JP5743719B2 - 軸受用グリース - Google Patents

Description

本発明は、フッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用される軸受用グリースに関する。

ターボ機械は高速で動作することから、冷却および潤滑性維持を目的に、軸受潤滑には、一般に潤滑油が使用される。冷凍サイクルやランキンサイクルのように、冷媒の雰囲気環境下での高速軸受を使用する場合には、雰囲気ガスによる粘度低下を見込んだ設計を行い、適正な潤滑油を適用するのが一般的である。
このような冷凍サイクルやランキンサイクルにおいては、フッ素化合物系冷媒雰囲気での潤滑（液冷媒潤滑）が一般に行われている。液冷媒潤滑に適した潤滑油（基油）としてはポリオキシアルキレングリコール、エステル、ポリビニルエーテル、およびアルキルベンゼンなど、冷媒との相溶性のある基油が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。

一方、液冷媒潤滑下でグリース潤滑の軸受を使用することができれば、潤滑油の循環システムや、冷媒と潤滑油の分離装置を簡略化でき、小型化・軽量化・効率化に有利である。しかし、グリース潤滑される軸受は、冷媒雰囲気ではグリースが洗い流されてしまうため、グリース潤滑は非常に困難とされてきた。なお、特許文献３には、液冷媒潤滑下において、ＭｏＳ_２を含むグリースを使用することが記載されているが、グリースの主成分の組成は不明である。

特開２０１０−０９０２８５号公報 特開２００８−２３９８１５号公報 特開平０５−００５４９１号公報

特許文献３には、ＭｏＳ_２を含むグリースという開示しかなくグリースの主成分の組成が不明であるため、実際にはグリースの流出という問題が内在するものと思われる。

本発明の目的は、フッ素化合物系冷媒雰囲気下でもグリースの流出が少なく、長期間に渡って軸受の潤滑性を維持できる軸受用グリースを提供することにある。

本発明者らが鋭意研究した結果、特定の基油と増ちょう剤を含んだ組成のグリースを用いると、特定のフッ素化合物系冷媒雰囲気において軸受内からグリースが洗い流されないことを見いだした。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のような軸受用グリースを提供するものである。
（１）基油と、増ちょう剤とを含む軸受用グリースであって、前記基油がポリアルファオレフィンとエステルとを含んでなる混合基油であり、水素を含まないフッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用され、前記フッ素化合物系冷媒が、フッ化エーテル化合物、およびフッ化ケトン化合物のうち少なくともいずれかであることを特徴とする軸受用グリース。
（２）上述の（１）に記載の軸受用グリースにおいて、前記ポリアルファオレフィンと前記エステルとの質量比が５：９５から９５：５までの範囲であることを特徴とする軸受用グリース。
（３）上述の（１）または（２）に記載の軸受用グリースにおいて、前記エステルが芳香族エステルであることを特徴とする軸受用グリース。
（４）上述の（１）から（３）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、前記増ちょう剤が、下記一般式（１）で表されるウレア増ちょう剤であることを特徴とする軸受用グリース。
Ｒ^１ＮＨＣＯＮＨＲ^２ＮＨＣＯＮＨＲ^３ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素数６から２２までの１価の鎖式炭化水素基、炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基、または炭素数６から１２までの１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基を表す。］
（５）上述の（４）に記載の軸受用グリースにおいて、Ｒ^１およびＲ^３で表される炭化水素基のうち１０質量％以上が炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基であることを特徴とする軸受用グリース。
（６）上述の（１）から（５）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、該グリースの混和ちょう度が２００以上、３８０以下であることを特徴とする軸受用グリース。
（７）上述の（１）から（６）までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、前記フッ素化合物系冷媒が、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２およびＣＦ_３−（ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２）ｍ−（ＯＣＦ_２）ｎ−ＯＣＦ_３のうち少なくともいずれかである
ことを特徴とする軸受用グリース。
（８）上述の（７）に記載の軸受用グリースにおいて、前記フッ素化合物系冷媒が、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２であることを特徴とする軸受用グリース。
（９）上述の（１）から（８）までのいずれか１つに記載の軸受用グリースにおいて、該軸受がランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
（１０）上述の（９）に記載の軸受用グリースにおいて、該軸受がターボ式のランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。

本発明の軸受用グリースによれば、グリースが所定のフッ素化合物系冷媒に流出しにくいため、長期間に渡って軸受の潤滑性を維持できる。また、潤滑油と異なり回収系が不要であるので軸受の周囲をコンパクトにすることが可能となる。それ故、ランキンサイクル、あるいは冷凍サイクルなどについて、小型・軽量で効率に優れた液冷媒潤滑システムを設計することができる。

ランキンサイクルを利用した発電装置の概略を示す図。 実施例における分離評価装置の概略構成図。 実施例において、（ａ）は評価試料を分離槽内に保持した状態を示す図、（ｂ）は温度サイクル処理後の評価試料を示す図であって、希釈グリースから基油が分離している状態を示す図。

本発明の軸受用グリース（以下、「本グリース」ともいう。）は、基油と、増ちょう剤とを含み、前記基油がポリアルファオレフィン（以下、「ＰＡＯ」ともいう。）とエステルとを含んでなる混合基油であり、水素を含まないフッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用されることを特徴としている。以下、詳細に説明する。

〔基油〕
本発明における基油は、ＰＡＯとエステルとを含んでいる。
ＰＡＯは、アルファオレフィンの重合体（オリゴマー）であるが、モノマーであるアルファオレフィンの炭素数としては、粘度指数や蒸発性の観点より６から２０までが好ましいが、８から１６までがより好ましく、特に１０から１４までがさらに好ましい。また、ＰＡＯとしては、低蒸発性、および省エネルギーの観点よりアルファオレフィンの２量体から５量体までが好ましいが、目的とする性状に合わせて、アルファオレフィンの炭素数とその配合比、重合度を調節すればよい。
アルファオレフィンの重合触媒としては、ＢＦ_３触媒、ＡｌＣｌ_３触媒、チーグラー型触媒、メタロセン触媒などが使用可能であり、従来、１００℃動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ未満の低粘度ＰＡＯにはＢＦ_３触媒が、３０ｍｍ^２／ｓ以上のＰＡＯにはＡｌＣｌ_３触媒が使用されてきたが、低蒸発性、および省エネルギーの観点より特にＢＦ_３触媒やメタロセン触媒が好ましい。ＢＦ_３触媒は、水、アルコール、エステルなどのプロモーターとともに使用されるが、このうち、粘度指数、低温物性、収率の点より、アルコール特に１−ブタノールが好ましい。

基油として用いられるエステルとしては、ポリオールエステル、脂肪族ジエステル、および芳香族エステルが好ましく用いられる。
ポリオールエステルとしては、脂肪族多価アルコールと直鎖状または分岐状の脂肪酸とのエステルが挙げられる。このポリオールエステルを形成する脂肪族多価アルコールとしては、ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトール等がある。また、脂肪酸としては、炭素数４から２２までのものを使用することができ、特に好ましい脂肪酸としてはブタン酸、ヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびトリデシル酸が挙げられる。また、上記した脂肪族多価アルコールと直鎖状または分岐状の脂肪酸との部分エステルも使用できる。これらの部分エステルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸との反応モル数を適宜調節して反応させることにより得られる。
このようなポリオールエステルは、１００℃動粘度が１ｍｍ^２／ｓから５０ｍｍ^２／ｓまでが好ましく、より好ましくは、２ｍｍ^２／ｓから４０ｍｍ^２／ｓまでであり、さらに好ましくは３ｍｍ^２／ｓから２０ｍｍ^２／ｓまでである。１００℃における動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また、動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以下であると、粘性抵抗によるエネルギー損失が抑制され、低温下での始動性や回転性に優れる。

脂肪族ジエステルとしては、脂肪族二塩基酸ジエステルが好ましく用いられる。脂肪族二塩基酸ジエステルのカルボン酸成分としては、炭素数６から１０までの直鎖状または分岐状の脂肪族二塩基酸が好ましく、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらと同等の性状を有するものが挙げられる。また、アルコール成分としては、炭素数６から１８までの脂肪族アルコールが好ましく、具体的にはヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコールおよびペンタデシルアルコール、並びにこれらの異性体が挙げられる。
このような脂肪族ジエステルは、１００℃動粘度が好ましくは１ｍｍ^２／ｓから５０ｍｍ^２／ｓまでであり、より好ましくは、１．５ｍｍ^２／ｓから３０ｍｍ^２／ｓまでであり、さらに好ましくは２ｍｍ^２／ｓから２０ｍｍ^２／ｓまでである。１００℃における動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また、動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以下であると、粘性抵抗によるエネルギー損失が抑制され、低温下での始動性や回転性に優れる。

また、芳香族エステルとしては、芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、芳香族三塩基酸、および芳香族四塩基酸など種々のタイプのカルボン酸とアルコールとのエステルが使用できる。芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸等、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸等、芳香族四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。具体的には、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル、およびピロメリット酸テトラオクチル等の芳香族エステル油が好ましく挙げられる、
このような芳香族エステルは、１００℃動粘度が好ましくは１ｍｍ^２／ｓから５０ｍｍ^２／ｓまでであり、より好ましくは、１．５ｍｍ^２／ｓから３０ｍｍ^２／ｓまでであり、さらに好ましくは２ｍｍ^２／ｓから２０ｍｍ^２／ｓまでである。１００℃における動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また、動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以下であると、粘性抵抗によるエネルギー損失が抑制され、低温下での始動性や回転性に優れる。

上述したポリオールエステル、脂肪族ジエステル、および芳香族エステルについては各々単独に上述のＰＡＯと混合してもよいし、あるいはともにＰＡＯに混合して用いてもよい。また、コンプレックスエステルとして用いてもよい。コンプレックスエステルとは、多塩基酸と多価のアルコールを原料として合成されるエステルであり、通常、原料には一塩基酸も含まれる。本発明では、脂肪族多価アルコールと、炭素数４から１８までの直鎖状または分岐状の脂肪族モノカルボン酸、直鎖状または分岐状の脂肪族二塩基酸、あるいは芳香族二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸とからなるコンプレックスエステルを好適に使用することができる。

コンプレックスエステルの形成に用いられる脂肪族多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール等を使用することができる。また、脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数４から１８までの脂肪族モノカルボン酸、例えば、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、およびリグノセリン酸が挙げられる。脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、およびドコサン二酸等が挙げられる。

上述した各種エステルを製造するためのエステル化反応としては、例えば、アルコール（１価あるいは多価アルコール）とカルボン酸（一塩基酸または多塩基酸）を所定の割合で反応させればよい。あるいは、部分エステル化し、次にその部分エステル化物とカルボン酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順序を逆にしてもよく、あるいは酸を混合してエステル化反応に供してもよい。

本発明における基油は、上述したようにＰＡＯとエステルとを含む混合基油である。この混合基油におけるＰＡＯとエステルとの割合は、質量比で５：９５から９５：５までの範囲が好ましく、より好ましくは５０：５０から９３：７までであり、さらに好ましくは７０：３０から９０：１０までである。この範囲よりＰＡＯの割合が少なすぎると基油の溶出が多くなるおそれがあり、一方、この範囲よりＰＡＯの割合が多すぎても基油の溶出が多くなるおそれがある。
また、この混合基油の性状としては、１００℃動粘度で１ｍｍ^２／ｓ以上３０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく２ｍｍ^２／ｓ以上２０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましい。１００℃動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上であると潤滑性に優れるとともに蒸発損失が少なく、また、動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以下であると、粘性抵抗によるエネルギー損失が抑制され、低温下での始動性や回転性に優れる。

また、基油には、グリース全量基準で１０質量％以下の範囲で、既知の増粘剤あるいは粘度指数向上剤を配合してもよい。このような増粘剤や粘度指数向上剤としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンとエチレンのコオリゴマー等のオレフィン系オリゴマーやオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）の他、ポリメタクリレート、スチレン−イソプレン共重合体の水添物などが挙げられる。増粘剤や粘度指数向上剤を混合した場合においても、混合後の基油は上述した範囲が好ましい。

基油に配合される増ちょう剤としては、軸受の潤滑性に優れ、基油の溶出も抑制できる点でウレア化合物が好適である。ウレア化合物としては、モノウレア化合物、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物などが挙げられるが、軸受の潤滑性の点で、特にジウレア化合物が好ましい。
該ジウレア化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１ＮＨＣＯＮＨＲ^２ＮＨＣＯＮＨＲ^３ （１）
式中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素数６から２２まで、好ましくは炭素数１０から２２まで、より好ましくは炭素数１５から２２までの１価の鎖式炭化水素基、炭素数６から１２まで、好ましくは炭素数６から８までの１価の脂環式炭化水素基、または炭素数６から１２まで、好ましくは炭素数６から９までの１価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ^２は炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基を示す。

前記一般式（１）におけるＲ^２で示される炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ジフェニルメタン基、トリレン基などが挙げられる。
また、前記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^３で示される炭素数６から２２までの１価の鎖式炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基が含まれ、例えば、各種へキシル基、各種へプシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種へキサデシル基、各種へプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデシル基、各種イコデシル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が挙げられる。

また、前記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^３で示される炭素数６から２２までの１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基または炭素数７から１２までのアルキル基置換シクロヘキシル基が含まれ、例えば、シクロヘキシル基の他に、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、１−メチループロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アミルシクロヘキシル基、アミルーメチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、製造上の理由で、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などが好ましい。

また、前記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^３で示される炭素数６から１２までの１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、エチルフェニル基、メチルベンジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、クメニル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基、ブチルフェニル基、プロピルベンジル基、エチルフェネチル基、ペンチルフェニル基、ブチルベンジル基、プロピルフェネチル基、へキシルフェニル基、ペンチルペンジル基、プチルフェネチル基、へプチルフェニル基、へキシルベンジル基、ペンチルフェネチル基、オクチルフェニル基、ブチルベンジル基、ヘキシルフェネチル基、ノニルフェニル基、オクチルベンジル基が挙げられる。

本発明においては、前記ジウレア化合物の末端基であるＲ^１、Ｒ^３の各炭化水素基の割合、すなわち、Ｒ^１，Ｒ^３を形成するための原料アミン（または、混合アミン）の組成は、特に制限はないが、鎖式炭化水素基を有するアミンや脂環式炭化水素基を有するアミン、あるいはこれらの混合物が溶出性を抑える観点より好ましい。
特に、溶出性を抑える観点より、前記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^３で表される炭化水素基のうち１０質量％以上が炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。この割合は、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。

上記ジウレア化合物は、通常ジイソシアネー卜とモノアミンを反応させることによって得ることができ、ジイソシアネー卜としては、ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、有害性が小さい点でジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。モノアミンとしては、前記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^３で示される鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などに対応するアミンが挙げられ、例えば、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミンなどの鎖式炭化水素アミンやシクロヘキシルアミンなどの脂環式炭化水素アミン、アニリン，トルイジンなどの芳香族炭化水素アミン、およびそれらを混合した混合アミンが挙げられる。

このようなジウレア化合物としては、製造に用いるモノアミンのうち、モノアミンの全量に対して、８０質量％以上が炭素数４以上、２２以下の脂肪族アミンであることが冷媒への基油の溶出を防ぐ点で好ましく、炭素数６以上、２０以下がより好ましい。炭素数がこの範囲内である脂肪族モノアミンのより好ましい割合は、５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、前記した脂肪族アミンのうち、炭素数６以上、２０質量％以下の成分が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

増ちょう剤の配合量は、上記基油とともにグリースを形成し維持できる範囲であれば制限はないが、グリースの流動性や低温特性の点から、グリース全量基準で５質量％以上、２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましい。
本発明に係るグリースに用いる増ちょう剤は、ちょう度を付与するためのもので配合量が少なすぎると所望のちょう度が得られず、一方配合量が多すぎるとグリースの潤滑性が低下する。

また、本グリースにおいては、混和ちょう度が１５０以上、３７５以下（ＪＩＳ Ｋ２２２０．７準拠）であることが好ましく、２００以上、３４０以下であることがより好ましい。混和ちょう度が１５０以上であると、グリースが硬くないため低温始動性が良好である。一方、混和ちょう度が３７５以下であると、グリースが軟らかすぎることなく潤滑性が良好である。

本グリースは、水素を含まないフッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用される。フッ素化合物系冷媒としては、例えば、下記の分子式（Ａ）のようなフッ素化合物または飽和フッ化炭素化合物が挙げられる。
ＣpＯqＦrＲs （Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示し、ｐは１から８まで、ｑは２以下、ｒは１から１８まで、ｓは１７以下の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２から８までであり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］

前記分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１から８までのフッ素化合物を表している。炭素数が１から８までのフッ素化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。より好ましい性質とするためには、ｐは１から６までであることが好ましい。
分子式（Ａ）において、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。

また、分子式（Ａ）において、Ｏqで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
また、Ｏqにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２から８までであって、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合であることが必要である。

また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表す。
上記のとおり、分子式（Ａ）で表されるフッ素化合物としては、不飽和フッ化炭素化合物、フッ化エーテル化合物、およびフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。また、その他のフッ素化合物系冷媒として、飽和フッ化炭素化合物が挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。

［フッ化エーテル化合物］
本発明において、冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、炭素数が２から６までで、１個ないし２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状または分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が３から６までで、１個ないし２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物、フッ素化プロピレンオキシドの重合体、フッ素化エチレンオキシドの重合体、フッ素化プロピレンオキシドとフッ素化エチレンオキシドの共重合体を挙げることができる。

具体的には、６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１０個のフッ素原子が導入されたジエチルエーテル、８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル類、１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル類、１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル類、６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、６個のフッ素原子が導入された１，３−ジオキソラン、８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフラン、パーフルオロプロピレンオキシドの重合体、パーフルオロエチレンオキシドの重合体、パーフルオロプロピレンオキシドとパーフルオロエチレンオキシドの共重合体などを挙げることができる。

これらのフッ化エーテル化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペルフルオロジメトキシメタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン、およびＣＦ_３−（ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２）ｍ−（ＯＣＦ_２）ｎ−ＯＣＦ_３（沸点５５℃）（ソルベイソレクシス社製 ガルデン ＨＴ５５）などが挙げられる。
このうち、適度な沸点を有するという観点より、ＣＦ_３−（ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２）ｍ−（ＯＣＦ_２）ｎ−ＯＣＦ_３が好ましい。
本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［フッ化ケトン化合物］
本発明において、冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、炭素数が３から８まで、より好ましくは３から６までで、アルキル基が直鎖状または分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。

具体的には、６個のフッ素原子が導入されたアセトン、８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトン、１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルケトン類などが挙げられる。
これらのフッ化ケトン化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、およびＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２（沸点４９℃）（３Ｍ社製 ＮＯＶＥＣ６４９）などが挙げられる。
このうち、適度な沸点を有するという観点より、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２が好ましい。
本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、本グリースが適用される軸受としては、アンギュラ玉軸受、深溝玉軸受、自動調心玉軸受、およびスラスト玉軸受などが挙げられるが、小型化・高速化に有利であり、ターボ機器軸受として一般的なアンギュラ玉軸受が好ましい。

本グリースを使用した場合、グリースのフッ素化合物系冷媒への流出が少ないので長期間に渡って軸受の潤滑性を維持することができる。また、グリースであるため潤滑油と違って回収系や貯留タンクを不要とできる場合も多く、軸受の周囲をコンパクトにすることができるので、ランキンサイクル（ターボ式等）を用いたエネルギー回収装置への適用も容易である。このようなエネルギー回収装置は、各種産業機械（化学プラント、石油精製プラント、製鉄所、機械製造工場、および熱処理工場など）や自動車に好適に用いられる。

以下に、本グリースを使用した軸受の一適用例を示す。
図１は、ランキンサイクルを利用した発電装置１００の概略を示す図である。このランキンサイクルでは、エンジンや各種産業機械の廃熱源１０からの熱を用いて蒸発器２０で冷媒蒸気を発生させ、発電タービン３０の回転翼を回転させる。発電タービン３０を通った冷媒は、凝縮器４０で液化され、ポンプ５０により再び蒸発器２０に導入され再び系内を循環する。発電タービン３０の回転翼にはシャフト６０が連接されて回転し、発電機７０により発電を行う。シャフト６０は軸受８０により回転可能に保持されている。本グリースは、この軸受８０に使用されている。

本グリースには、本発明の目的が達成される範囲内で必要に応じて、酸化防止剤、防錆剤、固体潤滑剤、充填剤、油性剤、金属不活性化剤、耐水剤、極圧剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。
極圧剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛，ジアルキルジチオリン酸モリブデン，無灰系ジチオカーバメートや亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメートなどのチオカルバミン酸類、硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などが挙げられる。油性剤としては、アルコール類、カルボン酸類、グリセライド類、エステル類などが挙げられる。これらの配合量としては、０．１質量％以上、５質量％以下程度（グリース全量基準）が好ましい。

酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、硫黄系・ＺｎＤＴＰなどの過酸化物分解剤等が挙げられ、これらは、通常０．０５質量％以上１０質量％以下の割合で使用される。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸亜鉛、コハク酸エステル、コハク酸誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、亜硝酸ナトリウム、石油スルホネート、ソルビタンモノオレエート、脂肪酸石けん、およびアミン化合物等が挙げられる。
固体潤滑剤としては、ポリイミド、ＰＴＦＥ、黒鉛、金属酸化物、窒化硼素、メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）、および二硫化モリブデン等が挙げられる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの記載内容に何ら制限されるものではない。
〔実施例１、比較例１から４まで〕
実施例および比較例の各グリースを、以下の表１に示す配合で調製し、４種のフッ素化合物系冷媒に接触した状態でグリースからの基油の流出特性を評価した。評価結果も表１に示す。

※１ ＰＡＯ（ポリアルファオレフィン）：
４０℃動粘度４６．７ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度７．８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１３７
※２ 混合基油：
前記したＰＡＯとトリメリット酸トリオクチルと増粘剤（三井化学株式会社製，ルーカントＨＣ−２０００）とを質量比７９：１６：５で室温混合して調製した。
※３ ウレア化合物：
以下のようにして製造した（同時にグリースも調製した。）。
まず、使用すべき基油の半量に、使用すべき量のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを加熱溶解したもの（ａ）を調製し、次に基油の残りの半量に前記のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート量に対し、２倍モルの混合アミン（オクタデシルアミンとシクロヘキシルアミンとをモル比２０：８０で混合）を加熱溶解したもの（ｂ）を調製した。そして、（ａ）と（ｂ）を混合して反応させた。その後、加熱撹拌し、１６０℃に達した時点で温度を保持しながらさらに１時間攪拌した。その後、５０℃／ｈｒで８０℃まで冷却して酸化防止剤および防錆剤を添加し、さらにミリング処理・脱泡処理を行ってグリースを得た。
※４ 冷媒Ａ：ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２（沸点４９℃）（３Ｍ社製 ＮＯＶＥＣ６４９）
※５ 冷媒Ｂ：ＣＦ_３−（ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２）ｍ−（ＯＣＦ_２）ｎ−ＯＣＦ_３（沸点５５℃）（ソルベイソレクシス社製 ガルデン ＨＴ５５）
※６ 冷媒Ｃ：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（沸点６１℃）（３Ｍ社製 ＨＦＥ７１００）
※７ 冷媒Ｄ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２（沸点５６℃）（旭硝子社製 アサヒクリン ＡＥ３０００）

〔評価方法〕
（１）ちょう度
ＪＩＳ Ｋ ２２２０．７に準拠して測定した。
（２）グリースの流出特性（冷媒接触試験）
上述の各表に示す基油と増ちょう剤および添加剤を用いて各グリースを調製した後、特願２０１０−１５１０１６号「グリース評価方法」に準拠して、各グリース中の基油の冷媒への流出性を評価した。具体的には以下の通りである。
評価対象となる各グリースに対して、該グリースの成分として用いた基油を別途用意した。該グリースと該基油を質量比１：２０となるように採取し、ホモジナイザーによって十分に混合した。次に、予め内部を洗浄した透明容器（図２）内に前記希釈グリース５０ｇと前記評価対象冷媒９ｇとを入れ、蓋２ｂによって内部を気密に覆った。この時点では、図３(ａ)に示すように、評価試料Ｓは、評価対象冷媒Ｒからなる層と希釈グリースＧからなる層とに分離するものの、希釈グリースＧの成分中の基油は分離することなく、希釈グリースＧからなる層中に存在していた。なお、蓋２ｂに設けられた配管６のバルブ８については、これらを共に閉じておく。次いで、撹枠翼３ｃで分離槽２内を撹枠し、希釈グリースと評価対象冷媒とを均一に混合して、評価試料とした。そして、攪拌しながら室温２時間、１１０℃２時間のサイクル運転を６回繰り返し、合計２４時間の実験を行った。その後、室温状態で２４時間静置し、評価試料を安定化させた。すると、図３(ｂ)に示すように、基油Ｂと評価対象冷媒Ｒが分離した。
そこで、希釈グリースＧから分離した基油Ｂの層の割合を測定し、基油分離率を求めた。具体的には、図３（ｂ）で示される透明な分離槽２の外側から、分離した基油Ｂの層の高さＨ１と希釈グリースＧの層の高さＨ２とをメジャー等によって直接測定した。そして、得られた測定値から、以下の式に基づいて、基油分離率を求めた。
基油分離率＝{Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２）｝×１００
実用上は、この基油分離率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。理想的には０％である。

〔評価結果〕
表１に示す結果より、実施例における本発明の軸受用グリースは、所定の混合基油と増ちょう剤を含んで製造されており、しかも特定のフッ素化合物系冷媒（冷媒Ａ、冷媒Ｂ）雰囲気下で使用されるので基油分離率が事実上０％である。それ故、本発明の基油をこの冷媒雰囲気下で軸受に使用しても長期間に渡って潤滑性を維持できることが理解できる。これに対して、比較例１から３までにおけるグリースは、基油が所定の混合基油ではないので、いずれも基油分離率が高い。また、比較例４は、本発明における所定の混合基油を用いてはいるが、冷媒が異なる（冷媒Ｃ、冷媒Ｄは水素を含む）ので基油分離率が高い。それ故、各比較例のグリースをフッ素化合物系冷媒雰囲気中で軸受に使用することは困難である。

１…分離評価装置
２…分離槽（分離容器）
３…攪拌機
４…ヒータ
５…制御装置
Ｓ…評価試料
Ｒ…評価対象冷媒
Ｇ…希釈グリース
Ｂ…基油
１０…廃熱源
２０…蒸発器
３０…発電タービン
４０…凝縮器
５０…ポンプ
６０…シャフト
７０…発電機
８０…軸受
１００・・・発電装置

Claims (10)

1. 基油と、増ちょう剤とを含む軸受用グリースであって、
   前記基油がポリアルファオレフィンとエステルとを含んでなる混合基油であり、
   水素を含まないフッ素化合物系冷媒雰囲気下で使用され、
   前記フッ素化合物系冷媒が、フッ化エーテル化合物、およびフッ化ケトン化合物のうち少なくともいずれかである
   ことを特徴とする軸受用グリース。
2. 請求項１に記載の軸受用グリースにおいて、
   前記ポリアルファオレフィンと前記エステルとの質量比が５：９５から９５：５までの範囲である
   ことを特徴とする軸受用グリース。
3. 請求項１または請求項２に記載の軸受用グリースにおいて、
   前記エステルが芳香族エステルである
   ことを特徴とする軸受用グリース。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
   前記増ちょう剤が、下記一般式（１）で表されるウレア増ちょう剤である
   ことを特徴とする軸受用グリース。
   Ｒ^１ＮＨＣＯＮＨＲ^２ＮＨＣＯＮＨＲ^３ （１）
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素数６から２２までの１価の鎖式炭化水素基、炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基、または炭素数６から１２までの１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基を表す。］
5. 請求項４に記載の軸受用グリースにおいて、
   Ｒ^１およびＲ^３で表される炭化水素基のうち１０質量％以上が炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基である
   ことを特徴とする軸受用グリース。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
   該グリースの混和ちょう度が２００以上、３８０以下であることを特徴とする軸受用グリース。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
   前記フッ素化合物系冷媒が、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２およびＣＦ_３−（ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２）ｍ−（ＯＣＦ_２）ｎ−ＯＣＦ_３のうち少なくともいずれかである
   ことを特徴とする軸受用グリース。
8. 請求項７に記載の軸受用グリースにおいて、
   前記フッ素化合物系冷媒が、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）_２である
   ことを特徴とする軸受用グリース。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の軸受用グリースにおいて、
   該軸受がランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。
10. 請求項９に記載の軸受用グリースにおいて、
    該軸受がターボ式のランキンサイクルに使用されるものであることを特徴とする軸受用グリース。