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Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol durch Chlorierten von Trichlorbenzol
oder Tetrachlorbenzol mit elementarem Chlor bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bei der Chlorierung
entweichende Sublimat der chlorierten Benzole und nicht umgesetztes Chlor durch
über Füllkörper umlaufendes Trichlorbenzol oder Tetrachlorbenzol absorbiert, welches
mindestens die Anfangstemperatur des Chlorierungsansatzes aufweist und welches anschließend
ganz oder teilweise als Ausgangsstoff für die vorstehende Herstellung von Hexachlorbenzol,
gegebenenfalls zusammen mit unchloriertem Benzol, wieder eingesetzt wird, und wobei
von der benötigten Katalysatorgesamtmenge dem Umlaufgut über 500/( zugesetzt werden.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß ohne Sublimationserscheinungen und ohne Anfall von Nebenprodukten bei
nur geringem apparativem Aufwand und unter praktisch restloser Umsetzung der eingesetzten
Chlormenge ein Hexachlorbenzol erhalten wird, das in seinen Kennzahlen den in der
Literatur angegebenen Daten entspricht.
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Die Zeichnung erläutert das Verfahren näher. Der Behälter 1 stellt
das Chlorierungsgefäß dar, in welches über Zuleitung 2 Chlor eingeleitet wird. Der
Füllkörperkolonne 3 wird aus dem Umlaufgutbehälter 4 mit der Pumpe 5 über die Leitung
6 das Umlaufgut zugeführt, welches über die Leitung 8 in den Umlaufgutbehälter zurückfließt.
Die Leitungen 7 und 7 a dienen zur Füllung des Reaktionsbehältersl, wobei der Hahn
8 a der Umlaufleitung 8 zu schließen ist, wenn Umlaufgut über Leitung 7 in den Reaktionsbehälter
1 eingefüllt wird. Die Stutzen 9 und 9 a dienen zur Einfüllung des Katalysators
und zur Probenahme. Über den KühlerlO und die Leitungll verläßt der Chlorwasserstoff
die Anlage und kann in einem Absorptionsturm als Salzsäure gewonnen werden. Schließlich
wird bei 12 und 12 a geheizt bzw. gekühlt, und mit 13 und 13 a sind Thermometer
bezeichnet. Das Bodenventil 14 dient zur Entleerung des Reaktionsbehälters, die
Leitung 15 zum Füllen der Anlage. Folgende Beispiele erläutern das Verfahren näher:
Beispiel 1 Je 1500 kg Tetrachlorbenzol mit einem Chlorgehalt von 64,I0/o, z.B. wie
es als Nebenprodukt bei der Herstellung von Hexachlorcyclohexan anfällt, werden
in das Reaktionsgefäß 1 und in den Umlauf-
gutb eh älter 4 eingebracht. Anschließend
wird die Füllkörperkolonne3, die zweckmäßig aus Glas besteht, mit etwa 2 m3/h Umlaufgut
durch die Pumpe 5 beschickt. Nach Aufheizen beider Behälter auf 900 C wird das Tetrachlorbenzol
im Behälter 1 mit Chlor beschickt und dem Umlaufgutbehälter 4 0,06 0/o = 0,9 kg,
dem Reaktionsgefäß 1 0,02 ovo = 0,3 kg, sublimiertes Eisenchlorid zugesetzt.
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Während der ganzen Reaktionszeit von etwa 10 Stunden werden 1330
kg Chlor über Leitung 2 in das Reaktionsgefäß eingeleitet, wobei die Zufuhr in den
ersten 6 Stunden mit etwa 50 ms/h und in den letzten 4 Stunden mit etwa 30 m3/h
erfolgt.
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Die Reaktionstemperatur wird im Umlaufgutbehälter 4 im Laufe der
ersten 6 Stunden auf etwa 1200 C erhöht und bis zum Schluß bei dieser Temperatur
gehalten.
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Im Reaktionsgefäß 1 wird die Temperatur fortlaufend bis auf 2500
C erhöht; in den ersten 6 Stunden um etwa 200 CIII und in den letzten 4 Stunden
um etwa 100 CIII. Beim Schmelzpunkt von 1900 C des Reaktionsproduktes im Behälter
1 wird (nach etwa 6 Stunden) nochmals 0,02 O/o = 0,3 kg Eisenchlorid dem Behälter
1 zugesetzt und zu Ende chloriert.
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Das fertige Hexachlorbenzol wird in- einer Menge von 1960 kg z. B.
über eine Kühlwalze über Leitung 14 ausgebracht. Der Chlorgehalt beträgt 74,6 ovo
(Theorie 74,70/0), der Erstarrungspunkt 2270 C (Literatur 227,60 C). Das Hexachlorbenzol
ist von gelblichweißer Farbe. Als Umlaufgut werden 1680 kg ermittelt mit einem Chlorgehalt
von 66,4 O/o.
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Weiterhin werden 2040 kg einer 350/oigen wasserhellen Salzsäure gewonnen,
die keine wesentlichen Verunreinigungen zeigt und unter 0,10/& freies Chlor
enthält.
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Das bisher Beschriebene umfaßt die Inbetriebnahme. Die periodische
Fortsetzung des Verfahrens geschieht folgendermaßen:
In das Reaktionsgefäß
1 wird über die Leitung 7 ;das Umlaufgut = 1680 kg eingefüllt. Zur Einfüllung des
Umlaufgutes aus Behälter 4 über Pumpe 5 und Leitung 7 in Behälter 1 ist der Hahn
8 a der Rückiautleitung 8 zu schließen. Der Umlaufgutbehälter 4 wird über die Leitung
15 entweder direkt oder über Pumpe 5 und Leitungen 7 und 8 mit 1500 kg Tetrachlorbenzol,
Chlorgehalt 64,1 0/o, gefüllt, wobei der Hahn 8 a wieder zu öffnen ist. Es werden
beide Behälter wieder auf 900 C gebracht und der Reaktionsbehälter 1 mit Chlor beschickt.
Anschließend wird nur dem Umlaufgutbehälter4 0,06 9/o = 0,9kg Eisenchlorid, sublimiert,
zugesetzt. Es wird weiter verfahren, wie bei der Inbetriebnahme beschrieben, jedoch
werden beim Schmelzpunkt von 1980 C jetzt 0,040/1 = 0,6 kg sublimiertes Eisenchlorid
dem Reaktionsbehälter 1 zugesetzt.
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Es werden in 10 Stunden 1180kg Chlor eingeleitet.
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Nach Beendigung des Prozesses werden 2060 kg Hexachlorbenzol mit einem
Chlorgehalt von 74,50/1 und einem Erstarrungspunkt von 226,80 C erhalten.
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Das Hexachlorbenzol ist von gelblichweißer Farbe, eine 50/oige, filtrierte
Lösung in Benzol ist wasserhell.
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Als Umlaufgut werden 1690 kg festgestellt mit einem Chlorgehalt von
66,1 0/o. Die in der Chlorwasserstoff-Absorptionsanlage gemessene Salzsäure beträgt
1820 kg (330/oig). Die Säure ist wasserhell, zeigt keine merklichen Verunreinigungen
und enthält Chlor unter 0,10/0.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter
den dort erwähnten Bedingungen 1500 kg Trichlorbenzol mit 58,30/0 Chlor, welches
ebenfalls aus der Herstellung von Hexachlorcyclohexan stammen kann, zu Hexachlorbenzol
chloriert, während das Umlaufgut aus 1500 kg Tetrachlorbenzo1(64,10/0 Chlor) besteht.
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Als Katalysator werden dem Umlaufgut jedoch 1,2 kg = 0,080/0 und
dem Reaktionsgut 0,5 kg = 0,030/o am Anfang und 0,5 kg = 0,030/0 sublimiertes Aluminiumchlorid
beim Erstarrungspunkt 1900 C zugesetzt.
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Es werden insgesamt 1930 kg Chlor in 15 Stunden eingeleitet (9 Stunden
etwa 50 ms/h und 5 Stunden etwa 30 m3/h). Als Endprodukt werden erhalten: 2230 kg
Hexachlorbenzol, Erstarmngspunkt 2270 C, Chlorgehalt 74,6 ob. Es fallen 1690 kg
Umlaufgut mit 66,20/o Chlor an.
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Bei der periodischen Fortsetzung des Verfahrens werden 1690 kg Umlaufgut
mit 66,2u/0 Chlor in den Reaktionsbehälter gegeben und als Umlaufgut 1500 kg Trichlorbenzol
(58,30/0 Chlor) eingesetzt.
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Als Kontakt werden dem Umlaufgutbehälter 1,2 kg sublimiertes Aluminiumchlorid
und dem Reaktionsbehälter 0,8 kg Aluminiumchlorid bei 1900 C zugesetzt. Es werden
in 12 Stunden insgesamt 1200 kg Chlor eingeleitet. Als Endprodukt werden erhalten:
2050 kg Hexachlorbenzol, Erstarrungspunkt 2280 C, Chlorgehalt 74,70/0 und 1705 kg
Umlaufgut mit 61,4 ovo Chlor.
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Beispiel 3 1000 kg handelsübliches Benzol werden in der gleichen
Apparatur unter Zusatz von 0,5 kg subli-
miertem Eisenchlorid bei etwa 400 C im Reaktionsbehälter
1 chloriert. Es werden in 24 Stunden 2800 kg Chlor eingeleitet. Die Chlormenge entspricht
etwa 3 g-Atomen Chlor pro Mol Benzol. Anschließend werden etwa 1200 kg dieses Reaktionsproduktes
über Ventil 14 aus dem Reaktionsbehälter in den Umlaufgutbehälter 4 abgelassen und
als Umlaufgut benutzt. Es wird von jetzt ab wieder wie in den Beispielen 1 und 2
verfahren. Dem Umlaufgutbehälter werden 0,9 kg und dem Reaktionsbehälter beim 1900
C-Schmelzpunkt des Chlorierungsproduktes nochmals 0,3 kg sublimiertes Eisenchlorid
zugesetzt. Es werden in 10 Stunden weitere 1460 kg Chlor in den Reaktionsbehälter
1 eingeleitet.
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Als Endprodukt werden erhalten 1670kg Hexachlorbenzol, Chlorgehalt
74,60/0, und 1380 kg Umlaufgut mit 62,8 ovo Chlor.
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Zur periodischen Fortsetzung des Verfahrens werden 650 kg Umlaufgut
mit 62,8 ovo Chlor und 500 kg Benzol in den Reaktionsbehälter 1 gegeben. Das restliche
Umlaufgut wird während der Chlorierung der Mischung Umlaufgut-Benzol mit einer Temperatur
von 80 bis 900 C als Umlaufgut benutzt.
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In den Reaktionsbehälter 1 werden bei 40 bis 500 C 1400 kg Chlor
in 10 Stunden eingeleitet. Anschließend wird etwa ein Drittel des Chlorierungsproduktes
aus Behälterl in den Umlaufgutbehälter 4 abgelassen und in Mischung mit dem vorhandenen
Polychlorbenzol als Umlaufgut benutzt.
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Dem Umlaufgutbehälter 4 werden anschließend 0,9 kg, demReaktionsbehälterl
beim 1900 C-Schmelzpunkt 0,6 kg sublimiertes Eisenchlorid zugesetzt. In weiteren
10 Stunden werden 1470 kg Chlor eingeleitet und im übrigen wie in den Beispielen
1 bis 3 weiter verfahren.
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Es werden erhalten 1720 kg Hexachlorbenzol, Erstarrungspunkt 227,50
C, Chlorgehalt 74,70/0, Umlaufgut 1540 kg mit einem Chlorgehalt von 64,50/0.