JPS6141499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２―メチル―レゾルシノールの新規
な製造法に関するものである。

近年、新製法の開発により、従来高価であつた
レゾルシノールが安価に入手できるようになつて
来たため、レゾルシノールを出発原料として種々
の誘導体を工業的に製造することに関心が集まり
つゝある。

本発明者は、このような事情に鑑み、顔料、染
料、合成樹脂などの原料として有用な２―メチル
―レゾルシノールを工業的に安価に製造し得る方
法を検討した結果、 (1) レゾルシノールをｔ―ブチル化することによ
つて４，６―ジ―ｔ―ブチル―レゾルシノール
を生成させる工程、 (2) ４，６―ジ―ｔ―ブチル―レゾルシノールに
ホルムアルデヒド及びジアルキルアミンを反応
させることによつて4.6―ジ―ｔ―ブチル―２
―ジアルキルアミノメチル―レゾルシノールを
生成させる工程、 (3) ４，６―ジ―ｔ―ブチル―２―ジアルキルア
ミノメチル―レゾルシノールを水素化すること
によつて４，６―ジ―ｔ―ブチル―２―メチル
―レゾルシノールを生成させる工程、並びに、 (4) ４，６―ジ―ｔ―ブチル―２―メチル―レゾ
ルシノールを脱ｔ―ブチル化することによつて
２―メチル―レゾルシノールを生成させる工
程、 から成る方法に従えば、収率よく２―メチル―レ
ゾルシノールを製造し得ることを見出した。

この方法は、次の通り式示することができる。

上記の諸工程より成る本発明の方法は、レゾル
シノールの求核置換反応に対するオルト・パラ配
向性及び２―位における立体障害性並びにｔ―ブ
チル基が他のアルキル基に比べてアルキル化及び
脱アルキル化し易い性質を有していることを利用
して、４―及び６―位をｔ―ブチル基でマスクし
たのち２―位にジアルキルアミノメチル基を導入
し、次いで、該ジアルキルアミノメチル基をメチ
ル基に変換し、最後に、４―及び６―位のｔ―ブ
チル基を離脱させる、という原理に基いている。

本発明の方法における第一工程すなわちレゾル
シノールのｔ―ブチル化は、周知のアルキル化方
法を適宜に採用することによつて容易に行なうこ
とができる。工業的に好適には、触媒の存在下で
レゾルシノールをイソブチレンガスと接触させる
ことから成る方法、例えば、レゾルシノールの不
活性有機溶媒溶液に、触媒として強酸性イオン交
換樹脂などを添加し、撹拌下に、30〜150℃の温
度及び0.1〜10気圧の圧力で、イソブチレンガス
を吹込む方法、が推奨される。ｔ―ブチル化は、
実質的に、レゾルシノールの４―及び６―位にお
いてのみ起る。

第二工程における反応は、ホルムアルデヒドと
ジアルキルアミンとによるレゾルシノール環の２
―位におけるアミノメチル化反応であり、一般に
マンニツヒ反応として知られている反応である。
ジアルキルアミンとしては、ジメチルアミンが好
ましいが、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ピペリジンなども使用することができる。反応
は、メタノールの如き不活性溶媒中で、10〜60℃
の温度において、４，６―ジ―ｔ―ブチル―レゾ
ルシノールを、これと等モル又は若干過剰量の、
好ましくは1.0〜1.5倍モルのホルムアルデヒド及
びジアルキルアミンと共に、撹拌することによつ
て遂行される。

第三工程における４，６―ジ―ｔ―ブチル―２
―ジアルキルアミノメチル―レゾルシノールの水
素化反応は、パラジウム、ラネーニツケルなどの
如き公知の水素化触媒を共存させた液相に、20〜
200℃の温度及び0.1〜150気圧の圧力下で、水素
ガスを導入することによつて遂行される。

第四工程における４，６―ジ―ｔ―ブチル―２
―メチル―レゾルシノールの脱ｔ―ブチル化反応
は、通常の脱アルキル化法に従つて、極めて容易
に遂行することができる。最も普通に採用される
方法は、４，６―ジ―ｔ―ブチル―２―メチル―
レゾルシノールを、アルキル化反応に対して受容
体となり得る芳香族化合物たとえばフエノール、
ハイドロキノン、レゾルシノール、クレゾール、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなど
と、脱アルキル化触媒たとえば強酸性イオン交換
樹脂などの存在下に、100〜150℃の温度において
液相で反応させることにより、ｔ―ブチル基を該
芳香族化合物に移行させる所謂トランスアルキル
化法である。また、４，６―ジ―ｔ―ブチル―２
―メチル―レゾルシノールを触媒の存在下又は不
存在下に単に150〜500℃の温度に加熱することに
よつても、ｔ―ブチル基を離脱させることが可能
である。

本発明の方法によれば、２―メチル―レゾルシ
ノールを原料レゾルシノールに基いて理論値の80
％以上の高収率で得ることができる。

従来、２―メチルレゾルシノールの合成法とし
ては、５―オキソ―ヘキサン酸エステルを出発原
料とする方法（西独公開2412371）や２，６ジア
ミノトルエンを出発原料とする方法（CA84：
164412w）が知られ、また、これらと類似の方法
も知られているが、これらは容易には入手し難い
原料やむつかしい反応条件の使用を必要としてい
る。更には、レゾルシノールを原料とする方法
（特開昭54―88227）も知られているが、本発明と
は全く異なる方法である上、反応条件が非常にき
びしいものである。本発明の方法は、レゾルシノ
ールを出発原料として用い、容易に実施し得る温
和な反応条件で高純度の２―メチルレゾルシノー
ルを製造することができる点で、従来の方法より
優れている。

次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。各実施例中のパーセントは重量基準である。

実施例 １ 20ｇのレゾルシノール、溶媒としての100mlの
ベンゼン及び触媒としての2.0ｇの「アンバーリ
スト15」（ローム・アンド・ハース社製の酸性イ
オン交換樹脂）を反応容器に装入し、撹拌しなが
ら、50〜60℃の温度で、常圧下にイソブチレンガ
スを吹込んだ（ｔ―ブチル化反応工程）。反応
後、触媒を別し、20mlのベンゼンで洗浄し、反
応液を80℃で減圧下に100mlに蒸発濃縮し、10ml
の水を添加したのち、氷冷した。反応液から析出
した結晶を過により回収し、40℃において20mm
Hgの真空度に達するまで乾燥することにより、
40.7ｇの乾燥固体を得た。このものは、液体クロ
マトグラフによる定量の結果、純度98.1％の４，
６―ジ―ｔ―ブチル―レゾルシノールであつた。
従つて、レゾルシノールに基く４，６―ジ―ｔ―
ブチル―レゾルシノールの純品換算収率は理論量
の99％であつた。

50mlのメタールに５ｇの上記４，６―ジ―ｔ―
ブチル―レゾルシノールを溶解し、この溶液に
2.5ｇの50％ジメチルアミン水溶液を加え、撹拌
下に、温度を30℃に維持しながら、2.2ｇの40％
ホルムアルデヒド水溶液を約40分間を要して滴下
した（マンニツヒ反応工程）。滴下終了後、40℃
の温度で３時間放置した。

上記の処理を終了した液（４，６―ジ―ｔ―ブ
チル―２―ジメチルアミノメチル―レゾルシノー
ルを含有する）に、0.5ｇの５％Pd活性炭触媒を
添加したのち、33℃の温度において、常圧で、４
時間にわたつて水素ガスを吸収させた（水素化反
応工程）。

上記の水素化反応工程を終了した液を過して
触媒を除去し、液に200mlの水を添加して、沈
殿（４，６―ジ―ｔ―ブチル―２―メチル―レゾ
ルシノールから成る）を生ぜしめ、これを吸引
過によつて回収した。

回収した沈殿を100mlのトルエンに溶解し、こ
の溶液に触媒としての１ｇの「アンバーリスト
15」を添加したのち、120℃の温度で３時間加熱
した（トランスアルキル化反応工程）。液を常温
に冷却し、触媒を別し、液をロータリーエバ
ポレーターで処理して、2.43ｇの固形物を得た。

この固形物は、容積比で７対３のメタノール・
水混合溶剤を溶離液とし且つShoolex Ｆ 411を
分離カラムとして用いるLC法による分離定量の
結果、純度97.8％の２―メチル―レゾルシノール
であつた。従つて、４，６―ジ―ｔ―ブチル―レ
ゾルシノールに基く２―メチル―レゾルシノール
の純品換算収率は理論値の88％であつた。

実施例 ２ 28ｇのレゾルシンを硫酸60ｇと水40ｇの混合液
中に投入撹拌している中に、ターシヤーリブタノ
ール38ｇを40℃に冷却しつつ約30分で滴下した。
滴下後10分ほどして反応物が固化したので、これ
を水中に投入し、硫酸を浸出したのち、乾燥して
４，６―ジ―ｔ―ブチルレゾルシノール53.7ｇを
得た。

このようにして製造したジ―ｔ―ブチルレゾル
シノールの50ｇをエタノール200mlにとかしてお
く。この液を30℃に保ちながら、ジエチルアミン
18.0ｇと40％ホルマリン水18.5ｇを含むエタノー
ル液10mlを約10分で混合した。混合後、30℃で４
時間反応をつづけた。

反応液に3.0ｇの５％Pd活性炭触媒を加えてか
ら、28℃において常圧下に水素ガスを６時間吸収
せしめた。水素化反応を終了した反応液から触媒
を別した。液を蒸発濃縮して揮発液約230ml
を除去した後に、200mlの水を加えて固形物を析
出せしめた。

析出した固形物を過し、400mlの水で洗浄
し、更に乾燥してから、500mlの上部にコンデン
サーを備えた蒸発器に、100mlのｔ―ブチルトル
エンとシリカアルミナ触媒（日揮化学N631―
Ｌ）10ｇと共に仕込んだ。

蒸発器を200〜230℃に加熱して、上部コンデン
サーで還流を行ないながら、イソブチレンガスを
７時間にわたつて放出せしめた。蒸発器に残つた
液にクロロホルム300mlを加えてから、触媒を
別した。液をロータリーエバポレーターで濃縮
した。クロロホルムの留出が終了したのち、エバ
ポレーター内に水を導入し、ｔ―ブチルトルエン
を水と共に留去した。濃縮残渣は26.9ｇであつ
た。この中には２―メチルレゾルシノールが22.4
ｇ含まれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ レゾルシノールをｔ―ブチル化して４，６―
   ジ―ｔ―ブチル―レゾルシノールをつくり、これ
   にホルムアルデヒド及びジアルキルアミンを反応
   させ、得られた４，６―ジ―ｔ―ブチル―２―ジ
   アルキルアミノメチル―レゾルシノールを水素化
   して４，６―ジ―ｔ―ブチル―２―メチル―レゾ
   ルシノールをつくつたのち、これを脱ｔ―ブチル
   化することを特徴とする２―メチル―レゾルシノ
   ールの製造法。