CN101195573B - 酯类的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种方法，其中在存在酯交换催化剂的条件下，通过酯化合物R1COOR2(II)和醇R3OH(III)进行酯交换反应而制备化合物R1COOR3(I)，其中R1是H或C1-4烷基或CH2＝CR4-；R2是C1-4烷基；R3选自具有至少4个碳原子的烷基、具有至少5个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和氨基烷基；R4是-H或-C1-4烷基，其中醇R2OH(IV)是形成的副产物，并且其中在存在夹带剂的条件下通过蒸馏移除所述副产物(IV)，其中夹带剂是用于抑制化合物(II)和副产物(IV)之间形成共沸混合物的化合物。本方法可用于制备酯类例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。本发明还提供了一种分离醇类和酯类的方法。在本发明的另一方面，提供了一种通过酯交换方法分离酯类的方法，其中酯交换催化剂是同质的。
Description
本申请是国际申请日为2006年11月9日，国际申请号为PCT/EP2006/010728，发明名称为“酯类的制备”，国家申请号为200680009161.0的进入中国国家阶段的国际专利申请的分案申请。
本发明涉及一种合成酯类的方法，特别是烯键式不饱和酯类。此方法包括在存在酯交换催化剂条件下的一种新的醇和酯的酯交换反应。本发明还包括一种分离酯和醇的新方法。
对于很多种工业方法而言，酯类的制备是很重要的。烯键式不饱和酯类例如可以被聚合，形成用于多种应用的聚合物。例如，2-乙基己基丙烯酸酯可以和苯乙烯共聚合形成压力敏感的粘合剂。长链醇的丙烯酸酯类可用于形成表面活性物质，并且可作为各种底物的涂层。特别重要的一类丙烯酸酯包括氨基烷基丙烯酸酯，其通过形成酸加成盐或通过季铵化作用可成为离子。适当的氨基烷基丙烯酸酯包括二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
通过加成无机酸例如盐酸或者二者择一地通过季铵化作用使用例如甲基氯化物均可制备得到相应的离子型丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的离子型丙烯酸酯包括丙烯酰基乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵。这些酯类均可和丙烯酰胺共聚合形成高分子量的聚合物，所述聚合物适于在工业制备中作为分离固体和液体的絮凝剂，例如净化废水或造纸中。
已知酯通过酯交换作用可以制备酯类，例如低级烷基酯和具有理想的待酯化基团的醇反应，可以得到理想的酯和醇副产物。在这类方法中，为了诱导有利于产物形成的平衡并且驱动反应进行下去，通常需要从反应介质中移除副产物醇。副产物醇(IV)具有和起始原料酯化合物(II)形成共沸混合物的倾向。因此，如果移除了副产物醇(IV)，起始酯化合物(II)也易于从反应中移除。
WO 2004/063140记载了一种制备烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，例如异-丁基甲基丙烯酸酯，具体为(甲基)丙烯酸甲酯和高沸腾醇进行连续的催化酯交换反应。在此方法中，使用四异-丁基钛酸盐作为催化剂，并且重复地循环使用此催化剂以降低成本。副产物醇作为其和(甲基)丙烯酸甲酯的共沸混合物被馏出。
这种对于起始酯(II)和副产物醇(IV)的移除会破坏反应有效性，如转换率、产率和反应时间。已知使用碳链长度最多为8个碳原子的烃类有助于移除副产物醇。
例如，US 5763644记载了利用聚合抑制剂系统的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的酯交换合成。该方法应用碱性催化剂，并且通过使用5-8个碳原子的饱和烃或者和甲醇组成甲基丙烯酸甲酯共沸混合物来移除副产物醇，以促进反应进行。事实上，饱和烃会和甲醇及甲基丙烯酸甲酯都形成共沸混合物。
JP 01299263披露了一种二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的分批制备方法，其利用至少一种锡化合物作为酯交换催化剂使烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基醇进行反应。在实施例中，利用二正丁基锡双乙酰丙酮酸酯作为酯交换催化剂并且正己烷作为夹带剂，由丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇合成二甲基氨基乙基丙烯酸酯。首先蒸馏除去甲基丙烯酸酯、甲醇和己烷，然后使用回流柱分批蒸馏出甲基丙烯酸酯和二甲基氨基乙醇。得到二甲基氨基乙基丙烯酸酯的转换率为93.5％，报道的产率为90.4％。
JP 7238058(Daicel Chem)记载了利用四氢苯甲基醇和(甲基)丙烯酸甲酯的酯交换反应制备四氢苯甲基(甲基)丙烯酸酯。该方法在T1温度、存在夹带剂和甲醇的共沸混合物的条件下进行，其中满足方程式T1＜T2，其中T1是甲醇和夹带剂的共沸温度，T2是甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的共沸温度。使用烃例如正己烷或环己烷作为夹带剂。
US 3784566(Texaco)涉及在存在酯化作用催化剂和夹带剂或者共沸混合物形成剂例如苯的条件下甲基丙烯酸甲酯和二烷基氨基乙基乙醇的酯交换作用，形成的共沸混合物从反应区移除。
US 3887609(Deutsche Texaco AG)记载了一种在存在夹带剂的条件下，通过丙烯酸甲酯和具有三个或更多个碳原子的甲基丙烯酸烷基醇的酯交换作用制备更高烷基化丙烯酸酯的方法。甲醇的夹带剂可以是环己烷、环戊烷、己烷、苯、甲基环己烷、甲基环戊烷和二甲基环戊烷任意之一。
虽然使用烃例如己烷通过形成低沸点共沸混合物可能有助于移除副产物醇例如甲醇，但是由于烃和醇及酯都形成共沸混合物，另外醇和起始原料酯也形成共沸混合物，起始原料酯也易于被移除，因此有必要从醇中移除酯。在此类利用烃的方法中，从反应物中蒸馏出的共沸混合物可分离成两相，其中第一相包含烃并且富含起始原料酯，另一相富含醇。富含酯的第一相可在反应中再循环使用。然而，在此方法中仍然会损失掉一定量的酯。
酯和醇的分离是已知的。GB 1166928记载了这样一种使用夹带剂分离甲醇和低级脂肪族酯的混合物的方法。该方法包括在存在至少一种饱和C4-C7烃的情况下，进行共沸蒸馏，优选饱和烃为5-7个碳原子。该方法包括浓缩从蒸馏柱中溢出的至少部分蒸汽，然后通过冷却下滗析成两个分离的液相而分离浓缩馏出物的至少一部分。使用蒸馏柱回流一部分富含甲醇的相，酯、有机物和水的混合物从蒸馏柱的下端流出。对混合物进行滗析以分离各成分，从上部完全移除水和甲醇，蒸馏出有机层，然后蒸馏残留液体以从有机物中分离出酯。然而，由于烃和甲醇以及酯形成共沸混合物，因此即使这样精细的方法也难于令人满意地分离出酯。
WO 00/18720(GEC)记载了利用反应性蒸馏和夹带剂使二烷基碳酸酯和芳香醇进行酯交换反应，制备出二芳基碳酸酯。夹带剂选自和二烷基碳酸酯或烷基醇不形成共沸混合物的化合物，并且该化合物相较于二烷基碳酸酯或烷基醇具有更高的沸点。任何适当的酯交换催化剂都可被使用。优选的夹带剂是使用的醇。副产物醇作为馏出物被移除。
该方法教导了制备碳酸酯而不是羧酸酯的方法。在优选的实施方案中，特别地是，因为醇夹带剂会产生不期望的副反应，因此其中反应物醇被用作夹带剂。
考虑到在酯的合成中从起始原料酯中分离出副产物醇很困难，已研制出在反应中避免形成副产物醇的方法。EP 118639记载了利用金属醇化物作为反应中间体合成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。反应中间体金属醇化物通过低级烷基金属醇化物和具有需要的基团的醇相反应而制得，所述低级烷基金属醇化物例如是四甲氧基钛。然后反应中间体金属醇化物和低级烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯进行反应。发生交换反应，生成理想的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，产生低级烷基金属醇化物作为副产物。这种方法有效地制备了理想的酯。
目前仍有需求找到一种更有效的方法，通过起始酯和起始醇的直接酯交换反应合成酯类，并且该方法能够提高产品的转换率。还需要找到一种方法，其中副产物醇能够以基本上纯的形式被蒸馏移除，并且不需要涉及分离夹带剂和副产物醇的共沸混合物的额外的方法和费用。特别有利的是，在达到上述目的的同时还能够提高制备率。
根据本发明，我们提供了一种方法，其中在存在酯交换催化剂的条件下，由酯化合物R1COOR2(II)和醇R3OH(III)通过酯交换反应生成化合物R1COOR3(I)，其中R1是H或C1-4烷基或CH2＝CR4-；R2是C1-4烷基；R3选自具有至少4个碳原子的烷基、具有至少5个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和氨基烷基；以及R4是-H或-C1-4烷基，其中醇R2OH(IV)为形成的副产物，所述副产物(IV)在存在夹带剂的情况下通过蒸馏被移除，其中夹带剂是抑制化合物(II)和副产物(IV)形成共沸混合物的化合物。
此方法可通过任何常规手段进行。例如，反应可在反应器中进行，副产物醇可在蒸馏柱中通过蒸馏被移除。然而，优选地，反应应当通过反应性蒸馏进行。在此类方法中，整个酯交换反应在蒸馏柱中进行。
在本发明优选的形式中，酯交换反应在存在夹带剂的情况下进行，并且副产物醇(IV)基本上是作为馏出物从蒸馏反应被移除的唯一化合物。按照这一方法，副产物醇的分离可以和酯交换反应同时进行。
在本发明另外的形式中，副产物醇(IV)和起始原料酯化合物(II)作为馏出物混合物共同通过蒸馏被移除。混合物可以例如是醇和酯的共沸混合物。然后可将夹带剂加入馏出物混合物中，夹带剂能够抑制馏出物混合物形成共沸混合物。然后可将副产物醇(IV)从酯化合物中移除，例如再次通过蒸馏。
夹带剂可以是能够增加副产物醇(IV)挥发性或者降低酯化合物(II)挥发性的物质。
理想地，夹带剂是当在345K测量时，能够在无限稀释的酯化合物(II)和副产物醇(IV)之间产生大于2.5的分离因子的物质，分离因子是醇和酯之间相对挥发度的测量值。数值越高，醇相对于酯的挥发性越强。分离因子可被定义为áinf＝γ1.P1/γ2.P2，其中áinf是无限稀释下的分离因子。P1是成分1(副产物醇(IV))的饱和蒸汽压力，P2是成分2(酯化合物(II))的饱和蒸汽压力，γ1是成分1在无限稀释下的活度系数，γ2是成分2在无限稀释下的活度系数。测量活度系数和饱和蒸汽压力的方法公开于文献Schiller，M.；Gmehling，J.Measurement of Activity Coefficients atInfinite Dilution Using Gas-Liquid Chromatography.4.Results for AlkyleneGlycol Dialkyl Ethers as Stationart Phases.J.Chem.Eng.Data，1992，Vol.37，Issue 4，503-508中。
优选地，分离因子大于5。因为数值越大，分离酯和醇的机会就越大，因此不存在最大值分离因子。分离因子可高至100，但通常最大为50，并且经常在5-20范围内。在345K、无限稀释下，以丙烯酸甲基酯和甲醇的相对挥发度比例为基础的二苯甲基醚的分离因子为5.366。345K时，包括二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、三甘醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚和三丙二醇二甲基醚的其他化合物的分离因子分别为4.18、5.05、3.68、3.10和2.61。
通常，夹带剂应当是沸点至少比醇(IV)高10℃的液体。沸点温度差通常比这个要高，例如至少20℃，可以为60或70℃，甚至更高。如果夹带剂引起了其他共沸混合物，其通常仅和副产物醇形成共沸混合物，并且最好是异质的。这意味着，理想的夹带剂不和任何化合物形成共沸混合物。如果夹带剂和副产物醇形成共沸混合物，则这种夹带剂可以被使用，条件是该共沸混合物是异质的。通常地，如果夹带剂和副产物醇之外的化合物形成共沸混合物，则其是不适当的。最理想的情况是不形成任何另外的共沸混合物。
典型地，夹带剂可以是选自醚、至少11个碳原子的烷烃、芳族化合物和氯化烷烃的化合物。本发明使用的有用的烷烃例如具有8-20个或更多个碳原子，包括例如正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷，支链烷烃例如2-甲基癸烷，和环烷烃例如1，4-二乙基环己烷等等。本发明应用的芳族化合物包括具有至少10个碳原子的烷基取代苯，例如正丁基苯、正戊基苯，和卤化芳族化合物例如具有多于7个碳原子的氯化或溴化芳族化合物例如4-溴代甲苯。氯化烷烃类包括例如1-氯代辛烷和1，6-二氯己烷的化合物。优选的夹带剂包括醚，特别是芳族化合物或二醇醚。这些之中特别优选的是选自二苯甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、三甘醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚和三丙二醇二甲基醚的化合物。
可以使用任何常规的酯交换催化剂进行本发明方法，典型的催化剂记载于现有技术，例如上文所述的文献。适当的酯交换催化剂通常是金属化合物。优选的催化剂包括选自锡盐、钛盐、锌盐、镧盐、钐盐和钕盐的化合物。催化剂可以是固体，条件是其可容易地分布于反应介质各处。适合地，催化剂可以是颗粒，理想情况下其具有相对高的表面积。使用这种采用固体催化剂的异质催化剂体系能够获得有效的产率。
有可能通过形成以一种或多种上述金属催化剂化合物和适当配体为基础的化合物来制备可溶性催化剂。优选形成配体的化合物包括具有至少2个氨基的氨基烷烃类，例如N，N，N′-三甲基乙二胺或者N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺。
我们已发现用于本发明特别有效的催化剂，包括选自二丁基锡二氯化物、二丁基锡氧化物、二丁基锡二醋酸盐、二丁基锡溴化物、四氯化锡、三氟乙酸锡、二乙酰乙酸锡、四异丙基钛酸盐和四二甲基氨基乙基钛酸盐的金属化合物。
在本发明的另一个方面，我们发现当催化剂和反应介质是同质时，能够改善酯产物的转换率和反应时间。催化剂可溶于反应介质并因此而溶解于反应介质中，或者催化剂易于和反应介质混合。优选的催化剂为液体。特别优选的酯交换催化剂选自二丁基锡二醋酸盐、二丁基锡二丙烯酸盐和经配体可溶解的金属盐，所述配体选自三甲基乙二胺或五甲基二亚乙三胺。
当至少一种反应物和/或产物是烯键式不饱和化合物时，还希望在反应介质中包含聚合抑制剂，以预防在反应期间发生不期望的聚合作用。对于此目的，任何常规的聚合抑制剂都是适合的。特别适合的聚合抑制剂包括吩噻嗪。除了预防不期望的聚合作用，通常还需要将反应在与空气隔绝的情况下进行，这样反应基本上在无氧介质中进行。
在本发明方法优选的形式中，酯交换反应在柱中进行。将夹带剂和催化剂装入柱的上部，优选尽量接近顶端。夹带剂和催化剂可以合并为进料混合物或者分别装入柱的上部。然后夹带剂和催化剂沿柱下移，这样他们分布在柱的各处。起始原料酯化合物(II)和起始原料醇(III)装入蒸馏柱。醇(III)和酯(II)可以在任何适当的点装入蒸馏柱。不过一般来说，理想的是从蒸馏柱的中部至上部区域加入醇(III)。例如在蒸馏支架上距离柱顶端二分之一至四分之一区域内，例如在距离顶端大约三分之一处。典型地，从蒸馏柱的较低端加入酯，特别是当酯具有高挥发度并且酯因此容易沿着柱上移时。典型地，酯(II)应当在蒸馏支架的下半部分加入蒸馏柱，优选在距离顶端大约三分之二处或更低。产物酯化合物(I)和副产物醇(IV)在蒸馏柱中产生，副产物醇(IV)从蒸馏柱中蒸发，并且作为馏出物从柱中被移除。蒸馏柱在反应期间应当保持回流，并且还可在减压或正压下进行。
典型地，催化剂和夹带剂的混合物以5-80(例如5-40)kg/h催化剂和150-1500(例如150-700)kg/h夹带剂的速度装入蒸馏柱的上部。虽然不总是要求在减压下保持反应，典型地，蒸馏柱在0.4-3.0巴压力下回流。反应介质的回流温度取决于成分和压力。理想地，将醇(III)装在蒸馏柱距离顶端大约三分之一处或更高位置。醇(III)的适当加入速率为75-125kg/h，例如大约100kg/h。优选将酯(II)装入蒸馏柱距离顶端大约三分之二处或更低位置。酯(II)的适当装入速率例如是100-250或者350kg/h。适当地，方法应当在蒸馏柱中进行足够长的停留时间，以将酯(II)和醇(III)转换成大于95％重量的酯产物(I)。停留时间通常至少为2分钟，经常为至少10分钟，可以为3或4小时或更长。典型地，停留时间为5分钟-1小时。可以为15分钟-1小时。在某些情况中，其也为8-45分钟，例如30-45分钟。
我们已发现夹带剂可以降低起始原料酯(II)的挥发度而不相应作用于副产物醇(IV)，或者提高副产物醇(IV)的挥发度而不相应作用于起始原料酯(II)，或者在另一种形式中，增加副产物醇(IV)的挥发度并且降低起始原料酯(II)的挥发度。典型地，根据本发明，蒸馏柱的馏出物是副产物醇(IV)而没有或者有非常低的起始原料酯(II)浓度。通常，酯(II)的浓度少于总馏出物重量的3％，通常为0.5-3％。
在本发明更优选的实施方案中，理想的情况是，所用酯(II)为化学计量过量。这确保了基本上所有的起始原料醇(III)都在反应中用完了。然而，在更优选的实施方案中，最好收回至少一部分酯(II)，优选还要收回醇(III)。因此，将产物酯(I)、未反应的酯化合物(II)、有必要的话任何未反应的醇(III)、夹带剂和催化剂转移至第二个蒸馏柱中或者任何其他的常规分离手段。在此第二个蒸馏柱中，蒸发出未反应的酯(II)和如果存在的话，醇(III)并移除它们。然后，回收未反应的酯(II)和任何未反应的醇(III)，在酯交换反应中再次使用。例如，回收的酯(II)再次装入第一个蒸馏柱中，其中在第一个蒸馏柱中进行酯交换反应。例如，其可以和酯(II)合并装入蒸馏柱中。
通常，理想的是回收夹带剂和催化剂用于再利用。在任何情况下，需要将酯(I)从催化剂和夹带剂中分离出来。可以利用适当的分离方法，但通常通过蒸馏完成这一步骤。在更优选的方法中，产物酯(I)、夹带剂和催化剂从第二个蒸馏柱中转移至第三个蒸馏柱，在第三个蒸馏柱中将产物酯(I)从夹带剂和催化剂中分离出来。分离方法通常通过下述步骤完成：蒸发产物酯(I)，从柱顶端移除并回收酯(I)，然后从柱底部回收夹带剂和催化剂。最好能将夹带剂和催化剂再装入进行酯交换反应的第一个蒸馏柱中。
在更优选的实施方案中，将反应蒸馏柱中的产物酯(I)、未反应的酯化合物(II)和未反应的醇(III)通过蒸馏首先和夹带剂和催化剂分离开，这一步骤在减压下进行。催化剂和夹带剂可以装入第一个蒸馏柱中循环利用。然后利用例如第二个蒸馏柱将产物酯(I)和未反应的酯化合物(II)和未反应的醇(III)分离开。然后将回收的酯化合物(II)和醇(III)装入第一个蒸馏柱中循环利用。
酯交换反应可以为分批法，但优选其是一个连续的过程。因此优选反应是连续的，其中组分起始原料酯(II)和起始原料醇(III)被连续地加入反应中，例如蒸馏柱，并且副产物醇(IV)被连续地移除，其中酯化合物(II)、夹带剂和催化剂被连续地回料到反应中。
本发明方法可用于从起始原料酯和醇制备任何适合的酯。优选产物酯为其中R3是氨基烷基，更优选为烷基氨基烷基，特别是二甲基氨基乙基的化合物。因此本发明特别优选的产物是二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。因此，在两种情况下，起始原料醇(III)是二甲基氨基乙醇，起始原料酯(II)是合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
在另一个优选的实施方案中，起始原料酯(II)和副产物醇(IV)上的R2是低级烷基，例如C1-4烷基，特别是甲基。因此，优选起始原料酯(II)是适当酸的甲基酯，例如丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯，则副产物醇是甲醇。
在本发明可替代的实施方案中，反应是不连续的。在此实施方案中，移除副产物醇(IV)，分批蒸馏酯化合物(II)、夹带剂和催化剂，然后再回料到反应中。本发明最优选的实施方案涉及制备作为产物酯(I)的二甲基氨基甲基丙烯酸酯。本方法优选在反应蒸馏柱中进行，以二甲基氨基乙醇为起始醇(III)并且丙烯酸甲酯(II)为起始原料酯，使用同质催化剂进行酯交换反应。催化剂最优选是二丁基锡二醋酸盐。优选夹带剂是二苯甲基醚，应用该夹带剂可以分离丙烯酸甲酯和甲醇形成的共沸混合物，并且达到反应物的高转换率。反应优选在存在聚合抑制剂特别是吩噻嗪的条件下进行。优选反应隔绝空气。
在本发明特别优选的实施方案中，含有包括5-40kg/h，通常为5-30kg/h，特别是25-28kg/h的催化剂，和300-1200kg/h的夹带剂的混合物被加料到蒸馏柱的上部或顶端。其中夹带剂典型地为300-600kg/h，例如550kg/h，但通常优选高得多，例如为700-1200kg/h，特别是1150kg/h。所述蒸馏柱为回流状态并且在0.6-2.0巴操作。在距离蒸馏柱顶端大约二分之一至四分之三处，特别是大约三分之一处，以75-125kg/h，特别是大约100kg/h的速度加入二甲基氨基乙醇(III)。以120-300kg/h的速度加入丙烯酸甲酯(II)，典型地，丙烯酸甲酯(II)为120-200kg/h例如160kg/h，但通常其优选更高的速度例如120-300kg/h，特别是大约250kg/h。在蒸馏柱二分之一至底部之间装入甲基丙烯酸酯(II)，特别是距离蒸馏柱顶端十分之九处。
在蒸馏柱中需要有足够长的停留时间，最多为150分钟，特别是8-90分钟，例如30-90分钟，以使反应物转换为产物二甲基氨基乙基丙烯酸酯的转换率在99％以上。已发现夹带剂在增强甲醇分离的同时还能够促进高反应速率以及允许通过蒸馏分离丙烯酸甲酯和甲醇，其中蒸馏柱顶端的馏出物是甲醇和低浓度的丙烯酸甲酯，例如低于1.5％重量，特别是1.1％重量或更低的丙烯酸甲酯。
在本发明的另一方面，我们提供了一种通过蒸馏从酯化合物R1COOR2(II)和所述醇(IV)的混合物中移除醇R2OH(IV)的方法，具体为向所述混合物中加入夹带剂并且将混合物进行蒸馏，其中R1是H或C1-4烷基或CH2＝CR4-；R2是C1-4烷基；R2是C1-4烷基；R4是-H或-C1-4烷基，夹带剂选自醚、具有至少11个碳原子的烷烃类、芳族化合物和氯代烃类。
夹带剂是能够增加副产物醇(IV)挥发度或者降低酯化合物(II)挥发度的物质。
理想的是，在无限稀释下，夹带剂在酯化合物(II)和副产物醇(IV)之间产生的分离因子大于2.5或者小于(0.4)。分离因子是醇和酯之间相对挥发度的测量值。数值越高，醇的挥发性越强。因此在本发明的这一方面，理想的是能够提供一种能够增强醇相对于酯的挥发度的化合物，这样才能够完全馏出醇，或者提供一种能够降低醇相对于酯的挥发度的化合物，这样酯才能够被馏出。
本方法通过适当的蒸馏步骤可以方便地分离醇和酯。夹带剂可以是本发明第一个方面鉴别的任何化合物。优选的夹带剂选自二苯甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、三甘醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚和三丙二醇二甲基醚。
在本发明的第二个方面，酯和醇的分离可以是本发明第一个方面所述的酯交换方法。因此分离可以在发生酯交换的蒸馏柱中进行，或者酯和醇从酯交换蒸馏柱中移除并转移至另一个蒸馏柱中，然后酯和醇通过使用夹带剂进行分离。最优选夹带剂是二苯甲基醚，酯和醇分别是丙烯酸甲酯和甲醇。
在本发明的另一个方面，我们提供了一种方法，其中酯化合物R1COOR2(II)和醇R3OH(III)在存在酯交换催化剂的条件下在反应介质中进行酯交换反应而生成化合物R1COOR3(I)，其中R1是H或C1-4烷基或者CH2＝CR4-；R2是C1-4烷基；R3选自具有至少4个碳原子的烷基、具有至少5个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和氨基烷基；R4是-H或-C1-4烷基，醇R2OH(IV)为生成的副产物；其中催化剂和反应介质是同质的。
在本发明的这一方面，理想的是催化剂可溶于反应介质中或者催化剂和反应介质易于混合。优选酯交换催化剂是液体催化剂。更优选催化剂是液体，其为二丁基锡二醋酸盐或者二丁基锡二丙烯酸盐。或者，催化剂可以是通过使用本发明第一个方面所述配体而可溶解的金属盐。适当的催化剂可以是具有配体的金属盐，所述配体含有具有至少2个氨基的氨基烷烃类，例如N，N，N′-三甲基乙二胺或N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙三胺。
下述实施例用于解释本发明，而不在任何方面限制本发明的保护范围。
实施例
制备二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)
实施例A
在1000ml硼硅酸盐搅拌釜反应器(CSTR)中加入178g DMAE(二甲基氨基乙醇)和198.2DBE(二苯甲基醚)。为了保证试验中各处均为惰性气体，在反应过程中始终向烧瓶中充入氮气。
加热至理想的操作温度110℃之后，取点试样(t＝0分钟)，并通过插管立即加入35g二丁基锡二醋酸盐催化剂。然后开始以344g/h的速度加入丙烯酸甲酯(MA)。将丙烯酸甲酯液体通过不锈钢插管加入CSTR中，低于反应液体的高度，在插管中蒸发，以蒸汽形式进入反应液体中。反应过程中形成的某些轻材料(甲醇和遗留的某些DMAE和DMAEA)经冷凝器收集至烧瓶中。整个反应期间按设定的间隔采集批量的塔顶馏出物和“点状”塔中物样品。将所有的样品淬灭至室温，采用GC分析。120分钟后，停止进料。此时DMAE的转换率为94.8％。
实施例B
向回流的蒸馏柱顶端连续加入包含催化剂25kg/h和夹带剂550kg/h的混合物，蒸馏柱操作压力为1.4-1.6巴。在距离蒸馏柱顶端大约1/3处加入100kg/h的醇(III)，并在距离蒸馏柱顶端大约9/10处加入160kg/h的丙烯酸酯(II)。蒸馏柱保持40分钟的停留时间，这样醇(III)转换为产物(I)的转换率超过99％。夹带剂降低了(II)的挥发度而并没有对(IV)具有相应作用，这带有双重目的，既促进了高反应速率又通过蒸馏分离了(II)和(IV)。蒸馏柱顶端的馏出物是甲醇和低含量的MA(1.1％)。反应性蒸馏柱底部物流被进一步蒸馏以分离各组份。过量的MA和少量的DMAE首先被蒸馏，然后再循环入反应性蒸馏柱中。通过蒸馏将产物DMAEA和夹带剂及催化剂分离开，后者也再循环入蒸馏柱中。
实施例C
向回流的蒸馏柱顶端连续加入包含催化剂25kg/h和夹带剂1000kg/h的混合物，蒸馏柱在大气压下操作。在距离蒸馏柱顶端大约1/3处加入100kg/h的醇(III)，并在距离蒸馏柱顶端大约9/10处加入250kg/h的丙烯酸酯(II)。蒸馏柱保持9分钟的停留时间，这样醇(III)转换为产物(I)的转换率超过99％。夹带剂降低了(II)的挥发度而并没有对(IV)具有相应作用，这带有双重目的，既促进了高反应速率又通过蒸馏分离了(II)和(IV)。蒸馏柱顶端的馏出物是甲醇和低含量的MA(1.1％)。反应性蒸馏柱底部物流被进一步蒸馏以分离各组份。过量的MA和少量的DMAE首先被蒸馏，然后再循环入反应性蒸馏柱中。通过蒸馏将产物DMAEA和夹带剂及催化剂分离开，后者也再循环入蒸馏柱中。
实施例D
向回流的蒸馏柱顶端连续加入包含催化剂25kg/h和夹带剂1000kg/h的混合物，蒸馏柱在大气压下操作。在距离蒸馏柱顶端大约1/3处加入100kg/h的醇(III)，并在距离蒸馏柱顶端大约9/10处加入250kg/h的丙烯酸酯(II)。蒸馏柱保持9分钟的停留时间，这样醇(III)转换为产物(I)的转换率超过99％。夹带剂降低了(II)的挥发度而并没有对(IV)具有相应作用，这带有双重目的，既促进了高反应速率又通过蒸馏分离了(II)和(IV)。蒸馏柱顶端的馏出物是甲醇和低含量的MA(1.1％)。反应性蒸馏柱底部物流被进一步蒸馏以分离各组份。过量的MA、产物DMAEA和少量的DMAE首先在减压下从夹带剂和催化剂中被蒸发出来，夹带剂和催化剂再循环入反应性蒸馏柱中。通过蒸馏将产物DMAEA和过量的MA和少量的DMAE分离开，后者也再循环入蒸馏柱中。
实施例E
向蒸馏柱顶端连续地加入300kg/h的二苯甲基醚，将包含44％w/w56％甲醇的100kg/h甲醇和丙烯酸甲酯的共沸混合物加至蒸馏柱中部，所述蒸馏柱为常压状态。柱的顶端物流包含大多数装入柱的甲醇(99％)，并且具有高浓度98％。大多数97％的丙烯酸甲酯在柱的底部物流中，并且可以从二苯甲基醚中蒸发出来。
实施例F
使用改良的Dean-Stark样装置(参见图1.)测定反应进程。利用此装置可以在实验室规模有效地移除甲醇，并可完全转换物质，开始时在室温下向反应烧瓶中装入10.0g(0.11mol)DMAE和20.0g(0.23mol)MA。加入催化剂后，将烧瓶放在热油浴(110℃)中。选择高温是为了确保有效地蒸馏MA/甲醇共沸混合物。使用分子筛除去甲醇，过量的MA重新装入烧瓶。在第一个小时内每15分钟取样一次，并使用GC分析。两个小时以后，停止反应。
表1列举了由各催化剂得到的产率和选择性。
表1
| 2小时后的产率 | 选择性 | |
| Ti(DMAE)4La(OTf)3La(ClO4)3La(NO3)3La(acac)3Nd(OTf)3Nd(OAc)3Nd(NO3)3Sm(OTf)3ZnCl2Zn(NO3)2 | 94％93％85％48％40％89％88％68％97％62％72％ | 99％95％97％94％86％98％96％97％98％94％96％ |
制备二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)
实施例G
在1000ml硼硅酸盐搅拌釜反应器(CSTR)中装入106.8g DMAE(二甲基氨基乙醇)和119.1 DBE(二苯甲基醚)。为了保证试验中各处均为惰性气体，在反应过程中始终向烧瓶中充入氮气。
加热至理想的115℃之后，取点试样(t＝0分钟)，并通过插管立即加入5.34g二丁基锡二醋酸盐催化剂。然后开始以240g/h的速度加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)。将甲基丙烯酸甲酯液体通过不锈钢插管加入CSTR中，低于反应液体的高度，在插管中蒸发，以蒸汽形式进入反应液体中。反应过程中形成的轻材料(甲醇和遗留的某些DMAE和DMAEA)通过冷凝器收集进入烧瓶中。在整个反应期间以设定的间隔采集批量的塔顶流出物和“点”状塔内容物样品。将所有的样品淬灭至室温，采用GC分析。120分钟后，停止进料。此时DMAE的转换率为79.8％。
Claims (21)
1.一种通过酯交换反应生成化合物R1COOR3(I)的方法，其中在存在酯交换催化剂的条件下，由酯化合物R1COOR2(II)和醇R3OH(III)通过酯交换反应生成化合物R1COOR3(I)，其中R1是H或C1-4烷基或CH2＝CR4-；R2是C1-4烷基；R3选自具有至少4个碳原子的烷基、具有至少5个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和氨基烷基；以及R4是-H或-C1-4烷基，其中醇R2OH(IV)为形成的副产物，所述副产物IV在存在夹带剂的情况下通过蒸馏被移除，其中夹带剂是选自二苯甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三甘醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚和三丙二醇二甲基醚的抑制化合物II和副产物IV之间形成共沸混合物的化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中反应通过反应性蒸馏进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中酯交换反应在存在夹带剂的条件下进行，副产物IV基本上是通过蒸馏从反应中被移除的唯一化合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中副产物IV和酯化合物II作为馏出物混合物通过蒸馏从反应中被移除，然后将夹带剂加入馏出物混合物中，将副产物IV在分离的蒸馏步骤中从所述化合物II中移除。
5.如前权利要求1或2所述的方法，其中酯交换催化剂是金属化合物，选自锡盐、钛盐、锌盐、镧盐、钐盐和钕盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中酯交换催化剂是通过配体使其可溶的具有配体的金属盐，所述配体选自三甲基乙二胺或者五甲基二亚乙三胺。
7.如前权利要求1或2所述的方法，其中酯交换催化剂是选自二丁基锡二氯化物、二丁基锡氧化物、二丁基锡二醋酸盐、二丁基锡溴化物、四氯化锡、三氟乙酸锡、二乙酰乙酸锡、四异丙基钛酸盐和四二甲基氨基乙基钛酸盐的金属化合物。
8.如前权利要求1或2所述的方法，其中酯交换催化剂和反应介质是同质的。
9.如权利要求8所述的方法，其中催化剂是液体。
10.如权利要求8所述的方法，其中酯交换催化剂选自二丁基锡二醋酸盐、二丁基锡二丙烯酸盐和通过配体使其可溶的具有配体的金属盐，所述配体选自三甲基乙二胺或五甲基二亚乙三胺。
11.如前权利要求1或2所述的方法，其中在第一个蒸馏柱的上部或顶端装入夹带剂和催化剂，所述蒸馏柱保持回流并且任选地为减压下，其中将酯化合物II和醇III装入蒸馏柱，其中形成了化合物I和副产物IV，蒸发副产物IV，将其从第一个蒸馏柱的顶端移除。
12.如权利要求11所述的方法，其中使用化学计量过量的酯化合物II，并且其中化合物I、未反应的酯化合物II、夹带剂和催化剂被转移至第二个蒸馏柱，其中蒸发未反应的酯化合物II，将其从第二个蒸馏柱移除。
13.如权利要求12所述的方法，其中将化合物I、夹带剂和催化剂转移至第三个蒸馏柱，在其中将化合物I与夹带剂和催化剂分离，并收集化合物I。
14.如前权利要求1或2所述的方法，其中反应是连续的，副产物IV被连续移除，酯化合物II、夹带剂和催化剂被连续地回料入反应中。
15.如前权利要求1或2所述的方法，其中R3是氨基烷基。
16.如前权利要求1或2所述的方法，其中R3是烷基氨基烷基。
17.如前权利要求1或2所述的方法，其中R3是二甲基氨基乙基。
18.如前权利要求1或2所述的方法，其中R2是甲基。
19.如前权利要求1或2所述的方法，其中反应是非连续的，移除副产物IV，分批蒸馏酯化合物II、夹带剂和催化剂，然后将其回料入反应中。
20.如权利要求1或2所述的方法，其中所述夹带剂是二乙二醇二正丁基醚。
21.一种通过蒸馏从酯化合物R1COOR2(II)和醇R2OH(IV)的混合物中移除醇R2OH(IV)的方法，即向所述混合物中加入夹带剂并且将混合物进行蒸馏，其中R1是H或C1-4烷基或CH2＝CR4-；R2是C1-4烷基；R4是-H或-C1-4烷基，夹带剂是二苯甲基醚。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784566A (en) * | 1970-12-21 | 1974-01-08 | Texaco Inc | Process for preparing dialkylamino-ethyl methacrylate |
| US3887609A (en) * | 1973-04-06 | 1975-06-03 | Texaco Ag | Process for the production of higher alkylacrylates and methacrylates |
| EP0090308A2 (de) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Wasser enthaltenden Mischungen von Methylmethacrylat und Methanol |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5334714A (en) * | 1976-09-13 | 1978-03-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of dialkylaminoalkyl acrylate and dialkylaminoalkyl methacrylate |
| GB1572438A (en) | 1977-08-12 | 1980-07-30 | Nitto Chemical Co Ltd | Production of dimethylaminoethyl methacrylate |
| US4543422A (en) | 1982-10-26 | 1985-09-24 | Allied Colloids Limited | Synthesis of vinyl esters |
| GB8414705D0 (en) * | 1984-06-08 | 1984-07-11 | Wiggins Teape Group Ltd | Coating substrates |
| US4898969A (en) * | 1988-04-08 | 1990-02-06 | Eastman Kodak Company | Transesterification of alkoxyesters |
| JPH01299263A (ja) | 1988-05-25 | 1989-12-04 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JPH089582B2 (ja) * | 1989-03-03 | 1996-01-31 | 東亞合成株式会社 | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 |
| JP2676661B2 (ja) * | 1991-11-26 | 1997-11-17 | 宇部興産株式会社 | 芳香族炭酸エステル類の製造法 |
| JPH07238058A (ja) | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Daicel Chem Ind Ltd | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造法 |
| US5763644A (en) * | 1996-04-08 | 1998-06-09 | Aristech Chemical Corporation | Method for transesterification |
| EP0906902B1 (en) * | 1997-10-01 | 2002-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | A method for the production of an alkylamino (meth)acrylate and apparatus therefor. |
| FR2777561B1 (fr) * | 1998-04-21 | 2000-06-02 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle |
| US6093842A (en) | 1998-09-25 | 2000-07-25 | General Electric Company | Process for continuous production of carbonate esters |
| JP4096427B2 (ja) * | 1998-11-30 | 2008-06-04 | 日本化成株式会社 | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 |
| JP2000239231A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-09-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 不飽和エステル類の製造方法 |
| FR2815631B1 (fr) * | 2000-10-25 | 2003-12-19 | Atofina | Procede de fabrication de (meth)acrylates de methylcyclohexyle |
| JP2002326973A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-11-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法及び精製方法 |
| US6610802B2 (en) * | 2001-05-29 | 2003-08-26 | Rohmax Additives Gmbh | Process for synthesis of polymer compositions, polymer compositionS obtainable by the process, and use of the same |
| DE10156896A1 (de) * | 2001-11-20 | 2003-05-28 | Bayer Ag | Verwendung von Katalysatoren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen |
| US6746711B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-06-08 | Clariant Gmbh | Polymers with biocidal action, process for their preparation and their use |
| JP3989265B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2007-10-10 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| DE10301007A1 (de) | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Röhm GmbH & Co. KG | Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung. |
| JP4520310B2 (ja) * | 2003-05-28 | 2010-08-04 | ダイヤニトリックス株式会社 | （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 |
| DE10354652A1 (de) * | 2003-11-22 | 2005-07-07 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren |
| JP4678753B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2011-04-27 | 三菱レイヨン株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP4838538B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2011-12-14 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法およびそのための触媒の製造方法 |
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Patent Citations (3)
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| US3784566A (en) * | 1970-12-21 | 1974-01-08 | Texaco Inc | Process for preparing dialkylamino-ethyl methacrylate |
| US3887609A (en) * | 1973-04-06 | 1975-06-03 | Texaco Ag | Process for the production of higher alkylacrylates and methacrylates |
| EP0090308A2 (de) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Wasser enthaltenden Mischungen von Methylmethacrylat und Methanol |
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