BR112020005932A2 - compostos orgânicos funcionalizados com heteroalquenil e heteroalquil halogenados e métodos para preparar tais compostos - Google Patents

compostos orgânicos funcionalizados com heteroalquenil e heteroalquil halogenados e métodos para preparar tais compostos Download PDF

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Benjamin Bin Chen
Robert George Syvret
Craig Alan Polsz
Haiming Liu
Jay Fingeret Miller
Lucy CLARKSON
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Abstract

Um método para sintetizar compostos orgânicos halogenados, como compostos contendo grupo alquenil halogenados e contendo grupos alquil halogenados com um heteroátomo (por exemplo, O, N.S) acoplado a um átomo de carbono de um grupo alquenil halogenado ou alquil halogenado, envolve a reação de uma olefina halogenada, como um composto de trifluoropropenil substituído com cloro com um composto orgânico contendo hidrogênio ativo, como um álcool (por exemplo, um monoálcool alifático, poliálcool alifático ou um composto fenólico), uma amina primária, uma amina secundária ou um tiol.

Description

“COMPOSTOS ORGÂNICOS FUNCIONALIZADOS COM HETEROALQUENIL E
HETEROALQUIL HALOGENADOS E MÉTODOS PARA PREPARAR TAIS COMPOSTOS” Campo da invenção
[0001] A presente invenção refere-se a métodos sintéticos para a introdução de grupos funcionais contendo heteroalquenil halogenados (por exemplo, grupos funcionais contendo trifluoropropenil, incluindo substituintes de éter trifluoropropenílico, trifluoropropeniltioéter e trifluoropropenilamina) e grupos funcionais contendo heteroalquil halogenados em compostos orgânicos, bem como os produtos de reação obtidos por tais métodos. Antecedentes da técnica relacionada
[0002] A preparação de novos compostos orgânicos contendo vários tipos de substituintes, particularmente substituintes que contêm grupos funcionais capazes de reação adicional (por exemplo, polimerização ou derivatização) ou conferindo propriedades físicas ou químicas desejadas a um composto orgânico, continua a ser de grande interesse nas indústrias química, de materiais avançados (incluindo materiais eletrônicos e revestimentos), agrícola e farmacêutica. Como é bem conhecido, os compostos orgânicos substituídos ou funcionalizados podem ter um número de usos finais diferentes, como solventes, monômeros, intermediários sintéticos, ingredientes farmacêuticos ativos, pesticidas, herbicidas, agentes complexantes e assim por diante.
[0003] Um tipo de substituinte orgânico de interesse potencial particular seria um substituinte contendo uma fração alquenil halogenada (por exemplo, fluorada) ou alquil halogenada, como uma fração trifluoropropenil (por exemplo, uma fração trifluoroprop-1-enil, correspondente à estrutura F3C-CH=CH-, ou uma fração trifluoroprop-2-enil, correspondente à estrutura F3C-C(-)=CH2). Também seria interessante um substituinte com um heteroátomo (O, N, S) acoplado a uma fração alquenil halogenada (por exemplo, fluorada) ou uma fração alquila halogenada (por exemplo, fluorada). Substituintes ilustrativos deste tipo incluem substituintes de éter trifluoropropenílico, tioéter trifluoropropenílico e trifluoropropenilamina. Por exemplo,
esse substituinte pode corresponder à estrutura F3C-CH=CH-X- (na forma cis ou trans) ou F3C-CH=CH-X-, onde X é O (oxigênio), S (enxofre) ou NR (onde N é nitrogênio e R é hidrogênio ou uma fração orgânica, como um grupo alquil opcionalmente substituído). Breve sumário da invenção
[0004] Vários aspectos não limitativos da invenção podem ser resumidos como se segue:
[0005] Aspecto 1: Um método de produção de um composto orgânico halogenado compreendendo a reação de um composto orgânico contendo hidrogênio ativo selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, aminas primárias, aminas secundárias e tióis com uma olefina halogenada contendo uma ligação dupla carbono- carbono, em que pelo menos um carbono da ligação dupla carbono-carbono é substituída por pelo menos um substituinte selecionado a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos alquil halogenados, para produzir o composto orgânico halogenado.
[0006] Aspecto 2: O método de acordo com o aspecto 1, em que a olefina halogenada contém um, dois, três ou mais átomos de flúor.
[0007] Aspecto 3: O método do aspecto 1 ou 2, em que o composto orgânico halogenado é um composto orgânico funcionalizado com heteroalquenil halogenado (por exemplo, um composto orgânico funcionalizado com heteroalquenil fluorado, um composto orgânico funcionalizado com heteroalquenil clorado, ou um composto orgânico funcionalizado com heteroalquenil clorado/fluorado).
[0008] Aspecto 4: O método do aspecto 1 ou 2, em que o composto orgânico halogenado é um composto orgânico funcionalizado com heteroalquil halogenado (por exemplo, um composto orgânico funcionalizado com heteroalquil fluorado, um composto orgânico funcionalizado com heteroalquil clorado, ou um composto orgânico funcionalizado com heteroalquil clorado/fluorado).
[0009] Aspecto 5: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que a olefina halogenada tem um grupo alquil fluorado substituído em um carbono da ligação dupla carbono-carbono.
[0010] Aspecto 6: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que a olefina halogenada tem um grupo alquil perfluorado substituído em um carbono da ligação dupla carbono-carbono.
[0011] Aspecto 7: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 6, em que a olefina halogenada tem uma estrutura de acordo com a fórmula (1): CX1X2=CX3X4 (1)
[0012] em que X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil C1-C20 halogenado e não halogenado, desde que um ou mais de X 1, X2, X3 e X4 seja selecionado a partir do grupo que consiste em cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil halogenados. Em outros aspectos, nenhum de X1, X2, X3 ou X4 é Br, em particular quando o composto contendo hidrogênio ativo é um álcool alifático. Em outros aspectos, pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é Cl e a olefina halogenada contém adicionalmente um, dois, três, quatro ou mais átomos de flúor.
[0013] Aspecto 8: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que a olefina halogenada é selecionada a partir do grupo CClF=CH2 (VCF), CH2=CF2 (VDF), CFH=CH2, CF2=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CF2 (TFE), CH2=CHCl, CHCl=CHCl, CH2=CCl2, CF2=CFCl; CF2=CHCl, CF3CCl=CH2, CF3CCl=CClH, CF3CH=CCl2, CF3CF=CCl2, CF3CF=CClH, CF3CCl=CFH, CF3CCl=CF2, CF3CCl=CFCl, CF3CF=CFCl, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CF2, CF3CH2CF=CH2, CF3CH=CFCH3, CF3CF=CHCF3, CF3CCl=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CHCl e CF2HCH=CFCH2Cl.
[0014] Aspecto 9: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a olefina halogenada é reagida com um composto fenólico.
[0015] Aspecto 10: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a olefina halogenada é reagida com um álcool alifático.
[0016] Aspecto 11: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a olefina halogenada é reagida com um poliálcool alifático (poliol).
[0017] Aspecto 12: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a olefina halogenada é reagida com um poliálcool alifático mascarado que é um poliol alifático com uma pluralidade de grupos hidroxil, em que pelo menos um grupo hidroxil é bloqueado e pelo menos um grupo hidroxil é um grupo hidroxil livre.
[0018] Aspecto 13: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a olefina halogenada é reagida com uma amina primária ou secundária.
[0019] Aspecto 14: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a olefina halogenada é reagida com um tiol.
[0020] Aspecto 15: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que a reação é realizada sob condições básicas.
[0021] Aspecto 16: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 15, em que a reação é realizada na presença de uma base inorgânica.
[0022] Aspecto 17: O método de acordo com o aspecto 16, em que a base inorgânica é selecionada a partir do grupo que consiste em hidróxidos de metais alcalinos e sais de metais alcalinos de ácido carbônico.
[0023] Aspecto 18: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 17, em que a reação é realizada em um meio líquido.
[0024] Aspecto 19: O método de acordo com o aspecto 18, em que o meio líquido é composto por um ou mais solventes orgânicos.
[0025] Aspecto 20: O método de acordo com o aspecto 19, em que o um ou mais solventes orgânicos são selecionados a partir do grupo que consiste em solventes orgânicos polares não próticos.
[0026] Aspecto 21: O método de acordo com o aspecto 19, em que o um ou mais solventes orgânicos são solventes orgânicos polares não próticos com constantes dielétricas de 2 a 190.
[0027] Aspecto 22: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 21, em que a reação é realizada na presença de um catalisador de transferência de fase.
[0028] Aspecto 23: O método de acordo com o aspecto 19, em que o composto fenólico tem estrutura Ar(OH)x, em que Ar é uma fração aromática opcionalmente substituída e x é um número inteiro de 1 ou mais.
[0029] Aspecto 24: O método de acordo com o aspecto 23, em que x é 1, 2 ou 3.
[0030] Aspecto 25: O método de acordo com o aspecto 23 ou 24, em que Ar é selecionado a partir do grupo que consiste em grupos fenil opcionalmente substituídos, grupos naftil opcionalmente substituídos e grupos antril opcionalmente substituídos.
[0031] Aspecto 26: O método de acordo com o aspecto 23 ou 25, em que Ar é uma fração aromática substituída por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil opcionalmente substituído, heteroalquil opcionalmente substituído, cicloalquil opcionalmente substituído, heterocicloalquil opcionalmente substituído, heterocicloalquil opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, aroxi opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído, heteroaril opcionalmente substituído, ciano, carboxil opcionalmente substituído, nitrila, sulfato e nitro.
[0032] Aspecto 27: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 26, em que o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada são reagidos a uma temperatura de cerca de 5°C a cerca de 200°C ou cerca de 20°C a cerca de 120°C por um tempo de cerca de 0,5 horas a cerca de 120 horas.
[0033] Aspecto 28: O método de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 27, em que o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada são reagidos em uma razão estequiométrica de (mols de composto orgânico contendo hidrogênio ativo)/x: mols de olefina halogenada, em que x = número de hidrogênios ativos por molécula do composto orgânico contendo hidrogênio ativo, de cerca de 1:8 a cerca de 8:1.
[0034] Aspecto 29: Um composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico da fórmula (I): Ar(OCR1=CHR2)x (I)
[0035] em que Ar é uma fração aromática opcionalmente substituída, x é um número inteiro de 1 ou mais e R1 é CF3 e R2 é H ou R1 é H e R2 é CF3.
[0036] Aspecto 30: O composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico do aspecto 29, em que x é 1, 2 ou 3.
[0037] Aspecto 31: O composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico do aspecto 29, em que Ar é selecionado a partir do grupo que consiste em grupos fenil opcionalmente substituídos, grupos naftil opcionalmente substituídos e grupos antril opcionalmente substituídos.
[0038] Aspecto 32: O composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico de qualquer um dos aspectos 29 a 31, em que Ar é uma fração aromática substituída com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil, ciano, sulfato e nitro.
[0039] Aspecto 33: O composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico de qualquer um dos aspectos 29 a 32, em que o composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico é selecionado a partir do grupo consistindo em sal de sódio de éter 4-clorofenil-3,3-3-trifluoropropenílico, 1,4-bis(3,3,3-trifluoropropeniloxi)benzeno, éter 4-fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 4-metilfenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 3-cianofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 2-fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 3-nitrofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 2,4-diclorofenil-3,3,3- trifluoropropenílico, éter 2-cloro-4-fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, sulfato de 4- (3,3,3-trifluoropropenil)fenil, éter 4-fluorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 3- nitrofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 2-fluorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 4-metilfenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 4-clorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2- enílico, éter 3-cianofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 1,4-bis(3,3,3-trifluoroprop-2- enil)fenílico, éter 2,4-diclorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 2-cloro-4-fluorofenil- 3,3,3-trifluoroprop-2-enílico e éter 4-(3,3,3-trifluoroprop-2-enil)fenílico.
[0040] Aspecto 34: Um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I): X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (I)
[0041] em que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil, desde que pelo menos um de X1, X2, X3 e X4 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 é hidrogênio ou metil ou flúor.
[0042] Aspecto 35: O (met)acrilato de éter haloalquílico do aspecto 34, em que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil.
[0043] Aspecto 36: O (met)acrilato de éter haloalquílico do aspecto 34 ou 35, em que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em flúor e grupos fluoroalquil.
[0044] Aspecto 37: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 36, em que pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é flúor ou um grupo fluoroalquil.
[0045] Aspecto 38: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 37, em que pelo menos cada um de X1, X2, X3 e X4 é halogênio ou um grupo haloalquil.
[0046] Aspecto 39: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 38, em que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo haloalquil C1-C8.
[0047] Aspecto 40: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 39, em que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo fluoroalquil C1-C8.
[0048] Aspecto 41: O (met)acrilato de éter haloalquílico do aspecto 34, em que a) X1 é cloro e X2, X3 e X4 são flúor ou b) X3 é cloro e X1, X2 e X4 são flúor.
[0049] Aspecto 42: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 41, em que R é um segmento de alquileno ou um segmento de poli(oxialquileno).
[0050] Aspecto 43: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 42, em que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxietileno).
[0051] Aspecto 44: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 43, em que R é -[CH2CH2O]n-CH2CH2- e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10.
[0052] Aspecto 45: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 44, em que a fração X1X2HC-CX3X4-O-R-O- tem um peso molecular não superior a 900 daltons.
[0053] Aspecto 46: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 45, em que R é uma fração orgânica não halogenada.
[0054] Aspecto 47: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 46, em que R é uma fração orgânica alifática, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio.
[0055] Aspecto 48: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 34 a 47, em que R é uma fração orgânica alifática saturada, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio de éter.
[0056] Aspecto 49: O (met)acrilato de éter de haloalquenil correspondente à estrutura geral (II): X1X2C=CX3-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (II)
[0057] em que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil, sujeitos à condição de que pelo menos um de X1, X2 ou X3 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 é hidrogênio ou metil ou flúor.
[0058] Aspecto 50: O (met)acrilato de éter haloalquílico do aspecto 49, em que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil.
[0059] Aspecto 51: O (met)acrilato de éter haloalquílico do aspecto 49 ou 50, em que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em flúor e grupos fluoroalquil.
[0060] Aspecto 52: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 51, em que pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é flúor ou um grupo fluoroalquil.
[0061] Aspecto 53: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 52, em que pelo menos cada um de X1, X2, X3 e X4 é halogênio ou um grupo haloalquil.
[0062] Aspecto 54: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 53, em que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo haloalquil C1-C8.
[0063] Aspecto 55: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 54, em que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo fluoroalquil C1-C8.
[0064] Aspecto 56: O (met)acrilato de éter haloalquílico do aspecto 49, em que a) X1 é cloro e X2, X3 e X4 são flúor ou b) X3 é cloro e X1, X2 e X4 são flúor.
[0065] Aspecto 57: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 56, em que R é um segmento de alquileno ou um segmento de poli(oxialquileno).
[0066] Aspecto 58: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 57, em que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxietileno).
[0067] Aspecto 59: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 58, em que R é -[CH2CH2O]n-CH2CH2- e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10.
[0068] Aspecto 60: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 59, em que a fração X1X2HC-CX3X4-O-R-O- tem um peso molecular não superior a 900 daltons.
[0069] Aspecto 61: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 60, em que R é uma fração orgânica não halogenada.
[0070] Aspecto 62: O (met)acrilato de éter haloalquílico de qualquer um dos aspectos 49 a 61, em que R é uma fração orgânica alifática, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio.
[0071] Em certos aspectos da invenção, a síntese de compostos contendo éter trifluoropropenílico pode ser realizada reagindo o álcool apropriado com uma base na presença de 1-cloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-eno, daqui em diante referido como 1233zd. O álcool pode ser um álcool alifático (por exemplo, um monoálcool alifático ou um poliálcool alifático) ou um álcool aromático (por exemplo, um composto fenólico). Um exemplo representativo para a preparação de um éter fenil-3,3,3-trifluoropropenil substituído é fornecido na equação geral (1) abaixo (onde X pode ser hidrogênio ou um substituinte como halo, alquil, alcoxi, ciano, sulfato), nitrila ou nitro):
[0072] Neste exemplo geral, a reação de um fenol substituído, X-ArOH, com trans- (E)-1233zd na presença de carbonato de potássio (K2CO3) em solvente DMSO à temperatura elevada fornece o éter fenil 3,3,3-trifluoropropenílico substituído, X-Ar-O- CH=CH-CF3, em que Ar = fenil. O cis (Z)-1233zd é também uma fonte igualmente eficaz da fração de trifluoropropenil.
[0073] Em outro aspecto desta invenção, o 2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-eno é usado como fonte da fração de trifluoropropeno e o produto é o éter 3,3,3-trifluoroprop- 2-enofenílico correspondente. Um exemplo representativo é fornecido abaixo na equação geral (2):
[0074] Os compostos orgânicos funcionalizados com heteroalquenil halogenados e heteroalquil halogenados preparados de acordo com os métodos da presente invenção são úteis em várias aplicações, inclusive como intermediários sintéticos e monômeros (nos casos em que o composto halogenado compreende pelo menos um grupo funcional, como um grupo vinil, um grupo vinilideno, um grupo (met)acrilato ou um grupo funcional contendo hidrogênio ativo (por exemplo, hidroxil) capaz de participar de uma reação de cura ou polimerização para formar um polímero). Tais usos são descritos mais detalhadamente nos pedidos provisórios dos Estados Unidos sendo arquivados simultaneamente com os Números de Registo Legal IR 4328A, IR 4328B e IR 4328C, cujas descrições completas de cada um dos quais são incorporadas aqui por referência para todos os fins. Descrição Detalhada de Certos Aspectos da Invenção Olefinas halogenadas
[0075] Os métodos da presente invenção empregam uma olefina halogenada (por exemplo, uma olefina fluorada) como reagente. Como aqui utilizado, o termo "olefina halogenada" refere-se a um composto orgânico contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um átomo de halogênio (Cl, F, Br, I). Como usado aqui, o termo "olefina fluorada" refere-se a um composto orgânico contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um átomo de flúor (e opcionalmente um ou mais átomos de halogênio exceto o flúor, em particular um ou mais átomos de cloro).
[0076] A olefina halogenada pode conter um, dois, três ou mais átomos de halogênio, como átomos de bromo, cloro, flúor ou iodo ou combinações dos mesmos (por exemplo, pelo menos um átomo de flúor e pelo menos um átomo de cloro). Em certas modalidades, a olefina halogenada contém pelo menos um átomo de halogênio substituído em pelo menos um dos átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono presente na olefina halogenada. No entanto, em outras modalidades, a olefina halogenada não contém nenhum átomo de halogênio ligado a qualquer um dos átomos de carbono envolvidos na ligação dupla carbono-carbono, mas contém pelo menos um grupo alquil halogenado substituído em pelo menos um dos átomos de carbono envolvidos na ligação dupla carbono-carbono. As olefinas fluoradas adequadas incluem olefinas contendo um, dois, três ou mais átomos de flúor (F). O(s) átomo(s) de flúor pode ser substituído em um ou ambos os átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono e/ou pode estar presente como um substituinte em uma fração, como um grupo alquil, que está ligado a um ou ambos os átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono. Por exemplo, a olefina fluorada pode compreender um ou mais grupos fluoroalquil (por exemplo, perfluoroalquil), tais como fluorometil, difluorometil, trifluorometil, fluoroetil, difluoroetil, trifluoroetil, tetrafluoroetil, perfluoroetil, fluoropropil, difluoropropil, trifluoropropil, tetrafluoropril, pentafluoropropil, hexafluoropropil, perfluoropropil e similares e seus análogos, em que uma fração dos átomos de flúor e/ou um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por outros átomos de halogênio (por exemplo, Cl). A olefina fluorada pode compreender um ou mais átomos de halogênio exceto o flúor, em particular um ou mais átomos de cloro (Cl), iodo (I) e/ou bromo (Br). Em certas modalidades da invenção, a olefina halogenada ou olefina fluorada pode compreender pelo menos um átomo de cloro substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono. Em modalidades adicionais da invenção, a olefina halogenada ou olefina fluorada pode compreender pelo menos um átomo de hidrogênio substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono. Por exemplo, fluoro-olefinas, hidrofluoro-olefinas, cloro-
olefinas, hidrocloro-olefinas, clorofluoro-olefinas e hidroclorofluoro-olefinas podem ser empregues como reagente de olefina halogenada na presente invenção. Tipos adequados de olefinas fluoradas incluem fluoroetilenos, clorofluoroetilenos, fluoropropenos, clorofluoropropenos, fluorobutenos, clorofluorobutenos, fluoropentenos, clorofluoropentenos, fluoro-hexenos, clorofluoro-hexenos e similares. Outras olefinas fluoradas adequadas são ciclo-fluorobutenatos, ciclo- clorofluorobutenes, ciclo-fluoropentenos, ciclo-clorofluoropentenos, ciclofluoro- hexanos e cicloclorofluoro-hexenos, tais como 1-cloro-2,3,3-trifluorociclobuteno, 1,2- diclorotetrafluorociclobuteno, hexafluorociclobuteno, 1H-heptafluorociclopenteno, 1- cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopenteno, 1-cloro-heptafluorociclopenteno, octafluorociclopopeno, 1,2-diclorohexafluorociclopopeno, 1,2,3- tricloropentafluorociclopenteno, perfluorociclo-hexeno, 1,2-dicloro-octafluorociclo- hexeno, 1H-perfouorociclohexeno e similares. Em várias modalidades da invenção, a olefina halogenada compreende dois, três, quatro, cinco, seis ou mais átomos de carbono, por exemplo, 2-20 átomos de carbono, 2-8 átomos de carbono, 2-6 átomos de carbono ou 2-4 átomos de carbono.
[0077] De acordo com certos aspectos da invenção, a olefina halogenada pode ter uma estrutura de acordo com a fórmula (1): CX1X2=CX3X4 (1)
[0078] em que X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil C1-C20 halogenado e não halogenado, desde que um ou mais de X 1, X2, X3 e X4 seja selecionado a partir do grupo que consiste em cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil halogenados (por exemplo, grupos alquil C1-C20 halogenados, em particular grupos alquil halogenados contendo um, dois, três, quatro ou mais átomos de halogênio, em particular F e/ou Cl, como grupos alquil clorados, grupos alquil fluorados, como trifluorometil, e grupos alquil clorados/fluorados). Em uma modalidade, a olefina halogenada não contém um átomo de bromo substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono. Em outras modalidades, a olefina halogenada contém um átomo de bromo substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono e contém um ou mais átomos de halogênio, exceto o átomo de bromo, substituídos em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono.
[0079] Exemplos representativos específicos de olefinas halogenadas adequados para uso na presente invenção incluem, entre outros:
[0080] CClF=CH2 (às vezes chamado de VCF)
[0081] CH2=CF2 (às vezes chamado de VDF)
[0082] CFH=CH2
[0083] CF2=CHF
[0084] CF3CF=CH2
[0085] CF2=CF2 (às vezes chamado de TFE)
[0086] CF2=CHCl
[0087] CF3CCl=CH2
[0088] CF3CH=CHCl
[0089] CF3CF=CFH
[0090] CF3CH=CF2
[0091] CF3CF=CF2
[0092] CF3CH2CF=CH2
[0093] CF3CH=CFCH3
[0094] CF3CF=CHCF3
[0095] CF3CCl=CHCF3
[0096] CF2HCH2CF=CH2
[0097] CF2HCH2CF=CHCl
[0098] CF2HCH=CFCH2Cl
[0099] CH2=CHCl
[0100] CHCl=CHCl
[0101] CH2=CCl2
[0102] CF2=CFCl;
[0103] CF3CCl=CH2
[0104] CF3CCl=CClH
[0105] CF3CH=CCl2
[0106] CF3CF=CCl2
[0107] CF3CF=CFCl
[0108] CF3CF=CClH
[0109] CF3CCl=CFH
[0110] CF3CCl=CF2
[0111] CF3CCl=CFCl
[0112] Todos os isômeros possíveis (por exemplo, isômeros E ou Z) das olefinas halogenadas acima mencionados podem ser usados.
[0113] Em uma modalidade, um composto de trifluoropropenil substituído com cloro é empregado como a olefina halogenada. Os compostos de trifluoropropenil substituídos com cloro adequados incluem 1-cloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-eno (também conhecido como 1233zd) e 2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-eno. O isômero cis ou trans de 1-cloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-eno pode ser usado (isto é, trans-(E)-1233zd ou cis- (Z)-1233zd).
[0114] Em várias modalidades da invenção, o reagente de olefina halogenada pode ter uma pureza (calculada em porcentagem em peso) de pelo menos 80, pelo menos 85, pelo menos 85, pelo menos 90, pelo menos 95, pelo menos 99 ou até 100%. Os métodos de preparação e purificação de tais olefinas halogenadas são bem conhecidos na técnica. Além disso, as olefinas halogenadas adequadas estão disponíveis em fontes comerciais, como The Arkema Group. Compostos orgânicos contendo hidrogênio ativo
[0115] O composto orgânico contendo hidrogênio ativo utilizado nos métodos da presente invenção pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, aminas primárias, aminas secundárias e tióis. O composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode compreender um ou mais hidrogênios ativos por molécula (por exemplo, um, dois, três, quatro, cinco ou mais hidrogênios ativos por molécula). Tais hidrogênios ativos podem estar na forma de grupos hidroxila (-OH), grupos tiol (-SH) e/ou grupos amina primária ou secundária (-NH2 ou -NH-, em que cada ligação aberta é a um átomo de carbono). Entende-se que, sob certas condições de reação (por exemplo, quando a reação é catalisada ou promovida por uma base), o composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode estar presente na forma desprotonada ou parcialmente desprotonada (por exemplo, -O-, -S-). O composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode ser monomérico, oligomérico ou polimérico. Não há restrição conhecida em particular em relação ao número de átomos de carbono que podem estar presentes no composto orgânico contendo hidrogênio ativo, mas, em várias modalidades da invenção, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode ser compreendido de 1 a 30 ou de 2 a 20 átomos de carbono.
[0116] O termo "álcool" refere-se a qualquer composto orgânico contendo pelo menos um grupo hidroxil (-OH) substituído em uma fração orgânica. O termo "tiol" refere-se a qualquer composto orgânico contendo pelo menos um grupo tiol (-SH) substituído em uma fração orgânica. O termo "amina primária" refere-se a qualquer composto orgânico contendo pelo menos um grupo -NH2 substituído em uma fração orgânica. O termo "amina secundária" refere-se a qualquer composto orgânico que contenha, como um substituinte em uma fração orgânica ou como parte de uma estrutura orgânica cíclica, pelo menos um grupo -NH- (em que o átomo de nitrogênio esteja ligado a dois átomos de carbono).
[0117] A porção de fração orgânica do composto orgânico contendo hidrogênio ativo não é limitada e pode ser, por exemplo, um grupo alquil opcionalmente substituído, um grupo heteroalquil opcionalmente substituído, um grupo alquileno opcionalmente substituído, um grupo heteroalquileno opcionalmente substituído, um grupo aril opcionalmente substituído grupo, um grupo heteroaril opcionalmente substituído, um grupo cicloalquil opcionalmente substituído ou um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído.
[0118] Como aqui utilizado, o termo "alquil" é definido para incluir hidrocarbonetos alifáticos saturados incluindo cadeias lineares e cadeias ramificadas. Em algumas modalidades, o grupo alquil tem 1 a 20 átomos de carbono, 1 a 10 átomos de carbono, 1 a 6 átomos de carbono ou 1 a 4 átomos de carbono. Um grupo alquil opcionalmente pode ser substituído por um ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.
[0119] Os heteroátomos como oxigênio, enxofre, fósforo e nitrogênio (na forma de porções de aminas terciárias) podem estar presentes no grupo alquil, para fornecer um grupo heteroalquil (por exemplo, um grupo alquil contendo uma ou mais ligações éter, tioéter ou amino). Exemplos ilustrativos de grupos heteroalquil incluem - CH2CH2N(CH3)2 e -CH2CH2OCH2CH3.
[0120] Como aqui utilizado, o termo "alquenil" refere-se a hidrocarbonetos alifáticos com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, incluindo cadeias lineares e cadeias ramificadas com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas modalidades, o grupo alquenil tem 2 a 20 átomos de carbono, 2 a 10 átomos de carbono, 2 a 6 átomos de carbono, 3 a 6 átomos de carbono ou 2 a 4 átomos de carbono. Um grupo alquenil pode opcionalmente ser substituído por um ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados. Quando o composto orgânico contendo hidrogênio ativo contém um grupo alquenil, o grupo alquenil pode existir como a forma E pura, a forma Z pura ou qualquer mistura dos mesmos. Os heteroátomos como oxigênio, enxofre e nitrogênio (na forma de frações de amina terciária) podem estar presentes no grupo alquileno, para fornecer um grupo heteroalquileno (por exemplo, um grupo alquileno contendo uma ou mais ligações éter, tioéter ou amino).
[0121] Como usado aqui, o termo "cicloalquil" refere-se a anéis de hidrocarbonetos saturados ou insaturados, não aromáticos, monocíclicos ou policíclicos (como bicíclicos) (por exemplo, monocíclicos como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclo- hexil, ciclo-heptil, ciclo-octil, ciclononil ou bicíclicos, incluindo sistemas espiro, fundidos ou em ponte. O grupo cicloalquil pode ter 3 a 15 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o cicloalquil pode opcionalmente conter uma, duas ou mais ligações duplas ou triplas não aromáticas não cumulativas e/ou um a três grupos oxo. Também estão incluídas na definição de cicloalquil as frações que possuem um ou mais anéis aromáticos (incluindo aril e heteroaril) fundidos ao anel cicloalquil. O grupo cicloalquil pode opcionalmente ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.
[0122] Como aqui utilizado, o termo "aril" refere-se a grupos aromáticos monocíclicos ou policíclicos de anel fundido todo de carbono com um sistema pi-
elétron conjugado. O grupo aril pode, por exemplo, ter 6, 10 ou 14 átomos de carbono no(s) anel(éis). O fenil, naftil e antril são exemplos de grupos aril adequados. Alguns exemplos de compostos contendo um ou mais grupos aril são 4-(2-acriloxietoxi)-2- hidroxibenzofenona, 3-alil-4-hidroxiacetofenona e 4-metacriloxi-2- hidroxibenzofenona. O grupo aril pode opcionalmente ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.
[0123] Como aqui utilizado, o termo "heteroaril" refere-se a grupos heterocíclicos aromáticos policíclicos de anel fundido ou monocíclicos com um ou mais membros de heteroátomo no anel (átomos formadores de anel), cada um independentemente selecionado a partir de O, S e N em pelo menos um anel. O grupo heteroaril pode ter 5 a 14 átomos formadores de anel, incluindo 1 a 13 átomos de carbono e 1 a 8 heteroátomos selecionados dentre O, S e N. Um grupo heteroaril pode opcionalmente ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.
[0124] Como aqui utilizado, o termo "heterocicloalquil" refere-se a um sistema de anel de 4 a 15 membros monocíclico ou policíclico [incluindo 2 ou mais anéis que são fundidos juntos, incluindo sistemas espiro, fundidos ou em ponte, por exemplo, um sistema de anel bicíclico], saturado ou insaturado e não aromático, incluindo 1 a 14 átomos formadores de anel e 1 a 10 heteroátomos formadores de anel, cada um independentemente selecionado a partir de O, S e N. O grupo heterocicloalquil pode opcionalmente ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.
[0125] Os tipos adequados de grupos que podem estar presentes como substituintes em qualquer uma das frações orgânicas mencionadas acima incluem um ou mais dos seguintes: halo (F, Cl, Br, I), alquil, aril, alcoxi, ciano (-CN), carboxil (- C(=O)R, em que R é um substituinte organo, como alquil, aril ou semelhante), ácido carboxílico (-C(=O)OH, cicloalcoxi, ariloxi, amino terciário, sulfato (-SO3M, em que M é metal alcalino ou amônio), oxo, nitrila e similares.
[0126] Como aqui utilizado, o termo grupo "halo" ou "halogênio" é definido para incluir flúor, cloro, bromo ou iodo.
[0127] Como aqui utilizado, o termo "alcoxi" refere-se a um grupo -O-alquil. O grupo alcoxi opcionalmente pode ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.
[0128] Como aqui utilizado, o termo "cicloalcoxi" ou "cicloalquiloxi" refere-se a um grupo -O-cicloalquil. O grupo cicloalcoxi ou cicloalquiloxi opcionalmente pode ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.
[0129] Como usado aqui, o termo "ariloxi" refere-se a um grupo -O-aril. Um exemplo de um grupo ariloxi é -O-fenil [isto é, fenoxi]. O grupo ariloxi pode opcionalmente ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.
[0130] Como aqui utilizado, o termo "oxo" refere-se a =O. Quando um oxo é substituído em um átomo de carbono, eles juntos formam uma fração carbonil [-C(=O)- ]. Quando um oxo é substituído em um átomo de enxofre, eles juntos formam uma fração sulfinil [-S(=O)-]; quando dois grupos oxo são substituídos em um átomo de enxofre, eles juntos formam uma fração sulfonil [-S(=O)2-].
[0131] Como aqui utilizado, o termo "opcionalmente substituído" significa que a substituição é opcional e, portanto, inclui átomos e frações não substituídos e substituídos. Um átomo ou fração "substituído" indica que qualquer hidrogênio no átomo ou fração designado pode ser substituído por uma seleção a partir do grupo substituinte indicado (até que todo átomo de hidrogênio no átomo ou fração designado seja substituído por uma seleção a partir do grupo substituinte indicado), desde que a valência normal do átomo ou fração designado não seja excedida e que a substituição resulte em um composto estável. Por exemplo, se um grupo fenil (isto é, -C6H5) for opcionalmente substituído, até cinco átomos de hidrogênio no anel fenil podem ser substituídos por grupos substituintes.
[0132] Em certas modalidades da invenção, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo corresponde à estrutura geral Q(YH) x, em que Q é uma fração orgânica substituída ou não substituída (por exemplo, alquil, heteroalquil, cicloalquil, heterocicloalquil, aril, heteroaril e seus variantes substituídos), Y é O, S ou NR (onde R é H ou uma fração orgânica substituída ou não substituída, como um grupo alquil opcionalmente substituído) e x é um número inteiro de 1 ou mais (por exemplo, 1-10,
1-5 ou 1-3). Em tais compostos, o átomo de oxigênio, enxofre ou nitrogênio de cada fração Y é ligado a um átomo de carbono de Q. Onde x é um número inteiro de 2 ou mais, as frações Y podem ser iguais ou diferentes umas das outras.
[0133] Por exemplo, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode corresponder à fórmula geral: Ar(OH)x
[0134] em que Ar é uma fração aromática substituída ou não substituída e x é um número inteiro de 1 ou mais (por exemplo, 1, 2 ou 3). Em certas modalidades, Ar é selecionado a partir do grupo que consiste em fenil, grupos fenil substituídos, naftil, grupos naftil substituídos, antril e grupos antril substituídos. Ar pode ser uma fração aromática, tal como um grupo fenil, substituído com um ou mais substituintes em qualquer posição do(s) anel(éis) aromático(s); os substituintes podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil, ciano, sulfato e nitro, mas qualquer um dos tipos adicionais de substituintes acima mencionados pode ser usado (sozinho ou em combinação).
[0135] Em outras modalidades da invenção, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode ser um poliálcool alifático, ou seja, um álcool alifático contendo dois ou mais grupos hidroxil por molécula (por exemplo, dois a seis grupos hidroxil por molécula), que às vezes são referidos para como "polióis". Controlando as condições de reação (por exemplo, a estequiometria do álcool alifático e da olefina halogenada), todos os grupos hidroxil podem reagir ou apenas uma parte dos grupos hidroxil pode ser reagida. Os produtos parcialmente reagidos podem ser interessantes quando se deseja obter um produto que contenha pelo menos um grupo alquenil ou alquil halogenado (por exemplo, fluorado), mas também pelo menos um grupo hidroxil que ainda esteja disponível para reação adicional (como com um composto reativo a hidroxil diferente de uma olefina halogenada, como um isocianato ou um ácido carboxílico ou anidrido) ou que possa participar de ligações de hidrogênio ou semelhantes (variando assim as propriedades do produto).
[0136] Exemplos de poliálcoois alifáticos adequados incluem, mas não estão limitados a, dióis alifáticos C2-C18 (incluindo glicóis e glicóis oligoméricos, como dietilenoglicol e trietilenoglicol), açúcares, álcoois de açúcar, glicerol, pentaeritritol, trióis alifáticos (por exemplo, tri-hidroxibutanos e tri-hidroxibutanos), trimetilolpropano, trimetiloletano, dipentaeritritol e seus derivados alcoxilados (por exemplo, onde qualquer um dos poliálcoois alifáticos mencionados acima tenha reagido com 1 a 750 (por exemplo, 1 a 30) mol de um óxido de alquileno, como óxido de etileno e/ou óxido de propileno por mol de poliálcool alifático).
[0137] De acordo com outros aspectos da invenção, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode conter dois ou mais grupos funcionais contendo hidrogênio ativo, em que pelo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo é mascarado/bloqueado e pelo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo permanece na forma desprotegida e pode participar da reação desejada com uma olefina halogenada. Alternativamente, o grupo funcional contendo hidrogênio ativo não protegido pode primeiro reagir com outro reagente para produzir um intermediário contendo um hidrogênio ativo (por exemplo, na forma de um grupo hidroxil) que é então reagido com uma olefina halogenada. Por exemplo, o grupo funcional contendo hidrogênio ativo não protegido pode reagir com um ou mais equivalentes de um óxido de alquileno (por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno) para formar um intermediário alcoxilado contendo um grupo hidroxil, que é posteriormente reagido com uma olefina halogenada.
[0138] Após a(s) reação (ões), o(s) grupo(s) funcional(s) contendo hidrogênio ativo bloqueado/mascarado pode(m) ser opcionalmente desprotegido(s), gerando assim pelo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo. Qualquer um dos métodos conhecidos na técnica para remover um grupo de mascaramento ou bloqueio pode ser utilizado. Por exemplo, um grupo protetor de acetal ou cetal pode ser removido por tratamento do intermediário com ácido aquoso. Como outro exemplo, um grupo protetor de benzil pode ser removido usando hidrogenação.
[0139] O(s) grupo(s) funcional(is) contendo hidrogênio ativo regenerado, se desejado, pode ser reagido adicionalmente, por exemplo, com um reagente contendo pelo menos um grupo funcional que é reativo com o(s) grupo(s) funcional(is) contendo hidrogênio ativo. Em outras modalidades, pelo menos um grupo funcional contendo hidrogênio ativo é mascarado/bloqueado para introduzir um grupo funcional reativo (por exemplo, um grupo funcional de (met)acrilato, (met)acrilamida ou alil) no grupo orgânico contendo hidrogênio ativo composto. O grupo funcional reativo pode ser deixado no lugar após a reação com a olefina halogenada, de modo a fornecer, por exemplo, um local capaz de ser curado ou polimerizado, como um grupo de (met)acrilato, (met)acrilamida ou alil.
[0140] Exemplos não limitativos de polióis mascarados/bloqueados incluem compostos como (2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)metanol (também conhecido como solketal), 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona (também conhecido como carbonato de glicerina), metacrilato de hidroxietil (HEMA), metacrilatos de polietoxietil, como HEMA- 10, acrilato de 2-hidroxietil ou HEA, éter hidroxipolietoxialílico, como éter hidroxipolietoxialílico (10), metacrilato de hidroxipropil, acrilato de hidroxipropil, metacrilato de 3-fenoxi-2-hidroxipropil, triacrilato de pentaeritritol, metacrilato de poli(propilenoglicol), como metacrilato de poli(propilenoglicol) 300, éter 1,1,1- trimetilolpropanodialílico (puro ou mistura de mono/di trialilil), monoéteres de 1,1,1- trimetilolpropano, monometacrilato de glicerol, N-(2-hidroxipropil)metacrilamida, éter hidroxipolietoxialílico, 1-aliloxi-2-hidroxipropilsulfonato de sódio, N- hidroxietilacrilamida e polióis parcialmente esterificados com um ácido carboxílico.
[0141] Em modalidades particulares da invenção, um poliálcool alifático é empregado no qual um ou mais dos grupos hidroxil são mascarados ou bloqueados, com um ou mais grupos hidroxil permanecendo livres para reação com olefina halogenada. Uma vez que o poliálcool bloqueado/mascarado tenha reagido com a olefina halogenada, o(s) grupo(s) de bloqueio/mascaramento (às vezes também chamados de grupos protetores) pode(m) ser opcionalmente removido(s), de modo a gerar um ou mais grupos hidroxil livres. Qualquer um dos reagentes ou técnicas de bloqueio ou mascaramento conhecidos no campo da química orgânica como sendo adequados para mascarar grupos hidroxil pode ser empregado na presente invenção. Tipicamente, no entanto, será desejável empregar um grupo de bloqueio ou mascaramento que permaneça estável (isto é, não seja removido de forma significativa) sob as condições usadas para reagir o poliálcool alifático mascarado com a olefina halogenada. Por exemplo, se um catalisador básico for empregado durante a reação de poliálcool alifático mascarado/olefina halogenada, o(s) grupo(s) de bloqueio/mascaramento deve ser resistente ao desbloqueio ou desmascaramento sob tais condições básicas. Exemplos ilustrativos de grupos de bloqueio/mascaramento adequados incluem, entre outros, grupos éter silílico, grupos acetal, grupos cetal, grupos benzil e similares. Solketal é um exemplo particular de um poliálcool alifático bloqueado/mascarado, em que dois grupos hidroxil de glicerol são bloqueados através de um grupo cetal, com o outro grupo hidroxil livre para reagir com uma olefina halogenada de acordo com a presente invenção. Outros exemplos de grupos protetores adequados para grupos funcionais hidroxil incluem, mas não estão limitados a, acetil (Ac), benzoil (Bz), éter beta-metoxietoximetílico (MEM), dimetoxitritil (DMT), éter metoximetílico (MOM), metoxitritil (MMT) , éter p-metoxibenzílico (PMB), éter metiltiometílico, pivaloil (Piv), tetra-hidropiranil (THP), tetra-hidrofuril (THF), tritil (trifenilmetil, Tr), éter silílico, éter metílico, éter alquílico terciário e éter etoxietílico (EE). Em uma modalidade da invenção, um poliálcool alifático contendo três ou mais grupos hidroxil por molécula é reagido com um aldeído ou cetona para formar um acetal ou cetal, em que dois dos grupos hidroxil do poliálcool alifático separados por dois ou três átomos de carbono reagiram com o aldeído ou cetona para formar uma estrutura cíclica contendo acetal ou cetal.
[0142] Da mesma forma, outros tipos de grupos funcionais contendo hidrogênio ativo (por exemplo, grupos tiol, grupos amina primários, grupos amina secundários) que podem estar presentes no composto contendo hidrogênio ativo empregado como material de partida na presente invenção podem ser mascarados ou bloqueados usando qualquer uma das técnicas de mascaramento/bloqueio conhecidas na técnica. Um ou mais grupos funcionais contendo hidrogênio ativo não bloqueados que ainda estão presentes podem então reagir com a olefina halogenada para obter um intermediário halogenado, que pode ser desbloqueado (não mascarado) para fornecer um ou mais grupos funcionais contendo hidrogênio ativos grupos (que estão disponíveis para reação ou derivatização adicional). Grupos protetores de amina adequados incluem, por exemplo, grupos carbobenziloxi (Cbz), grupos p-
metoxibenzilcarbonil (Moz ou MeOZ), grupos terc-butiloxicarbonil (BOC), grupos 9- fluorenilmetiloxicarbonil (FMOC), grupos acetil (Ac), grupos benzoil (Bz), grupos benzil (Bn), grupos carbamato, grupos p-metoxibenzil (PMB), grupos 3,4-dimetoxibenzil (DMPM), grupos p-metoxifenil (PMP), grupos tosil (Ts), grupos cloroformato de tricloroetil (Troc), grupos sulfonamida (por exemplo, Nosyl e Nps) e similares.
[0143] Os compostos fenólicos adequados específicos que podem ser utilizados como material de partida incluem os compostos fenólicos mencionados nos exemplos. Aminas secundárias adequadas específicas que podem ser utilizadas como material de partida incluem as aminas secundárias mencionadas nos Exemplos. Os aminoácidos também são úteis como o composto orgânico contendo hidrogênio ativo.
[0144] Após a reação com uma olefina halogenada, um ou mais hidrogênios ativos do composto orgânico contendo hidrogênio ativo (ou seja, um ou mais hidrogênios em uma ou mais das frações -YH) são substituídos por um grupo alquenil ou alquil (por exemplo, -CF=CH2, -CF2CFHCF3, -CF2CFClH. -CF2CClH2, -CF2CF2H, -CH=CHCF3 ou -C(CF3)=CH2). Em certas modalidades, todos os hidrogênios ativos do composto orgânico contendo hidrogênio ativo são substituídos por um grupo alquenil ou alquil. Em tais modalidades, o composto orgânico halogenado obtido pode ser representado pela estrutura geral Q(Y-Alk)n em que Q, Y e n têm o mesmo significado que o indicado acima e Alk é um grupo alquenil halogenado ou alquil halogenado. Em outras modalidades (onde n = 2 ou mais), menos do que todos os hidrogênios ativos do composto orgânico contendo hidrogênio ativo são substituídos por um grupo alquenil halogenado ou alquil halogenado. Em tais modalidades, o composto orgânico halogenado obtido pode ser representado pela estrutura geral Q(YH)n-m(Y-Alk)m, em que Q, Y e n têm o mesmo significado que o indicado acima, m é um número inteiro de 1 a n -1, e Alk é um grupo alquenil halogenado ou alquil halogenado. Nas modalidades em que Y é NH, o átomo de hidrogênio de NH pode ou não ser similarmente substituído por um grupo alquenil ou alquil halogenado.
[0145] Sem querer ser limitado pela teoria, acredita-se que a reação da presente invenção prossiga pela adição do grupo funcional contendo hidrogênio ativo do composto orgânico contendo hidrogênio ativo através da ligação dupla da olefina halogenada. Essa reação forma um grupo alquil halogenado (isto é, a olefina halogenada é convertida em um grupo alquil halogenado que está presente no produto formado). Tipicamente, o heteroátomo do grupo funcional contendo hidrogênio ativo (por exemplo, o átomo de oxigênio de um grupo hidroxil) fica preferencialmente ligado ao átomo de carbono mais "pesado em halogênio" dos carbonos envolvidos na ligação dupla carbono-carbono da olefina halogenada (ou seja, o carbono com o maior número de átomos de halogênio ligado a ele). Em certos casos, são obtidas misturas de diferentes produtos, em que o heteroátomo do grupo funcional contendo hidrogênio ativo fica ligado a cada um dos átomos de carbono envolvidos na ligação dupla carbono-carbono. Um grupo alquenil resulta da eliminação de hidrohaleto do grupo alquil halogenado. Essa eliminação pode ser favorecida pelo aumento da basicidade do meio de reação.
[0146] As transformações acima mencionadas podem ser genericamente ilustradas como se segue.
[0147] Reação inicial: R-OH + ZXC=CZ2 → (R-O-)ZXC-CHZ2
[0148] Eliminação: (R-O-)ZXC-CHZ2 → (R-O-)ZC=CZ2 + HX
[0149] R = fração orgânica (por exemplo, alquil, aril)
[0150] X = halogênio (por exemplo, F, Cl)
[0151] Z = hidrogênio, fração orgânica halogenada ou não halogenada, halogênio
[0152] A presente invenção torna possível, por exemplo, a preparação de compostos aromáticos substituídos com éter trifluoropropenílico de fórmula (I): Ar(OCR1=CHR2)x (I)
[0153] em que Ar é uma fração aromática substituída ou não substituída, x é um número inteiro de 1 ou mais (por exemplo, 1, 2 ou 3) e R1 é CF3 e R2 é H ou R1 é H e R2 é CF3.
[0154] Ar pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em fenil, fenil substituído, naftil, naftil substituído, antril e antril substituído. Ar pode ser uma fração aromática, como fenil, substituída por um ou mais substituintes, como um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi, ciano, sulfato e nitro. Esses substituintes ou substituintes podem ser ligados a qualquer um dos átomos de carbono do(s) anel(éis) aromático(s), exceto o(s) átomo(s) de carbono ligado(s) ao(s) átomo(s) de oxigênio do(s) grupo(s) de trifluoropropenil. Onde Ar é um grupo fenil substituído e x = 1, por exemplo, um substituinte pode estar presente nas posições 2, 3, 4, 5 e/ou 6 do anel fenil (o grupo trifluoropropenil estando presente na posição 1 do anel fenil).
[0155] Exemplos específicos de compostos orgânicos halogenados capazes de serem produzidos de acordo com a presente invenção incluem, entre outros, compostos orgânicos halogenados que são o produto da reação de um composto orgânico contendo hidrogênio ativo selecionado a partir do grupo que consiste em solketal, carbonato de glicerina , aminoetanol, acrilato de hidroxietil, metacrilato de hidroxietil, metacrilato de polietoxietil, metacrilato de hidroxipropil, triacrilato de pentaeritritol, N-(2-hidroxipropil)metacrilamida e monometacrilato de glicerol com uma olefina halogenada selecionada a partir do grupo que consiste em CF 2=CH2, CFCl=CH2, CF2=CHCl, CF2=CFCl, CF2=CF2, CF3CF=CF2, CF3CF=CH2,CF3CH=CFH, CF3CCl=CH2, e CF3CH=CHCl.
[0156] Exemplos específicos de compostos aromáticos substituídos com éter trifluoropropenílico de acordo com a presente invenção incluem, entre outros: sal de sódio de éter 4-clorofenil-3,3-3-trifluoropropenílico, 1,4-bis(3,3,3- trifluoropropeniloxi)benzeno, éter 4-fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 4- metilfenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 3-cianofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 2- fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 3-nitrofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 2,4-diclorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 2-cloro-4-fluorofenil-3,3,3- trifluoropropenílico, sulfato de 4-(3,3,3-trifluoropropenil)fenil, éter 4-fluorofenil-3,3,3- trifluoroprop-2-enílico, éter 3-nitrofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 2-fluorofenil- 3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 4-metilfenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 4- clorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 3-cianofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 1,4-bis(3,3,3-trifluoroprop-2-enil)fenílico, éter 2,4-diclorofenil-3,3,3-trifluoroprop- 2-enílico, éter 2-cloro-4-fluorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico e éter 4-(3,3,3- trifluoroprop-2-enil)fenílico.
[0157] Os métodos da presente invenção também são úteis para a síntese de
(met)acrilatos de éter haloalquílico e (met)acrilatos de éter haloalquilenílico.
Os (met)acrilatos de haloalquil podem ser caracterizados como compostos orgânicos que compreendem uma fração haloalquila ligada através de uma ligação éter e uma fração espaçadora orgânica (nessa sequência) a um grupo funcional de (met)acrilato.
Os (met)acrilatos de éter haloalquenílico podem ser caracterizados como compostos orgânicos que compreendem uma fração haloalquenila ligada através de uma ligação éter e uma fração espaçadora orgânica (nessa sequência) a um grupo funcional de (met)acrilato.
Os (met)acrilatos de éter haloalquílico e (met)acrilatos de éter haloalquilenílico podem às vezes ser aqui coletivamente referidos aqui como "metacrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico". Como aqui utilizado, o termo "(met) acrilato" refere-se aos grupos funcionais acrilato (-C(=O)CH=CH2) e metacrilato (-C(=O)C(CH3)=CH2) Como aqui utilizado, o termo "haloalquil" refere-se a um grupo alquil que é substituído com um ou mais átomos de halogênio, que pode ser igual ou diferente um do outro se houver mais de um átomo de halogênio.
Como aqui utilizado, o termo "haloalquenil" refere-se a um grupo alquenil que é substituído com um ou mais átomos de halogênio, que pode ser igual ou diferente um do outro se houver mais de um átomo de halogênio.
Onde o grupo haloalquil ou haloalquenil contém dois ou mais átomos de carbono, o(s) halogênio(s) pode(m) ser substituído s) em qualquer um ou em todos os átomos de carbono.
Um átomo de carbono individual no grupo haloalquil ou haloalquenil pode ser substituído por um, dois ou três átomos de halogênio, que podem ser iguais ou diferentes um do outro.
Além do halogênio, átomos de carbono individuais dentro do grupo haloalquil ou haloalquenil podem ser substituídos por um ou mais átomos de hidrogênio.
Onde o grupo haloalquil ou haloalquenil contém dois ou mais átomos de carbono, um ou mais átomos de carbono podem não ser halogenados, desde que pelo menos um átomo de carbono seja halogenado.
Como aqui utilizado, o termo "alquil" significa um grupo hidrocarboneto parafínico que pode ser derivado de um alcano ao eliminar um hidrogênio da fórmula, tal como etil (CH3CH2-). Como aqui utilizado, o termo "alquenil" refere-se a um grupo hidrocarboneto insaturado que possui pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono que pode ser derivada de um alqueno ao eliminar um hidrogênio da fórmula, como propenil (CH3CH=CH- ou CH2=C(CH3)-). O termo halogênio, como aqui utilizado, significa flúor (F), cloro (Cl), bromo (BR) ou iodo (I).
[0158] Em certas modalidades, o (met)acrilato de éter haloalquílico corresponde à estrutura geral (I) X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (I)
[0159] em que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio ou haloalquil, desde que pelo menos um de X1, X2, X3 e X4 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 é hidrogênio ou metil. De acordo com certas modalidades da invenção, pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil. Pelo menos dois de X1, X2, X3ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em flúor e grupos fluoroalquil, em certas modalidades. Em outras modalidades, pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é flúor ou um grupo fluoroalquil. Cada um de X1, X2, X3 ou X4 é halogênio ou um grupo haloalquil, de acordo com outras modalidades da invenção. Um de X1, X2, X3 ou X4 pode ser um grupo haloalquil C1- C8, em particular um grupo fluoroalquil C1-C8, como um grupo perfluoroalquil C1-C8 (por exemplo, trifluorometil).
[0160] Em outras modalidades, o (met)acrilato de éter haloalquenílico corresponde à estrutura geral (IA): X1X2C=CX3-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (IA)
[0161] em que R é uma fração orgânica, X1, X2 e X3 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio ou haloalquil, sujeitos à condição de que pelo menos um de X1, X2 ou X3 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 é hidrogênio ou metil. De acordo com certas modalidades da invenção, pelo menos dois de X1, X2 ou X3 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil. Pelo menos dois de X1, X2 ou X3 são selecionados a partir do grupo que consiste em flúor e grupos fluoroalquil, em certas modalidades. Em outras modalidades, pelo menos um de X1, X2 ou X3 é flúor ou um grupo fluoroalquil. Cada um de X1, X2 ou X3 é halogênio ou um grupo haloalquil, de acordo com outras modalidades da invenção. Um de X1, X2, X3 ou X4 pode ser um grupo haloalquil C1-
C8, em particular um grupo fluoroalquil C1-C8, como um grupo perfluoroalquil C1-C8 (por exemplo, trifluorometil).
[0162] Exemplos ilustrativos de frações de éter haloalquílico adequadas incluem, sem limitação:
[0163] CH3-CF2-O-CH3-CFH-O-
[0164] CH2F-CF2-O-
[0165] CF3CF(CH3)-O-
[0166] CF2H-CF2-O-
[0167] CH2Cl-CF2-O-
[0168] CH3C(CF3)Cl-O-
[0169] CH2Cl-CH(CF3)-O-
[0170] CFH2-CF(CF3)-O-
[0171] CF3CH2-CF2-O-
[0172] CF3CFH-CF2-O-
[0173] CH3-CF(CH2CF3)-O-
[0174] CF3-CH2-CF(CH3)-O-
[0175] CF3-CH2-CF(CF3)-O-
[0176] CF3-CH2-CCl(CF3)-O-
[0177] CH3CF(CH2CF2H)-O-
[0178] CH2Cl-CF(CH2CF2H)-O-
[0179] CF2H-CH2-CF(CH2Cl)-O-
[0180] CH3CHCl-O-
[0181] CH2Cl-CHCl-O-
[0182] CH3CCl2-O-
[0183] CFClH-CF2-O-
[0184] CH3-CCl(CF3)-O-
[0185] CClH2-CCl(CF3)-O-
[0186] CF3-CH2-CCl2-O-
[0187] CCl2H-CF(CF3)-O-
[0188] CFClH-CF(CF3)-O-
[0189] CClH2-CF(CF3)-O-
[0190] CFH2-CCl(CF3)-O-
[0191] CF3-CHCl-CF2-O-
[0192] CF3-CHCl-CFCl-O-
[0193] Exemplos ilustrativos de frações de éter haloalquenílico adequadas incluem, sem limitação, frações análogas às frações de éter haloalquenílico acima mencionadas, mas onde o hidro-haleto foi eliminado para formar uma ligação dupla carbono-carbono entre o carbono ligado ao oxigênio do éter e o átomo de carbono adjacente. O (met)acrilato de éter haloalquílico pode corresponder à estrutura geral (I) em que a) X1 é cloro e X2, X3 e X4 são flúor ou b) X3 é cloro e X1, X2 e X4 são flúor.
[0194] R pode ser um segmento de alquileno ou um segmento de poli(oxialquileno), em certos aspectos da invenção. Como aqui utilizado, o termo "alquileno" significa um grupo hidrocarboneto parafínico que pode ser derivado de um alcano ao eliminar dois hidrogênios da fórmula, tal como etileno (-CH2CH2-). O termo "oxialquileno" significa um grupo alquileno acoplado a um oxigênio de éter, como no oxietileno, por exemplo (-CH2CH2O-). Assim, em vários aspectos da invenção, é fornecido um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico correspondente à estrutura geral (I) ou (IA) em que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxietileno). Por exemplo, R pode ser -[CH2CH2O]n-CH2CH2- em que n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10 ou superior. Embora R possa ser uma fração orgânica substituída ou contendo heteroátomo, tal como uma fração orgânica contendo oxigênio, em certas modalidades R é não halogenado (isto é, não contém átomos de halogênio). R pode ser, por exemplo, alifático (incluindo cicloalifático ou alifático de cadeia linear ou ramificada), aromático ou conter unidades estruturais alifáticas e aromáticas, mas em certas modalidades é alifático e não contém nenhuma unidade estrutural aromática. Em particular, R pode ser uma fração orgânica alifática saturada, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio, como átomos de oxigênio de éter (átomos de oxigênio formando uma ligação éter).
[0195] A fração X1X2HC-CX3X4-O-R-O- ou Χ1Χ2C=CΧ3-O-R-O-, de acordo com certas modalidades, pode ter um peso molecular não superior a 900 daltons, não superior a 800 daltons ou não superior a 700 daltons.
[0196] Os métodos da presente invenção também são úteis para a síntese de diéter haloalquílico de acordo com a estrutura geral de X1X2HC- CX3X4OCH2CH2OX3X4C-CX1X2H em que X1, X2, X3 e X4 são flúor ou cloro. Os diéteres haloalquílicos de acordo com a presente invenção são geralmente eletroquimicamente estáveis, portanto, adequados como solventes e/ou aditivos para baterias de Li utilizando LiPF6, LiTFSI, LiFSI, LiTDI, e outros lítio-enxofres. Exemplos de diéteres haloalquílicos de acordo com a presente invenção são FClHC-CF2-O-CH2CH2-O- CF2CFC1H, HF2C-CF2-O-CH2CH2-OCF2-CF2H e similares. Condições reacionais
[0197] O composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada entram em contatos entre si por um tempo e a uma temperatura eficaz para alcançar a extensão desejada da reação entre os materiais de partida, pelo qual o composto orgânico halogenado desejado é produzido.
[0198] A reação pode ser realizada usando qualquer maneira adequada e qualquer equipamento, aparelho ou sistema adequado, que pode variar dependendo dos reagentes e das condições reacionais selecionadas. Por exemplo, a reação pode ser realizada em um modo em batelada, contínuo, semicontínuo ou em estágios ou em etapas. Onde um ou mais dos reagentes é relativamente volátil (por exemplo, onde o reagente tem um ponto de ebulição menor ou apenas um pouco acima da temperatura de reação desejada), pode ser vantajoso realizar a reação em um vaso fechado ou pressurizado e/ou fornecer um meio para coletar qualquer reagente volátil que possa ser eliminado por destilação da mistura de reação (usando, por exemplo, um condensador de refluxo) e retornar esse reagente à mistura de reação. O vaso de reação pode ser fornecido com meios adequados de aquecimento, resfriamento e/ou agitação, bem como linhas para introdução e/ou retirada de materiais.
[0199] Em uma modalidade da invenção, a reação é realizada sob pressão elevada, isto é, pressões maiores que a pressão atmosférica. Por exemplo, pressões de ambiente a 50 bar podem ser utilizadas.
[0200] O composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada podem reagir de forma pura.
Um excesso de um dos reagentes pode ser utilizado, com efeito, como solvente.
Em outras modalidades, um meio de reação como um solvente ou combinação de solventes pode ser empregado para solubilizar ou dispersar os reagentes e/ou o(s) produto(s) de reação.
De acordo com certos aspectos da invenção, um ou mais solventes orgânicos são empregados em mistura com os reagentes.
Em particular, podem ser utilizados solventes orgânicos polares não próticos, como sulfóxidos (por exemplo, DMSO), amidas (por exemplo, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida, dietilacetamida, hexametilfosforamida (HMPA), hexametilfosforotriamida (HMPT)), nitrilas (por exemplo, acetonitrila, benzonitrila), sulfolano, ésteres (por exemplo, acetato de etila), éteres (THF), N-metil- 2-pirrolidinona (NMP), nitrobenzeno, nitrometano, cetonas (por exemplo, acetona, metiletilcetona), carbonatos como 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-ona (FEC), cis-4,5-difluoro- 1,3-dioxolan-2-ona (cis-DFEC), trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-ona (trans-DFEC), 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-ona (gem-DFEC), 4-fluorometil-1, 3-dioxolan-2-ona (FPC), 4-trifluorometil-1,3-dioxolan-2-ona (TFPC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de trans-butileno (t-BC), carbonato de dimetil (DMC) e similares e suas combinações.
Os solventes próticos polares, como álcoois e aminoálcoois (por exemplo, 2-aminoetanol), também podem ser usados sob pelo menos certas condições reacionais, por exemplo, onde o composto orgânico contendo hidrogênio ativo é mais reativo que o solvente prótico polar com a olefina halogenada.
Um solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos com uma constante dielétrica entre 2 e 190 em condições ambientais (25°C), preferencialmente entre 4 e 120, e ainda mais preferencialmente entre 13 e 92, pode ser empregue na presente invenção.
Água também pode estar presente, desde que o produto desejado não seja prontamente convertido em produtos indesejáveis na presença de água, em combinação com um ou mais solventes orgânicos (que podem ser miscíveis com água ou imiscíveis com água). Por exemplo, quando é utilizado hidróxido de potássio, o teor de água é preferencialmente inferior a cerca de 24% em peso, mais preferencialmente inferior a cerca de 15% em peso, ainda mais preferencialmente inferior a cerca de 10% em peso.
Por conseguinte, o meio de reação líquido pode compreender uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos.
[0201] Para promover a reação desejada entre o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada, pode ser vantajoso realizar o contato dos reagentes sob condições básicas. Por exemplo, uma ou mais bases podem estar presentes na mistura de reação; a base pode estar presente na forma solubilizada ou insolúvel. A base pode ser uma base fraca ou forte, desde que não seja tão forte que leve a reações secundárias indesejadas do composto orgânico halogenado que é o produto alvo. Podem ser utilizadas bases inorgânicas, em particular hidróxidos de metais alcalinos (por exemplo, NaOH, KOH) e sais de metais alcalinos de ácido carbônico (por exemplo, carbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de césio). Também podem ser utilizadas bases orgânicas, em particular aminas terciárias, tais como trialquilaminas, piridina e similares. O uso de resinas básicas de troca iônica também é possível. A quantidade de base pode variar conforme desejado, dependendo dos reagentes e base utilizados e outras condições reacionais (temperatura, solvente), mas, em uma modalidade, é aproximadamente equimolar em relação aos mols do composto orgânico contendo hidrogênio ativo usado. Condições mais altamente básicas (isto é, o uso de uma base forte ou pH alto) geralmente ajudam a promover a formação de um produto contendo alquenil, que acredita-se resultar da eliminação de hidro-haleto de um produto contendo haloalquil formado inicialmente.
[0202] Opcionalmente, um catalisador de transferência de fase (PTC) pode também ou adicionalmente ser empregado para promover a reação desejada entre a olefina halogenada e o composto orgânico contendo hidrogênio ativo. Qualquer catalisador de transferência de fase adequado conhecido no campo da química orgânica pode ser empregado, como, por exemplo, compostos de amônio (por exemplo, compostos de amônio quaternário, como haletos ou hidróxidos de tetra- alquilamônio), compostos de fosfônio, éteres de coroa, criptandos (também conhecidos como criptos), polietilenoglicóis (PEG) e seus éteres e outros agentes complexantes à base de organo. O catalisador de transferência de fase pode ser solúvel em água ou solúvel em compostos orgânicos. Tipicamente, se um catalisador de transferência de fase for utilizado em combinação com uma base, a quantidade molar de catalisador de transferência de fase pode ser, por exemplo, 0,1 a 5% da quantidade molar de base.
[0203] Os sais de amônio quaternário ilustrativos adequados incluem hidrato de cloreto de benzildimetiltetradecilamônio, hidrato de cloreto de benzilcetildimetilamônio, cloreto de benzalcônio, brometo de benziltrietilamônio, cloreto de benziltrietilamônio, iodeto de benziltrietilamônio, cloreto de benziltrimetilamônio, brometo de benziltributilamônio, cloreto de benziltributilamônio, cloridrato de benzildodecildimetilamônio dihidratado, brometo de benziltrimetilamônio, brometo de benzildodecildimetilamônio, cloreto de bis(2-hidroxietil)dimetilamônio, cloreto de dodeciltrimetilamônio, cloreto de deciltrimetilamônio, brometo de deciltrimetilamônio, brometo de dodeciltrimetilamônio, cloreto de 4-dimetilamino-1- neopentilpiridínio, brometo de dilaurildimetilamônio, brometo de dimetildiocetadecilamônio, cloreto de dialildimetilamônio, brometo de dimetildipalmitilamônio, brometo de dimetildimiristilamônio, brometo de didecildimetilamônio, brometo de dimetildioctilamônio, iodeto de dimetildioctadecilamônio, cloreto de didodecildimetilamônio, iodeto de etiltrimetilamônio, brometo de hexadeciltrimetilamônio, brometo de hexiltrimetilamônio, cloreto de trietilmetilamônio, cloreto de trietilfenilamônio, brometo de trimetilfenilamônio, cloreto de trimetilfenilamônio, tribrometo de trimetilfenilamônio, brometo de trimetilestearilamônio, brometo de tetrabutilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, iodeto de tetrabutilamônio, brometo de tetraetilamônio, cloreto de tetraetilamônio, iodeto de tetraetilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto de tetrametilamônio, iodeto de tetrametilamônio, iodeto de tetrapropilamônio, brometo de tetrapropilamônio, trioctilmetilamônio, brometo de tetradeciltrimetilamônio, cloreto de trimetiltetradecilamônio, cloreto de tetra-hexilamônio, iodeto de tetra-hexilamônio, cetato de tetrametilamônio, brometo de tetra(decil)amônio, iodeto de tetra-n- octamilametil, sulfato de tetrametilamônio, tri-iodeto de tetrabutilamônio, cloreto de metiltri-n-octilamônio, iodeto de tetra-heptilamônio, acetato de tetrametilamônio, brometo de tetra-amilamônio, cloreto de tetra-amilamônio, brometo de tetra- hexilamônio, brometo de tetra-heptilamônio, brometo de tetra-n-octilamônio, cloreto de tetrapropilamônio, iodeto de trimetil[2-[(trimetilsilil)metil]benzil]amônio, iodeto de tetrabutilamônio, acetato de tetrabutilamônio, brometo de trimetilnonilamônio, brometo de trimetilpropilamônio, tributilmetilamônio, nitrato de tetraetilamônio. Exemplos de sais de fosfônio adequados incluem trans-2-buteno-1,4-bis(cloreto de trifenilfosfônio), brometo de tributildodecilfosfônio, brometo de tributil-hexadecilfosfônio, brometo de tributil-n-octilfosfônio, brometo de tributil-n-octilfosfônio, cloreto de tetraquis(hidroximetil)fosfônio, sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfônio, brometo de tetrabutilfosfônio, cloreto de tetrafenilfosfônio, brometo de tetraetilfosfônio, cloreto de tetrabutilfosfônio, brometo de tetra-n-octilfosfônio, hexafluorofosfato tetraetilfosfônio, tetraetilfosfônio, tetrafluoroborato, tetrafluoroborato de tetrabutilfosfônio, e hexafluorofosfato de tetrabutilfosfônio. Os éteres coroa adequados incluem, por exemplo, 12-coroa-4, 15-coroa-5, 18-coroa-6 e seus complexos.
[0204] As temperaturas da reação podem variar, por exemplo, de cerca de 5°C a cerca de 200°C, por exemplo, de cerca de 10°C a cerca de 150°C ou de cerca de 20°C a cerca de 120°C. A pressão no reator está entre ambiente e 50 bar, preferencialmente entre ambiente e 20 bar. A pressão pode ser a pressão autógena da solução, ou um inerte, por exemplo nitrogênio, pode ser adicionado para aumentar a pressão. Tipicamente, os tempos de reação variam de cerca de 0,5 horas a cerca de 72 horas, por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 12 horas.
[0205] Os reagentes podem ser combinados de uma só vez e depois reagidos. Alternativamente, um ou ambos do composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada podem ser adicionados continuamente ou em porções ou estágios à mistura de reação. Se o composto orgânico contendo hidrogênio ativo contiver dois ou mais grupos funcionais contendo hidrogênio ativo e se desejar obter um produto no qual pelo menos um dos grupos funcionais contendo hidrogênio ativo permaneça não reagido, pode ser preferido adicionar a olefina halogenada incrementalmente ao composto orgânico contendo hidrogênio ativo enquanto reage os dois reagentes de modo a favorecer a produção do produto desejado.
[0206] Em certas modalidades da invenção, são utilizadas aproximadamente quantidades estequiométricas do composto orgânico contendo hidrogênio ativo e da olefina halogenada, mas em outras modalidades um excesso estequiométrico de um reagente pode ser utilizado.
[0207] Por exemplo, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada podem reagir em uma razão estequiométrica de (mols de composto orgânico contendo hidrogênio)/x : mols de olefina halogenada, em que x = número de hidrogênios ativos por molécula do composto orgânico contendo hidrogênio ativo, de cerca de 1:8 a cerca de 8:1, cerca de 1:7 a cerca de 7:1, cerca de 1:6 a cerca de 6:1, cerca de 1:5 a cerca de 5:1, cerca de 1:4 a cerca de 4:1, cerca de 1:3 a cerca de 3:1, cerca de 1:2 a cerca de 2: 1 ou cerca de 1:1,5 a cerca de 1,5:1 ou cerca de 1:1,1 a cerca de 1,1:1.
[0208] Onde o composto orgânico contendo hidrogênio ativo contém dois ou mais grupos funcionais contendo hidrogênio ativo por molécula (por exemplo, onde o composto orgânico contendo hidrogênio ativo é um poliálcool alifático) e se deseja obter um produto, após reação com uma olefina halogenada, que contém um ou mais grupos funcionais contendo hidrogênio ativo livres (não reagidos) por molécula, pode ser desejável empregar um excesso estequiométrico do composto orgânico contendo hidrogênio ativo em relação à olefina halogenada, de modo a favorecer a produção de tal produto sobre um produto em que todos os grupos funcionais contendo hidrogênio ativo reagiram com olefina halogenada. Em tais casos, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada podem reagir em uma razão estequiométrica de (mols de composto orgânico contendo hidrogênio ativo)/x: mols de olefina halogenada, em que x = número de hidrogênios ativos por molécula do composto orgânico contendo hidrogênio ativo, de cerca de 1x:1 a cerca de 12x:1, cerca de 1,5x:1 a cerca de 10x:1 ou cerca de 2x:1 a cerca de 8x:1. Purificação
[0209] Uma vez que a reação entre o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada tenha sido realizada por um período de tempo desejado (por exemplo, até um grau predeterminado de conversão dos materiais de partida), a mistura de reação obtida pode ser submetida a uma ou mais etapas adicionais de processamento e/ou purificação para isolar o composto orgânico halogenado desejado dos outros componentes da mistura de reação (por exemplo, solvente, materiais de partida não reagidos, subprodutos indesejados, base e assim por diante). Qualquer uma das técnicas de purificação conhecidas no campo da química orgânica, ou qualquer combinação de tais técnicas, pode ser empregada, com os métodos específicos selecionados sendo influenciados por vários parâmetros, como volatilidade, cristalização, solubilidade, polaridade, acidez/basicidade e outras características dos componentes da mistura de reação. Técnicas de isolamento/purificação adequadas incluem, entre outros, destilação (incluindo destilação fracionada), extração, filtração, lavagem, neutralização, separação cromatográfica, adsorção/absorção, tratamento com resina de troca iônica, cristalização, recristalização, trituração, sublimação, precipitação, diálise, separação por membrana, filtração, centrifugação, descoloração, secagem e similares e combinações dos mesmos. Por aplicação de tais técnicas, o composto orgânico halogenado pode ser obtido com uma pureza (em peso) de pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 99% ou mesmo 100%.
[0210] Em outras modalidades da invenção, a mistura de reação não é submetida à purificação, mas é usada como está (ou apenas na forma parcialmente purificada) em uma ou mais etapas de reação subsequentes, em que o composto orgânico halogenado presente na mistura de reação é convertido em um ou mais outros compostos. Reação adicional do produto composto orgânico halogenado
[0211] Um composto orgânico halogenado produzido de acordo com a presente invenção pode ser submetido a uma ou mais reações adicionais para converter o composto orgânico halogenado em outro composto de interesse. Por conseguinte, os compostos orgânicos halogenados obtidos pelos processos aqui descritos podem funcionar como intermediários sintéticos. Por exemplo, um ou mais grupos funcionais no composto orgânico halogenado podem ser transformados ou convertidos em outros tipos de grupos funcionais usando reagentes e condições conhecidas no campo da química orgânica.
[0212] Em uma modalidade, uma ligação dupla carbono-carbono no composto orgânico halogenado pode ser reagida, por exemplo, hidrogenada para fornecer uma espécie saturada, hidro-halogenada e/ou halogenada para introduzir halogênio adicional no composto orgânico halogenado, oxidado, reagido com um dieno para fornecer um aduto de Diels-Alder, polimerizado ou semelhante.
[0213] Em outra modalidade, um grupo contendo hidrogênio ativo livre no composto orgânico halogenado (por exemplo, um grupo hidroxil, um grupo tiol, um grupo amino secundário ou um grupo amino primário) pode reagir com um composto contendo grupo funcional reativo a hidrogênio ativo (por exemplo, um grupo isocianato, um grupo ácido carboxílico, um grupo anidrido, um grupo éster de ácido carboxílico ou um grupo haleto de acila) que pode opcionalmente conter pelo menos um outro grupo funcional (por exemplo, um grupo (met)acrilato). Esta química pode ser empregada como uma maneira de introduzir um ou mais grupos funcionais desejados no composto orgânico halogenado.
[0214] Por exemplo, um composto orgânico halogenado funcionalizado com hidroxil pode ser reagido com um anidrido (met)acrílico para fornecer um composto orgânico halogenado funcionalizado com (met)acrilato. Essa rota sintética pode ser ilustrada pelo seguinte esquema de reação geral: HO-R-OH + CX1X2=CX3X4 HO-R-O-CX1X2-CX3X4H HO-R-O-CX1X2-CX3X4 + CH2=CHR1-C(=O)-O-C(=O)-CHR1=CH2 CH2=CHR1-C(=O)-O-R-O- CX1X2-CX3X4H
[0215] em que R é uma fração orgânica, R1 é H ou CH3, X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br), iodo ( I) e grupos alquil C1-C8 halogenados e não halogenados, sob a condição de que um ou mais de X1, X2, X3 e X4 sejam halogênios selecionados a partir do grupo que consiste em cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br) e iodo (I) e, quando um de X1, X2, X3 e X4 é halogênio e cada um dos outros substituintes de X1, X2, X3 e X4 é um substituinte diferente de halogênio, a olefina halogenada contém pelo menos um grupo alquil halogenado. Em uma variação dessa abordagem, um dos grupos hidroxil no material de partida do composto contendo hidrogênio ativo pode ser bloqueado (mascarado) ao reagir a olefina halogenada com o composto contendo hidrogênio ativo, com o bloqueio (grupo de mascaramento) sendo removido antes de reagir o composto orgânico halogenado intermediário com anidrido (met)acrílico. Descrição adicional das condições de processamento
[0216] Descrições adicionais de processos ilustrativos e exemplares de acordo com a presente invenção são fornecidas da seguinte maneira: Produto:
[0217] Uma olefina halogenada é reagida com um álcool (por exemplo, um álcool alifático, poliálcool alifático ou fenol) para produzir um éter alquenílico halogenado. A reação ocorre em um solvente pesado e é catalisada por uma base. Visão geral do processo:
[0218] Uma olefina halogenada e um álcool são adicionados a um solvente, por exemplo, DMSO, NMP, acetonitrila e similares, na presença de uma base, por exemplo KOH, NaOH ou similares. A reação ocorre a temperaturas entre a temperatura ambiente e 200°C, tipicamente entre 20 e 100°C por um período entre 1 e 24 horas, tipicamente 2-4 horas. A pressão no reator está entre ambiente e 50 bar, preferencialmente entre ambiente e 20 bar. A pressão pode ser a pressão autógena da solução, ou um inerte, por exemplo nitrogênio, pode ser adicionado para aumentar a pressão.
[0219] O produto da reação é então purificado. A metodologia de purificação pode ser destilação, cristalização e/ou extração, por si ou em conjunto. O solvente pode opcionalmente ser reciclado e usado para o próximo lote ou remisturado no vaso de alimentação em um processo contínuo. Descrição do processo:
[0220] O processo pode ser realizado em modo contínuo, semicontínuo ou em batelada. Para fins de explicação, um reator em batelada será discutido. No entanto, um reator em batelada não é necessário; é usado apenas para ilustrar o processo.
[0221] Uma mistura de alimentação típica pode ser 1300 kg de olefina halogenada, 1300 kg de álcool, 8580 kg de solvente e 800 kg de hidróxido de potássio em pó. Para este exemplo, o DMSO é empregado. Neste exemplo, o álcool em excesso é usado. Alternativamente, podem ser usadas quantidades molares iguais de olefina halogenada e álcool ou mesmo excesso de olefina halogenada. A alimentação pode ser pré-misturada ou adicionada diretamente ao reator.
[0222] A reação pode ser realizada em um reator de tanque agitado. Bobinas no interior do reator e/ou de uma camisa são usadas para resfriar ou aquecer o reator. A agitação é desejável. Outras configurações de reator, por exemplo, um reator em “loop”, tubular com troca de calor interna ou externa, podem ser empregadas. Um misturador estático opcional também pode ser usado. O reator pode ser um reator pressurizado, de modo a facilitar a condução da reação a uma temperatura acima dos pontos de ebulição dos reagentes e (se presente) solvente.
[0223] O reator é aquecido entre a temperatura ambiente e 200°C, preferencialmente entre 20 e 100°C. A reação pode ser realizada a uma pressão acima da pressão atmosférica, particularmente onde um ou ambos os reagentes têm volatilidade significativa na(s) temperatura(s) de reação (por exemplo, onde um reagente tem um ponto de ebulição na pressão atmosférica abaixo da temperatura da reação a ser utilizada). A pressão no reator está entre ambiente e 50 bar, preferencialmente entre ambiente e 20 bar. A pressão pode ser a pressão autógena da solução, ou um inerte, por exemplo nitrogênio, pode ser adicionado para aumentar a pressão. A pressão dentro de um reator na qual a olefina halogenada e o álcool estão reagindo pode ser gerada pelos reagentes e por qualquer solvente que possa estar presente ou, adicionalmente, por pressão externa (por exemplo, pressurizando o espaço de topo acima da fase líquida dentro de um reator usando um gás inerte, como nitrogênio).
[0224] A reação é tipicamente realizada entre 0,25 e 24 horas. Após a reação, o conteúdo pode ser bombeado para fora do reator ou mantido no reator para processamento. Após a reação, o conteúdo do reator (ou seja, a mistura de reação produzida) pode conter cerca de 2300 kg de éter alquenílico halogenado, 300 kg de álcool em excesso, 8580 kg de solvente e sais (KCl ou KF, dependendo da olefina halogenada usada).
[0225] A purificação do éter alquenílico halogenado pode ser realizada por filtração, destilação ou extração ou por qualquer outro meio conhecido pelo estado da técnica. A filtração é usada para remover sólidos que são hidróxido de potássio, cloreto de potássio ou fluoreto de potássio não reagidos, dependendo da olefina halogenada específica usada. Ao empregar a destilação, o reator é aquecido, opcionalmente sob vácuo ou com pressão, para retirar o álcool e o éter alquenílico halogenado. Alguns dos solventes também podem ser destilados. Esta operação não precisa ser realizada no mesmo reator e pode ser feita em um vaso separado ou coluna de destilação.
[0226] Continuando o exemplo, 102.000 kg de cloreto de metileno e 7020 kg de água que são resfriados à temperatura ambiente ou próximos a 0°C, são adicionados à mistura em uma coluna Karr de contracorrente contínua. O produto da corrente aquosa do topo da coluna contém 7020 kg de água, 560 kg de KCl e cerca de 7680 kg do solvente DMSO. A fase orgânica é composta por 2300 kg de éter alquenílico halogenado, excesso de 300 kg de álcool e cerca de 3900 kg de DMSO em 93.500 kg de CH2Cl2.
[0227] A fase orgânica é destilada para separar o solvente de extração dos componentes mais pesados. A destilação também é empregada para remover o álcool leve para reciclagem, superior a 99,5% de éter alquenílico halogenado puro e solvente. A destilação pode ser realizada usando qualquer tecnologia de destilação conhecida na técnica, incluindo, entre outros, torres de bandejas, torres empacotadas, torres empacotadas estruturadas, torres de parede dividida e similares.
[0228] A fase aquosa é submetida à destilação e cristalização, ou precipitação, juntas ou em série. A corrente é destilada para remover a água. Ao mesmo tempo, os sais são removidos por precipitação em, por exemplo, um cristalizador de filme descendente, ou cristalizados e filtrados. Desta forma, o solvente pode ser recuperado e reciclado.
[0229] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que um relatório descritivo claro e conciso seja escrito, mas se destina e será apreciado que as modalidades podem ser várias vezes combinadas ou separadas sem se distanciar da invenção. Por exemplo, será apreciado que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descritos.
[0230] Em algumas modalidades, a presente invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo que não afete materialmente as características básicas e novas da composição ou do processo. Adicionalmente, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo não especificado aqui.
[0231] Embora a invenção seja ilustrada e descrita aqui com referência a modalidades específicas, a invenção não se destina a ser limitada aos detalhes mostrados. Pelo contrário, podem ser feitas várias modificações nos detalhes dentro do escopo e gama de equivalentes das reivindicações e sem se afastar da invenção. Exemplos Exemplo 1: Preparação de éter 4-clorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico.
[0232] Um balão de quatro bocas de 100 ml (14/20) foi instalado em uma manta de aquecimento e colocado em um agitador magnético. O balão foi equipado com um poço termométrico que continha um termopar conectado a um controlador de temperatura e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. O balão de reação foi carregado com 4-clorofenol (5,39 g/0,0419 mol), carbonato de potássio 6,40 g/0,0463 mol) e DMSO (40,17 g/0,5129 mol). Foi adicionado α,α,α-trifluorotolueno (0,5196 g/0,0036 mol) como padrão interno. A mistura de reação foi agitada enquanto trans-(E)-1233zd (6,16 g/0,047 mol) foi adicionado na subsuperfície através de um septo durante um período de 40 minutos. Após a adição do 1233zd, a mistura de reação foi aquecida a 70-90°C por nove horas. Após o tempo especificado, a mistura de reação foi analisada por espectroscopia de RMN e o rendimento (com base no padrão interno) foi de 82% do isômero trans (E), éter 4-clorofenil-(E)-3,3,3-trifluoropropenílico, juntamente com 4% do isómero cis (Z), éter 4-clorofenil-(Z)-3,3,3-trifluoropropenílico.
[0233] A mistura de reação foi combinada com 150 ml de água e 100 ml de cloreto de metileno e agitada por 15 minutos. A mistura resultante foi colocada em um funil de separação onde duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 100 ml de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto isolado foi de 6,63 g. A análise por RMN revelou um produto com uma distribuição isomérica de 94% de isômero trans (E) e 6% de isômero cis (Z). Foram identificadas cerca de 3% de impurezas e, portanto, o rendimento isolado foi de cerca de 6,43 g, representando um rendimento isolado de 69% (com base no fenol inicial).
[0234] Dados de caracterização: Éter 4-clorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico.
[0235] 1H NMR (CDCl3): δ 5,38 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 13 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,21 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 13 Hz, 4JH-F = 2 Hz); δ 6,90 - 7,40 ppm (m, 4H).
[0236] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -60,60 (dod, 3F, 3JF-H = 7 Hz, 4JF-H = 2 Hz). cis-isômero δ -58,13 (d, 3F, 3J = 9 Hz), nD20 = 1,4842.
[0237] Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 1, outros derivados foram preparados a partir de 1233zd de maneira semelhante e os resultados estão resumidos na Tabela 1: Tabela 1: Resumo dos Resultados dos Exemplos 1-10 Exemplo Fenol Produto (g) Rendimento Isolado (%) 1 4-Cl 6,43 69 2 4-OH 5,04 61 3 4-F 6,99 81 4 4-CH3 8,28 83 5 3-CN 7,65 84 6 2-F 6,65 73 7 3-NO2 8,11 92 8 2,4-dicloro 7,46 83 9 2-cloro-4-fluoro- 7,22 77 10 4-SO3- Na+ 4,65 49
[0238] Dados de caracterização, Exemplos 2-10: Exemplo 2: 1,4-bis(3,3,3-trifluoropropeniloxi)benzeno.
[0239] 1H NMR (CDCl3): δ 5,35 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,22 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 4JH-F = 2 Hz); δ 7,06 ppm (s, 4H).
[0240] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -60,73 (dod, 3F, 3JF-H = 7 Hz, 4JF-H = 2 Hz).
[0241] cis-isômero δ -58,29 (d, 3F, 3J = 9 Hz), nD20 = 1,4516. Exemplo 3: Éter 4-fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico.
[0242] 1H NMR (CDCl3): δ 5,32 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,21 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 4JH-F = 2 Hz); δ 7,04 ppm (m, 4H).
[0243] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -60,65 (dod, 3F, 3JF-H = 7 Hz, 4JF-H = 3 Hz).
[0244] cis-isômero δ -58,23 (d, 3F, 3J = 8 Hz), nD20 = 1,4434. Exemplo 4: Éter 4-metilfenil-3,3,3-trifluoropropenílico.
[0245] 1H NMR (CDCl3): δ 2,35 (s, 3H); δ 5,31 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,24 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 4JH-F = 2 Hz); δ 7,17 ppm (m, 4H).
[0246] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -60,51 (d, 3F, 3JF-H = 6 Hz).
[0247] cis-isômero δ -58,12 (d, 3F, 3J = 9 Hz), nD20 = 1,4624. Exemplo 5: Éter 3-cianofenil-3,3,3-trifluoropropenílico. 1H NMR (CDCl3): δ 5,51 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,27 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 4JH-F = 2 Hz); δ 7,30 - 7,57 ppm (m, 4H).
[0248] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -60,95 (d, 3F, 3JF-H = 5 Hz).
[0249] cis-isômero δ -58,35 (d, 3F, 3J = 8 Hz), nD20 = 1,4915. Exemplo 6: Éter 2-fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico.
[0250] 1H NMR (CDCl3): δ 5,30 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,00 - 7,30 ppm (m, 4H).
[0251] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -60,66 (d, 3F, 3JF-H = 6 Hz).
[0252] cis-isômero δ -58,16 (d, 3F, 3J = 8 Hz); δ -131,80 (m, 1F). nD20 = 1,4421. Exemplo 7: Éter 3-nitrofenil-3,3,3-trifluoropropenílico.
[0253] 1H NMR (CDCl3): δ 5,53 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,28 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 HZ, 4JH-F = 2 HZ); δ 7,35 - 8,10 ppm (m, 4H).
[0254] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -61,28 (d, 3F, 3JF-H = 7 Hz).
[0255] cis-isômero δ -58,71 (d, 3F, 3J = 8 Hz), nD20 = 1,4977.
Exemplo 8: Éter 2,4-diclorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico
[0256] 1H NMR (CDCl3): δ 5,31 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,17 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 4JH-F = 2 Hz); δ 6,92 - 7,48 ppm (m, 3H).
[0257] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -61,07 (dod, 3F, 3JF-H = 6 Hz, 4JF-H = 2 Hz), cis-isômero □ - 58,61 (d, 3F, 3J = 8 Hz). nD20 = 1,4979.
[0258] HRMS [M●]+ = 255,9669 m/z (observado); 255,9670 m/z (calc). Exemplo 9: Éter 2-cloro-4-fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico
[0259] 1H NMR (CDCl3): δ 5,23 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,16 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 4JH-F = 2 Hz); δ 6,96 - 7,26 ppm (m, 3H).
[0260] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -60,74 (d, 3F, 3JF-H = 7 Hz, 4JF-H = 2 Hz), cis-isômero δ -58,33 (d, 3F, 3J = 8 Hz); Aromático-F δ -114,92 (m, IF). nD20 = 1,4633.
[0261] HRMS [M●]- = 239,9960 m/z (observado); 239,9960 m/z (calc). Exemplo 10: Sulfato de 4-(3,3,3-trifluoropropenil)fenil, sal de sódio
[0262] 1H NMR (CDCl3): trans δ 5,79 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 12 Hz, 3JH-F = 7 Hz); δ 7,6 não totalmente resolvido; δ 7,06 - 7,64 ppm (m, 4H). cis δ 5,32 ppm (doq, 1H, 3JH- F = 8 Hz, 3JH-H = 7 Hz); δ 7,21 ppm (d, 1 H, 3 JH-H = 7 Hz).
[0263] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -57,69 (d, 3F, 3JF-H = 7 Hz, 4JF-H = 2 Hz), cis-isômero δ -55,45 (d, 3F, 3J = 8 Hz). Exemplo 11: Preparação de éter 4-fluorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico.
[0264] Seguindo um procedimento semelhante ao descrito no Exemplo 1, com a exceção de que 1233xf foi usado no lugar de 1233zd, 5,23 g (46,7 mmol) de 4- fluorofenol juntamente com 7,54 g (54,6 mmol) de carbonato de potássio em 45,05 g (520,5 mmol) DMSO reagiu com 9,90 g (75,9 mmol) de 1233xf a 70-90°C durante 8 horas. Após tratamento aquoso semelhante ao descrito no Exemplo 1, foram obtidos 8,63 g de produto puro a 97%. A análise por espectroscopia de RMN confirmou a identidade do produto. O rendimento isolado do produto do título foi de 8,37 g = 87,0%.
[0265] Dados de caracterização: Éter 4-fluorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico.
[0266] 1H NMR (CDCl3): δ 5,00 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 8 Hz, 3JH-F = 8 Hz); δ 6,66 ppm (d, 1H, 3JH-H = 8 Hz), δ 7,02 - 7,25 ppm (m, 4H).
[0267] 19F NMR (CDCl3): δ -58,07 (d, 3F, 3JF-H = 8 Hz). nD20 = 1,4983.
[0268] Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 11, outros derivados foram preparados a partir de 1233xf em um modo similar. Os resultados obtidos estão resumidos na Tabela 2: Tabela 2: Resumo dos Resultados dos Exemplos 11-20. Exemplo Fenol Produto (g) Rendimento 11 4-F 8,37 Isolado 87 (%) 12 3-NO2 5,00 61 13 2-F 4,62 55 14 4-CH3 7,69 68 15 4-C1 7,97 85 16 3-CN 7,60 81 17 4-OH 5,64 70 18 2,4-dicloro 5,37 63 19 2-cloro-4-fluoro- 4,57 49 20 4-SO3-Na+ 7,44 79 Dados de caracterização, Exemplos 12-20: Exemplo 12: Éter 3-nitrofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico
[0269] 1H NMR (CDCl3): δ 5,21 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH-F = 8 Hz); δ 6,82 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 7,42 ppm (m, 1H); δ 7,58 ppm (t, 1H, JH-H = 8 Hz); δ 7,91 ppm (t, 1H, JH-H = 2 Hz); δ 8,05 ppm (m, 1H).
[0270] 19F NMR (CDCl3): δ -58,42 (d, 3F, 4JF-H = 8 Hz). nD20 = 1,5123.
[0271] HRMS [M-H]- = 232,0233 m/z (observado); 232,0227 m/z (calc). Exemplo 13: Éter 2-fluorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico
[0272] 1H NMR (CDCl3): δ 5,02 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH-F = 8 Hz); δ 6,65 ppm (dod, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH-F = 2 Hz); δ 7,05 to 7,25 ppm (m, 4H).
[0273] 19F NMR (CDCl3): δ -58,42 (d, 3F, 4JF-H = 8 Hz). Aromático-F δ -133,40 (m, IF). nD20 = 1,4505. HRMS [M-H]- = 205,0280 m/z (observado); 205,0282 m/z (calc). Exemplo 14: Éter 4-metilfenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico
[0274] 1H NMR (CDCl3): δ 4,93 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH-F = 8 Hz); δ 6,67 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 2,30 ppm (s, 3H); δ 6,88 to 7,13 ppm (m, 4H).
[0275] 19F NMR (CDCl3): δ -58,11 (d, 3F, 4JF-H = 8 Hz). nD20 = 1,4721.
[0276] HRMS [M●]+ = 202,0602 m/z (observado); 206,0600 m/z (calc). Exemplo 15: Éter 4-clorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico
[0277] 1H NMR (CDCl3): δ 5,03 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 8 Hz, 4JH-F = 8 Hz); δ 6,67 ppm (d, 1H, 2JH-H = 8 Hz); δ 6,95 to 7,35 ppm (m, 4H).
[0278] 19F NMR (CDCl3): δ -58,30 (d, 3F, 4J = 8 Hz). nD20 = 1,4896.
[0279] HRMS [M●]+ = 222,0057 m/z (observado); 222,0054 m/z (calc). Exemplo 16: Éter 3-cianofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico
[0280] 1H NMR (CDCl3): δ 5,17 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH-F = 8 Hz); δ 6,73 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 7,29 to 7,54 ppm (m, 4H).
[0281] 19F NMR (CDCl3): δ -58,50 (d, 3F, 4J = 8 Hz). nD20 = 1,4963.
[0282] HRMS [M-H]- = 212,0334 m/z (observado); 212,0329 m/z (calc). Exemplo 17: Éter 1,4-bis(3,3,3-trifluoroprop-2-enil)fenílico
[0283] 1H NMR (CDCl3): δ 5,03 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH-F = 8 Hz); δ 6,68 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 7,07 ppm (s, 4H).
[0284] 19F NMR (CDCl3): δ -58,28 (d, 3F, 4J = 8 Hz). nD20 = 1,4434.
[0285] HRMS [M●]+ = 298,0430 m/z (observado); 298,0423 m/z (calc). Exemplo 18: Éter 2,4-diclorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico
[0286] 1H NMR (CDCl3): δ 5,09 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH-F = 8 Hz); δ 6,57 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 7,00 - 7,50 ppm (m, 3H).
[0287] 19F NMR (CDCl3): δ -58,41 (d, 3F, 4JF-H = 8 Hz). nD20 = 1,5124.
[0288] HRMS [M●]+ = 255,9669 m/z (observado); 255,9670 m/z (calc). Exemplo 19: Éter 2-cloro-4-fluorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico
[0289] 1H NMR (CDCl3): δ 5,05 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH-F = 8 Hz); δ 6,54 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 6,85 - 7,25 ppm (m, 3H).
[0290] 19F NMR (CDCl3): δ -58,27 (d, 3F, 4JF-H = 8 Hz); Aromático-F δ -115,6 (m, IF). nD20 = 1,4705. Exemplo 20: Sulfato de 4-(3,3,3-trifluoroprop-2-enil)fenil, sal de sódio
[0291] 1H NMR (CDCl3): trans δ 5,38 ppm (doq, 1H, 4JH-F = 9 Hz, 2JH-H = 7 Hz); δ 7,27 (d, 1H, 2JH-H = 7); δ 7,08 - 7,65 ppm (m, 4H).
[0292] 19F NMR (CDCl3): δ -55,45 (d, 3F, 4JF-H = 9 Hz). Exemplo 21: Preparação de 1-(3,3,3-trifluoroprop-1-enil)imidazol
[0293] Seguindo um procedimento semelhante ao descrito no Exemplo 1, com exceção do imidazol, 3,00 g (44,1 mmol) foram usados no lugar do 4-clorofenol, juntamente com 6,49 g (47,0 mmol) de carbonato de potássio em 45,05 g (512,9 mmol) de DMSO, e reagiu com 10,89 g (83,4 mmol) de 1233zd a 140°C por 17 horas. Após tratamento aquoso semelhante ao descrito no Exemplo 1 e sublimação, foram obtidos 1,19 g de um sólido oleoso 99% puro. A análise por espectroscopia de RMN confirmou a identidade do produto. O rendimento isolado do produto do título foi de 1,18 g = 17,0%.
[0294] Dados de caracterização:
[0295] 1-(3,3,3-trifluoroprop-1-enil)imidazol
[0296] 1H NMR (CDCl3): trans-isômero δ 5,89 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 14 Hz, 3JH-F = 6 Hz); δ 7,43 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 14 Hz, 4JH-F = 2 Hz).
[0297] cis-isômero δ 5,42 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 11 Hz, 3JH-F = 9 Hz); δ 6,96 ppm (d, 1H, 3JH-H = 11 Hz). Anel imidazol, δ 7,16 ppm (d, 1H, J = 1Hz); 7,19 ppm (t, 1H, J = 1Hz); δ 7,71 ppm (s, 1H). 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -62,58 (dod, 3F, 3JF-H = 6 Hz, 4JF-H = 2 Hz), cis-isômero δ -57,95 (d, 3F, 3J = 8 Hz).
[0298] HRMS [M+H]+ = 163,0472 m/z (observado); 163,0478 m/z (calc). Exemplo 22: Preparação de 1-(3,3,3-trifluoroprop-1-enil)imidazol
[0299] Seguindo um procedimento semelhante ao descrito no Exemplo 20, com exceção de que o sal imidazólio K+ foi pré-formado e o sal resultante foi tratado com 1233zd: 6,88 g (101,1 mmol) de imidazol foram tratados com KOH, 6,89 g (122,8 mmol), usados no lugar de carbonato de potássio, e THF 102,35 g (1,4194 mol) foi usado no lugar do DMSO. Foram reagidos 16,78 g (111,2 mmol) de 1233zd com esta mistura a 60°C durante 53 horas. Após tratamento aquoso semelhante ao descrito no Exemplo 19, o produto bruto foi analisado por espectroscopia de RMN para confirmar a identidade do produto. O rendimento isolado do produto do título foi de 3,47 g =
21,0%. Exemplo 23: Tentativa de preparação de 1-(3,3,3-trifluoroprop-2-enil)imidazol
[0300] Seguindo um procedimento semelhante ao descrito no Exemplo 1, com exceção do imidazol, 3,00 g (44,1 mmol) foram usados no lugar do 4-clorofenol, juntamente com 6,50 g (47,1 mmol) de carbonato de potássio em 46,06 g (589,5 mmol) de DMSO que reagiu com 9,40 g (72,0 mmol) de 1233xf a 140°C por 24 horas. Após tratamento aquoso semelhante ao descrito no Exemplo 1 e destilação sob vácuo de 1 Torr a 120 a 140°C, foi obtido 0,75 g de um produto 98% puro. A análise por espectroscopia de RMN confirmou a identidade do produto como sendo os mesmos dois isômeros que o observado no Exemplo 20 (usando 1233zd como a fonte da fração de trifluoropropil). O rendimento isolado do produto do título foi de 0,74 g = 10,0%. Dados de caracterização:
[0301] 1-(3,3,3-trifluoroprop-1-enil)imidazol
[0302] 1H NMR (CDCl3): trans-isômero δ 5,88 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 14 Hz, 4JH-F = 6 Hz); δ 7,42 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 14 Hz, 4JH-F = 2 Hz).
[0303] Anel imidazol, δ 7,16 ppm (d, 1H, J = 1Hz); δ 7,19 ppm (t, 1H, J = 1Hz);
[0304] δ 7,71 ppm (s, 1H). Isômero de produto δ 5,42 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 10 Hz, 4JH-F = 9 Hz); δ 6,95 ppm (d, 1H, 3JH-H = 11 Hz). Anel imidazol, δ 7,13 ppm (d, 1H, J = 1Hz); δ 7,26 ppm (t, 1H, J = 1Hz); δ 7,69 ppm (s, 1H).
[0305] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -62,51 (dod, 3F, 4JF-H = 6 Hz, 4JF-H = 2 Hz), cis-isômero δ - 57,88 (dod, 3F, 4JF-H = 9 Hz, 4JF-H = 1 Hz).
[0306] HRMS [M+H]+ = 163,0473 m/z (observado); 163,0478 m/z (calc). Exemplo 24: Preparação de 1-(3,3,3-trifluoroprop-1-enil)pirazol
[0307] Seguindo um procedimento semelhante ao descrito no Exemplo 1, com exceção do pirazol, 3,02 g (44,4 mmol) foram usados no lugar do 4-clorofenol, juntamente com 6,56 g (47,5 mmol) de carbonato de potássio em 45,72 g (585,2 mmol) de DMSO que reagiu com 6,33 g (48,5 mmol) de 1233zd a 140°C por 24 horas. Após tratamento aquoso semelhante ao descrito no Exemplo 1 e destilação sob vácuo de 1 Torr a 120 a 140°C, foram obtidos 0,79 g de um produto 98% puro. A análise por espectroscopia de RMN confirmou a identidade do produto alvo como dois isômeros. O rendimento isolado do produto do título foi de 0,77 g = 11,0%.
[0308] Dados de caracterização: 1-(3,3,3-trifluoroprop-1-enil)pirazol
[0309] 1H NMR (CDCl3): trans-isômero 6,26 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 14 Hz, 3JH-F = 6 Hz); δ 7,48 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 14 Hz, 4JH-F = 2 Hz).
[0310] Anel de pirazol, δ 7,69 ppm (s, 1H); δ 7,59 ppm (d, 1H, J = 3Hz); δ 6,43 ppm (t, 1H, J = 2Hz). Isômero de produto δ 5,29 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 10 Hz, 4JH-F = 9 Hz); δ 7,22 ppm (d, 1H, 3JH-H = 10 Hz).
[0311] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -62,25 (dod, 3F, 3JF-H = 7 Hz, 4JF-H = 2 Hz), cis-isômero δ -57,56 (d, 3F, 3JF-H = 9 HZ).
[0312] HRMS [M+H]+ = 163,0474 m/z (observado); 163,0478 m/z (calc). Exemplo 25: Tentativa de preparação de 1-(3,3,3-trifluoroprop-2-enil)pirazol
[0313] Seguindo um procedimento semelhante ao descrito no Exemplo 1, com exceção do pirazol, 3,23 g (47,4 mmol) foram usados no lugar do 4-clorofenol, juntamente com 7,14 g (51,7 mmol) de carbonato de potássio em 46,20 g (591,3 mmol) de DMSO que reagiu com 8,10 g (62,1 mmol) de 1233xf a 140°C por 19 horas. Após tratamento aquoso semelhante ao descrito no Exemplo 1 e destilação sob vácuo de 1 Torr a 120 a 140°C, foram obtidos 0,49 g de um produto 99% puro. A análise por espectroscopia de RMN confirmou a identidade do produto como sendo os mesmos dois isômeros que o observado no Exemplo 23 (usando 1233zd como a fonte da fração de trifluoropropil). O rendimento isolado do produto do título foi de 0,49 g = 6,0%.
[0314] Dados de caracterização: 1-(3,3,3-trifluoroprop-1-enil)pirazol
[0315] 1H NMR (CDC13): trans-isômero δ 6,25 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 14 Hz, 4JH- F = 7 Hz); δ 7,48 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 14 Hz, 4JH-F = 2 Hz).
[0316] Anel de pirazol, δ 7,69 ppm (s, 1H); δ 7,59 ppm (d, 1H, J = 2 Hz); δ 6,43 ppm (t, 1H, J = 2 Hz).
[0317] Isômero de produto δ 5,29 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 11 HZ, 4JH-F = 9 Hz); δ 7,21 ppm (d, 1H, 3JH-H = 11 Hz).
[0318] 19F NMR (CDCl3): trans-isômero δ -62,21 (dod, 3F, 4JF-H = 7 Hz, 4JF-H = 2
Hz), cis-isômero δ - 57,53 (dod, 3F, 4JF-H = 9 Hz, 4JF-H = 1 Hz).
[0319] HRMS [M+H]+ = 163,0472 m/z (observado); 163,0478 m/z (calc). Exemplo 26: Reação de 1233zd com amina terciária funcionalizada com hidroxi
[0320] O Jeffcat® Z110 [HOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2] e 1233zd foram combinados e envelhecidos por duas semanas a 50°C na presença de hidróxido de potássio (KOH). A análise por 1H NMR (RMN) confirmou a reação parcial dos materiais de partida, de acordo com o seguinte esquema: HOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 + CF3CH=CHCl → CF3CH=CHOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 Exemplo 27: Síntese de 2,2-Dimetil-4-(2-cloro-1,1-difluoroetoximetil)-1,3-dioxolano, usando o excesso de Solketal para solvente
[0321] Um balão de quatro bocas de 100 ml (14/20) foi instalado em uma manta de aquecimento e colocado em um agitador magnético. O balão foi equipado com um poço termométrico que continha um termopar conectado a um controlador de temperatura e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. O balão de reação foi carregado com 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol (Solketal) (30,94 g/0,2341 mol), brometo de tetrabutilamônio (0,15 g/0,0005 mol) e hidróxido de potássio (3,36 g/0,0599 mol) dissolvido em água (6,72 g/0,3733 mol). Foi adicionado α,α,α-trifluorotolueno (0,4985 g/0,0034 mol) como padrão interno. A mistura de reação foi agitada enquanto 1-cloro-2,2-difluoroetileno (HCFC1122) (5,44 g/0,0552 mol) foi adicionado na subsuperfície através de um septo durante um período de 10 minutos. A temperatura variou de 17°C a 33°C no final da adição. Após a adição de HCFC1122, a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por duas horas.
[0322] A mistura de reação foi combinada com 150 ml de água e 100 ml de cloreto de metileno e agitada por 15 minutos. A mistura resultante foi colocada em um funil de separação onde duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 100 ml de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto isolado foi de 10,05 g. O principal produto foi o 2,2-dimetil-4-(2-cloro-1,1-difluoroetoximetil)- 1,3-dioxolano. A pureza foi de 42% em peso e o rendimento foi de 33% com base na análise padrão interna de FNMR. O grupo bloqueador de cetal pode ser removido deste produto para produzir um composto funcionalizado com di-hidroxi contendo um grupo -O-CClH-CF2H.
[0323] 19F NMR (CDCl3): δ -79,64 (FA), -79,89 (FB) ppm, q of t, 2JFa-Fb = -140 Hz, 3JH-F = 9 HZ
[0324] Os desvios químicos de FA e FB foram calculados a partir do quarteto do tipo AB. Exemplo 28: Síntese de 2,2-Dimetil-4-(2-cloro-1,1-difluoroetoximetil)-1,3-dioxolano, usando DMSO para solvente
[0325] Um balão de quatro bocas de 100 ml (14/20) foi instalado em uma manta de aquecimento e colocado em um agitador magnético. O balão foi equipado com um poço termométrico que continha um termopar conectado a um controlador de temperatura e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. O balão de reação foi carregado com Solketal (6,62 g/0,0500 mol), DMSO (54,22 g/0,6940 mol), brometo de tetrabutilamônio (0,15 g/0,0005 mol) e hidróxido de potássio
[0326] (2,86 g/0,0509 mol) dissolvido em água (5,72 g/0,3178 mol). A mistura de reação foi agitada enquanto 1-cloro-2,2-difluoroetileno (HCFC1122) (5,44 g/0,0552 mol) foi adicionado na subsuperfície através de um septo durante um período de 10 minutos. A temperatura aumentou de 22°C para 45°C no final da adição. Após a adição de HCFC1122, a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por dezesseis horas.
[0327] A mistura de reação foi combinada com 150 ml de água e 100 ml de cloreto de metileno e agitada por 15 minutos. A mistura resultante foi colocada em um funil de separação onde duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 100 ml de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto isolado foi de 9,93 g. O principal produto foi o 2,2-dimetil-4-(2-cloro-1,1-difluoroetoximetil)-1,3- dioxolano. A pureza foi de 52% em peso e o rendimento foi de 45% com base na análise padrão interna de FNMR.
[0328] 19F NMR (CDCl3): δ -79.64 (FA), -79.89 (FB) ppm, q de t, 2JFa-Fb = -140 Hz, 3JH-F = 9 HZ
[0329] Os desvios químicos de FA e FB foram calculados a partir do quarteto do tipo AB. Exemplo 29 Síntese de 2,2-dimetil-4-[(1-fluoroeteniloxi)metil]-1,3-dioxolano usando DMSO para solvente:
[0330] Um balão de quatro bocas de 100 ml (14/20) foi instalado em uma manta de aquecimento e colocado em um agitador magnético. O balão foi equipado com um poço termométrico que continha um termopar conectado a um controlador de temperatura e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. O balão de reação foi carregado com Solketal (5,60 g/0,0424 mol), DMSO (31,10 g/0,3989 mol), e hidróxido de potássio (2,67 g/0,0476 mol). A mistura de reação foi agitada enquanto 1-cloro-1-difluoroetileno (HCFC1131a) (5,44 g/0,0552 mol) foi adicionado na subsuperfície através de um septo durante um período de 5 minutos. A temperatura aumentou de 23°C para 41°C no final da adição. Após a adição de HCFC1131a, a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 48 horas.
[0331] A mistura de reação foi combinada com 150 ml de água e 100 ml de cloreto de metileno e agitada por 15 minutos. A mistura resultante foi colocada em um funil de separação onde duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 100 ml de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto isolado foi de 5,90 g. O principal produto foi o 2,2-dimetil-4-[(1-fluoroeteniloxi]metil)-1,3- dioxolano. A pureza foi de 72% em peso e o rendimento foi de 52% com base na análise padrão interna de FNMR.
[0332] 19F NMR (CDCl3): δ -80,62 ppm (d of d, 3JF-H = 41,3 HZ (trans), 6,5 Hz cis)
[0333] 1HNMR (CDCl3) : δ 3,24-3,40 (d of d, 1H -trans, 3JH-F = 41,3, 2JH-H = 4,4); δ
3,60-3,65, (d of d,
[0334] 1H-cis, 3JH-F = 6,5, 2JH-H = 4,4); δ 3,74-3,64 (m, 3H), δ 4,06-4,12 (m, 1H), δ 4,32-4,40 (m, 1H) Exemplo 30 Síntese de 2,2-dimetil-4-[(1-fluoroeteniloxi]metil)]-1,3-dioxolano usando DMSO para solvente:
[0335] Um balão de quatro bocas de 100 ml (14/20) foi instalado em uma manta de aquecimento e colocado em um agitador magnético. O balão foi equipado com um poço termométrico que continha um termopar conectado a um controlador de temperatura e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. O balão de reação foi carregado com Solketal (5,69 g/0,0431 mol), DMSO (31,48 g/0,4029 mol), e hidróxido de potássio (3,20 g/0,0520 mol). A mistura de reação foi agitada enquanto 1-cloro-1-difluoroetileno (HCFC1131a) (4,81 g/0,0598 mol) foi adicionado na subsuperfície através de um septo durante um período de 8 minutos. A temperatura aumentou de 23°C para 55°C no final da adição. Após a adição de HCFC1131a, a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 16 horas.
[0336] Foi adicionado hexano (50 ml) e a mistura de reação foi aquecida com agitação a 50°C por uma hora. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente (22°C) e a agitação foi parada. As camadas foram deixadas assentar por 15 minutos. A camada superior do hexano foi removida por sifonagem com uma seringa. Um segundo 50 ml de hexano foi carregado no balão de reação e a mistura foi agitada por 15 minutos à temperatura ambiente. A agitação foi parada e as camadas foram deixadas assentando por 15 minutos. A camada superior do hexano foi removida por sifonagem com uma seringa. As duas extrações de hexano foram combinadas e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto isolado foi de 4,05 g. O principal produto foi o 2,2-dimetil-4-(2-cloro-1,1- difluoroetoximetil)-1,3-dioxolano. A pureza foi de 75% em peso e o rendimento foi de 41% com base na análise padrão interna de FNMR.
[0337] A mistura de reação restante foi combinada com 150 ml de água e 100 ml de cloreto de metileno e agitada durante 15 minutos. A mistura resultante foi colocada em um funil de separação onde duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 100 ml de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto isolado foi de 3,40 g. O principal produto foi o 2,2-dimetil-4-[(1- fluoroeteniloxi)metil)]-1,3-dioxolano. A pureza foi de 57% em peso e o rendimento foi de 26% com base na análise padrão interna de FNMR.
[0338] 19F NMR (CDCl3): δ -80,62 ppm (d of d, 3JF-H = 41,3 HZ (trans), 6,5 Hz cis)
[0339] 1HNMR (CDCl3) : δ 3,24-3,40 (d of d, 1H -trans, 3JH-F = 41,3, 2JH-H = 4,4); δ 3,60-3,65, (d of d, lH-cis, 3JH-F = 6,5, 2JH-H = 4,4); δ 3,74-3,64 (m, 3H), δ 4,06-4,12 (m, 1H), δ 4,32-4,40 (m, 1H) Exemplo 31 Reação de 1,1,2-trifluoro-2-cloroetileno (CTFE) com 2- hidroxietilmetacrilato (HEMA) em 30% de acetona e 70% de solvente DMSO
[0340] Um balão de quatro bocas de 1L (14/20) com agitação no topo e equipado com um termômetro digital e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. Um septo pré-perfurado foi colocado na boca remanescente. O balão de reação foi carregado com 2-hidroxietilmetacrilato (80,22 g/0,6160 mol), DMSO (374,66 g/4,7953 mol), acetona (161,55 g/2,7774 mol), carbonato de potássio (94,03 g/0,6803 mol) e benzoquinona (0,76/7,03 x 10 -3 mol). A mistura de reação foi agitada enquanto CTFE (78,92 g / 0,6776 mol) foi adicionado à superfície em alíquotas através de um septo durante dois dias com a temperatura variando de 16 a 21°C. Um padrão interno (α,α,α-trifluorotolueno) foi adicionado à mistura de reação para continuar a reação por FNMR.
[0341] A mistura de reação foi carregada em um funil de separação de 5 L com 2 L de água e 1 L de diclorometano e agitada por 10 minutos. A agitação foi parada e duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 1L de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto metacrilato de 2-cloro-1,1,2- trifluoroetoxi bruto isolado foi de 120,90 g. O produto tinha uma pureza de 73% em peso e um rendimento de 58% por FNMR com base no material de partida 2-
hidroximetacrilato.
[0342] O material bruto foi purificado por cromatografia em coluna usando uma coluna 2” x 24" empacotada com sílica gel. A razão de sílica para material bruto foi de 15:1. O produto foi eluído com 10% de acetato de etila/n-hexano. O bruto foi purificado em vários lotes. O produto purificado combinado foi de 66,99 gramas e era 97% puro por GC A%. O produto também foi confirmado por GC/MS e LC/MS. O rendimento do produto purificado foi de 43% com base no material de partida 2-hidroximetacrilato.
[0343] 19F NMR (CDCl3): δ -88,26 ppm (FA), -88,74 ppm (FB)*, (q de d of d, 2JFa- Fb = -141 Hz, 3JFA-H = 3,5 Hz, 3JFb-H = 4,7 Hz), δ -154,31 (Fc) (d de t, 3JF-F = 12 Hz, 2JF- H = 48
[0344] 1HNMR (CDCl3): δ 1,95 ppm (d of d, 3H); δ 4,20 ppm (d of d of d, 2H); δ 4,40 (d of d of d,
[0345] 2H); δ 5,60 (d of m 1H) δ 6,08 ppm (d of d of d, 1H, 2JH-F = 48, 3JH-Fa = 3,5 Hz, 3JH-Fb = 4,7 Hz); δ 6,10 ppm (d of m, 1H)
[0346] *Os desvios químicos de FA e FB foram calculados a partir do quarteto do tipo AB. Exemplo 32 Reação de 1,1,2-trifluoro-2-cloroetileno (CTFE) com 2- hidroxietilmetacrilato (HEM A) em solvente DMSO
[0347] Um balão de quatro bocas de 250 ml (14/20) foi colocado em um agitador magnético e equipado com um termômetro digital e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. Um septo pré-perfurado foi colocado na boca remanescente. O balão de reação foi carregado com 2-hidroxietilmetacrilato (20,12 g/0,1546 mol), DMSO (116,85 g/1,4956 mol), carbonato de potássio (21,84 g/0,1580 mol) e benzoquinona (0,06/5,55 x 10-4 mol). A mistura de reação foi agitada enquanto CTFE (18,81 g/0,1615 mol) foi adicionado à superfície em alíquotas através de um septo durante três horas com a temperatura variando de 17-25°C. Um padrão interno (α,α,α-trifluorotolueno) foi adicionado à mistura de reação para continuar a reação por FNMR.
[0348] A mistura de reação foi combinada com 700 ml de água e 200 ml de cloreto de metileno e agitada por 15 minutos. A mistura resultante foi colocada em um funil de separação onde duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 200 ml de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi isolado foi de 33,34 g.
[0349] O produto tinha uma pureza de 74% em peso e um rendimento de 64% por FNMR com base no material de partida 2-hidroximetacrilato.
[0350] O material bruto foi purificado por destilação de caminho curto sob um vácuo de aproximadamente 1 torr. A quantidade de produto destilado coletado foi de 27,02 g. O produto destilado tinha uma pureza de 80% em peso e um rendimento de 57% por FNMR com base no material de partida 2-hidroximetacrilato.
[0351] 19F NMR (CDCl3): δ -88,26 ppm (FA), -88,74 ppm (FB)*, (q of d of d, 2JFa-Fb = -141 Hz, 3JFa-H = 3,5 Hz, 3JFb-H = 4,7 Hz), δ -154,31 (Fc) (d of t, 3JF-F = 12 Hz, 2JF-H = 48
[0352] 1HNMR (CDCl3): δ 1,95 ppm (d of d, 3H); δ 4,20 ppm (d of d of d, 2H); δ 4,40 (d of d of d,
[0353] 2H); δ 5,60 (d de m 1H) δ 6,08 ppm (d of d of d, 1H, 2JH-F = 48, 3JH-Fa = 3,5 Hz, 3JH-Fb = 4,7 Hz); δ 6,10 ppm (d de m, 1H)
[0354] * Os desvios químicos de FA e FB foram calculados a partir do quarteto do tipo AB.

Claims (62)

REIVINDICAÇÕES
1. Método de produção de um composto orgânico halogenado, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um composto orgânico contendo hidrogênio ativo selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, aminas primárias, aminas secundárias e tióis com uma olefina halogenada contendo uma ligação dupla carbono-carbono, em que pelo menos um carbono da ligação dupla carbono-carbono é substituída por pelo menos um substituinte selecionado a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos alquil halogenados, para produzir o composto orgânico halogenado.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada contém um ou mais átomos de flúor.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico halogenado é um composto orgânico funcionalizado com heteroalquenil halogenado.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico halogenado é um composto orgânico funcionalizado com heteroalquil halogenado.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada tem um grupo alquil fluorado substituído em um carbono da ligação dupla carbono-carbono.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada tem um grupo alquil perfluorado substituído em um carbono da ligação dupla carbono-carbono.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada tem uma estrutura de acordo com a fórmula (1): CX1X2=CX3X4 (1) em que X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil C1-C20 halogenado e não halogenado, desde que um ou mais de X 1, X2, X3 e X4 seja selecionado a partir do grupo que consiste em cloro (Cl), flúor (F),
bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil halogenados.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada é selecionada a partir do grupo que consiste em CFCl=CH2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CF2, CF=CHCl, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CF2, CF3CH2CF=CH2, CF3CH=CFCH3, CF3CF=CHCF3, CF3CCl=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CHCl e CF2HCH=CFCH2Cl.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada é reagida com um composto fenólico.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada é reagida com um álcool alifático.
11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada é reagida com um poliálcool alifático.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada é reagida com um poliálcool alifático mascarado que é um poliol alifático com uma pluralidade de grupos hidroxil, em que pelo menos um grupo hidroxil é bloqueado e pelo menos um grupo hidroxil é um grupo hidroxil livre.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada é reagida com uma amina primária ou secundária.
14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada é reagida com um tiol.
15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada sob condições básicas.
16. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de uma base inorgânica.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a base inorgânica é selecionada a partir do grupo que consiste em hidróxidos de metais alcalinos e sais de metais alcalinos de ácido carbônico.
18. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um meio líquido.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o meio líquido é composto por um ou mais solventes orgânicos.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que um ou mais solventes orgânicos são selecionados a partir do grupo que consiste em solventes orgânicos polares não próticos.
21. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o um ou mais solventes orgânicos são solventes orgânicos polares não próticos com constantes dielétricas de 2 a 190.
22. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um catalisador de transferência de fase.
23. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto fenólico tem estrutura Ar(OH)x, em que Ar é uma fração aromática opcionalmente substituída e x é um número inteiro de 1 ou mais.
24. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que x é 1, 2 ou 3.
25. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que Ar é selecionado a partir do grupo que consiste em grupos fenil opcionalmente substituídos, grupos naftil opcionalmente substituídos e grupos antril opcionalmente substituídos.
26. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que Ar é uma fração aromática substituída por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil opcionalmente substituído, cicloalquil opcionalmente substituído, heteroalquil opcionalmente substituído, heterocicloalquil opcionalmente substituído, heterocicloalquil opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, aroxi opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído, heteroaril opcionalmente substituído, ciano, carboxil opcionalmente substituído, sulfato e nitro.
27. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada são reagidos a uma temperatura de cerca de 5°C a cerca de 200°C por um tempo de cerca de 0,5 horas a cerca de 120 horas.
28. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada são reagidos em uma razão estequiométrica de (mols de composto orgânico contendo hidrogênio ativo)/x: mols de olefina halogenada, em que x = número de hidrogênios ativos por molécula do composto orgânico contendo hidrogênio ativo, de cerca de 1:8 a cerca de 8:1.
29. Composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico da fórmula (I): Ar(OCR1=CHR2)x (I) caracterizado pelo fato de que Ar é uma fração aromática opcionalmente substituída, x é um número inteiro de 1 ou mais e R1 é CF3 e R2 é H ou R1 é H e R2 é CF3.
30. Composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que x é 1, 2 ou 3.
31. Composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que Ar é selecionado a partir do grupo que consiste em grupos fenil opcionalmente substituídos, grupos naftil opcionalmente substituídos e grupos antril opcionalmente substituídos.
32. Composto aromático substituído por éter trifluoropropenílico de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que Ar é uma fração aromática substituída com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil, ciano, sulfato e nitro.
33. Composto aromático substituído por éter trifluoropropenílico de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o composto aromático substituído com éter trifluoropropenílico é selecionado a partir do grupo consistindo em sal de sódio de éter 4-clorofenil-3,3-3-trifluoropropenílico, 1,4-bis(3,3,3- trifluoropropeniloxi)benzeno, éter 4-fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 4- metilfenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 3-cianofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 2- fluorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 3-nitrofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter
2,4-diclorofenil-3,3,3-trifluoropropenílico, éter 2-cloro-4-fluorofenil-3,3,3- trifluoropropenílico, sulfato de 4-(3,3,3-trifluoropropenil)fenil, éter 4-fluorofenil-3,3,3- trifluoroprop-2-enílico, éter 3-nitrofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 2-fluorofenil- 3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 4-metilfenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 4- clorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 3-cianofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico, éter 1,4-bis(3,3,3-trifluoroprop-2-enil)fenílico, éter 2,4-diclorofenil-3,3,3-trifluoroprop- 2-enílico, éter 2-cloro-4-fluorofenil-3,3,3-trifluoroprop-2-enílico e éter 4-(3,3,3- trifluoroprop-2-enil)fenílico.
34. (Met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I): X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (I) caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil, desde de que pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 é hidrogênio ou metil ou flúor.
35. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil.
36. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em flúor e grupos fluoroalquil.
37. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é flúor ou um grupo fluoroalquil.
38. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que pelo menos cada um de X1, X2, X3 e X4 é halogênio ou um grupo haloalquil.
39. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo haloalquil C1- C8.
40. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo fluoroalquil C1-C8.
41. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que a) X1 é cloro e X2, X3 e X4 são flúor ou b) X3 é cloro e X1, X2 e X4 são flúor.
42. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que R é um segmento de alquileno ou um segmento de poli(oxialquileno).
43. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxietileno).
44. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que R é -[CH2CH2O]n-CH2CH2- e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10.
45. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que a fração X1X2HC-CX3X4-O- R-O- tem um peso molecular não superior a 900 daltons.
46. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica não halogenada.
47. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica alifática, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio.
48. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica alifática saturada, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio de éter.
49. (Met)acrilato de éter de haloalquenil correspondente à estrutura geral (II): X1X2C=CX3-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (II) caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil, sujeitos à condição de que pelo menos um de X1, X2, ou X3 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 é hidrogênio ou metil ou flúor.
50. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil.
51. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em flúor e grupos fluoroalquil.
52. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é flúor ou um grupo fluoroalquil.
53. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que pelo menos cada um de X1, X2, X3 ou X4 é halogênio ou um grupo haloalquil.
54. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo haloalquil C1- C8.
55. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo fluoroalquil C1-C8.
56. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que a) X1 é cloro e X2, X3 e X4 são flúor ou b) X3 é cloro e X1, X2 e X4 são flúor.
57. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que R é um segmento de alquileno ou um segmento de poli(oxialquileno).
58. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxietileno).
59. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que R é -[CH2CH2O]n-CH2CH2- e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10.
60. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que a fração X1X2HC-CX3X4-O- R-O- tem um peso molecular não superior a 900 daltons.
61. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica não halogenada.
62. (Met)acrilato de éter haloalquílico de acordo a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica alifática, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio.
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