 따라서, POE 는 -CH₂-O-C(=O)- 에 대해 0 내지 5% 상대 중량비의 CH₂OH 를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 POE 윤활제는 40 ℃ 에서 1 내지 1000 센티스토크스 (centiStokes) (cSt), 바람직하게는 10 내지 200 cSt, 더욱더 바람직하게는 20 내지 100 cSt, 유리하게는 30 내지 80 cSt 의 점도를 갖는 것이다.

오일의 국제 분류는 특히 ISO3448-1992 (NF T60-141) 에 의해 제공되고, 그에 따라 오일은 40 ℃ 의 온도에서 측정된 그들의 평균 점도 클래스에 의해 표시된다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 열 전달 조성물에서 공비 조성물 함량은, 열 전달 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 5 중량%; 또는 5 내지 10 중량%; 또는 10 내지 15 중량%; 또는 15 내지 20 중량%; 또는 20 내지 25 중량%; 또는 25 내지 30 중량%; 또는 30 내지 35 중량%; 또는 35 내지 40 중량%; 또는 40 내지 45 중량%; 또는 45 내지 50 중량%; 또는 50 내지 55 중량%; 또는 55 내지 60 중량%; 또는 60 내지 65 중량%; 또는 65 내지 70 중량%; 또는 70 내지 75 중량%; 또는 75 내지 80 중량%; 또는 80 내지 85 중량%; 또는 85 내지 90 중량 중량%; 또는 90 내지 95 중량%; 또는 95 내지 99 중량%; 또는 99 내지 99.5 중량%; 또는 99.5 내지 99.9 중량% 범위; 또는 99.9 중량% 초과이다. 본 발명에 따른 공비 조성물의 함량은 또한 상기 범위 중 여럿에서 다를 수 있다: 예를 들어 50 내지 55 중량%, 및 55 내지 60 중량% 는, 50 내지 60 중량% 를 의미하는 등이다.

바람직한 구현예에 따르면, 열 전달 조성물은 열 전달 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 초과, 특히 50 중량% 내지 99 중량% 의 본 발명에 따른 공비 조성물을 포함한다.

본 발명에 따른 열 전달 조성물에서, 윤활제, 특히 폴리올 에스테르 (POE) 기반 윤활제의 질량 비율은 특히, 조성물의 1 내지 5%; 또는 조성물의 5 내지 10%; 또는 조성물의 10 내지 15%; 또는 조성물의 15 내지 20%; 또는 조성물의 20 내지 25%; 또는 조성물의 25 내지 30%; 또는 조성물의 30 내지 35%; 또는 조성물의 35 내지 40%; 또는 조성물의 40 내지 45%; 또는 조성물의 45 내지 50%; 또는 조성물의 50 내지 55%; 또는 조성물의 55 내지 60%; 또는 조성물의 60 내지 65%; 또는 조성물의 65 내지 70%; 또는 조성물의 70 내지 75%; 또는 조성물의 75 내지 80%; 또는 조성물의 80 내지 85%; 또는 조성물의 85 내지 90%; 또는 조성물의 90 내지 95%; 또는 조성물의 95 내지 99%; 또는 조성물의 99 내지 99.5%; 또는 조성물의 99.5 내지 99.9%; 또는 조성물의 99.9% 초과에 해당할 수 있다. 윤활제 함량은 또한 상기 범위 중 여럿에서 다를 수 있다: 예를 들어 50 내지 55%, 및 55 내지 60% 는, 50 내지 60% 를 의미하는 등이다.

하나의 구현예에 따르면, 전달 조성물은 하기를 포함한다 (바람직하게는 이들로 이루어진다):

- 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 14 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 8.5 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하는 (바람직하게는 이들로 이루어지는) 본 발명에 따른 공비 조성물로서, 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등점을 갖는 공비 조성물;

및

- 특히 위에 기재된 폴리올 에스테르 A), B), C) 또는 D) 로부터 선택되는, 폴리올 에스테르 (POE), 특히 식 (I), (VIII) 또는 (XI) 의 폴리올 에스테르에 기반하는 적어도 하나의 윤활제.

용도

본 발명은 또한, 증기 압축 회로를 함유하는 열 전달 시스템에서의, 본 발명에 따른 공비 조성물 또는 열 전달 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 회로는 바람직하게는 오일 분리기를 포함한다.

하나의 구현예에 따르면, 열 전달 시스템은 하기로 구성된다:

- 공조 시스템; 또는

- 냉장 시스템; 또는

- 냉동 시스템; 또는

- 열 펌프 시스템.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 공비 조성물 또는 열 전달 조성물을 포함하는 증기 압축 회로를 함유하는 열 전달 시스템의 사용에 기초하는 열 전달 방법에 관한 것이며, 상기 회로는 바람직하게는 오일 분리기를 포함한다. 열 전달 방법은 유체 또는 바디의 가열 또는 냉각 방법일 수 있다.

공비 조성물 또는 열 전달 조성물은 또한, 특히 랭킨 (Rankine) 사이클에 따른, 기계적 일 또는 전기 생산 방법에서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 공비 조성물 또는 열 전달 조성물을 함유하는 증기 압축 회로를 포함하는 열 전달 시스템에 관한 것이며, 상기 회로는 바람직하게는 오일 분리기, 특히 스크루 압축기를 함유한다.

하나의 구현예에 따르면, 이 시스템은 이동식 또는 고정식 냉장, 가열 (열 펌프), 공조 및 냉동 시스템, 및 열 엔진으로부터 선택된다.

이는 특히 열 펌프 시스템과 관련될 수 있으며, 이 경우에 가열되는 유체 또는 바디 (통상적으로는 공기 및 가능하게는 하나 이상의 산물, 물체 또는 유기체) 는 방 또는 차량 내부 (이동식 시스템의 경우) 에 위치한다. 바람직한 구현예에 따르면, 그것은 공조 시스템이며, 이 경우에 냉각되는 유체 또는 바디 (일반적으로 공기 및 가능하게는 하나 이상의 산물, 물체 또는 유기체) 는 방 또는 차량 내부 (이동식 시스템의 경우) 에 위치한다. 그것은 냉장 플랜트 또는 냉동 설비 (또는 극저온 시스템) 일 수 있으며, 이 경우에 냉각되는 유체 또는 바디는 일반적으로 방 또는 컨테이너에 위치하는 공기 및 하나 이상의 산물, 물체 또는 유기체를 포함한다.

특히, 열 전달 시스템은 열 펌프, 또는 공조 시스템, 예를 들어 칠러 (chiller) 이다.

본 발명은 또한 열 전달 유체 또는 열 전달 조성물을 함유하는 증기 압축 회로를 통한 유체 또는 바디의 가열 또는 냉각 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 유체 또는 열 전달 조성물의 증발, 유체 또는 열 전달 조성물의 압축, 유체 또는 열 전달 조성물의 응축, 및 유체 또는 열 전달 조성물의 팽창을 연속적으로 포함하고, 열 전달 유체는 본 발명에 따른 공비 조성물이거나, 또는 열 전달 조성물은 위에 기재된 바와 같고, 상기 압축 회로는 바람직하게는 오일 분리기를 포함한다.

본 발명은 또한 열 엔진을 통한 전기 생산 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 열 전달 유체 또는 열 전달 조성물의 증발, 전기를 발생시키기 위한 터빈에서 유체 또는 열 전달 조성물의 팽창, 유체 또는 열 전달 조성물의 응축 및 유체 또는 열 전달 조성물의 압축을 연속적으로 포함하고, 열 전달 유체는 본 발명에 따른 공비 조성물이고, 열 전달 조성물은 위에 기재된 바와 같다.

본 발명에 따른 유체 또는 열 전달 조성물을 함유하는, 증기 압축 회로는 적어도 하나의 증발기, 바람직하게는 스크루 압축기, 응축기 및 압력 조절기, 및 이들 부재 사이의 유체 또는 열 전달 조성물의 수송 라인, 및 임의로 오일 분리기를 포함한다. 증발기 및 응축기는 유체 또는 열 전달 조성물과 또다른 유체 또는 바디 사이의 열 교환을 위한 열 교환기를 포함한다.

본 발명의 맥락에서 사용되는 증발기는 과열 증발기 또는 만액식 증발기일 수 있다. 과열된 증발기에서, 앞서 언급된 유체 또는 열 전달 조성물 모두는 증발기 배출구에서 증발하고, 증기 상은 과열된다.

만액식 증발기에서, 유체/액체 열 전달 조성물은 완전히 증발하지 않는다. 만액식 증발기는 액체 상 및 증기 상 분리기를 갖는다.

압축기에 관하여, 1-단 또는 다단 원심 압축기 특히 또는 미니 원심 압축기가 사용될 수 있다. 회전식, 피스톤 또는 스크루 압축기가 또한 사용될 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 증기 압축 회로는 원심 압축기, 바람직하게는 원심 압축기 및 만액식 증발기를 포함한다.

또다른 구현예에 따르면, 증기 압축 회로는 스크루 압축기, 바람직하게는 이축 또는 단축 스크루 압축기를 포함한다. 특히, 증기 압축 회로는, 예를 들어 6.3 L/s 까지, 오일의 실질적 흐름을 실행할 수 있는 이축 압축기를 포함한다.

원심 압축기는 그것이 회전하는 부재를 사용하여 유체 또는 열 전달 조성물을 방사상으로 가속시키는 것을 특징으로 한다; 그것은 전형적으로는 적어도 하나의 회전자 및 엔클로저에 수용된 확산기를 포함한다. 열 전달 유체 또는 열 전달 조성물은 회전자의 중심 내로 도입되고 회전자의 주변부를 향해 흐르는 한편 가속화를 겪는다. 따라서, 한편으로는, 회전자에서 정적 압력이 증가하고, 특히 다른 한편으로는 확산기의 레벨에서, 속도가 정적 압력의 증가로 전환된다. 각각의 회전자/확산기 조립체는 압축기 단을 구성한다. 원심 압축기는 원하는 최종 압력 및 처리될 유체의 부피에 따라 1 내지 12 개의 단을 포함할 수 있다.

압축비는 주입구에서의 상기 유체 또는 조성물의 절대 압력에 대한 배출구에서의 유체 또는 열 전달 조성물의 절대 압력의 비로서 정의된다.

대형 원심 압축기의 회전 속도는 3000 내지 7000 분당회전수 범위이다. 소형 원심 압축기 (또는 미니-원심 압축기) 는 일반적으로 40000 내지 70000 분당회전수 범위의 회전 속도에서 작동하고 소형 회전자 (일반적으로 0.15 m 미만) 를 포함한다.

다단 회전자가 사용되어 압축기의 효율을 개선하고 에너지 비용을 제한할 수 있다 (1-단 회전자에 비해). 2-단 시스템의 경우에, 회전자의 제 1-단의 배출물은 제 2 회전자의 주입물을 공급한다. 2 개의 회전자는 모두 단일 축 상에 장착될 수 있다. 각각의 단은 약 4 내지 1 의 유체 압축 비를 제공할 수 있으며, 즉 배출구 절대 압력은 주입구 절대 압력의 약 4 배일 수 있다. 특히 자동차 응용에 관한, 2-단 원심 압축기의 예는 US 5,065,990 및 US 5,363,674 에 기재되어 있다.

원심 압축기는 전기 모터에 의해 또는 가스 터빈에 의해 (예를 들어, 이동식 응용의 경우에, 차량의 배기 가스에 의해 동력이 공급됨) 또는 기어링에 의해 구동될 수 있다.

시스템은 익스팬더와 전기를 발생시키는 터빈과의 커플링을 포함할 수 있다 (랭킨 (Rankine) 사이클).

시스템은 또한 열 전달 유체 또는 열 전달 조성물의 회로와, 가열 또는 냉각될 유체 또는 바디 사이에 열을 전달하는데 (상태 변화의 존재 또는 부재 하에) 사용되는 적어도 하나의 열 전달 유체 회로를 임의로 포함할 수 있다.

시스템은 또한 동일 또는 상이한 열 전달 유체/조성물을 함유하는 둘 이상의 증기 압축 회로를 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 증기 압축 회로는 함께 커플링될 수 있다.

증기 압축 회로는 종래의 증기 압축 사이클로 작동한다. 사이클은 비교적 낮은 압력에서 액체 상 (또는 2-상 액체/증기) 으로부터 증기 상으로 유체/열 전달 조성물의 상태 변화, 및 그 후 비교적 높은 압력에서 유체/증기 상 조성물의 압축, 비교적 높은 압력에서 증기 상으로부터 액체 상으로 유체/열 전달 조성물의 상태 변화 (응축), 및 사이클을 재시작하기 위한 압력의 감소를 포함한다.

냉각 과정의 경우에, 냉각되는 (직접적으로 또는 간접적으로 열 전달 유체를 통해) 유체 또는 바디로부터의 열은 유체/열 전달 조성물에 의해, 후자의 증발 동안, 및 환경에 비해 비교적 낮은 온도에서 흡수된다. 냉각 과정은 공조 (이동식 시스템, 예를 들어 차량에서, 또는 고정식 시스템에 의함), 냉장 및 냉동 또는 극저온 과정을 포함한다. 공조 분야에서, 예는 가정용, 상업용 또는 산업용 공조을 포함하며, 여기에서 사용되는 장비는 칠러 또는 직접 팽창 장비이다. 냉장 분야에서, 예는 가정용 및 상업용 냉장, 콜드룸, 식품 산업, 냉장 수송 (로리, 보트) 을 포함한다.

가열 과정의 경우에, 열은 유체/열 전달 조성물로부터, 그것의 응축 동안, 환경에 비해 비교적 높은 온도로 가열되는 유체 또는 바디로 (직접적으로 또는 간접적으로 열 전달 유체를 통해) 전달된다. 열 전달을 실행하기 위한 시스템은 이 경우에 "열 펌프" 로 호칭된다. 이는 매질 및 고온 열 펌프와 관련될 수 있다.

본 발명에 따른 열 전달 조성물 (공비) 의 실현을 위해 임의의 유형의 열 교환기, 특히 병류 열 교환기 또는, 바람직하게는, 역류 열 교환기를 사용하는 것이 가능하다.

그러나, 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 냉각 및 가열 과정, 및 상응하는 설비가 역류 열 교환기 (응축기 또는 증발기) 를 포함하는 것을 예상한다. 실제로, 본 발명에 따른 조성물 (위에서 정의된 공비 조성물 또는 열 전달 조성물) 은 특히 역류 열 교환기에서 효과적이다. 바람직하게는, 증발기 및 응축기 둘 모두는 역류 열 교환기를 포함한다.

본 발명에 따르면, 용어 "역류 열 교환기" 는 제 1 유체와 제 2 유체 사이에 열이 교환되고, 교환기의 주입구에서의 제 1 유체는 교환기의 배출구에서의 제 2 유체와 열을 교환하고, 교환기의 배출구에서의 제 1 유체는 교환기의 주입구에서의 제 2 유체와 열을 교환하는, 열 교환기를 의미하는 것으로 이해된다.

예를 들어, 역류 열 교환기는 제 1 유체의 흐름과 제 2 유체의 흐름이 반대 또는 거의 반대 방향인 장치를 포함한다. 역류 경향을 갖는 횡류 (cross current) 로 작동하는 교환기가 또한 본 출원의 의미 내의 역류 열 교환기에 포함된다.

상이한 작동 조건 (공조, 냉장, 열 펌프 등) 하에서, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 HFO-1234yf 및/또는 HFO-1234ze 보다 높은 압축기에서의 과열 (분리기에서의 온도와 응축기에서의 온도 사이의 차이) 을 유도할 수 있다.

"저온 냉장" 과정에서, 증발기로의 본 발명에 따른 조성물 (공비 또는 열 전달 조성물) 의 주입구 온도는 바람직하게는 -45 ℃ 내지 -15 ℃, 특히 -40 ℃ 내지 -20 ℃, 더욱 바람직하게는 -35 ℃ 내지 -25 ℃, 예를 들어 약 -30 ℃ 이고; 응축기에서의 본 발명에 따른 조성물 (공비 또는 열 전달 조성물) 의 응축 개시 온도는 바람직하게는 25 ℃ 내지 80 ℃, 특히 30 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 내지 55 ℃, 예를 들어 약 40 ℃ 이다.

"중간 온도 냉각" 과정에서, 증발기에서의 본 발명에 따른 조성물 (공비 또는 열 전달 조성물) 의 주입구 온도는 바람직하게는 -20 ℃ 내지 10 ℃, 특히 -15 ℃ 내지 5 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 0 ℃, 예를 들어 약 -5 ℃ 이고; 응축기에서의 본 발명에 따른 조성물 (공비 또는 열 전달 조성물) 의 응축 개시 온도는 바람직하게는 25 ℃ 내지 80 ℃, 특히 30 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 내지 55 ℃, 예를 들어 약 50 ℃ 이다. 이들 과정은 냉장 또는 공조 과정일 수 있다.

"중간 온도 가열" 과정에서, 증발기로의 본 발명에 따른 조성물 (공비 또는 열 전달 조성물) 의 주입구 온도는 바람직하게는 -20 ℃ 내지 10 ℃, 특히 -15 ℃ 내지 5 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 0 ℃, 예를 들어 약 -5 ℃ 이고; 응축기에서의 본 발명에 따른 조성물 (공비 또는 열 전달 조성물) 의 응축 개시 온도는 바람직하게는 25 ℃ 내지 80 ℃, 특히 30 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 내지 55℃, 예를 들어 약 50 ℃ 이다.

"고온 가열" 과정에서, 증발기로의 본 발명에 따른 조성물 (공비 또는 열 전달 조성물) 의 주입구 온도는 바람직하게는 -20 ℃ 내지 90℃, 특히 -10 ℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 예를 들어 약 80℃ 이고; 응축기에서의 본 발명에 따른 조성물 (공비 또는 열 전달 조성물) 의 응축 개시 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 160℃, 특히 90℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 예를 들어 약 135℃ 이다.

본 발명에 따른 조성물은 특히 냉장 수송에서 중요하다.

냉장 수송은 냉장 공간 하에 부패성 제품의 임의의 이동을 수반한다. 식품 또는 약품은 부패성 제품의 중요한 부분이다.

냉장 수송은 트럭, 철도 또는 보트에 의해, 가능하게는 트럭, 철도 또는 보트에서 동일하게 잘 맞는 멀티-플랫폼 컨테이너를 사용하여 수행될 수 있다.

냉장 수송에서, 냉장 공간의 온도는 -30 ℃ 내지 16 ℃ 이다. 로리, 철도 또는 멀티-플랫폼 컨테이너에 의한 수송에서 냉매 충전량 (charge) 은 4 kg 내지 8 kg 의 냉매로 다양하다. 보트에서의 시스템은 100 내지 500 kg 을 함유할 수 있다.

현재까지 가장 많이 사용되는 냉매는 R404A 이다.

냉장 플랜트의 작동 온도는 냉장 온도 요건 및 외부 기후 조건에 따라 좌우된다. 동일한 냉장 시스템은 -30 ℃ 내지 16 ℃ 의 넓은 온도 범위를 포괄하고 차가운 기후 및 더운 기후 둘 모두에서 작동할 수 있어야 한다.

증발 온도에서 가장 제한적인 조건은 -30 ℃ 이다.

본 발명에 따른 조성물이 사용되어 다양한 열 전달 응용물에서의 다양한 열 전달 유체, 예컨대 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 또는 HFO-1234yf 를 대체할 수 있다.

오일 분리기

본 발명에 따르면, 증기 압축 회로는 오일 분리기를 포함할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 오일 분리기는 압축기와 응축기 사이에 위치한다.

본 발명에 따르면, 오일 분리기는 오일을 수집하기 위한 적어도 하나의 변류기 또는 스크린을 포함하는 실린더 또는 탱크일 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 오일 분리기는 플로우트 (float)/밸브 (valve)/니들 (needle) 메카니즘을 포함한다. 이 특별한 경우에, 분리기에서 회수된, 오일은 플로우트 / 밸브 / 포인터 메카니즘을 함유하는 하부에서 저장된다. 오일 레벨이 플로우트 메카니즘을 들어올릴 정도로 충분히 높을 때, 밸브-니들 시스템이 열리고 오일이 압축기 하우징(들)에 재입장하는 것을 허용한다. 오일 복귀는 오일 분리기의 압력과 압축기 하우징(들)의 압력 사이의 압력 차이 때문에 수행된다.

오일 분리기는 유리하게는 응축기로의 냉매의 방출, 및 압축기로의 분리된 윤활 오일의 복귀를 허용한다.

본 발명에 따른 압축 회로는 오일 분리기와 압축기의 주입구 사이에 오일 복귀 라인을 포함할 수 있다.

특히, 오일 분리기는 주입구 밸브 (특히 본 발명의 조성물의 입장을 허용함), 분리기의 상부의 배출구 밸브 (특히 응축기로 갈 냉매의 일부를 회수하기 위함), 및 분리기의 하부의 배출구 밸브 (특히 압축기로의 복귀를 위해 오일의 퇴장을 허용함) 를 포함한다.

전형적으로는, 오일 분리기는 하기 기술 중 적어도 하나를 실행할 수 있다:

- 유착 (coalescence): 두 개의 동일한 그러나 분산된 물질이 재통합되는 현상;

- 원심분리: 이 기술은 원심력을 사용하여 상이한 밀도의 유체를 분리한다;

- 속도 감소: 이 기술은 더 무거운 분자는, 그들의 관성 덕분에, 그들의 궤도를 지속하는 한편, 더 가벼운 분자는 오일 분리기의 내부 부피에서 분산되는 것을 허용한다;

- 방향의 변화: 이전 것과 관련된 이 기술은 증기 (가벼운 분자) 에 존재하는 오일 소적 (무거운 분자) 의 분리 효율을 증가시키는 것을 가능하게 해준다. 오일 소적은, 특히 그들의 중량 및 그들의 초기 속도 덕분에, 그들의 초기 궤도를 유지하는 한편, 증기는 분리기의 출구로 향해진다.

유착은 금속 스크린 또는 유착 카트리지를 사용하여 수행될 수 있다.

원심분리는 터뷸레이터, 나선형 시스템 또는 특수한 배열의 분리기 (사이클론) 를 사용하여 수행될 수 있다.

오일 분리기는 특히 앞서 언급된 기술 중 여러 개를 실행할 수 있다.

본 발명에 따라 유용한 오일 분리기의 예는 CarlyTURBOIL 레인지, Danfoss OUB, Emerson OS, Castel 5520 및 5540 시리즈, Temprite 분리기 및 AC & R 분리기, Bitzer OAS 분리기 (스크루 압축기용) 이다.

증기 압축 회로는 오일 냉각 시스템, 및 임의로 오일 펌프 및/또는 오일 분배 시스템 (오일 분리기와 압축기의 주입구 사이에 위치함) 을 추가로 포함할 수 있다.

오일 펌프가 사용되어 압력 손실을 극복하고/하거나 오일이 압축기의 배출 압력보다 더 높은 압력에 도달하는 것을 허용할 수 있다.

오일 냉각 시스템이 사용되어 압축기 및 오일 분리기로부터의 오일을 냉각시킬 수 있다.

가연성

게다가, 본 발명에 따른 조성물은 Jabbour T - 2004 에 의해 개발된 측정 방법에 따라 10 cm/s 미만, 바람직하게는 8 cm/s 미만 또는 심지어는 7 cm/s 또는 심지어는 3 cm/s 의 불꽃 전파 속도를 갖는 이점을 갖는다. 일부 조성물은 심지어는 불연성이다.

실험 설정은 수직 유리 튜브 방법 (튜브의 수 2, 길이 150 cm, 직경 40 cm) 을 사용한다. 2 개의 튜브의 사용은 동시에 동일한 농도의 2 개의 실험을 용이하게 한다.

튜브에는 텅스텐 전극이 장착되어 있으며, 텅스텐 전극은 각각의 튜브의 바닥에, 6.35 mm (1/4 인치) 떨어져서 위치하고 15kV 및 30mA 발생기에 연결되어 있다.

시험 방법은 Denis Clodic. Thesis, Paris, 2004 의 지도 하의 T. Jabbour 의 논문, "Classification of flammability of refrigerants based on the fundamental flame velocity" 에서 발전된다.

예를 들어, 조성물 HFO-1234yf / R134a / R152a: 78,9/7,0/14,1 중량% 의 불꽃 전파 속도는 4.75 cm/s 이고, 조성물 HFO-1234yf / R134a / R152a: 74,2/7,7/18,1 질량% 의 불꽃 전파 속도는 6 cm/s 이다.

위에 기재된 모든 구현예는 서로 조합될 수 있다. 따라서, 각각의 바람직한 공비 조성물은 각각의 첨가제와 및 특히 각각의 바람직한 폴리올 에스테르 (에스테르 A, B, C 또는 D) 와, 언급된 다양한 비율로 조합될 수 있다. 다양한 바람직한 조성물은 위에 기재된 다양한 응용에서 사용될 수 있다.

도 1: 도 1 은 하기 실시예의 작업 조건 하에 생산된 혼합물 R134a / Triton 오일 SE 55 의 도표이며, 온도 (단위: ℃) 는 가로좌표에, 압력 (단위: bar) 은 세로좌표에 나타나 있다. 0% 오일에서, 100% R134a 이고, 한편 70% 오일은 30% R134a 를 포함하는 혼합물을 갖는다. 이 도표는 일정한 압력에서, 혼합물의 온도 Ts 가 증가함에 따라 오일 중의 냉매 농도가 감소한다는 것을 보여준다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명을 제한하지 않는다.

실시예

POE Triton SE 55 d 오일의 공급사: FUCHS

스크루 압축기에 통합된 오일 분리기에서, 오일은 분리기의 하부에서 회수된다. 이 실시예에서, 분리기에서 오일에 의해 포획되는 냉매의 양이 분석된다.

분리기에서의 냉각수/오일 혼합물은 온도 Ts (이는 또한 압축기 배출구에서의 냉매의 온도이다) 이고, 분리기에서의 압력은 응축기 주입구에서의 냉매 증기 포화 압력 (Pcond) 과 동일하다. 그러므로, 이는, 상응하는 Pcond 압력에서 냉매 단독의 포화 온도인, 응축 온도 (Tcond) 에서 작동하는 시스템을 초래한다.

일반적으로는, 전형적인 냉매 / 오일 도표 (예를 들어 R134a 에 관한 도 1 에서 보여지는 바와 같음) 의 분석은, 일정한 압력 (Pcond) 에서, 혼합물의 온도 (오일 / 냉매, Ts) 가 증가하고 냉매 단독의 포화 온도 (Tcond) 로부터 멀리 이동할 때 오일 중의 냉매 농도가 감소한다는 것을 시사하며, Ts 와 Tcond 사이의 차이는 압축기의 배출구에서의 과열을 나타낸다.

오일 분리기에서의 온도 Tcond, 압력 Pcond 및 온도 Ts 는 시스템의 작동 필요에 의해 정의된다. 냉매 중 오일의 백분율은 그러므로 상응하는 냉매/오일 도표로부터 압력 Pcond 에서 및 온도 Ts 에서 추정될 것이다. 이 방법은 압축기 배출구에서의 과열을 주시함으로써 간접적으로 냉매를 비교하는 것을 가능하게 해준다.

가열 모드 (열 펌프) 에서 하기 조건 하에 작동하는 공조 시스템을 고려한다:

- 응축 온도 Tcond = 70 ℃;

- 증발 온도: 0℃;

- 증발기 상에서의 과열: 0℃;

- 냉각 하에: 0℃;

- 압축기 효율: 75%;

- 기준 케이스: R134a 및 POE Triton SE 55;

도 1 의 도표에 따르면, 분리기에서의 온도 (Ts) 87 ℃ 및 압력 21 bar abs 의 경우에, 압축기 배출구에서의 과열은 17 ℃ 이고, 이는 75 중량% 의 오일 백분율 (오일 중 25 중량% 의 R134a) 을 초래한다.

HFO-1234yf / POE Triton SE 55 오일 혼합물의 경우에, 위에 기재된 바와 동일한 작동 조건 하에, 응축기 압력은 약 20.5 bar abs 이고, 압축기 배출구에서의 과열은 약 4.8 ℃ 이다.

포화 압력에서 HFO-1234yf 는 R134a 와 매우 가깝지만 적게 과열한다. 그 결과, 오일 분리기의 액체 상 중의 냉매 농도는 30 중량% 초과, 또는 심지어는 35 중량% 일 것이다.

결국, 동일한 오일/냉각수 액체 유속에서, 분리기의 오일 중 냉매의 백분율의 증가는 압축기에서 순환하는 윤활 오일의 양의 감소 및 또한 오일/냉매 혼합물의 점도의 감소를 초래했다. 그러므로, HFO-1234yf 에 의한 R134a 의 직접 대체는 압축기를 손상시키고 (윤활 문제, 낮은 점도) 성능을 감소시킬 수 있다.

아래 표는 상이한 혼합물에 관해, R134a 및 HFO-1234yf 에 관해 위에 기재된, 동일한 작동 조건 하의 응축 온도와 비교되는 압축기 배출구에서 과열 값을 제공한다:

비 A 는 하기 관계식에 상응한다:

본 발명에 따른 공비 조성물은 유리하게는 HFO-1234yf 단독보다 더 높은 압축기 과열, 및 특히, HFO-1234yf 단독에 비해, 80% 초과, 또는 심지어는 100% 초과의, 위에서 정의된 바와 같은, 계수 A 를 갖는다.

따라서, 본 발명에 따른 혼합물은 유리하게는 HFO-1234yf 단독에 비해 윤활 오일 중에 포획되는 냉매의 양을 감소시키며 (및/또는 회피하며), 그러므로 시스템에서의 더 높은 냉매 순환으로 인해 시스템의 효율을 증가시킬 수 있다. 게다가, 본 발명의 혼합물을 사용할 때, 분리기에 의해 회수되는 윤활 오일의 양이 HFO-1234yf 를 사용할 때보다 더 많으므로, 압축기의 더 양호한 윤활이 수득된다.

Claims

공비 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 76 중량% 내지 79 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 내지 15 중량% 의 HFC-152a, 및 7 중량% 내지 9 중량% 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 공비 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는 공비 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% ± 0.2 중량% 의 HFO-1234yf, 14 중량% ± 0.2 중량% 의 HFC-152a, 및 8.5 중량% ± 0.2 중량% 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는 공비 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 14 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 8.5 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등점을 갖는 공비 조성물.
공비 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% ± 0.2 중량% 의 HFO-1234yf, 15.8 중량% ± 0.2 중량% 의 HFC-152a, 및 6.7 중량% ± 0.2 중량% 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는 공비 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 77.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 15.8 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 6.7 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등점을 갖는 공비 조성물.
공비 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 81.5 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 의 HFC-152a, 및 6.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는 공비 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 81.5 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 의 HFC-152a 및 6.5 중량% 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등 온도를 갖는 공비 조성물.
공비 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 75.5 중량% ± 0.2 중량% 의 HFO-1234yf, 14.5 중량% ± 0.2 중량% 의 HFC-152a, 및 10 중량% ± 0.2 중량% 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 조성물은 0.5 내지 21.0 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 -40.00 ℃ 내지 70.00 ℃ 의 비등점을 갖는 공비 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해, 75.5 중량% (± 0.2%) 의 HFO-1234yf, 14.5 중량% (± 0.2%) 의 HFC-152a 및 10 중량% (± 0.2%) 의 HFC-134a 를 포함하고, 상기 조성물은 7.3 bar abs (± 0.5%) 의 압력에서 26.97 ℃ (± 0.50 ℃) 의 비등점을 갖는 공비 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공비 조성물, 및, 나노입자, 안정화제, 계면활성제, 트레이서제, 형광제, 취기제, 폴리올 에스테르-기반 윤활제, 및 가용화제로부터 선택되는, 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 열 전달 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공비 조성물은 증기 압축 회로를 함유하는 열 전달 시스템에서 이용되고, 상기 회로는 오일 분리기를 포함하는, 공비 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공비 조성물, 또는 상기 공비 조성물, 및, 나노입자, 안정화제, 계면활성제, 트레이서제, 형광제, 취기제, 폴리올 에스테르-기반 윤활제, 및 가용화제로부터 선택되는, 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 열 전달 조성물을 함유하는 증기 압축 회로를 포함하는 열 전달 시스템으로서, 상기 회로는 오일 분리기 및 스크루 압축기를 함유하는 열 전달 시스템.
제 12 항에 있어서, 이동식 또는 고정식 열 펌프 가열, 공조, 냉장, 냉동 시스템 및 열 엔진으로부터 선택되는 열 전달 시스템.
열 전달 유체 또는 열 전달 조성물을 함유하는 증기 압축 회로를 통한 유체 또는 바디의 가열 또는 냉각 방법으로서, 상기 방법은 유체 또는 열 전달 조성물의 증발, 유체 또는 열 전달 조성물의 압축, 유체 또는 열 전달 조성물의 응축, 및 유체 또는 열 전달 조성물의 팽창을 연속적으로 포함하고, 상기 열 전달 유체는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공비 조성물이고, 상기 열 전달 조성물은 상기 공비 조성물, 및, 나노입자, 안정화제, 계면활성제, 트레이서제, 형광제, 취기제, 폴리올 에스테르-기반 윤활제, 및 가용화제로부터 선택되는, 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 열 전달 조성물이고, 상기 압축 회로는 오일 분리기를 포함하는, 유체 또는 바디의 가열 또는 냉각 방법.
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