JPH01299263A - ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ６発明の目的 ［産業上の利用分野コ 本発明はエステル交換反応によるジアルキルアミノアル
キルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタク
リレート（本明細書では両者を併せてジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートという）の製造方法に関
するものである。

ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トは、そのまま、またはアミノ基を３級もしくは４級ア
ンモニウム塩としたのちに、単独重合または他の不飽和
化合物と共重合することにより重合体を生成し、該重合
体は繊維処理剤、塗料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接
着剤、イオン交換樹脂さらには高分子凝集剤などとして
用いられるものであって、幅広い分野で使用されている
。従って、それらの薬剤を利用する分野で、本願発明は
有効に活用されるものである。

［従来の技術］ エステル交換反応によるジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートを製造する方法は、既に公知であり、
触媒としてアルカリ金属アルコキシド、アルミニウム水
素化物、アルミニウムアルコキシド、アルキルスズオキ
サイドなどが使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、触媒としてアルカリ金属アルコキシドを
使用した場合には原料のジメチルアミノエチルアルコー
ルや副生ずるアルコールが２重結合へ付加する、いわゆ
るマイケル付加反応が起こりやすく、目的とするジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートの収率及び純
度を低下させるという欠点がある。特にアクリレートの
場合、著しい収率の低下が起こる。また、アルミニウム
水素化物はジメチルアミノエチルアルコールとの反応に
より水素を発生するなど取扱いが困難であるうえ、該反
応によりジメチルアミノエチルアルコールが損失すると
いう欠点がある。アルミニウムアルコキシドも、同様に
、原料アルコールの損失という問題がある。さらにはア
ルキルスズオキシドを使用した場合には、反応時間が長
いという欠点がある。

口．発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の触媒の欠点を解決するために鋭意
検討した結果、アルキルアクリレート又はアルキルメタ
クリレート（本明細書では両者を併せて（メタ）アルキ
ルアクリレートという）とジアルキルアミノアルキルア
ルコールを反応させることによって、ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートを製造するに際して、特
定のスズ化合物を触媒として用いることによって、これ
らの問題点が解決できることを見出し本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、（メタ）アルキルアクリレートとジア
ルキルアミノアルキルアルコールを反応させることによ
って、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
を製造するに際して、触媒として下記一般式で表わされ
るスズ化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とす
るジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製
造方法に関するものである。

（式中Ｒ１、Ｒ２はお互いに同一でも異なっていてもよ
い炭素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基あるいはまた
フェニル基を表わす） （反応条件） 本発明のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの１ｍ方法は、エステルとアルコールのエステル交換
反応によるものであり、（メタ）アルキルアクリレート
とジアルキルアミノアルキルアルコールおよび触媒の混
合液を、単に攪拌下に加熱することにより、遂行出来る
ものである。

本発明方法で得られるジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレートとは、下記一般式で表せる化合物である
。

本発明方法を適用するに好ましい化合物は、上記一般式
において、Ｒ３が水素またはメチル基であり、Ｒ４が炭
素数１〜４のアルキレン基、Ｒｓ、Ｒ，がお互いに同一
でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基のも
のである。

特にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを本発
明方法により製造する場合には、副反応が少なく、収率
の低下がないという優れた効果を挙げ得る方法となるも
のである。

本発明において、使用される（メタ）アルキルアクリレ
ートとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するもの
が、反応性の点、副生ずるアルコールの除去の点等から
好ましく、具体的には、例えばメチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
トが挙げられる。特に本発明に好ましいものとしては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート等を挙げることが出
来る。

本発明において、使用されるジアルキルアミノアルキル
アルコール ミノアルキル（メタ）アクリレートに応じて選択され、
例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを目
的とするときはジメチルアミノエチルアルコール タ）アクリレートを目的とするときはジエチルアミノエ
チルアルコールが用いられる。

本発明にとり好ましい（メタ）アルキルアクリレートと
ジアルキルアミノアルキルアルコールの使用モル比は１
．０〜１０．０、より好ましくは１．１〜５、０の範囲
である。

本発明に使用される触媒としてのスズ化合物は前記一般
式で表わされるものであって、相当するジアルキルスズ
オキサイドから合成される。具体的な化合物としては、
ジメチルスズビスアセチルアセトナート、エチルメチル
スズビスアセチルアセトナート、ジプロピルスズビスア
セチルアセトナート、ジブチルスズビスアセチルアセト
ナート、ジオクチルスズビスアセチルアセトナートおよ
びジフェニルスズビスアセチルアセトナート等を挙げる
ことが出来、原料となるジアルキルスズオキサイドの入
手容易性の点でジメチルスズビスアセチルアセトナート
あるいはジブチルスズアセチルアセトナートが本発明に
とり好ましい。　これらの触媒は、原料であるジアルキ
ルアミノアルキルアルコールに対して、好ましくは０．
０１〜１０．０モル％、より好ましくは０．１〜５．０
モル％の範囲で使用される。

触媒の添加方法は一度に仕込む方法、連続あるいは分割
添加する方法のいずれも採用可能であるが、−度に仕込
む方法が有利であり好ましい。

反応溶媒は通常使用する必要はないが、副生ずるアルコ
ールの共沸除去を容易にする目的でベンゼン、トルエン
、ヘキサンなどを使用することも可能である。

反応温度は、反応速度と副反応の１種である熱重合反応
の発生する温度等の兼ね合いで決定され、好ましくは４
０〜１５０°Ｃ、より好ましくは６０〜１４０°Ｃの範
囲で実施される。

反応は平衡反応であるため、反応を進めるためには、副
生ずるアルコールを除去することが好ましい。反応系か
ら、副生ずるアルコールを除去することにより反応を停
滞させることなく進行させることができる。

反応の終点は、生成するアルコールの留出が無くなるこ
とにより確認される。

反応終了後、過剰の（メタ）アルキルアクリレートを減
圧下に蒸留除去し、その後目的とするジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートが引続く蒸留によって得
られる。

尚、反応中および蒸留中の熱重合反応を抑制する目的で
、重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。この
場合使用される重合禁止剤としては、公知のもの、例え
ばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、ジｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、
パラフェニレンジアミンなどでよく、これらの化合物の
１種あるいは２種以上が使用される。これらの重合禁止
剤は全仕込み重量に対して、好ましくは１００〜５０，
０００ｐｐｍ，より好ましくは１，　Ｏ　Ｏ　Ｏ〜１０
．０００ｐｐｍの範囲で使用される。

（触媒の合成） 本発明で用いられる触媒は、公知の方法で合成される。

反応式は で表わされる平衡反応であって、ジアルキルスズオキサ
イドをアセチルアセトンに溶解してアセチルアセトンと
反応させ、副生ずる水を共沸除去して合成する。反応の
終点は、副生した水の量および水の副生が終了したこと
によって確認できる。

反応終結後の反応液は、アセチルアセトンを減圧下で蒸
留除去した後は精製することなく、ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート合成触媒として使用可能で
ある。

触媒の合成において、アセチルアセトンが溶媒としての
働きもするため、反応溶媒は通常必要ないが、操作上必
要あればベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素
系溶媒を使用できるが、原料のスズオキサイドのアセチ
ルアセトンへの溶解を阻害しない量で使用することが好
ましい。

反応温度は、副生ずる水を反応系から除去するため使用
した溶剤系の共沸温度であることが好ましく、通常８０
−１６０”Ｃの範囲で合成される。

使用するアセチルアセトンの量は、ジアルキルスズオキ
サイドが溶解する量で実施される。

［作用］ 前記一般式で表わされるスズ化合物は、（メタ）アルキ
ルアクリレートとジアルキルアミノアルキルアルコール
のエステル交換反応によって、ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート°を製造する際の触媒として、
非常に優れた作用を示すものである。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に
説明する。

（触媒合成例） 上部にジムロート冷却管を取り付けたＨ型管を有する２
ｊ２三ロフラスコ中にジ−ｎ−ブチルスズオキサイド１
２４．５ｇ、ベンゼン７５０ｍ１及びアセチルアセトン
５００ｄを加え、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイドをほぼ
溶解した。油浴中で加熱を開始し、ベンゼン還流下生成
する水を反応系外に除去、分離するとともにベンゼンを
反応系内に戻した。ベンゼン還流約１時間後、Ｈ型管に
分離除去された水量が９Ｗ１１となり水量の増加がない
ことを確認した後、加熱を停止し放冷した。　ベンゼン
を除去するために１００−１２０°Ｃで常圧蒸留を行い
、その後減圧蒸留により残留する少量のベンゼンとアセ
チルアセトンを除去し、液状の残渣２１４．３ｇ（粗収
率９９．４％）が得られた。

実施例１ 分留塔および還流器を備えた三ロフラスコにメチルアク
リレート１２９０ｇ（１５ｍｏｌ）、ジメチルアミノエ
チルアルコール（以下ＤＭＡＥと略す）６６９　ｇ（７
，５ｍｏ！、エステル／ＤＭＡＥ＝２モル比）ｎ−ヘキ
サン１２９ｇ（６ｗｔ％／全体量）を加えた。

重合禁止剤としてフェノチアジン２．１ｇ（１０００ｐ
ｐｍ／全体量）を添加した後、合成触媒としてジローブ
チルスズビスアセチルアセトナート１６．２ｇ（０，５
＋ｗｏ１％／ＤＭＡＥ）を加え、加熱を開始した。

還流比１：１で分留塔塔頂温度を４５〜５５°Ｃに維持
して、メタノール／メチルアクリレート共沸物を６時間
留出させた。

このときガスクロマトグラフィーによって、内容物の分
析を行ったところ、ジメチルアミノエチルアルコールの
転化率は９３．５％であり、確認されたジメチルアミノ
エチルアクリレートの収率は９２．１％であった。

次いで７０ｍｍＨｇの減圧下でメチルアクリレートを留
去し、さらに５０ｍｍＨｇの減圧下で分留塔塔頂温度９
５〜９７°Ｃでジメチルアミノエチルアクリレートを留
出させ、ジメチルアミノエチルアクリレート９７１ｇ（
収率９０．４％）を得た。

実施例２〜３．比較例１〜３ 触媒として、前記触媒合成例と同様な方法で合成した種
々のスズ化合物を用いた以外は、実施例１と同様な方法
でジメチルアミノエチルアクリレートを製造した。又比
較例としてマグネシウムエチラート、ナトリウムメチラ
ートおよびジブチルスズオキシドを触媒として用い製造
した例を挙げた。得られた結果を表１に示す。

１ε」−ρΣＬＬ　　ＤＭＡＥ：　　ジメチルアミノエ
チルフルゴール転化率二ＧＣ分析結果 実施例４〜６．比較例４ 原料エステルをかえた以外は、実施例１と同様な方法で
ジメチルアミノエチルアクリレートを製造した。又、比
較例４として、触媒にマグネシウムエチラートを使用し
、エステルとしてメチルメタクリレートを使用して製造
した例を挙げた。得られた結果を表２に示す。

ｍ　　原料エステル／ＤＭＡＥ＝２．０モル比触媒／Ｄ
ＭＡＥ＝０．５モル％ 転化率：ＧＣ分析結果 触媒　：実施例　　ジｎ−ブチルススビスアセチル７セ
トナート比較例　　　マグネシウムエチラート ハ１発明の効果 本発明によれば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートを高純度、高収率で製造すること　ができ、
高分子凝集剤、繊維処理剤等の製造に非常に好適な原料
を供給することができ、それらを使用する業界に寄与す
る効果は多大なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
   とジアルキルアミノアルキルアルコールを反応させるこ
   とによって、ジアルキルアミノアルキルアクリレート又
   はジアルキルアミノアルキルメタクリレートを製造する
   に際して、触媒として下記一般式で表わされるスズ化合
   物の少なくとも１種を用いることを特徴とするジアルキ
   ルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノア
   ルキルメタクリレートの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はお互いに同一でも異なっていて
   もよい炭素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基またはフ
   ェニル基を表わす）