DE1593906C - Herstellung eines aromatischen Sulfonsäurechlorids - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von aroma- mischung muß frei von aktiven Wasserstoffatomen

tischen Sulfonsäurechloriden aus Sulfonsäuren unter und mit der chlorierten Komplexverbindung nicht

Anwendung eines Chlorierungsmittels in Gegenwart reaktionsfähig sein,

eines tertiären organischen Säureamids. Als Reaktionstemperatur kann man jede Temperatur

Es ist bekannt, daß tertiäre organische Säureamide 5 unter der Zersetzungstemperatur der chlorierten Kom-

bei Chlorierungsreaktionen katalytisch wirken können. plexverbindung wählen, bei der das Reaktionsgemisch

Diese Wirkung erfolgt vermutlich über eine zwischen flüssig ist.

dem Säureamid und dem zugegebenen Chlorierungs- In manchen Fällen besteht die Möglichkeit, daß die

mittel gebildete Komplexverbindung. Beispielsweise zeiteinheitlich zugegebene Menge der Sulfonsäure bei

wird im Falle von Ν,Ν-Dimethylformamid und io fortschreitender Reaktion erhöht werden kann, und

Phosgen anscheinend eine ziemlich stabile Komplex- zwar besonders dann, wenn das chlorierte organische

verbindung der Formel: tertiäre Säureamid anfänglich nur teilweise im Reaktionsgemisch löslich ist, aber bei fortschreitender

((Ch₃)₃N: CHCl)⁺.-Cl- Reaktion aufgelöst wird. · . ·

15 Als organisches tertiäres Säureamid kann man im

gebildet, und zwar unter Ausscheidung von Kohlen- allgemeinen eine Verbindung der Formel
dioxyd wahrscheinlich über die Verbindung:

, R¹ —CX-NR²R³

((CH₃)₂N:CH — O —CO —Cl)⁺-Cl- . -

ao wählen, wobei X ein Schwefel- oder vorzugsweise

die wesentlich labiler ist. Dann wird durch diese Korn- Sauerstoffatom darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom oder

plexverbindung eine Hydroxygruppe des Umsetzungs- ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, niedriger Alkoxy-

teilnehmers durch ein Chloratom ersetzt, und zwar oder Di(niederalkyl)aminorest oder eine Gruppe der

unter Rückbildung von Ν,Ν-Dimethylformamid und Formel NR²R³ darstellt und R^a sowie R³ je einen

Entwicklung von Chlorwasserstoff. 25 Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen, und wobei

Auf diese Weise sind bereits Carbonsäuren und R¹, R² und R³ paarweise gemeinsame Glieder eines Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren in heterocyclischen Ringes, der das Amid-Stickstoffatom Gegenwart von geringen Mengen von N,N-Dimethyl- enthält, darstellen können. Man kann insbesondere formamid unter Bildung der entsprechenden Säure- ein N-Formyl-Sekundäramin (mit Ausnahme von chloride chloriert worden. Dagegen sind freie Sulfon- 30 einem N-Formyl-Diarylamin), wie N,N-Dimethylsäuren bisher nur unter Anwendung von überschüssi- formamid, N-Methylformanilid, N-Formylpiperidin gern ' Ν,Ν-Dimethylformamid (als Lösungsmittel) oder N-Formylmorpholin, verwenden. Am zweckchloriert worden. Wenn nämlich das Chlorierüngs- mäßigsten ist gewöhnlich Ν,Ν-Dimethylformamid. mittel in ein System, das eine freie Sulfonsäure und Außer Nebenverlusten verbraucht sich das tertiäre lediglich eine katalytisch wirksame Menge von Ν,Ν-Di- 35 Säureamid nicht, so daß es zur weiteren Katalysierung methylformamid enthält, eingebracht wird, so wird der Chlorierungsreaktion ständig zur Verfügung steht, kaum oder gar kein Sulfonsäurechlorid gebildet. Wird das Verfahren aber kontinuierlich durchgeführt,

Gemäß der Erfindung kann ein aromatisches Sulfon- so kann das tertiäre Säureamid mit dem Reaktionssäurechlorid durch Umsetzung der entsprechenden produkt abgezogen und dabei kontinuierlich ergänzt freien Sulfonsäure mit Phosgen, Oxalylchlorid oder 40 werden. Man kann zwar die vorgeformte chlorierte einem Chlorid des Phosphors oder Schwefels in Gegen- Komplexverbindung dem Reaktionsgemisch zusetzen, wart einer katalytisch wirksamen Menge eines tertiären jedoch ist es meistens günstig, wenn man das tertiäre organischen Säureamids und gegebenenfalls eines Amid allein hinzugibt und die Komplexverbindung inerten Lösungsmittels dadurch hergestellt werden, erst im Reaktionsgefäß bilden läßt. Der Ausdruck daß man zu dem während der ganzen Reaktion über- 45 »niedriger« bzw. »Nieder-« bedeutet eine Gruppe mit schüssiges Chlorierungsmittel enthaltenden Reaktions- bis zu 4 C-Atomen.

gemisch die Sulfonsäure nach einer kleinen Anfangs- Als Chlorierungsmittel kann man ein nichtmetalli-

menge in einer zeiteinheitlichen Menge zugibt, die sches Chlorid, insbesondere ein Carbonylsäurechlorid,

nicht größer als die zeiteinheitlich verbrauchte Menge wie Phosgen oder Oxalylchlorid, oder ein Chlorid des

der Sulfonsäure ist. 50 Phosphors oder Schwefels, wie Phosphorpentachlorid

Diese Menge kann verschieden gemessen werden, oder Thionylchlorid, wählen.

z. B. durch Messung der während der Reaktion ge- Das so erhaltene Sulfonsäurechlorid wird, in bebildeten Menge an Chlorwasserstoff oder Kohlen- kannter Weise gewonnen. Dieses kann bei einem dioxyd. Die Sulfonsäure wird dann entsprechend zu- Produkt mit nur einer Sulfonsäurechloridgruppe gegeben. Sollte anfänglich zuviel Sulfonsäure züge- 55 zweckmäßig durch Destillation geschehen. Bei.einem geben werden, so wird kein Chlorwasserstoff oder Produkt mit mehr als einer Sulfonylsäurechloridgruppe Kohlendioxyd außer dem bereits im chlorierten lassen sich die.Produkte nicht leicht destillieren und tertiären Säureamid gebundenen Chlorwasserstoff ent- können statt dessen nach dem Auskristallisieren abgewickelt. So können durch solche einfachen Versuche trennt werden.

die der Katalysatormenge und den Reaktionsbedin- 60 Das Verfahren der Erfindung ist zur Herstellung

gungen jeweils entsprechenden Anfangszugaben der von Sulfonsäurechloriden, bei denen jede (-SO₂Cl)-

Sulfonsäure leicht ermittelt werden. Sollte die zeit- Gruppe an einem carbocyclischen oder heterocycli-

einheitlich zugegebene Menge der Sulfonsäure während sehen Ring aromatischer Art gebunden ist, geeignet,

dtr Reaktion zu groß werden, so entwickelt sich kein Beispielsweise kann die (— SO.,C1)-Gnippe an einem

Chlorwasserstoff oder Kohlendioxyd mehr. 6₅ Benzolring (frei wie bei Benzol, Diphenyl und Di-

(Zin Reaktionslösimgsmittel ist nicht unbedingt er- phenyläther oder mit anderen Ringen konjugiert wie

forderlich, über meistens zweckmäßig. Das Lösungs- bei Naphthalin und Dibeiuofuraii) oder an einem

mitlel bzw. jede Komponente einer Lösungsmittel- heterocyclischen Ring, wie Thiophen, angekettet sein.

Das Verfahren läßt sich insbesondere auf die Chlorierung von Sulfonsäuren, bei denen jede Sulfosäuregruppe in para- .oder ortho-Stellung zu einer elektronenabgebenden Gruppe, z. B. Äther oder Sulfid, gebunden ist, anwenden. Außer Sulfonsäuregruppen können auch andere Substituenten vorhanden sein. Substituenten, die mit dem Chlorierungssystem reagieren können, wie Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, müssen fehlen, wenn nicht die bei einer solch&n Nebenreäktion entstehende Gruppe in dem herzustellenden Sulfonsäurechlorid gewünscht wird.

Die Sulfonsäurechloride aus 4-PhenoxybenzoIsulfosäure und Diphenyl-4-sulfosäure erfahren bei Erwärmung in Gegenwart einer Lewis-Säure, die kationische Sulfoniumbindungen zu erzeugen vermag, eine Polykondensation unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, so daß aromatische Polysulfone aus sich wiederholenden Einheiten der Struktur

-QH₄-O-C₈H₄SO₂- und gegebenenfalls Einheiten der Struktur — C₆H₄ — C₆H₄ — SO₂ —

gebildet werden, wie in den britischen Patentschriften 1 016 245 und 1 060 546 und den französischen Patentschriften 1 383 048 und. 1 453 031 beschrieben ist. Diese Produkte sind thermoplastische Polymere mit sehr hohen Erweichungspunkten (über 200⁰C) und mit großer Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien auch bei den Erweichungspunkten nahekommenden Temperaturen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

B e i spi el 1

In ein Reaktionsgefäß (Fassungsvermögen 1 dm³), das mit einem Rührwerk, einem Gaseinlaß, einem Thermometer, einem mit fester Kohlensäure und Aceton gekühlten Kühlrohr, einer der tropfenweisen Einführung von flüssigen Ausgangsstoffen dienenden Dosierpumpe und einem mit Methanol geheizten Dampfmantel versehen war, wurde N,N-Dimethylformamid (10 cm³) eingebracht. Ein Stickstoffstrom wurde durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleitet. Am austretenden Gasstrom konnte Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd titriert werden. Der Dampf von siedendem Phosgen (10 cm³) wurde in das Reaktions- ' gefäß vom Stickstoffstrom mitgenommen. Nach wenigen Minuten bildete sich eine feste chlorierte Komplexverbindung. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt, und der Stickstoffstrom wurde fortgesetzt, wobei eine flüssige Mischung aus 4-Phenoxybenzolsulfonsäure (51 Gewichtsteile) und Tetrachlorkohlenstoff (49 Gewichtsteile) in das Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit eingelassen wurde, daß 1 Mol der Sulfonsäure in 4 Stunden eingebracht wurde. Dabei wurde Phosgendampf (von 90 cm³ Flüssigkeit) stets vom Stickstoffstrom mitgenommen, so daß es stets einen Überschuß an Phosgendampf im Reaktionsgefäß gab. Die Reaktionstemperatur wurde auf 55 bis 6O⁰C gehalten. Das Produkt wurde dann noch 1 Stunde gerührt, und das Phosgen wurde abgezogen. Das Produkt destillierte unter 0,3 Torr bei 140 bis 166° C und ergab dabei eine blaßgelbe Flüssigkeit (207 g; 77°/_oige Ausbeute), die beim Stehen fest wurde und durch Infrarotanulyse als 4-Phenoxy benzolsulfonsiiurechlorid erkannt wurde. Nach Umkristallisieren aus Petroleum (Sdp. 40 bis 6O⁰C) ergaben sich große farblose Kristalle, Fp. 44 bis 45⁰C.

Die Umsetzung wurde auch mit gleichem Erfolg bei 15° C durchgeführt.
5

B e ΐ s. ρ i e 1 2

Es wurden zwei Reaktionsgefäße je unter einem Stickstoffstrom wie im Beispiel 1 aufgestellt.
In dem einen Gefäß wurden N,N-Dimethylformamid (10 cm³) und Phosgen (10 cm³) miteinander zur Reaktion gebracht, so daß eine feste Komplexverbindung entstand, worauf reine 4-Phenoxybenzolsulfonsäure (1 Mol) während 4 Stunden hinzugegeben wurde und die Mischung mit Phosgen gesättigt und auf 55 bis 6O⁰C gehalten wurde. Nach einer weiteren Stunde wurde das Phosgen abgezogen, und das Produkt wurde destilliert, wobei 4-Phenoxybenzolsulfonsäurechlorid in 60%iger Ausbeute erhalten wurde. Bei schnellerer Zugabe der Sulfonsäure (1 Mol) während 3 statt 4 Stunden wurde das Sulfonsäurechlorid in Ausbeuten von 40 bis 60 % gebildet, während bei Zugabe der Sulfonsäure (1 Mol) in 100 Minuten kein Sulfonsäurechlorid erhalten wurde.

In dem anderen Gefäß wurde 4-Phenoxybenzolsulfonsäure (1 Mol mit etwa 3% Tetrachlorkohlenstoff) mit Ν,Ν-Dimethylformamid gemischt, worauf Phosgen eingeführt und 7 Stunden im Überschuß gehalten wurde, während das Reaktionsgemisch auf 55 bis 6O⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Phosgen abgezogen und ein Destillationsversuch unternommen, doch erhielt man kein 4-Phenoxybenzolsulfonsäurechlorid.

Beispiel 3

Eine Lösung von Diphenyl-4-sulfonsäure (0,24 Mol) in sym-Tetrachloräthan (530 cm³) wurde langsam zu einer Mischung aus Phosgen (1 Mol) und Ν,Ν-Dimethylformamid (10 cm³) während 2 Stunden bei etwa 10⁰C in einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugegeben, während die Lösung gerührt und Stickstoff zur Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs ständig hindurchgeführt wurde. Diese Bedingungen wurden für 1 Stunde nach erfolgter Zugabe fortgesetzt, worauf das überschüssige Phosgen abgezogen wurde. Die entstandene Lösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, und das Produkt wurde unter 0,3 Torr bei 144°C bis 152°C unter 0,4 Torr destilliert. Man erhielt dabei Diphenyl-4-sulfonsäurechlorid (55 g, durch Infrarotanalyse identifiziert) als einen weißen Feststoff in 90°/„iger Ausbeute. Eine Infrarotuntersuchung des Destillationsrückstands zeigte, daß auch dieser etwas DiphenyM-sulfonsäurechlorid enthielt.

B ei s ρ i el 4

Flüssiges Phosgen (100 cm³; 1,4 Mol) wurde verdampft und zunächst langsam zu einer Mischung aus Ν,Ν-Dimethylformamid (50 cm³; 0,65 Mol) und Methylenchlorid (50 cm³) während 30 Minuten zugegeben, und zwar in einem mit einem Wassermantel versehenen Reaktionsgefäß (Fassungsvermögen 2 dm³), das auch mit einem Rührwerk, einem Gaseinlaß, einem Thermometer, einem mit fester Kohlensäure und Aceton gekühlten Rückflußkühler und einer Dosierpumpe zur Einführung von Flüssigkeiten ausgerüstet war. Aus der Lösung im Reaktionsgefäß schied sich ein FcststofVaus. Eine Lösung (vom Gesamtvolumen 1,61 dm³)

35

von 4-Phenoxybenzolsulfonsäure (1,05 kg; 4,5 Mol) wurde in einer genau geregelten Menge, die 1 Mol/h nicht wesentlich überstieg — wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich —, hinzugegeben. Nach 30 Minuten war der Feststoff im Reaktionsgefäß aufgelöst. Während der Zugabe der Sulfonsäure wurde Phosgen in einer solchen Menge eingeführt, daß es stets überschüssig über die Sulfonsäure um mindestens 0,5 Mol war. Die Reaktion wurde durch Messen des .im Abgasstrom vorhandenen Chlorwasserstoffs überwacht. Nach erfolgter Reaktion wurde die Mischung noch 1 Stunde gerührt, worauf das überschüssige Phosgen abgezogen wurde. Die Lösung wurde dann dreimal mit Wasser (1 dm³) gewaschen, und das Lösungsmittel wurde in einem rotierenden Verdampfer entfernt, wobei man 4-Phenoxybenzolsulfonsäurechlorid (1,325 kg) erhielt. Der nachstehenden Tabelle ist der Fortgang der Reaktion zu entnehmen, wobei die angegebenen Mengen jeweils die Gesamtmenge der betreffenden Verbindung in Mol zu dem angegebenen Zeitpunkt bedeuten.

Ze Std.	Min.	4-Phenoxy- benzol- sulfonsäure	Phosgen	Chlorwasser stoff	Tem pera tur 1 °c
0	0	0,14	1,41	0,02	20
0	15	0,31	1,48	0,03	15
0	30	0,49	1,48	0,05	16
0	45	0,74	1,90	0,11	18
1	0	1,01	2,25	0,25	18
1	15	1,26	2,96	0,58	18
1	30	1,51	2,96	0,88	18
1	45	1,71	3,38	1,12	17
2	0	1,96	3,66	1,38	18
2	15	2,21	3,80	1,68	19
2	30	2,45	4,08	1,91	20
2	45	2,68	4,15	2,25	20
3 .	0	2,96	4,29	2,54	19
3	15	3,19	4,36	2,79	19
3	30	3,38	4,36	3,03	19
4	0	3,90	4,79	3,63	19
4	15	4,14	5,91-	4,16	23
4	30	4,39	5,91	4,38	19
4	40	4,50	5,91	4,46	19

Eine bestimmte Menge dieses Produkts wurde in einem 5,08 cm messenden, mit Wischelementen zur Bestreichung der Wandung versehenen Edwards-Molekular-Destilliergerät gereinigt, und das destillierte 4-Phenoxybenzolsulfonsäurechlorid (13,44 g) wurde in trockenem Nirtobenzoi (15 cm³) aufgelöst und nach Zugabe einer 1,1 volumprozentigen Lösung (5 cm³) von Antimonpentachlorid in. Nitrobenzol 3 Stunden bei 120~C polymerisiert. Die erhaltene viskose Lösung wurde unter Rühren in Methanol eingegossen, worauf das niedergeschlagene Polymere dreimal mit heißem Methanol gewaschen, dann in einer Mischung aus Aceton und Methanol erhitzt und schließlich 16 Stunden bei 180° C unter Hochvakuum getrocknet wurde. Das Polymer hatte sich wiederholende Einheiten der Struktur:

—C' ;—o—χ — so,—

Seine reduzierte Viskosität betrug 1,4 (gemessen in Lösung von 1 g des Polymeren in 100 cm³ N₁N-Dimethylformamid bei 25^CC). Das Polymere konnte bei 32O⁰C zu einer zähen durchsichtigen blaßgelben Folie gepreßt werden.

B ei sp i e1 5
5

Ν,Ν-Dimethylformamid (5 cm³; 0,065 Mol) wurde langsam zu Phosphorpentachlorid (104 g; 0,5 Mol PCl₅) und Methylendichlorid in einem Reaktionsgefäß zugegeben, das dem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1

ίο ähnlich war, jedoch einen mit Wasser statt fester Kohlensäure und Aceton gekühlten Rückflußkühler aufwies. Diese Vereinfachung war auf Grund der. Abwesenheit von Phosgen im Reaktionsgefäß möglich. Dann wurde unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstroms durch das Reaktionsgefäß eine Lösung (150 cm³), die 4-Phenoxybenzolsulfonsäure (121 g; 0,45 Mol) in Methylenchlorid enthielt und ein Gesamtsäureäquivalent von 0,5 Mol aufwies, mit einer genau geregelten Geschwindigkeit — wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich — hinzugegeben, während der Fortlauf der Reaktion durch Messen des im Abgasstrom vorhandenen Chlorwasserstoffs verfolgt wurde. In der Tabelle bedeuten die angegebenen Mengen jeweils die Gesamtmenge der Säurelösung bzw. des entwickelten Chlorwasserstoffs zum angegebenen Zeitpunkt.

Die Säurelösung wurde während 45 Minuten hinzugegeben. Nach erfolgter Zugabe war das feste Phosphorpentachlorid im Reaktionsgefäß fast vollkommen aufgelöst. Nach weiteren 30 Minuten war die Entwicklung von Chlorwasserstoff im wesentlichen

beendet, und es befand sich kein Feststoff, sondern nur eine klare farblose Lösung im Reaktionsgefäß. Die Lösung wurde noch 145 Minuten unter Stickstoff bei 16°C gerührt. Dann wurde Methylenchlorid aus der Lösung in einem rotierenden Verdampfer bei 40⁰C unter einer Wasserstrahlpumpe 20 Minuten entfernt, worauf der größte Teil desi ausΓ dem Phosphorpentachlorid gebildeten Phosphoroxychlorids in derselben Apparatur bei derselben Temperatur unter 1 bis 10 Torr in 35 Minuten entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid (100 cm³) verdünnt, dreimal mit Wasser (100 cm³) gewaschen und schließlich in einem rotierenden Verdampfer bei 40° C unter einer Wasserstrahlpumpe verdampft. Dabei erhielt man 4-Phenoxybenzolsulfonsäurechlorid (durch Infrarotanalyse identifiziert) als einen weißen Feststoff in 85°/„iger Aus-¹ beute.

Zeit	Zugegebene	Entwickelter	Temperatur
Minuten	Säure	Chlorwasserstoff	°C
0	0,00	0,00	28
15	0,13	0,09	16
30	0,23	0,17	16
45	0,50	0,31	16
47	0,50	0,34	16
75	0,50	0,42	16
95	0,50	0,44	16
120	0,50	0,45	16

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfonsäurechlorids durch Umsetzung der entsprechenden freien Sulfonsäufe mit Phosgen, Oxalylchlorid oder einem Chlorid des Phosphors

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   oder Schwefels in Gegenwart einer katalytisch tion überschüssiges Chlorierungsmittel enthalten-

   wirksamen Menge eines tertiären organischen den Reaktionsgemisch die Sulfonsäure nach einer

   Säureamids und gegebenenfalls eines inerten kleinen Anfangsmenge in einer zeiteinheitlichen

   Lösungsmittels, dadurch gekennzeich- Menge zugibt, die nicht größer als die zeiteinheitlich

   net, daß man zu dem während der ganzen Reak- 5 verbrauchte Menge der Sulfonsäure ist.

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