CH630049A5

CH630049A5 - Process for the preparation of certain ring-chlorinated benzotrichlorides

Info

Publication number: CH630049A5
Application number: CH1181477A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Lenthe; Hans-Helmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1982-05-28
Also published as: ATA698377A; IL53038A; JPS5344527A; DK435077A; AT358008B; FR2366243B1; NL7710746A; FR2366243A1; DE2644641A1; BR7706546A; BE859244A; GB1535149A; IL53038A0; DE2644641C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bestimmten bekannten, im Benzolring chlorierten Benzotrichloriden, welche unter anderem als Ausgangsstoffe zur Synthese von Pestiziden Wirkstoffen verwendet werden können.

Die Herstellung von kernchlorierten aromatischen Verbindungen durch Umsetzung von Aromaten mit Chlor ist eine der am häufigsten durchgeführten Reaktionen in der organischen Chemie. Dabei fallen im allgemeinen Gemische von verschieden hoch chlorierten Produkten und/oder von Stellungsisomeren an, aus denen sich reine Verbindungen nur mit verhältnismässig hohem Arbeitsaufwand in relativ niedriger Ausbeute isolieren lassen. Es wurden aber auch Methoden in der Literatur beschrieben, welche gezielte Synthesen bestimmter kernchlorierter Aromaten ermöglichen.

So sind bereits mehrere Verfahren zur selektiven Darstellung kernchlorierter Benzotrichloride bekannt geworden (vgl. US-Patentschriften 2 608 532,2 608 591 und 3 297 771, britische Patentschrift 771 416 und deutsche Auslegeschrift 1 269 115). Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass die reinen Reaktionsprodukte nicht immer in genügend hohen Ausbeuten erhalten werden. Ferner sind häufig aufwendige Verfahrensschritte erforderlich, oder die benötigten Ausgangsprodukte sind nicht in einfacher Weise zugänglich.

Das 3,4-Dichlorbenzotrichlorid lässt sich z.B. dadurch synthetisieren, dass man l,4-Bis-(trichlormethyl)-2-chlor-benzol etwa 8 Stunden bei Temperaturen zwischen 240 und 250 °C mit Chlor behandelt (vgl. britische Patentschrift 771 416). Obwohl das gewünschte Produkt hierbei in guter Ausbeute anfallt, wird die technische Anwendung dieses Verfahrens durch mehrere Faktoren beeinträchtigt. Zum einen ist der Energiebedarf bei dieser Umsetzung ganz erheblich, weil über längere Zeit sehr hohe Reaktionstemperaturen eingehalten werden müssen. Zum anderen ist die als Ausgangsprodukt eingesetzte Verbindung nur durch mehrstufige Synthese herstellbar.

Bekannt ist auch, dass sich das 2,4,5-Trichlorbenzotri-chlorid, - völlig analog zu der vorstehend erwähnten Synthese von 3,4-Dichlorbenzotrichlorid -, durch mehrstündiges Einwirken von Chlor auf l,4-Bis-(trichlormethyl)-2,5-dichlorbenzol bei Temperaturen um 250 °C präparieren lässt (vgl. britische Patentschrift 771 416). Dieses Verfahren weist jedoch ebenfalls die bereits genannten Nachteile auf.

Weiterhin ist bereits bekanntgeworden, dass auch bei der Photochlorierung von 2,4,5-Trichlortoluol mit flüssigem Chlor bei niedrigen Temperaturen das 2,4,5-Trichlorbenzo-trichlorid entsteht (vgl. US-Patentschrift 2 608 532). Die Ausbeute an reinem Produkt lässt dabei allerdings zu wünschen übrig. Ausserdem muss bei der Umsetzung unter Druck gearbeitet werden und die Herstellung des isomeren-freien Ausgangsproduktes ist mit einigem Aufwand verbunden.

Schliesslich ist schon bekannt, dass sich 2,3,4,5-Tetra-chlorbenzotrichlorid durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetra-chlorbenzol mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid synthetisieren lässt (vgl. US-Patentschrift 3 297 771). Die Verbindung fallt hierbei jedoch nur in einer geringen Ausbeute an. Ganz abgesehen davon ist auch die Reindarstellung des Ausgangsproduktes relativ umständlich.

Es wurde nun gefunden, dass man 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid, 2,4,5-Trichlorbenzo-trichlorid und/oder 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid erhält, wenn man p-Chlorbenzotrichlorid der Formel I

ei-/ y-cci3 (I)

mit Chlor oder einem Chlor freisetzenden Mittel in Gegenwart von Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid oder eines Gemisches aus Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid mit Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid als Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0 und 180 °C umsetzt.

Es ist beispielsweise als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässe Umsetzung mit hoher Selektivität zu bestimmten kernchlorierten Benzotrichloriden führt, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik musste damit gerechnet werden, dass unter den angewandten Bedingungen ein komplexes Substanzgemisch entstehen würde.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt im allgemeinen

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eine Reihe von Vorteilen. So ermöglicht es beispielsweise die Darstellung von bestimmten kernchlorierten Benzotrichlori-den in sehr guter Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit. Besonders hervorzuheben ist ferner, dass sich der Verlauf der Umsetzung durch geringfügige Variation der Reaktions- 5 bedingungen, - wie Reaktionszeit und Reaktionstemperatur -, so beeinflussen lässt, dass entweder 3,4-Dichlorbenzo-trichlorid oder 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid und 2,4,5-Tri-chlorbenzotrichlorid oder 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid mit hoher Selektivität entstehen. Ausserdem sind beispiels- 10 weise die zur Umsetzung benötigten Chemikalien auch im technischen Massstab in einfacher Weise zugänglich. Weiterhin bereitet die Aufarbeitung des nach beendeter Umsetzung anfallenden Gemisches üblicherweise keine Schwierigkeiten, denn die Reaktionsprodukte können destillativ oder durch Kristallisation isoliert werden. Im übrigen ist gewöhnlich der Energiebedarf bei der Durchführung der Umsetzung relativ niedrig. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Behandelt man p-Chlorbenzotrichlorid bei Raumtemperatur mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Gemisches aus Aluminiumchlorid und Dischwefeldichlorid, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

SO, Cl

Cl-/7-CCl > Cl-<f y-CCl-

\=/ AI Cl0 / S- Cl0 w

3 2 2 ^

Cl

Das als Ausgangsstoff benötigte p-Chlorbenzotrichlorid ist bekannt [vgl. J. Amer. Chem. Soc. 57,2066-2068 (1935)].

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können als Chlorierungsmittel sowohl Chlor als auch Chlor freisetzende Mittel verwendet werden. Als Chlor frei- 25 setzende Mittel kommen hierbei insbesondere Schwefeldichlorid und Sulfurylchlorid in Betracht.

Die erfindungsgemässe Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Geeignete Katalysatoren sind Eisen-(III)-chlorid, Aluminiumchlorid oder ein Ge- 30 misch aus Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid. Besonders bevorzugt sind Aluminiumchlorid und Dischwefeldichlorid sowie Gemische aus Eisen-(III)-chlorid und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid. 35

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden: Als derartige Verdünnungsmittel kommen inerte organische Solventien, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, in Frage. Speziell genannt sei Tetrachlorkohlenstoff. - Vorzugsweise arbeitet man bei dem erfindungsgemässen Verfahren jedoch in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 180 °C, vorzugsweise zwischen 10 und 100 °C.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Die Reaktionszeiten können innerhalb eines grösseren Bereiches schwanken. Sie liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 50 Stunden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man beispielsweise auf 1 Mol p-Chlorbenzotri-chlorid einen grossen Überschuss an Chlorgas beziehungsweise 1 bis 20 Mol an Chlor freisetzendem Mittel sowie jeweils 4 bis 500 mMol an Katalysator beziehungsweise Katalysatorgemisch ein. Verwendet man ein Katalysatorgemisch, so ist dies im allgemeinen so zusammengesetzt, dass es auf 1 Mol Eisen-(III)-chlorid beziehungsweise Aluminiumchlorid 0,1 bis 30 Mol an Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid enthält. Bevorzugt eingesetzt werden solche Katalysatorengemische, die aus äquimolaren Mengen von Eisen-(Ill)-chlorid oder Aluminiumchlorid und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid bestehen. 65

Wird die Chlorierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Chlorgas durchgeführt, dann arbeitet man im allgemeinen so, dass man p-Chlorbenzotrichlorid oder eine

Lösung von p-Chlorbenzotrichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel mit dem Katalysator bzw. den Katalysator-Komponenten versetzt und durch dieses Reaktionsgemisch nach vorherigem Erwärmen auf die gewünschte Temperatur so lange Chlorgas durchleitet, bis zumindest die gewünschte Menge an Chlor aufgenommen ist. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt normalerweise in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Chlorierung mit eisgekühlter verdünnter Salzsäure versetzt, die ausfallenden festen Substanzen abfiltriert, aus dem Filtrat die organische Phase abtrennt, trocknet und destilliert oder nach dem Abziehen von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel das verbleibende Produkt einer fraktionierten Kristallisation unterwirft.

In einer besonderen Verfahrensvariante lässt sich die erfindungsgemässe Chlorierung mit Chlorgas auch unter «Re-cycling-Bedingungen» ausführen. Eine derartige Arbeitsweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn 2,4,5- oder 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid hergestellt werden sollen. Man verfahrt bei dieser Chlorierung unter «Recycling-Bedingun-gen» vorzugsweise so, dass man a) in das oben erwähnte Reaktionsgemisch zunächst über längere Zeit Chlor einleitet,

b) dann das Reaktionsgemisch in ein zweites Gefass überführt, dort mit einem Eis-Salzsäure-Gemisch versetzt, die festen Bestandteile abfiltriert, aus dem Filtrat die organische Phase abtrennt, trocknet und anschliessend c) in einer Destillationsapparatur so destilliert, dass man 2,4,5- und/oder 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid gesondert isoliert während nichtumgesetztes Ausgangsprodukt sowie zu niedrig chlorierte Benzotrichloride erneut der Chlorierung im ersten Gefass zugeführt werden.

Wird die Chlorierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit einem Chlor freisetzenden Mittel durchgeführt, dann arbeitet man im allgemeinen so, dass man p-Chlorbenzotrichlorid oder eine Lösung von p-Chlorbenzotrichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls nach vorherigem Erwärmen, mit dem Katalysator beziehungsweise den Katalysator-Komponenten sowie mit dem Chlor freisetzenden Mittel versetzt. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt im allgemeinen so, wie es bereits für die erfindungsgemässe Chlorierung mit Chlorgas beschrieben wurde.

Die erfindungsgemässe Chlorierung mit einem Chlor freisetzenden Mittel kann in einer besonderen Verfahrens variante ebenso wie die Umsetzung mit Chlorgas unter «Recycling-Bedingungen» vorgenommen werden. Man verfährt

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hierbei gewöhnlich völlig analog zu der oben angegebenen Arbeitsweise.

Sowohl bei der Chlorierung mit Chlorgas als auch mit einem Chlor freisetzenden Mittel verläuft die erfindungsgemässe Umsetzung normalerweise stufenweise. Primär entsteht im allgemeinen 3,4-Dichlorbenzotrichlorid. Durch Fortführung der Reaktion erhält man 3,4,5- und 2,4,5-Tri-chlorbenzotrichlorid nebeneinander, wobei höhere Temperaturen üblicherweise die Bildung des 2,4,5-Isomeren begünstigen. Bei noch weitergehender Chlorierung fällt gewöhnlich das 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid an. — Der stufenweise Verlauf der erfindungsgemässen Chlorierung ermöglicht üblicherweise gezielt die Synthese bestimmter kernchlorierter Benzotrichloride. Es ist dazu beispielsweise lediglich erforderlich, die Umsetzung nach Erreichen der gewünschten Stufe zu unterbrechen.

Die erfindungsgemäss herstellbaren kernchlorierten Benzotrichloride können als Weichmacher für Kunststoffe oder auch als Lösungsmittel verwendet werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 269 115). Ferner lassen sich diese kernchlorierten Benzotrichloride beispielsweise durch Verseifung der Trichlormethylgruppe in die entsprechenden Benzoesäuren überführen, welche zur Synthese von Farbstoffen geeignet sind (vgl. britische Patentschrift 771416). Weiterhin sind die erfindungsgemäss zugänglichen Verbindungen beispielsweise wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von substituierten Diphenyläthern, welche hervorragende herbizide Wirksamkeit besitzen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 333 848). So lässt sich beispielsweise der 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-cyanodiphenyläther der Formel

Cl

F C £3U

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\

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Cl herstellen, indem man 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid in einer ersten Stufe mit Fluorwasserstoffsäure unter Druck umsetzt und das dabei entstehende 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid in einer zweiten Stufe mit p-Cyanophenolnatrium in Dimethyl-sulfoxid (DMSO) zur Reaktion bringt.

Formelmässig lässt sich diese Synthese beispielsweise wie folgt wiedergeben:

1. Stufe:

2. Stufe:

-Cl

+ NaO

HF

-CN

Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die nachfolgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht werden:

Beispiel 1

CCI.

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In ein Gemisch aus 115 g (0,5 Mol) p-Chlorbenzotri-chlorid und 0,8 g (6 mMol) Aluminiumchlorid wird 8,5 Stunden lang bei 60 bis 80 °C Chlorgas eingeleitet. Anschliessend arbeitet man auf, indem man das Reaktionsgemisch mit 200 ml einer eisgekühlten verdünnten Salzsäure versetzt, die festen Bestandteile abfiltriert, aus dem Filtrat die organische Phase abtrennt, diese fünfmal mit je 100 ml Wasser wäscht, dann über Calciumchlorid trocknet und anschliessend über eine 60 cm lange Füllkörperkolonne mit Spiegelmantel aus Glas destilliert. Man erhält dabei 100 g (75,6% der Theorie) an 3,4-Dichlorbenzotrichlorid (Reinheit 99%) vom Siedepunkt 87 bis 97 °C/0,2 Torr. Die Reinheit und die Struktur des Produktes werden durch Gaschromato-gramm bzw. durch Kernresonanz-Spektrum eindeutig bestimmt.

Beispiel 2

Cl

■CC1.

-NaCl

-CN

DMSO

Durch ein Gemisch von 900 g (3,95 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid, 3,27 g (24 mMol) Dischwefeldichlorid und 3,9 g (24 mMol) Eisen-(IH)-chlorid wird 455 Minuten lang bei 40 °C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet. Anschliessend arbeitet man in der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf. Man erhält so ein Produkt, das zu 97 Gewichtsprozent aus 3,4-Dichlorbenzotrichlorid und zu 0,8 Gew.-% aus 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid besteht. Die Ausgangssubstanz ist bis auf 0,5% umgesetzt worden.

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Beispiel 3

CCI.

57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorid werden bei 20 °C mit einem Gemisch aus 74,4 g (550 mMol) Sulfurylchlorid, 4,6 g (34 mMol) Dischwefeldichlorid und 4,6 g 6o (34 mMol) Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 20 °C und erhält ein Produkt, das zu 97 Gew.-% aus 3,4-Dichlorbenzotrichlorid und zu je 1,5 Gew.-% aus 3,4,5- und 2,4,5-Trichlôrbenzotrichlorid besteht. Die Ausgangssubstanz kann im Reaktionsgemisch gas-65 chromatographisch nicht mehr nachgewiesen werden. Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch mit Eis und verdünnter Salzsäure und filtriert die festen Bestandteile ab. Die organische Phase wird aus dem Filtrat abgetrennt,

Cl

mehrfach mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen in der im Beispiel 1 angegebenen Weise destilliert.

Beispiel 4

-CCI

Cl-

Cl

In eine Lösung von 57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 40 °C ein Gemisch aus 344 g (2,55 mMol) Sulfurylchlorid, 4,6 g (34 mMol) Dischwefeldichlorid und 4,6 g (34 mMol) Aluminiumchlorid eingetropft. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch enthält, - wie aus einer gaschromatographi-schen Analyse hervorgeht-, 93% 3,4-Dichlorbenzotri-chlorid, 3,3% 2,4,5-TrichlorbenzotrichIorid, 3,3% 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid, sowie 0,4% 2,3,4,5-Tetrachlorbenzo-trichlorid. Die Isolierung des 3,4-Dichlorbenzotrichlorids wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt.

Beispiel 5

Cl

Cl-'

-CCI

Cl

Durch ein Gemisch von 900 g (3,95 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid, 3,27 g (24 mMol) Dischwefeldichlorid und 3,9 g (24 mMol) Eisen-(III)-chlorid wird 1400 Minuten lang bei 40 °C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet. Das dabei entstehende Produktgemisch enthält 60,9% 3,4-Dichlorbenzo-trichlorid, 26,8% 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid, 7,3% 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid und 5,0% 2,3,4,5-Tetrachlor-benzotrichlorid.

Zur Aufarbeitung überführt man das Reaktionsgemisch in ein zweites Gefass, versetzt dort mit einem Eis-Salzsäure-Gemisch und filtriert das dabei ausfallende Festprodukt ab. Nach Umkristallisation dieses Festproduktes aus Äthanol wird 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid vom Schmelzpunkt 120 °C erhalten.

Aus dem Filtrat der obigen Filtration wird die organische Phase abgetrennt, mehrfach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach destilliert man über eine 60 cm lange Füllkörperkolonne mit Spiegelmantel aus Glas das 3,4-Di-chlorbenzotrichlorid ab und führt dieses erneut der Chlorierung im ersten Gefäss zu, um den beschriebenen Prozess zu wiederholen.

Das bei der vorstehend erwähnten Destillation verbleibende Sumpfgemisch, das zu 79% aus 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid und zu 21% aus 2,4,5-Trichlorbenzotri-chlorid besteht, wird über eine 100 cm lange beheizte, mit VA-Gewebe gefüllte Kolonne destillativ getrennt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1:10 geht bei einem Kopfdruck von 1,5 Torr bei 122 °C ein Produkt über, das gemäss gas-chromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse zu 99,5% aus 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid besteht. - Insgesamt wird das 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid bei Rückführung des 3,4-Dichlorbenzotrichlorids zur erneuten Chlorierung (Recycling-Methode) in einer Ausbeute von 68% der Theorie erhalten.

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Beispiel 6 Cl

C1"\_/":C13

/

Cl

In eine Suspension von 922 g (4,01 Mol) p-Chlorbenzotrichlorid, 9,22 g (56,8 mMol) Eisen-(III)-chlorid und 7,2 g (70 mMol) Schwefeldichlorid werden 915 Minuten lang bei 30 °C ca. 100 Chlor pro Stunde eingeleitet. Das dabei entstehende Gemisch enthält 92,9% 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 5,4% 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid und 1,5% 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid. Die Ausgangssubstanz ist bis auf 0,2% verbraucht. - Die Aufarbeitung erfolgt nach der im Beispiel 5 beschriebenen Methode, also unter destillativer Abtrennung und erneuter Chlorierung des 3,4-Dichlorbenzotrichlorids. - Die gesammelten Sumpffraktionen werden unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen destilliert. Man erhält auf diese Weise das 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid in einer Ausbeute von 75% der Theorie.

Beispiel 7

Cl

Durch ein Gemisch aus 57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorid, 2,7 g (20 mMol) Dischwefeldichlorid und 3,24 g (20 mMol) Eisen-(III)-chlorid wird 380 Minuten lang bei 40 °C ein Strom von Chlorgas durchgeleitet. Das dabei entstehende Gemisch enthält 3,6% p-Chlorbenzotrichlorid, 66% 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 20% Trichlorbenzotri-chlorid und 6,7% 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid. Man verfährt weiterhin nach der im Beispiel 5 beschriebenen «Recycling-Methode», nämlich unter destillativer Abtrennung von nichtumgesetzten p-Chlorbenzotrichlorid und 3,4-Dichlor-benzotrichlorid und erneuter Chlorierung dieser Substanzen, und erhält nach Destillation der vereinigten Sumpffraktionen 59% der Theorie an 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid.

Beispiel 8

Cl

-CCI

Cl

In eine Mischung aus 57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorid und 115 g (850 mMol) Sulfurylchlorid wird bei 40 °C eine Lösung von 4,6 g (34 mMol) Aluminiumchlorid und 4,6 g (34 mMol) Dischwefeldichlorid in 344 g (2,55 Mol) Sulfurylchlorid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise weiterverarbeitet, das heisst, dass nichtumgesetztes p-Chlorbenzotrichlorid und 3,4-Dichlorbenzotrichlorid nach dem Aufarbeiten destillativ

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abgetrennt und der erneuten Chlorierung mit Sulfurylchlorid unter den hier genannten Bedingungen zugeführt werden. Durch Destillation der vereinigten Sumpffraktionen wird das 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid in einer Ausbeute von 47% der Theorie erhalten.

Beispiel 9

Cl

Ein Gemisch von 57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorid und 115 g (850 mMol) Sulfurylchlorid wird bei 22 °C mit einem Gemisch aus 344 g (2,55 Mol) Sulfurylchlorid, 4,6 g (34 mMol) Dischwefeldichlorid und 4,6 g (34 mMol) Aluminiumchlorid versetzt und 210 Minuten gerührt. Das entstandene Reaktionsgemisch enthält 56% 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid, 21% an p-Chlorbenzotrichlorid und 3,4-Dichlorbenzotrichlorid sowie 23% an 3,4,5-und 2,4,5-Trichlorbenzotrichlorid. Man arbeitet nach der im Beispiel 5 beschriebenen Methode auf und trennt dabei durch Ausfällen einen Teil des 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotri-chlorids ab. Bei der Destillation der organischen Phase verbleibt der Rest des 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorids als Sumpf. Da das Destillat ausser p-Chlorbenzotrichlorid, 5 3,4-Dichlorbenzotrichlorid und 2,4,5- und 3,4,5-Trichlor-benzotrichlorid keine weiteren Nebenprodukte enthält, wird dieses nach dem Trocknen und DestiUieren erneut unter den oben erwähnten Bedingungen mit Sulfurylchlorid chloriert. Auf diese Weise erhält man das 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotri-io chlorid in praktisch quantitativer Ausbeute.

Beispiel 10

Cl

20 Ein Gemisch von 57,5 g (250 mMol) p-Chlorbenzotrichlorid, 1,5 g (9,2 mMol) Eisen-(III)-chlorid und 28 g (272 mMol) Schwefeldichlorid wird 3 Stunden auf 80 °C erwärmt. Danach wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so 34 g an 3,4-Dichlor-25 benzotrichlorid.

s

Claims

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlor freisetzendes Mittel Sulfurylchlorid oder Schwefeldichlorid einsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlörbenzotri-chlorid, 3,4,5-Trichlorbenzotrichlorid, 2,4,5-Trichlorbenzo-trichlorid und/oder 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrichlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Chlorbenzotrichlorid der Formel I

ci-/^>-cci3

mit Chlor oder einem Chlor freisetzenden Mittel in Gegenwart von Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid oder eines Gemisches aus Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid mit Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid als Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 und 180 °C umsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C durchführt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol p-Chlorbenzotrichlorid einen grossen Überschuss an Chlor einsetzt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol p-Chlorbenzotrichlorid 1 bis 20 Mol an Chlor freisetzendem Mittel einsetzt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol p-Chlorbenzotrichlorid 4 bis 500 mMol an Katalysator oder an Katalysatorgemisch einsetzt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, das auf 1 Mol Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid 0,1 bis 30 Mol an Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid enthält.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, das aus äquimolaren Mengen von Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid und Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid besteht.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nichtumgesetztes Ausgangsprodukt und chloriertes Benzotrichlorid, das noch nicht die jeweils gewünschte Anzahl von Chlorsubstituenten enthält, destillativ abtrennt und der erneuten Chlorierung zuführt.