JPH039103B2 - - Google Patents

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JPH039103B2
JPH039103B2 JP60124994A JP12499485A JPH039103B2 JP H039103 B2 JPH039103 B2 JP H039103B2 JP 60124994 A JP60124994 A JP 60124994A JP 12499485 A JP12499485 A JP 12499485A JP H039103 B2 JPH039103 B2 JP H039103B2
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JP
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sulfonium
tris
trifluoromethyl
nmr
mol
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JP60124994A
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Josefu Midoruton Uiriamu
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Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication of JPH039103B2 publication Critical patent/JPH039103B2/ja
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    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
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    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26—Sulfur atoms

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 発明の分野 本発明は、トリス（二置換アミノ）スルホニウ
ムパーフルオロカルバニオン塩類およびそれらの
製造方法に関し、前記カルバニオンは重合触媒と
しておよびフルオロ有機化合物の調製用の試薬と
して有用である。 背 景 式 （R1R2N）（R3R4N）（NR5R6）Ｓ Ｘ 式中、各Ｒは少なくとも２つのアルフア水素原
子を有するC1−C20アルキルであり、そしてＸ
は（CH3）3SiF2、Cl、Br、Ｉ、CN、NCO、
NCS、NO2またはN3である、 のトリス（ジアルキルアミノ）スルホニウム
（TAS）塩類は、米国特許第3940402号に開示さ
れている。このTASは有機液体中に可溶性であ
り、重合触媒としておよび、有機化合物中の種々
の基を基Ｘで置換するための物質として有用であ
る。 チヤンバース（Chambers）ら、J.C.S.パーキ
ン（Perkin）Ｉ、1980，435−439には、CsFおよ
び選択されたオレフインをジメチルホルムアミド
（DMF）中において反応させることによりフルオ
ロカルバニオンを調製することが開示されてお
り、前記オレフインはパーフルオロシクロアルカ
ン誘導体である。生成物の陰イオンは19F NMR
スペクトルにより観測され、そして臭素または塩
素で補足されてブロモ−またはクロロ−フルオロ
アルカンを生成する。 ［（CH3）2N］2C HF および枝分れパーフル
オロオレフインを反応させることによりDMF中
においてＮ，N′，N′−テトラメチルホルムアミ
ジニウムパーフルオロカルバニオンの調製は、デ
リアギナ（Delyagina）ら、イズブ・アカド・ナ
ウク（Izv.Akad.Nauk）SSSR、セル・キム
（Ser.Khim.）、No.102238−2243（1981）、英訳中に
開示されている。前記カルバニンは19F NMR分
光分析により溶液中で特徴づけら、そして低温に
おいて安定であることが発見された。 ヤング（Young）、フルオリン・ケミカル・リ
ビユー（Fluorine Chem.ReV.），1967，１，359
−397、とくに360−377ページおよび383−387ペ
ージには、パーフルオロアルキルカルバニオン化
学が一般に考察されており、そしてオレフインの
二量化および重合がとくに考察されている。親核
置換、とくにヨウ化フルオロアルキル合成につい
てのフルオロカルバニオンの使用は詳しく論じら
れている。 ブルンスキル（Brunskill）ら、ケミカル・コ
ミユニケーシヨンズ（Chem.Communications），
1970，1444−1446は、フツ素イオンを触媒とする
ヘキサフルオロプロペンのオリゴリメリゼーシヨ
ン（二量化および三量化）およびヘプタフルオロ
イソプロピルカルバニオンの形成を開示してい
る。 発明の詳細な説明 本発明、およびその目的および利点は、以下の
説明から明らかとなるであろう。 本発明は、式 式中、 R1〜R6は各々独立に各々選択され、少なくと
も２つのアルフア水素原子を有するC1−C20ア
ルキルであるか、あるいは対R1およびR2、R3
およびR4、およびR5およびR6のいずれかまた
はすべては各々独立に選択され−（CH2−）4また
は−（CH2−）2CHY−（CH2−）であり、ここで Ｙは水素原子またはメチルであり； R1 f，R2 fおよびR3 fは各々独立に選択され、Ｆ、
C1−C20パーフルオロアルキルまたはC4−C12パ
ーフルオロシクロアルキルであり；そして R4 fはC1−C20パーフルオロアルキルまたはC4−
C12パーフルオロシクロアルキルであり；ある
いは 対R1 fおよびR2 f，R3 fおよびR4 f，R1 fおよびR3 f、お
よびR2 fおよびR4 fのいずれか１つは、一緒にな
つて、−（CH2−）oであり、ここでｎは整数であ
りかつ２〜６であり；あるいは 対R1 fおよびR2 fおよびR3 fおよびR4 fの各々、ある
いはR1 fおよびR3 fおよびR2 fおよびR4 fの各々は、
一緒になつて、−（CH2−）oであり、ここでｎは、
各々独立に選択され、整数でありかつ２〜６で
ある、 のトリス（二置換アミノ）スルホニウムパーフル
オロカルバニオン塩類にある。 また本発明は、パーフルオロカルバニオン塩類
類を製造する方法にある。この方法は、不活性溶
媒中で、式 式中、記号は上に定義した通りである、 のパーフルオロオレフインを、式 ［（NR1R2）（NR3R4）NR5R6）］Ｓ
（CH3）3SiF2 式中、各記号は上に定義した通りである、 と接触させかつ反応させてことからなる。 適当な溶媒は、不活性溶媒、すなわち、スルホ
ニウム塩をそれと反応せずに溶解する溶媒を包含
する。例にはニトリル、例えば、アセトニトリ、
プロピオニトリルおよびベンゾニトリル、および
アミン、例えば、ピリジンおよびキノリンを包含
される。 反応は−100℃〜100℃において実施することが
できる。これより高い温度を使用できる、一般に
利益を提供しない。好ましい温度は−80℃〜50℃
である。 周囲圧力は便利であるのでこの反応に好ましい
が、減圧または過圧を使用することができる。 反応は溶媒を使用しないで実施することができ
るが、溶媒の存在は好ましい。溶媒を使用すると
き、フルオロオレフインおよびスルホニウム塩は
少なくとも約0.001モル、好ましくは少なくとも
約0.01モル、より好ましくは少なくとも約0.1モ
ルの濃度で存在すべきである。いずれの反応成分
も適度に過剰であることができるが、反応成分を
ほぼ等モル量で使用するとき、最良の収率が達成
される。大過剰量のいずれかの反応成分は本発明
の所望生成物の望ましくないそれ以上の反応に導
くことがある。しかしながら、選択した場合にお
いて、使用例ＮおよびＯにおいて明らかにされて
いるように、過剰量のフルオロオレフインを使用
してそれ以上の反応を誘発させることが望ましい
ことがある。 いずれかの反応成分を溶媒に添加し、次いで第
２反応成分を添加することができ、あるいは両方
の反応成分を溶媒に同時に添加することができ
る。あるいは、反応成分の一方または双方を溶媒
中でその場で調製し、次いで反応を両方の反応成
分が存在するとき実施することができる。 カルバニオンの多くは減圧において反応溶媒を
蒸発させることにより結晶質固体として単離する
ことができる。単離可能な塩類は、環式および非
環式でありかつ枝分れしたα−炭素原子を含まな
い第三カルバニオンを含有する。第二カルバニオ
ン、あるいはある種の枝分れしたα−炭素原子を
含む非環式カルバニオンを含有Ｓる塩類は単離さ
れえない。このような塩類は下の実施例４〜７に
例示されている。実施例４および５は溶液中にお
いて、、例えば、分光分析または19F NMRによ
り同定することができ、そして引き続く反応にお
いて、後述するように、直接使用することができ
る。実施例６および７の塩類は溶液中において容
易には同定することができないが、引き続く反応
において使用することができ、そして単離される
生成物の中間体として明白に同定することができ
る。 本発明の好ましいカルバニオン塩類は、R1 fが
Ｆであり、R2 fがＦまたはC1−C10パーフルオロア
ルキルであり、そしてR3 fおよびR4 fが各々CF3で
あるものである。R1〜R6が各々CH3であるか、
あるいは対R1およびR2、R3およびR4、およびR5
およびR6が各々−（CH2）5−である上の塩類はよ
り好ましい。R1 fがＦであり、R2 fがＦ、CF3また
はC2F5であり、R3 fＦおよびR4 fが各々CF3であり、
そしてR1〜R6が各々CH3であるものは最も好ま
しい。 本発明における使用に好ましいフルオロオレフ
インはR1 fがＦであり、R2 fがＦまたはC1−C10パー
フルオロアルキル、より好ましくはＦ、CF3また
はC2F5であり、そしてR3 fおよびR4 fが各々CF3で
あるものである。好ましい出発ビルのスルホニウ
ム塩はR1〜R6が各々CH3あるか、あるいは対
R1MおよびR2、R3およびR4、およびR5およびR6
が各々−（CH2）5−であるものである。最も好ま
しい出発スルホニウム塩はR1〜R6が各々CH3で
あるものである。 本発明のパーフルオロカルバニオン塩類、およ
びそれらの調製に使用できる反応成分を次の表に
示す。
【表】
【表】 本発明のカルバニオン塩類はフツ素含有化合物
の合成における中間体として有用である。それら
は高い陰イオン活性を示し、そしてハロゲン
（Cl，Br，Ｉ）またはスルホネート基（−
OSO2F、−OSO2CF3、−OSO2Ar）を有機化合物
から容易に置換してフツ素含有有機化合物を生成
する。それらはまたハロゲン（Cl，Br，Ｉ）と
反応して対応するパーフルオロアルキルハライド
を生成することができる。これらのカルバニオン
から製造することのできる化合物の体くは、溶
媒、誘電性液体、放射線不透過性診断助剤、薬
物、および人工血液の調製に使用する酸素運搬液
体として有用である。 本発明のカルバニオン塩類は、使用例Ｏにより
明らかなように、それ自体、フルオロオレフイン
の異性化において有用である。本発明の単離可能
な第三カルバニオン塩類は、また、重合触媒とし
て、例えば、次の文献および特許に記載されてい
る型の基移動重合（group transfer
polymerization）の重合反応における触媒とし
て有用性を有する：ウエブスター（Webster）
ら、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ
（J.Chem.Soc.）105，5706（1983）；および米国特
許第4414372号および同第4417034号および米国特
許出願第549408号および549409号、このような方
法において、１種または２種以上のα，β−不飽
和化合物を重合条件下に選択されたケイ素、ゲル
マニウムまたはスズを含有する開始剤および選択
されたルイス酸または陰イオン触媒と接触させ
る。これらの特許および特許出願にはこのような
方法が詳述されており、そしてそれらの開示を引
用によつてここに加える。ここにおける使用例Ｍ
はこのような利用を明らかにしている。 化合物の次のリストは、本発明のカルバニオン
塩類から製造できる種々のフルオロ有機化合物を
明らかにする： １ ２−ブロモ−１，１，１，３，３，４，４，
５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオ
ロメチル）ペンタン（使用例Ｃ）および２−ブ
ロモ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロ−２，３−ビス（トリフルオロブチル）
ブタン（使用例Ｋ）は、Ｘ線のコントラスト増
強剤のための放射線不透過剤として有用であ
る。 ２ ブロモノナフルオロシクロペンタン（使用例
Ｌ）は難燃剤として有用である。 ３ ヘキサフルオロプロピレントリマー（使用例
Ｎ）は誘電率が低い不活性溶媒として有用であ
る。 本発明のカルバニオン塩類は、この分野におい
て既知のものに比較して、有機溶媒中に容易に溶
解し、そして親電子物質と種々の反応をして新規
なフルオロ有機化合物を生成する。第三塩類は結
晶質固体として単離され、高温において安定であ
り、そそしてNMR分光分析により完全に特徴づ
けられる。 以下の実施例において、温度はセ氏であり、1H
NMRスペクトルはテトラメチルシラン標準から
下の場（downfield）においてppmで記録し、そ
して19F NMRスペクトルはオレフイン（Freon
−11）の内部標準からの下の場においてppmで
記録する。すべての反応成分は商業的に入手可能
な既知の化合物である。実施例１〜６において、
フルオロトリメチルシランは副生物として生成さ
れる。 実施例 １ トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（トリフルオロメチル）−２−プロパニド オクタフルオロイソブチレン、14.8ｇ（0.074
モル）を、75mlの乾燥アセトニトリル中の20.3ｇ
（0.074モル）のトリス（ジメチルアミノ）スルホ
ニウムジフルオロトリメチルシリケートの０℃に
冷却した撹拌溶液中にゆつくり蒸留して入れた。
この反応混合物を25℃に加温し、次いで減圧蒸発
乾固すると、24.4ｇ（86％）のトリス（ジアルキ
ルアミノ）スルホニウム１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−
２−プロパニドが白色固体として得られた：融点
160−164℃；19F NMR（CD3CN）−45.0ppm；1H
NMR（CD3CN）2.88ppm。分析；C10H18F9N3S
についての計算値：Ｃ、31.33；Ｎ、10.96。実測
値：Ｃ、31.89；Ｎ、11.05。 実施例 ２ トリス（ピペリジノ）スルホニウム１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリ
フルオロメチル）−２−プロパニド オクタフルオロイソブチレン、8.34ｇ（0.042
モル）を、50mlのアセトニトリル中の15.0ｇ
（0.038モル）のトリス（ピペリジノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケートの−10℃に冷
却した撹拌溶液中にゆつくり蒸留して入れた。こ
の反応混合物を25℃に加温し、次いで減圧蒸発乾
固した。残留物を乾燥エーテルで洗浄し、次いで
乾燥すると、17.3ｇ（90％）のトリス（ピペリジ
ノ）スルホニウム１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プ
ロパニドが白色結晶として得られた：融点132−
142℃；1H NMR（CD3CN）δ1.64ppm（ｍ、
18H）、3.21ppm（ｍ、12H）：19F NMR（CD3CN）
δ−42.5ppm（ｓ）。分析：C19H30F9N3Sについて
の計算値：Ｃ、45.32；Ｈ、6.01。実測値：Ｃ、
45.48；Ｈ、6.17。 実施例 ３ トリス（ジメキルキアミノ）スルホニウム１，
１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオ
ロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタニ
ド １，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ペンタン
（24.4ｇ、0.088モルを、10mlのアセトニトリル中
の22.0ｇ（0.08モル）のトリス（ジアルキルアミ
ノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケー
トの溶液中に添加した。この反応混合物を均質に
なるまで撹拌し、、次いで減圧蒸発乾固すると、
36.0ｇ（94％）のトリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウム１，１，１，３，３，４，４，５，５，
５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−
２−ペンタニドが得られた：融点60−70℃；19F
NMR（CD3CN）−41.1ppm（ｔ、ｔ、Ｊ＝10.4Hz、
3F）、−91.7ppm（よく分解された多重線、2F）、−
125.3ppm（ｍ、2F）；1H NMR（CD3CN）
δ2.98ppm（ｓ）。分析：C12H18F13N3Sについての
計算値：Ｃ、29.82；Ｈ、3.75；Ｆ、51.10；Ｎ、
8.69。実測値：Ｃ、29.43；Ｈ、3.87；Ｆ、
50.70；Ｎ、8.77。 実施例 ４ トリス（ジアルキルアミノ）スルホニウム１，
１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，３
−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブタニド 30mlのアセトニトリル中の7.40ｇ（0.027モル）
のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリートの溶液に8.00ｇ（0.27モ
ル）のテトラキス（トリフルオロメチル）エチレ
ンを溶解することにより、アセトニトリル中のト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウム１，１，
１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，３−
ビス（トリフルオロメチル）−２−ブタニドの溶
液を調製した。この反応を、また、ACD3CNお
よびプロピオニトリルを溶媒として使用して、反
復してこれらの溶媒中の生成物の溶液を得た。19F
NMR（プロピオニトリル、−79.7゜）δ−39.1ppm
（ｍ、6F）、−71.5ppm（ｍ、6F）［フツ素について
の信号は広過ぎて測定できない］；19F NMR
（CD3CN、25゜）δ−58.1ppm（１／2w＝27 Hz）
［すべてのフツ素はこの温度において教則な交換
のため同等である］。 実施例 ５ トリス（ジアルキルアミノ）スルホニウム１，
２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオ
ロシクロペンタニド 100mlのアセトニトリル中の21.4ｇ（0.078モ
ル）のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケートの０℃に冷却した
溶液に15ｇ（0.071モル）のパーフルオロシクロ
ペンテンを溶解することにより、アセトニトル中
のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム１，
２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロ
シクロペンタニドの溶液を調製した。このペンタ
ニドの溶液を、また、プロピオニトリルおよびベ
ンゾニトリルを使用して調製した。19F NMR（プ
ロピオニトリル）δ−79.4ppm（ｍ、4F）、−
126.7ppm（ｍ、4F）および−131.9ppm（ｍ、1F）。 実施例 ６ トリス（ジメチルアミノ）スルホニニウム１−
パーフルオロシクロブチル−１−パーフルオロ
シクロブタニド 20mlのアセトニトリル中の1.67ｇ（0.0061モ
ル）のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケートの０℃に冷却した
溶液に、パーフルオロビシクロブチレンおよびパ
ーフルオロ（１−シクロブチルシクロブテン）の
混合物（2.0ｇ、0.0062モル）を滴下した。この
反応混合物を25℃に加温し、次いで減圧蒸発乾固
すると、前記カルバニオンが無色の粘稠な液体と
して得られた：1H NMR（CD3CN）δ2.85ppm
（ｓ）；19F NMR（CD3CN）δ−86.3ppm（ｄ、Ｊ
＝43 4F 陰イオンの中心に隣接する原子）、−
156.2ppm（広い、第三Ｃ−Ｆ）、および122−
134ppm（8F、割当てられない）。 次の参考例により、本発明の化合物の利用を明
らかにする。 参考例 Ａ ２−ブロモ−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン 75mlのベンゾニトリル中に33.4ｇ（0.12モル）
のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケートおよび24.0ｇ（0.12モ
ル）のパーフルオロイソブチレンを溶解すること
により調製した、トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウム１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−（トリフルオロメチル）−プロパニドの溶
液に、臭素、17.25ｇ（0.108モル）を０℃におい
て滴下し、次いで副生物のフルオロトリメチルシ
ランを減圧において追出した。この反応混合物を
蒸発させて揮発性生成物をつめたいトラツプ（−
78℃）中に移した。大気圧においてトラツプの内
容物を昇華すると、26.11ｇ（81％）の２−ブロ
モ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−（トリフルオロメチル）プロパンが非常に揮
発性の固体として得られた：融点46−51℃：19F
NMR（CD3CN）δ−67.6ppm（ｓ）。 参考例 Ｂ ３，３，３−トリフルオロ−２，２−ビス（ト
リフルオロメチル）プロピルベンゼン 75mlのアセトニトリル中に24.4ｇ（0.122モル）
のオクタフルオロイソブチレンおよび33.6ｇ
（0.122モル）のトリス（ジメチルアミノ）スルホ
ニウムジフルオロトリメチルシリケートを溶解す
ることにより調製した、トリス（ジアルキルアミ
ノ）スルホニウム１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−プロパ
ニドの溶液に、臭素、18.8ｇ（0.108モル）を10
℃において滴下した。この反応混合物を25℃に加
温し、一夜撹拌し、次いで氷水中へ注いだ。水性
混合物をエーテルで抽出し、エーテル抽出液を水
で３回洗浄し、燥し（MgSO4）、そして蒸留する
と、27.35ｇ（81％）の３，３，３−トリフルオ
ロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピ
ルベンンゼンが無色の液体として得られた：沸点
53−54℃（12mm）、これは冷却すると、固化して
白色固体になる：1H NMR（CD3CN）δ：
83.39ppm（ｓ、2H）、7.28ppm（ｓ、5H）；19F
NMR（CD3CN）δ−62.3ppm（ｓ）。分析：
C11H7F9についての計算値：Ｃ、42.59；Ｈ、
2.28；Ｆ、55.13。実測値：Ｃ、42.45；Ｈ、
2.23；Ｆ、55.00。 参考例 Ｃ ２−ブロモ−１，１，１，３，３，４，４，
５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオ
ロメチル）ペンタン 40mlのベンゾニトリル中の参考例Ｄにおけるよ
うに調製した（ただし、量を除外する）トリス
（ジメチルアミノ）スルホニウム１，１，１，３，
３，４，４，５，５，５−デカフルオル−２−
（トリフルオロメチル）−２−ペンタニドの溶液
に、臭素、7.99ｇ（0.05モル）を０℃において滴
下した。この反応混合物を25℃に加温し、溶媒を
減圧蒸発乾固すると、12.8ｇ（75％）の２−ブロ
モ−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−
デカフルオロ−２−トリフルオロメチル）ペンタ
ンが無色の液体として得られた：沸点96.5−97.2
℃；19F NMR（CD3CN）δ−65.2ppm（ｍ、6F）、
−81.1ppm（ｔ、3F）、−105.9ppm（2F）および−
122.6ppm（2F）。分析：C6BrF13についての計算
値：Ｃ、18.06；Ｆ、61.91。実測値；Ｃ、17.90；
Ｆ、61.55。 参考例 Ｄ ２−クロロ−１，１，１，３，３，４，４，
５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオ
ロメチル）ペンタン 75mlのベンゾニトリル中に20.2ｇ（0.073モル）
のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケートおよび20.0ｇ（0.0665
モル）の１，１，１，３，４，４，５，５，５−
ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ペ
ンタンを溶解することにより調製した、トリス
（ジメチルアミノ）スルホニウム１，１，１，３，
３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−
（トリフルオロメチル）−ペンタニドの溶液に、塩
素、4.73ｇ（0.067モル）を０℃において滴下し、
次いで副生物のフルオロトリメチルシランを減圧
において追出した。この反応混合物を25℃に加温
し、大気圧において再蒸留すると、18.2ｇ（77
％）の所望のクロロ化合物が無色の液体として得
られた：沸点84−85℃；19F NMR（CD3CN）δ
−67.7ppm（ｔ、ｔ、Ｊ＝12、10 Hz、6F）、−
81.1ppm（ｔ、Ｊ＝13 Hz、3F）、−109.4ppm（ｍ、
2F）および−123.5ppm（ｍ、2F）。分析：
C6ClF13についての計算値：Ｃ、20.33。実測値：
Ｃ、19.5。 参考例 Ｅ ３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ
−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ペンタ
ン 75mlのベンゾニトリル中に20.2ｇ（0.073モル）
のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケートおよび20.0ｇ（0.0665
モル）の１，１，１，３，３，４，４，５，５，
５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチル−２
−ペンタンを溶解することにより調製した、トリ
ス（ジメチルアミノ）スルホニウム１，１，１，
３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２
−（トリフルオロメチル）−ペンタニドの撹拌溶液
に、０℃においてメチルフルオロサルフエート
（7.6ｇ、0.0665モル）を滴下した。この反応混合
物を25℃に加温し、この反応混合物のより揮発性
の部分を減圧蒸留すると、13.27ｇ（60％）の３，
３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，
２−ビス（トリフルオロメチル）ペンタンが無色
の液体として得られた：沸点88−89℃；19F
NMR（CD3F）δ−67.7ppm（ｔ、ｔ、6F）、−
81.1ppm（ｔ、3F）、−110.5ppm（ｍ、2F）および
−123.7ppm（ｍ、2F）；1H NMR（CD3CN）
δ1.72ppm。分析：C7H3F13についての計算値：
Ｃ、25.17；Ｈ、0.91；Ｆ、73.93。実測値：Ｃ、
24.88；Ｈ、0.87F、73.64。 参考例 Ｆ ４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ
−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサ
ン 参考例Ｅに記載する手順を反復するが、10.28
ｇ（0.067モル）のジエチルサルフエートを使用
した。４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフル
オロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキ
サンが無色の液体として得られた：沸点104℃；
19F NMR（CD3CN）δ−64.1ppm（ｔ、ｔ、6F）、
−80.5ppm（ｔ、3F）、−107.1ppm（ｍ、2F）およ
び−122.6ppm（ｍ、2F）；1H NMR（CD3CN）
δ1.24ppm（ｔ、Ｊ＝７ Hz、3H）および2.32ppm
（ｑ、Ｊ＝７ Hz、2H）。分析：C8H5F13につい
ての計算値：Ｃ、27.60；Ｈ、1.45；Ｆ、70.95。
実測値：Ｃ、27.99；Ｈ、1.68；Ｆ、70.61。 参考例 Ｇ ３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ
−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ペンチ
ルベンゼン 50mlのアセトニトリル中の15.0ｇ（0.031モル）
のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム１，
１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフル
オロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタニ
ドの溶液に臭化ベンジル4.77ｇ（0.028モル）を
滴下した。この反応混合物を25℃に加温し、一夜
撹拌し、次いで氷水中へ注いだ。水性混合物をエ
ーテルで抽出し、エーテル抽出液を乾燥し
（MgSO4）、次いで蒸留すると、7.5ｇ（66％）の
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−
２，２−ビス（トリフルオロメチル）ペンチルベ
ンゼンが無色の液体として得られた：沸点62−63
℃（５mm）；19F NMR（CD3CN）δ−62.4ppm
（ｔ、ｔ、6F）、−80.7ppm（ｔ、3F）、−106.3ppm
（ｍ、2F）および−123.3ppm（2F）；1H NMR
（CD3CN）δ3.52ppm（ｓ、2H）および7.27ppm
（ｓ、5H）。分析：C13H7F13についての計算値：
Ｃ、37.82；Ｈ、1.72；Ｆ、60.21。実測値：Ｃ、
37.82；Ｈ、1.73；F.60.42。 参考例 Ｈ ４−ニトロ−2′，2′，3′，3′4′，4′，4′−ヘプ
タ
フルオロ−1′，1′−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンブタン 75mlのアセトニトリル中に31.33ｇ（0.11モル）
のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケートおよび34.2ｇ（0.11モ
ル）の１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノ
ナフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ペン
タンを溶解することにより調製した、トリス（ジ
メチルアミノ）スルホニウム１，１，１，３，
３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−
（トリフルオロメチル）−ペンタニドの撹拌溶液
に、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムヘキサフヘ
キサフルオロホスフエート、33.6ｇ（0.11モル）
を０℃において少しずつ添加した。この反応混合
物を25℃に加温し、1.5時間撹拌し、次いで800ml
の氷水中に注いだ、。水を半固体残留物からデカ
ンテーシヨンし、残留物をエーテルで洗浄する
と、24.5ｇ（72％）のトリス（ジメチルアミノス
ルホニウム）ヘキサフルオロホスフエートが得ら
れた：沸点275−260℃。エーテル洗浄液を水で３
回抽出し、乾燥し（MgSO4）、そして蒸発乾固す
ると、45.8ｇ（89％）の前記アゾ化合物が鮮明な
オレンジ色の油として得られた；n25 D＝1.4292；
19F NMR（CD3CN）δ−63.8ppm（ｍ、76F）、−
80.9ppm（ｔ、3F）、−110.5ppm（ｍ、2F）および
−124.2ppm（ｍ、2F）；1H NMR（CD3CN）
δ8.3ppm（A2B2のパターン）。分析：
C12H4F13N3O2についての計算値：Ｃ、30.72；
Ｈ、0.86；Ｆ、52.64；Ｎ、8.96。実測値：Ｃ、
30.84；Ｈ、0.87；Ｆ、52.51；Ｎ、8.89。 参考例 Ｉ 2′，2′，3′，3′，4′，4′，4′−ヘプタフルオロ
−
1′，1′−ビス（トリフルオロメチル）ペンゼン
ブタン 参考例Ｈに記載する手順を反復するが、ただし
等量のベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホス
フエートをｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムヘキ
サフヘキサフルオロホスフエートの代わりに使用
した。72％の収率の前記アゾ化合物がオレンジ色
の油として得られた；n25 D＝1.4292；19F NMR
（CD3CN）δ−64.0ppm（6F）、−81.ppm（ｔ、
3F）、−110.6ppm（ｍ、、2F）および−124.0ppm
（ｍ、2F）：1H NMR（CD3CN）δ7.5ppm（ｍ、
3H）、7.85ppm（ｍ、2H）。分析：C12H5F13N2に
ついての計算値：Ｃ、33.98：Ｈ、1.19；Ｆ、
58.22；Ｎ、6.61。実測値：Ｃ、34.15；Ｈ、
1.21：Ｆ、58.22；Ｎ、6.61。 参考例 Ｊ １，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デ
カフルオロ−２−ニトロソ−２−（トリフルオ
ロメチル）ペンタン 100mlのアセトニトリル中の23.8ｇ（0.086モ
ル）のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリケートおよび21.5ｇ
（0.0717モル）の１，１，１，３，４，４，５，
５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチ
ル）−２−ペンタニドの溶液に塩化ニトロシル、
5.10ｇ（0.078モル）をゆつくり蒸留して入れた。
この反応混合物の下のブルーの層を分離し、水で
洗浄し、乾燥し（MgSO4）、次いで蒸留すると、
前記ニトロソ化合物が深いブルーの液体として得
られた：沸点72−74℃；19F NMR（CD3CN）δ
−63.5ppm（ｍ、6F）、−81.0ppm（ｔ、3F）、−
109.7ppm（ｍ、2F）および−124.7ppm（ｍ、
2F）；IR（純粋）1620-1。分析：C6F13NOについ
ての計算値：Ｃ、20.65；Ｎ、4.01。実測値：Ｃ、
20.41；Ｎ、4.29。 参考例 Ｋ ２−ブロモ−１，１，１，３，４，４，4.ヘプ
タフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロブチ
ル）ブタン 25mlのベンゾニトリル中に6.9ｇ（0.025モル）
のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケートおよび6.3ｇ（0.021モ
ル）のテトラキス（トリフルオロメチル）エチレ
ンを溶解することにより調製した、トリス（ジメ
チルキルアミノ）スルホニウム１，１，１，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，３−ビス
（トリフルオロメチル）−２−ブタニドの溶液に、
臭素、4.0ｇ（0.025モル）を０℃において滴下
し、次いで副生物のフルオロトリメチルシランを
減圧において追出した。生成物をこの反応混合物
の中から減圧蒸留し、次いで同気圧において再蒸
留すると、前記臭化物が無色の液体として得られ
た：沸点92−93℃；19F NMR（CD3CN）δ−
63.55ppm（septet、ｄ、Ｊ＝10、５Hz、6F）およ
び−160.7ppm（ｍ、1F）。分析：C6BrF13につい
ての計算値：Ｃ、18.6；Br、20.03；Ｆ、61.91。
実測値：Ｃ、18.14；Br、19.88；Ｆ、61.76。 参考例 Ｌ ブロモノナフルオロシクロペンタン 実施例５に記載するようにして調製したベンゾ
ニトリル中のトリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウム１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナ
フルオロシクロペンタニドの溶液に臭素を添加し
た。反応混合物を蒸留すると、前記ブロモノナフ
ルオロシクロペンタンが無色の油として得あＬれ
た：沸点64−65℃；19F NMR（CD3F）δ−
112.4ppm（ｄ、Ｊ＝262 Hz、2F）、−132.6ppm
（ｄ、Ｊ＝262 Hz、2F）、−141.4ppm（ｍ、1F）、
−125.4ppm（ｄ、Ｊ＝255 Hz、2F）および−
127.8ppm（ｄ、Ｊ＝255 Hz、2F）。 参考例 Ｍ トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（トリフルオロメチル）−２−プロパニドを使用
するメチルメタクリレートの重合 0.25mlのアセトニトリル中の60mgのトリス（ジ
メチルアミノ）スルホニウム１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメ
チル）−２−プロパニドの溶液を、25mlのテトラ
ヒドロフラン中の0.60ｇのメチルトリメチシリル
ジメチルケトンアセタールの溶液に−78℃におい
て添加した。5.0mlのメチルメタクリレートを添
加し、そしてこの反応混合物を０℃に加温し、そ
の温度において発熱反応が起こり、そして温度は
45℃に上昇した。25℃に冷却後、さらに5.0mlの
メチルメタクリレートを添加した。発熱がやんだ
後、さらに5.0mlのメチルメタクリレートを添加
した。揮発性部分を蒸発させると、13.6ｇの無色
のポリマーが得られた。ゲル透過クロマトグラフ
イーの分析は＝3920およびｎ＝3030を示し
た。 参考例 Ｎ ヘキサフルオロプロパンの三量重合 この参考例は、フルオロオレフインの三量重合
における本発明のカルバニオン塩の利用を説明す
る。下の反応式は第１工程におけるカルバニオン
塩の形成、引き続くカルバニオン塩と過剰のオレ
フインとの三量体を生成する反応を示す。副生物
はこの反応式に示されていない。 CF3CF＝CF2＋〔（CH3）2N〕3S （CH3）3SiF2 →（CF3）2C FS 〔Ｎ（CH3）2〕3CF3CF＝CF2 ――――――――→ 〔（CF3）2CF〕2C＝CFCF3＋（CF3）2C＝Ｃ（
C2F5）CF（CF3）2 排気しかつ100mlのベンゾニトリル中に5.0ｇの
トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケートの溶液を含有する溶融す
る氷で冷却したフラスコに、ヘキサフルオロプロ
ペンを通入した。700mmHgのヘキサフルオロプロ
ペンの圧力を約７時間維持した。下の有機層を分
離し、そして蒸留すると、600.0ｇのヘキサフル
オロプロペンの三量体が無色の液体として得られ
た、沸点113−113.6℃。19F NMR分析は、三量体
の混合物の２つの主要成分がパーフルオロ（２，
４−ジメチル−３−エチル−２−ペンテン）、57
％、およびパーフルオロ（４−メチル−３−イソ
プロピル−２−ペンテン）、37％、であることを
示した。 参考例 Ｏ パーフルオロ−１−ヘプテンのトランス−パー
フルオロ−３−ヘプテンへの異性化 この参考例はフルオロオレフインの異性化への
本発明のカルバニオン塩の利用を明らかにする。
次の反応式は異性化に含まれる工程を示す。ここ
でTASFはトリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケートである。本発
明のカルバニオン塩類は中間体として生成する。 (1) CF3（CF2）4CF＝CF2TASE ―――――→ CF3（CF2）4C Ｆ（CF3）Ｓ 〔Ｎ（CH3）2〕3（〓） ―――→ CF3（CF2）3CF＝CFCF3＋Ｆ Ｓ 〔Ｎ（CH3）2〕3 (2) CF3（CF2）3CF＝CFCF3TACE ―――――→ CF3（CF2）3C Ｆ（C2F5）Ｓ 〔Ｎ（CH3）2〕3（〓） ―――→ CF3（CF2）2CF＝CF−C2F5＋Ｆ Ｓ 〔Ｎ（CH3）2〕3 2.53ｇ（9.2ミリモル）のトリス（ジメチルア
ミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケ
ート（TASF）、1.69ｇ（4.6ミリモル）のパーフ
ルオロ−１−ヘプテン、および３mlの乾燥ベンゾ
ニトリルの混合物を撹拌し、40℃に加温した。下
の有機層を分離し、水で洗浄すると、トランス−
パーフルオロ−３−ヘプテンが無色の液体として
得られた：19F NMR（CD3F）δ−81.7ppm（ｍ、
3F）、−118.3ppm（ｍ、2F）、−123，3ppm（ｍ、
2F）、−124.1ppm（ｍ、2F）、−126.6（ｍ、2F）、−
89.3ppm（ｄ、ｄ、ｔ、Ｊ＝41.52、６ Hz、1F）、
−105.8ppm（ｄ、ｄ、ｔ、ｔ、Ｊ＝117.52、28、
３ Hz、1F）、および−186−4ppm（ｄ、ｄ、ｍ、
Ｊ＝117.41 Hz、1F）。 本発明を実施するための最良の方法 現在考えられる最良の方法は、実施例１〜３お
よび８、ことに実施例１および３に代表される。 工業的利用 本発明の化合物は、多数の商業的用途、例え
ば、工業用溶媒、誘電性流体、液圧流体、製剤放
射線不透過性診断助剤、人工血液において使用す
る酸素運搬液体として利用することができるフツ
素化化合物の調製における中間体として、および
α，β−不飽和化合物、例えば、（メト）アクリ
レートエステル、そのポリマーは工業的に広く使
用されている、の重合における触媒として使用さ
れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、 R1，R2，R3.R4，R5およびR6は各々独立に少
    なくとも２つのアルフア水素原子を有する低級
    アルキルであるか、或いは対R1およびR2，R3
    およびR4、並びにR5およびR6は各々−（CH2−）p
    であり、ここでｐは４または５であり； R1 f、R2 fおよびR3は各々独立にＦまたは低級パ
    ーフルオロアルキルであり、そしてR4 fは低級
    パーフルオロアルキルまたは低級パーフルオロ
    シクロアルキルであるか、或いは R1 fとR3 f、またはR2 fとR4 fは一緒になつて−（CH2
    ）（oであり、ここにｎは２〜６の整数である、 のトリス（二置換アミノ）スルホニウムパーフル
    オロカルバニオン塩類。 ２ R1 fがＦであり、R2 fが低級パーフルオロアル
    キルであり、そしてR3 fおよびR4 fの各々がCF3で
    ある特許請求の範囲第１項記載の塩。 ３ R1，R2，R3，R4，R5およびR6の各々がCH3
    である特許請求の範囲第２項記載の塩。 ４ 対R1およびR2，R3およびR4、並びにR5およ
    びR6の各々が−（CH2−）5である特許請求の範囲第
    ２項記載の塩。 ５ R2 fがCF3またはC2F5である特許請求の範囲第
    ４項記載の塩。 ６ 式 式中、 R1，R2，R3，R4，R5およびR6は各々独立に少
    なくとも２つのアルフア水素原子を有する低級
    アルキルであるか、或いは対R1およびR2，R3
    およびR4、並びにR5およびR6は各々−（CH2−）p
    であり、ここでｐは４または５であり； R1 f，R2 fおよびR3は各々独立にＦまたは低級パ
    ーフルオロアルキルであり、そしてR4 fは低級
    パーフルオロアルキルまたは低級パーフルオロ
    シクロアルキルであるか、或いは R1 fとR3 f、またはR2 fとR4 fは一緒になつて−（CH2
    −）oであり、ここにｎは２〜６の整数である、 のトリス（二置換アミノ）スルホニウムパーフル
    オロカルバニオン塩類を製造するにあたり、式 式中、R1 f，R2 f，R3 fおよびR4 fは上に定義した通
    りである、 のパーフルオロオレフインを、式 ［（NR1R2）（NR3R4）（NR5R6）］Ｓ
    （CH3）3SiF2 式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は上に定
    義した通りである、 のスルホニウム塩と、不活性溶媒中で接触させか
    つ反応させて、前記パーフルオロカルバニオン塩
    を生成せしめることを特徴とする前記トリス（二
    置換アミノ）スルホニウムパーフルオロカルバニ
    オン塩の製造方法。 ７ R1 fがＦであり、R2 fが低級パーフルオロアル
    キルであり、そしてR3 fおよびR4 fの各々がCF3で
    ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ R1，R2，R3，R4，R5およびR6の各々がCH3
    である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 対R1およびR2，R3およびR4、並びにR5およ
    びR6の各々が−（CH2）5−である特許請求の範囲
    第７項記載の塩。 １０ R2 fがCF3またはC2F5である特許請求の範囲
    第８項記載の方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1228944B (it) * 1987-08-27 1991-07-10 Ausimont Spa Perfluoralcheni e loro prodotti di fluorurazione
IT1227128B (it) * 1988-09-20 1991-03-19 Ausimont Spa Perfluoroalchilalogenuri ramificati e loro preparazione
US5254774A (en) * 1992-12-28 1993-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of hexafluoropropene oligomers
US5401493A (en) * 1993-03-26 1995-03-28 Molecular Biosystems, Inc. Perfluoro-1H,-1H-neopentyl containing contrast agents and method to use same
US5654374A (en) * 1995-08-28 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable compositions containing silyl-functional onium cure accelerators and method of curing using same
US5591804A (en) * 1995-12-21 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same
US7053253B1 (en) 2005-05-02 2006-05-30 3M Innovative Properties Company Process for purifying hexafluoropropene dimers
JP5227524B2 (ja) * 2007-03-20 2013-07-03 関東電化工業株式会社 Ｓ−ｎ結合を含むスルホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940402A (en) * 1974-09-19 1976-02-24 E. I. Dupont De Nemours And Company Tris(substituted amino) sulfonium salts

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Publication number Publication date
US4535184A (en) 1985-08-13
EP0164123B1 (en) 1990-05-09
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