CN110981788B - 一种含有受阻酚结构的受阻胺光稳定剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I化合物的制备方法，在负载型催化剂作用下，使式Ia化合物与式Ib化合物反应，即得；本发明的有益效果是催化剂可循环使用、无腐蚀性，避免了大量碱性废水的产生，是一条绿色环保适宜于工业化生产的路线。

Description

一种含有受阻酚结构的受阻胺光稳定剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂领域，尤其涉及一种含有受阻酚结构的受阻胺光稳定剂的制备方法。
背景技术
高分子材料在加工、储存或使用过程中，易发生氧化反应，尤其是受热、光照或有重金属离子存在时更会加速自动氧化反应的进行，从而引起聚合物分子链的降解和交联，使材料的外观、物性、机械性能等发生改变，影响其使用价值。防止聚合物氧化的方法有很多，加入抗氧剂和光稳定剂是有效和最方便的方法。
传统的含有受阻胺结构的光稳定剂因不能同时提供较好的抗氧化能力一般不单独使用。上世纪八十年代，汽巴公司的美国专利US4198334公布了一类受阻胺光稳定剂，涉及一种既含有受阻胺结构又含有受阻酚结构的化合物，该化合物具有分解氢过氧化物、淬灭激发态氧、捕获自由基、有效基团可循环再生的特性，是国内外用量最大的一类光稳定剂。Tinuvin 144是该类化合物的一个品种(结构如下)。该产品的应用领域之一是涂料，能够使其最小程度地开裂，失光，从而显著延长漆膜的使用寿命。
Figure GDA0002977913380000011
US4198334提供了该类物质的制备方法：以2-取代物-丙二酸二多甲基哌啶醇酯和受阻酚化合物为原料，在碱性催化剂，溶剂存在条件下，通过Michael加成反应得到具有受阻胺和受阻酚结构的化合物。该方法使用的碱性催化剂是MOR、MNH2、MH、MOH、季铵碱(其中M＝K、Na、Li)这类金属碱类物质在实际应用中危险性高，反应后的三废排放量大，容易造成严重地环境污染。
专利CN105294543公开以多甲基哌啶醇与含侧链的丙二酸酯在催化剂存在下进行酯交换反应，得到新的酯化物再与受阻酚的曼尼希碱在同一反应介质中加入新的催化剂进行连续反应，通过结晶处理得到目的产物的方法。该方法首先将2-正丁基丙二酸二乙酯与五甲基哌啶醇溶解于芳烃类溶剂，再在催化剂钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、硼酸三甲酯、正硅酸乙酯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氨基锂、醋酸锂和氧化二辛基锡中的一种或多种存在下进行酯交换反应，反应结束后直接加入2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲胺基)甲基苯酚和催化剂氨基锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂、氢化钾中的一种或多种继续进行第二步Michael加成反应，反应结束后通过处理得到最终目的产物。此制备方法中，进行Michael加成反应中使用的催化剂是有机金属碱类物质，这类有机金属碱类物质在实际应用中危险性高，反应后的三废排放量大，容易造成严重的环境环境污染。
有鉴于此，开发新的含有受阻酚结构的受阻胺光稳定剂的制备方法，克服现有技术存在的缺陷和不足，使其能够在实际的工业化过程中高效、环保地运用很有必要。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种制备式I化合物的方法，该方法在MF/γ-Al2O3负载型催化剂作用下，使式Ia化合物与式Ib化合物反应，即得；
Figure GDA0002977913380000031
其中，M为Na或K；
式I、式Ia、式Ib中，R1为氢原子或C1-4的烷基，R2为C1-20的直链、支链烷基或芳香基，R3，R4各自独立地为C1-4的烷基；
式Ib中，Rx为
Figure GDA0002977913380000032
其中，Ry，Rz各自独立地为C1-4烷基。
所述MF/γ-Al2O3负载型催化剂采用浸渍法制备而成。
本发明的第二个目的是提供制备中间体式Ia化合物的方法，在硅胶负载四氯化锡催化剂的作用下，使式Ic化合物与式Id化合物反应，即得；
Figure GDA0002977913380000033
式Ic，Id中，R1和R2的定义与式Ia，Ib相同。
上述方法中所述硅胶负载四氯化锡催化剂采用浸渍法制备而成。
本发明取得了如下积极效果：
(1)本发明采用的催化剂均为负载型催化剂，催化剂活性高，易于与反应体系的物料分离，催化剂可循环使用、无腐蚀性；
(2)利用MF/γ-Al2O3负载型催化剂制备式I化合物的反应，避免了传统工艺中和碱性废水而使用的酸，进而减少了物料分离水洗过程中产生的大量废水，达到绿色环保适宜于工业化生产的目的，同时利用该方法的制备式I化合物，产物收率高、纯度高；
(3)利用硅胶负载四氯化锡为催化剂制备中间体式Ic化合物的反应，避免了含盐废水的生成，减少污染，安全环保，达到绿色环保适宜于工业化生产的目的，同时利用该方法制备式Ic化合物，产物收率高、纯度高；
(4)本发明以式Ib化合物、式Ic化合物、式Id化合物为基础原料，通过“两步法”制备式I化合物，全程反应安全环保无污染，收率高，实现了从基础原料制备式I化合物的全流程反应。
具体实施方式
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明提供一种制备式I化合物的方法，其特征在于：在MF/γ-Al2O3负载型催化剂作用下，使式Ia化合物与式Ib化合物反应，即得；
Figure GDA0002977913380000051
其中，M为Na或K；
式I、式Ia、式Ib中，R1为氢原子或C1-4烷基。R1的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
R2为C1-20的直链、支链烷基或芳香基。R2的特别优选的定义为C1-18烷基，特别是C2-6烷基，例如C4烷基。R2的特别优选的定义为C8-18烷基，特别是C14-18烷基，例如C18烷基。R2特别优选的定义为C6-20芳基或烷基芳基。R2的特别优选的定义为苯基或苯甲基。R2具体的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基。
R3，R4各自独立地为C1-4的烷基，R3，R4的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
式Ib中，Rx为
Figure GDA0002977913380000061
其中，Ry，Rz各自独立地为C1-4烷基，Ry，Rz的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
在一种优选的实施方式中，R1为甲基，R2为C4的烷基，R3，R4均为C4的烷基，Ry，Rz均为甲基。
在一种更优选的实施方式中，R1为甲基，R2，R3，R4均为叔丁基，Ry，Rz均为甲基。
本发明所述MF/γ-Al2O3负载型催化剂采用浸渍法制备而成。
在一种优选的实施方式中，所述MF/γ-Al2O3负载型催化剂的制备包括如下步骤：
步骤1)：将MF溶解于水，后加入γ-Al2O3，搅拌一段时间；
步骤2)：升温除去步骤1)混合物中的部分水后，向体系中加入有机溶剂，于100-160℃继续反应一段时间，即得。
优选地，所述步骤1)中，MF溶解于水后在60-70℃搅拌，后加入γ-Al2O3继续搅拌一段时间。
优选地，所述MF与γ-Al2O3质量比为1:(1-2)。
优选地，所述γ-Al2O3的粒径为180-200目。
优选地，步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯中的一种。
优选地，MF与水的质量比为1:(5-15)。
优选地，MF与有机溶剂质量体积比为1：(5-15)。
优选地，式Ia与式Ib的反应温度是115-145℃。
优选地，式Ia化合物和式Ib化合物的摩尔比为1：(1-2)。
优选地，MF/γ-Al2O3负载型催化剂的用量是式Ia化合物重量的3-5％。
优选地，式Ia与式Ib的反应在溶剂存在条件下进行，所述溶剂选自甲苯或二甲苯中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂用量为化合物Ia质量的4-6倍。
上述MF/γ-Al2O3负载型催化剂过滤后可直接循环套用。
本发明还包括制备中间体式Ia化合物的步骤，在硅胶负载四氯化锡催化剂的作用下，使式Ic化合物与式Id化合物反应，即得；
Figure GDA0002977913380000071
式Ic，Id中的R1、R2定义与Ia，Ib相同。
所述硅胶负载四氯化锡催化剂采用浸渍法制备而成。
在一种优选的实施方式中，所述硅胶负载四氯化锡催化剂的制备包括如下步骤：
步骤1)：将SnCl4充分溶解于有机溶剂中；
步骤2)：将硅胶(SiO2)分散于有机溶剂中，升温脱水后降温至70-80℃；
步骤3)：向步骤2)的混合物料中加入步骤1)的混合物料，再次升温至回流温度，继续反应一段时间，过滤，干燥，即得。
优选地，所述硅胶粉为介孔型SiO2，进一步优选地，所述介孔型SiO2硅胶粉的粒径为60-100目。
优选地，所述硅胶(SiO2)与SnCl4质量比为1：(1-2)。
优选地，所述SnCl4与二甲苯质量比为1：(1-2)。
优选地，所述硅胶(SiO2)与二甲苯的质量比为1：(2-3)。
优选地，所述有机溶剂为二甲苯。
优选地，步骤3)中回流温度下保持8-10h。
优选地，式Ic与Id的反应在溶剂存在条件下进行，所述溶剂选自甲苯或二甲苯中的至少一种。优选地，所述有机溶剂用量为式Ic化合物重量的4-6倍。
优选地，式Ic与Id的反应温度是130-140℃。
优选地，式Ic化合物和式Id化合物的摩尔比为1：(2-3)。
优选地，硅胶负载四氯化锡催化剂用量是式Ic化合物重量的2-4％。
上述硅胶负载四氯化锡催化剂过滤后可直接循环套用。
在符合本领域常识的基础上，本发明的各较佳方案可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
本发明的保护范围不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1硅胶负载四氯化锡催化剂的制备
向装置搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml三口瓶中加入硅胶粉20g、二甲苯50g，搅拌升温至回流温度，经分水器脱出水分，保温1h，后降温至70-80℃，向体系中滴加20g四氯化锡与30g二甲苯的混合溶液，于1h内滴加完毕。再次升温至回流温度保温8-10h，后过滤，120℃干燥5h，即得硅胶负载四氯化锡催化剂。
实施例2中间体2-正丁基丙二酸二(五甲基哌啶醇)酯的制备
向装置搅拌器、温度计、精馏塔(Φ30*1000mm，3mmθ环填料)的1000ml三口瓶中加入2-正丁基丙二酸二乙酯64.8g(0.3mol)、五甲基哌丁醇112.9g(0.66mol)、二甲苯288g，加入实施例1制备得到的SnCl4/硅胶(SiO2)负载型催化剂2.6g，搅拌升温至回流温度，回流条件下经塔顶回流连续采出乙醇馏份，当塔顶温度高于138℃时间歇采出馏份，保持反应4h，后HPLC跟踪检测分析，待目标产物含量≥94％时，停止精馏操作，降温至120℃过滤去除催化剂，后将滤液浓缩脱出并回收二甲苯溶剂，浓缩液在240-260℃/1.0mHg减压脱除未反应原料，后降温至70℃后加入甲醇200ml，降温至低于30℃，保持1小时，过滤，经甲醇洗涤多次、干燥，即得到目标产物2-正丁基丙二酸二(五甲基哌啶醇)酯121.2g。
实施例3中间体2-正丁基丙二酸二(五甲基哌啶醇)酯的制备
向装置搅拌器、温度计、精馏塔(Φ30*1000mm，3mmθ环填料)的1000ml三口瓶中加入2-正丁基丙二酸二甲酯56.4g(0.3mol)、五甲基哌丁醇102.6g(0.6mol)、二甲苯226g，加入实施例1制备得到的SnCl4/硅胶(SiO2)负载型催化剂1.1g，搅拌升温至回流温度，回流条件下经塔顶回流连续采出甲醇馏份，当塔顶温度高于138℃时间歇采出馏份，保持反应4h，后HPLC跟踪检测分析，待目标产物含量≥94％时，停止精馏操作，降温至120℃过滤去除催化剂，后将滤液浓缩脱出并回收二甲苯溶剂，浓缩液在240-260℃/1.0mHg减压脱除未反应原料，后降温至70℃后加入甲醇200ml，降温至低于30℃，保持1小时，过滤，经甲醇洗涤多次、干燥，即得到目标产物2-正丁基丙二酸二(五甲基哌啶醇)酯129g。
实施例4KF/γ-Al2O3负载型催化剂的制备
向装置搅拌器、温度计、回流冷凝器的500ml三口瓶中加入固体KF 20g、水200g，搅拌升温至65℃，保持10min；快速搅拌加入180目γ-Al2O330g，保温5h，后升温至100℃浓缩脱水，脱水量达150g时降温至90℃，加入二甲苯200mL，再次升温至回流温度，经分水器回流脱水，回流温度140℃时，保温2h；后过滤120℃干燥4h，即得KF负载γ-Al2O3催化剂。
实施例5[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的制备
向装置搅拌器、温度计、回流冷凝器的500ml三口瓶中加入实施例2制备得到的2-正丁基丙二酸二(五甲基哌啶醇)酯23.3g(0.05mol)、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲胺基)甲基苯酚13.2g(0.05mol)、二甲苯140g升温至50℃同时搅拌至完全溶解，加入实施例4制备得到的KF负载γ-Al2O3催化剂0.7g，搅拌升温至142℃，回流保温6h，后HPLC跟踪检测分析，待目的产物含量≥92％后，降温至100℃过滤，得到的棕红色溶液，浓缩脱除二甲苯溶剂，残留液加入100g甲醇搅拌至固体物料分散析出，过滤得到白色固体，洗涤、干燥后得到目的产物[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，重量26.3g，收率76.9％，HPLC检测纯度94.3％。
实施例6[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的制备
向装置搅拌器、温度计、回流冷凝器的500ml三口瓶中加入实施例3制备得到的2-正丁基丙二酸二(五甲基哌啶醇)酯23.3g(0.05mol)、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲胺基)甲基苯酚14.5g(0.055mol)、甲苯94g升温至50℃同时搅拌至完全溶解，加入实施例4制备得到的KF负载γ-Al2O3催化剂1.1g，搅拌升温至115℃，回流保温8h，后HPLC跟踪检测分析，待目的产物含量≥92％后，降温至80℃过滤，得到的棕红色溶液，浓缩脱除甲苯溶剂，残留液加入100g甲醇搅拌至固体物料分散析出，过滤得到白色固体，洗涤、干燥后得到目的产物[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，重量30.4g，收率88.89％，HPLC检测纯度93.4％。
实施例7[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的制备
向装置搅拌器、温度计、回流冷凝器的500ml三口瓶中加入实施例3制备得到的2-正丁基丙二酸二(五甲基哌啶醇)酯23.3g(0.05mol)、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲胺基)甲基苯酚13.8g(0.0525mol)、二甲苯120g升温至50℃同时搅拌至完全溶解，加入实施例4制备得到的KF负载γ-Al2O3催化剂1.0g，搅拌升温至145℃，回流保温6h，后HPLC跟踪检测分析，待目的产物含量≥92％后，降温至100℃过滤，得到的棕红色溶液，浓缩脱除二甲苯溶剂，残留液加入100g甲醇搅拌至固体物料分散析出，过滤得到白色固体，洗涤、干燥后得到目的产物[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，重量29.1g，收率85.08％，HPLC检测纯度95.1％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.制备式I化合物的方法，其特征在于：在MF/γ-Al2O3负载型催化剂作用下，使式Ia化合物与式Ib化合物反应，即得；
Figure FDA0003160243400000011
其中，M为K；
式I、式Ia、式Ib中，R1为甲基；R2，R3，R4均为叔丁基；Rx为
Figure FDA0003160243400000012
Ry，Rz均为甲基；
所述MF/γ-Al2O3负载型催化剂采用浸渍法制备而成，MF与γ-Al2O3的质量比为1:(1～2)；
MF/γ-Al2O3负载型催化剂的用量为式Ia化合物重量的3-5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的制备包括如下步骤：
步骤1)：将MF溶解于水，后加入γ-Al2O3，搅拌一段时间；
步骤2)：升温除去步骤1)混合物中的部分水后，向体系中加入有机溶剂，于100-160℃继续反应一段时间，即得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述γ-Al2O3的粒径为180-200目；和/或，
步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式Ia化合物与式Ib化合物在115-145℃下反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括制备中间体式Ia化合物的步骤，在硅胶负载四氯化锡催化剂的作用下，使式Ic化合物与式Id化合物反应，即得；
Figure FDA0003160243400000021
式Ic，Id中，R1和R2的定义与权利要求1中相同。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅胶负载四氯化锡催化剂采用浸渍法制备而成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述硅胶负载四氯化锡催化剂的制备包括如下步骤：
步骤1)：将SnCl4充分溶解于有机溶剂中；
步骤2)：将硅胶分散于有机溶剂中，升温脱水后，降温至70-80℃；
步骤3)：向步骤2)的混合物料中加入步骤1)的混合物料，再次升温至回流温度，继续反应一段时间，即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述硅胶为介孔型SiO2；和/或，
硅胶与SnCl4质量比为1：(1-2)；和/或，
步骤1)2)中有机溶剂为二甲苯。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于：式Ic化合物与式Id化合物在130-140℃下反应；和/或，
硅胶负载四氯化锡催化剂的用量为式Ic化合物重量的2-4％。
10.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于：MF/γ-Al2O3负载型催化剂和硅胶负载四氯化锡催化剂可直接循环套用。
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