DE1443010C - - Google Patents

Description

Halogenierte organische iodverbindungen, insbesondere diejenigen, die wesentliche Mengen Fluor enthalten, sind für viele Verwendungszwecke wertvoll. Solche Jodide sind beispielsweise als Telogene bei den sogenannten Teloinerisierungsreaktionen bei der Herstellung von niedrigmolekularen, offenkettigen Polymeren, die gewöhnlich als Teloniere bezeichnet werden, von Wert. So können die halogenieren .Iodverbindungen, wie z. B. CFjJ und CF₂CICFClJ,' mit Olefinen, wie Perfluorpropen, Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, unter Bildung von wertvollen telomeren Jodverbindungen umgesetzt werden.

Infolge der Reaktionsfähigkeit des Jodatoms können sonst verhältnismäßig inerte halogenierte Verbindungen andere nützliche und interessante Reaktionen eingehen. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß sich gewisse Klassen von halogenieren iodverbindungen mit Chlorsulfon- oder Fluorsulfonsäure unter Bildung von halogenieren Chlorsulfaten und Fluorsulfaren umsetzen, die wiederum eine große Vielzahl von interessanten Reaktionen eingehen. Durch diese und andere Verfahren können halogenierte Jodide verwendet werden, um viele Verbindungen herzustellen, die bisher nicht herzustellen waren oder nach anderen Verfahren nur unter Schwierigkeiten hergestellt werden konnten.

Viele halogenierte iodverbindungen, insbesondere diejenigen mit hohem Fluorgehalt, sind sehr schwierig herzustellen. Das wird durch die Tatsache bewiesen, daß viele dieser Jodverbindungen zur Zeit nach verhältnismäßig schwierigen Verfahren unter Verwendung von teuren Reagentien, wie beispielsweise durch die Umsetzung von wasserfreiem iod mit dem Silbersalz einer Fluorcarbonsäure, hergestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen iodverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

Periluorolefine, PerHuorhydroolefine (Atomverhältnis F: H wenigstens 1:1), Perfluorchlorolefine (Atomverhältnis F: Cl wenigstens 1: I) oder Perfluorchlorhydroolefine (Atomverhältnis F : Cl -\~ H wenigstens 1:1),

wobei die genannten Verbindungen jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei an der Doppelbindung wenigstens 2 Fluoratome symmetrisch oder unsymmetrisch stehen, mit einem iod-iodpentafluorid-Gemisch (Molverhältnis iod : iodpentafiuorid wenigstens 1:1) bei —20 bis +225° C im geschlossenen Gefäß in Abwesenheit oder in Gegenwart von metallischem Aluminium, Magnesium, Thorium, Beryllium, Calcium oder Strontium als Katalysator umsetzt, wobei im Falle der Abwesenheit des Katalysators von den genannten Olefinen alle außer den Perfluorolefinen und den Perfluorchlorolefinen verwendet werden.

Spezifische Beispiele von Olefinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren iodmonofluorid (das sich aus iod und iodpentafluorid bildet) anlagern können, sind die Perfiuorolefine CF₂ = CF₁, CF₃CF =-■ CF₂ und CF₃CF₂CF = CF₂. Andere spezifische Olefine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise CF₂ - CCl₂, CFCl = CFCl₁ CF₂ = CFCl, CF₂ -CHCl, CF₂ =-- CH₂, CF₂ = CFH, CF₂ = CH - CF₃, CF₃CF - CFCl und CF₂ClCF = CFCl.

Die hohe Aktivität des Gemischs von elementarem Jod und Jodpentafluorid bei der Anlagerung von iodmonofluorid an solche Olefine geht aus der Tatsache hervor, daß die Anlagerung in vielen Fällen bei niedrigen Temperaturen bis — 20⁰C stattfindet. In Abhängigkeit von dem besonderen Olefin kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, hohe Temperaturen bis zu 225°C anzu\ven.d.enj, obgleich der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich in den meisten Fällen zwischen —5 und 115U⁰C liegt. Olefine, die schnell polymerisieren, lagern iodmonofluorid nach

ίο dem erfindungsgemäßen Verfahren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen an, während diejenigen^ die unter Schwierigkeiten polymerisiert sind, wie Perfluorpropen, etwas höhere Temperaturen zur Erzielung von guten Umwandlungsergebnissen erfordern.

¹S Die Umsetzung kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, obgleich in vielen Fällen die Reaktionsteilnehmer bei der angewendeten Reaktionstemperatur flüchtig sind. In solchen Fällen ist es vorzuziehen, die Umsetzung unter mäßigen Überdrucken, beispielsweise zwischen 0,35 und 70 kg/cm², in Abhängigkeit von dem Druck, der während des Verfahrens autogen entwickelt wird, durchzuführen. Es können jedoch auch höhere Drücke bis .zu jeder beliebigen praktischen Grenze, beispielsweise 1400 kg/ cm^s, angewendet werden.

Das molare Verhältnis von Olefin zu dem iodiodpentdfluorid-Gemisch ist nicht kritisch, obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, einen stöchiometrischen Überschuß an Olefin zu verwenden.

Drückt man das iod-iodpentafluorid-Gemisch in theoretischen Äquivalenten an Jodmonofluorid in dem Gemisch aus, so soll das Molverhältnis von Olefin zu Jodmonofluorid im allgemeinen zwischen 0,5: 1 und 10: I und vorzugsweise zwischen 1: 1 und 3 : I liegen.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Die Reaktionszeiten zur Erzielung von mäßigen bis guten Umwandlungsergebnissen liegen im allgemeinen zwischen einer und dreißig Stunden.

Es wird bevorzugt, die Umsetzung mit iod/iodpentafluorid in Gegenwart bestimmter Katalysatoren durchzuführen. Es wurde gefunden, daß bestimmte Katalysatoren die Ergebnisse wesentlich verbessern und im allgemeinen die Ausbeuten und erhaltenen Umwandlungen ansteigen lassen.

Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind metallische Aluminium, Magnesium, Thorium, Beryllium, Calcium und Strontium. Ein bevorzugter Katalysator ist metallisches Aluminium, insbesondere metallisches Aluminium, das im wesentlichen frei von Metallen wie Eisen, Kupfer und Zink ist. Die genannten Metalle können allein als Katalysator oder in Form eines Gemisches von Metall und Metall-iodid, wie z. B. von Aluminiummetall und Aluminiumjodid, verwendet werden. Die letztere Kombination, d. h. Aluminium und Aluminiumjodid, ist ein besonders bevorzugter Katalysator.

Die Konzentration des Katalysators ist nicht kritisch. Er ist in sehr kleinen Mengen, beispielsweise 0,01 Gewichtsprozent des theoretischen Jodmonofluorid in dem Jod-Jodpentafluorid-Gemisch oder in größeren Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent wirksam. Gewöhnlich wird der Katalysator in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent des theoretisehen iodmonofluorids in dem iod-iodpentafluorid-Gemisch verwendet.

Vor der Umsetzung mit dem Halogenolefin wird es vorgezogen, das aus iod undiodpentafluorid bestehende

Gemisch in Kontakt miteinander mehrere Stunden stehenzulassen, wobei das Gemisch vorzugsweise bei erhöhter Temperatur bis zu etwa 25O^r C gehalten wird. Gewöhnlich führt das Erhitzen des Gemisches bei Temperaturen von 75 bis 200⁰C innerhalb eines Zeitraumes von I bis 24 Stunden zu ,optimalen Ergebnissen. Wird ein Katalysator, beispielsweise metallisches Aluminium, verwendet, dann wird es bevorzugt, die Vorwärmung des Jod-Jodpentafluorid-Gemisches in Gegenwart des Katalysators vorzunehmen. Offensichtlich wird durch eine solche Vorwärmung in Gegenwart des Katalysators die Wirksamkeit des Katalysators verbessert, da nach diesem Verfahren bessere Ergebnisse erzielbar sind und im allgemeinen höhere Ausbeuten und bessere Umwandlungsergebnisse erhalten werden. ..·"'-.'■ ^!

Tn ..einigen,'Fällen, wie bei der erfindungsgemäßen Anlagerung von Jodmonofluorid an Tetrafluoräthylen zur Herstellung von CF₃CF₂J, scheint die Umsetzung so heftig zu verlaufen, daß unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, die die Umwandlungen und Ausbeuten an dem gewünschten Jodid herabsetzen. Wird beispielsweise Tetrafluoräthylen. mit einem Gemisch von Jod und Jodpentafluorid selbst bei niedrigen Temperaturen, z. B. 0°, in Abwesenheit eines Inhibitors umgesetzt, so ist das Hauptprodukt der Umwandlung Tetrafluorkohlenstoff und freier Kohlenstoff, der offensichtlich durch Disproportionierung entsteht, bei nur kleinen Ausbeuten an dem gewünschten CF₃CF₂J. Die Heftigkeit der Umsetzung kann jedoch gemildert und die Bildung derartiger Nebenprodukte dadurcji verringert werden, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Inhibitors stattfinden läßt, der unkontrollierte Polymerisationen verhindert. Der Verbindungstyp, der für diesen Zweck besonders nützlich ist, sind solche Verbindungen, die die Endgruppe —CCl₂J enthalten, wie z. B. die Verbindung CF_aClCCl_äJ oder CF₃CCl₂J oder im allgemeinen Verbindungen der Art RCCl₂J, in denen R ein halogeniercer organischer Rest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Andere Inhibitoren, wie Thiole, beispielsweise Octylmercaptan, tertiäre Amine, wie Tributylamin oder Terpenkohlenwasserstoffe, wie Dipenten oder Terpinolen, können gleichfalls verwendet werden.

Viele der Verbindungen, die nach dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind neue Verbindungen, die nach anderen Verfahren nur unter Schwierigkeiten oder · gar nicht herstellbar sind und für wertvolle Zwecke eingesetzt werden können. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung CF₃CCI₂J leicht unter Erzielung guter Ausbeuten aus dem entsprechenden Olefin CFj = CCl₄ hergestellt werden. Die Verbindung CF₃CCl₄J und ihre Homologen sind Telogene mit ungewöhnlich wertvollen Eigenschaften aus denen TeIomere von halogenierten Olefinen, insbesondere

CF₁=CFCJuHdCF₂=CF₂

hergestellt werden können. Telomere Produkte, bei denen das Molekulargewicht innerhalb eines engen Bereichs liegen, können mittels dieser Telogene in großen Ausbeuten hergestellt werden im Gegensatz zu dem üblichen Ablauf der Telomerisierungsreaktionen, bei denen Produkte mit in einem sehr weiten Bereich liegenden Molekulargewicht erhalten werden. Da ferner das andere Ende des Telogenmoleküls perfluoriert ist, weist wenigstens ein Ende des Telomeren eine Perfluorgruppe in Endstellung auf, was wesentlich zur chemischen und thermischen Beständigkeit und zu überlegenen Oberflächeneigenschaften beiträgt. Wo Tetrafluoräthylen das bei der Telomerisierung verwendete Olefin ist, sind beide Enden des Telomeren perfluoriert und die —CCl₂-Gruppe hat an beiden Seiten perfluorierte Kohlenstoffatome, die offensichtlich einen starken Einfluß auf die Stabilisierung der — CCL-Gruppe haben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, neuen Verbindungen

stellen daher eine wertvolle Gruppe der neuen Jodverbindungen dar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es gleichfalls möglich das neue sekundäre Jodid CF₃CFJCF₃ herzustellen, für das es eine Anzahl von wertvollen Verwendungsmöglichkeiten gibt, die für das bekannte n-Perfluoridjodid CF₃CF₂CF₂J nicht existieren. Perfluorisopropyljodid kann daher mit Chlorsulfonsäure bei etwa 100°C unter Bildung des sekundären Chlor-, sulfats .

OSO₂Cl

■ ■ 1

CF₃-CF-CF₃

umgesetzt werden. Dieses sekundäre Chlorsulfat kann dann zu dem Perfluorketon

- O

CF₃-C-CF₃

hydrolysiert werden. Das ist ein leichtes Verfahren zur Herstellung dieses Perfluorketons das nach anderen Verfahren schwierig herzustellen ist.

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten neuen Jodverbindungen CF₃CFClJ, CF₃CHClJ und CF₃CHFJ sind gleichfalls als neue Verbindungen von Wert. Infolge der Reaktionsfähigkeit des Jods können diese Verbindungen in Gegenwart von metallischem Quecksilber und Ultraviolettbestrahlung unter Bildung von Butanen, die als Wärmeübertragungsflüssigkeiten und/oder dielektrische Flüssigkeiten von Wert sind, Kupplungsreaktionen eingehen. Die Verbindung

CF₃CFClJ

kann daher in Gegenwart von Quecksilber durch intermolekulare Abspaltung von Jod zu der Verbindung

CF₃CFCICFCICf₃

umgesetzt werden. Das Jodid CF₃CFClJ ist gleichfalls ein wertvolles Telogen, insbesondere für die TeIomerisierung von Vinylidenfluorid unter Bildung von

Telomeren der Formel :. . '.■■..<..'

CF_aCFCl(CH_aCF_s)„J. >

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Anlagerung von Jodmonofluorid an Olefine.

Beispiel 1 Anlagerung von Jodmonofluorid an CF₂

CCl₂

In einen 300 ecm fassenden Metallautoklav aus einer Nickel - Kupferlegierung wurden 56 g (0,442 Grammatom) kristallines, resublimiertes Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid und 2 g metallisches

5 6

Aluminium unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre fluorid, 2 g metallischem Aluminium von 99,99°/_oiger von hoher Reinheit gebracht. Der Autoklav und sein Reinheit und 2 g Aluminiumjodid unter einer Stick-Inhalt wurden bei 100°C 1 Stunde erhitzt, dann in stoffatmosphäre von hoher Reinheit gebracht. Der festem Kohlendioxyd gekühlt und evakuiert. Dann Autoklav und sein Inhalt wurden unter Schütteln wurden 90 g (0,676 Mol) CF₂ = CCI₂ durch Gas- 5 l³/₄ Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Der Autoklav transport im Vakuum eingebracht. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, weiter in festem und sein Inhalt wurden dann bei 20 bis 25°C Kohlendioxyd gekühlt, evakuiert und dann mittelsGas-18 Stunden lang geschüttelt. Nach der Umsetzung transport im Vakuum mit 114 g (0,76 Mol) Perfluorwurde der Autoklav geöffnet, und unter Rühren wurde propen beschickt. Der Reaktor wurde geschlossen und der Inhalt in eine eiskalte gesättigte Natriumbisulfit- io bei 125°C insgesamt 7 Stunden lang erhitzt. Nach lösung gegossen, die mit Natriumhydroxyd basisch Belüften des Autoklavs wurden 40 g nicht umgesetzgemacht worden war. Das erhaltene Gemisch wurde tes, in ein gekühltes Auffanggefäß kondensiertes Perdann .mit weiterem Natriumhydroxyd neutralisiert. fiuorpropen gewonnen. Das restliche Reaktionspro-Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und dukt wurde mit eisgekühlter, gesättigter Natriummit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet.Ausbeute: 15 bisulfitlösung, die mit Natriumhydroxyd basisch ge-122,5 g (81°/_oige Umwandlung, bezogen auf die theo- macht worden war, behandelt und dann mit weiterem retische Jodmonofluoridmenge) eines Gemisches der Natriumhydroxyd neutralisiert. Die untere, organische Isomeren CFCl₂CF₂J und CF₃CCl₂J, das 77°/₀ des Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Calciumletztgenannten Isomeren enthielt. , sulfat getrocknet und chromatographisch unter Tren-

. ,ν _v 20 nung von Dampf und Flüssigkeit analysiert.

B e i s ρ i e 1 2 , * Auf diese Weise wurden 122 g (77°/_oige Umwand-

Anlagerung von Jodmonofluorid an CF₂ = CCl₂ ^IunS> ^f" *^{uf die} ^ eoret^che Jodmonofluorid-

menge) Pernuorisopropyljodid CF₃CFJCF₃ mit einem

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, Siedepunkt von 40⁰C bei 760 mm Hg und einem Bre-

daß das Gemisch von Jod, Jodpentafiuorid und Alu- 25 chungsindex nf von 1,327 erhalten. Durch chromato-

minium 1'/2 Stunden bei 130° C vorgewärmt wurde. graphische Analyse unter Trennung von Dampf und

Nach diesem Zeitraum wurde das Olefin in den Flüssigkeit wurde gezeigt, daß diese Jodverbindung

Autoklav gebracht und das Gemisch dann 17 Stunden ausschließlich ein isomeres Produkt ist.
bei 0⁰C statt bei 20 bis 25° C geschüttelt. Die bei dieser

Umsetzung erhaltenen Produkte bestanden aus 96 g 30 B e i s ρ i e 1 5

eines Gemisches der Isomeren CFCl₂CF₂J und ' _A , „ von'Jodmonofluorid an CF₂ = CF₂

CF₃Cl₂J, das 95°/₀ des letztgenannten Isomeren ent- & &

hielt. ' In einen 300 cm³ fassenden Metallautoklav wurde

: Beispiel 3 ein Gemisch von 47,5 g (0,374 Grammatom) Jod,

Anlagerung von Jodmonofluorid an CF₂ = CCl₂ 35 18,4 g (0,083 Mol) Jodpentafluorid 1 g Aluminium-

• spänen mit einer Reinheit von 99,99 °/o und 1 g AIu-

. In einen 300 cm³ fassenden Metallautoklav wurden miniumjodid unter einer Stickstoffatmosphäre von

-56 g (0,442 Grammatom) kristallines, resublimiertes hoher Reinheit gebracht. Der Autoklav wurde ge-Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid (0,540 Mol der schlossen und dann 2 Stunden auf 130 bis 140°C ertheoretischen Monofluoridmenge), 2 g metallisches 40 hitzt. Der Autoklav wurde gekühlt, geöffnet und 3 g

. Aluminium von 99,99°/_oiger Reinheit und 2 g Alumi- (0,0102 MoI) l,l,2-Trichlor-2,2-difluor-l-jodäthan niumjodid unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre CF₂ClCCl₂J wurden als Inhibitor eingebracht. Der von großer Reinheit gebracht. Beim Beschicken des Reaktor wurde geschlossen, in flüssigem Stickstoff geAutoklavs wurde das metallische Aluminium zuerst kühlt, evakuiert und durch Gastransport im Vakuum eingeführt und dann mit dem aus Jod und Jodpenta- 45 mit 55 g (0,55 Mol) Tetrafluoräthylen beschickt. Das fluorid bestehenden Gemisch bedeckt, um die Entzün- Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über dung des Aluminiums durch die Flamme zu vermei- Nacht geschüttelt unddann unter Schütteln bei 50⁰C den, die bei einem Kontakt von Aluminiumjodid mit sieben Stunden erhitzt. Nach dem Belüften des Auto-Jodpentafluorid entsteht. Der Autoklav und sein In- klavs wurden 11 g in gekühlte Auffanggefäße konhalt wurden dann bei 130° C 2,5 Stunden erhitzt, auf 50 densiertes nicht umgesetztes Olefin gewonnen. Durch Raumtemperatur gekühlt, weiter in festem Kohlen- Destillation des restlichen Produkts wurden insdioxyd gekühlt, evakuiert, und dann wurden durch gesamt 80 g (78°/„ige Umwandlung, bezogen auf die Gastransport im Vakuum 110 g (0,828 Mol) maximale theoretische Jodmonofluoridmenge) C₂F₅J CF₂ = CCl₂ eingebracht. Der Autoklav und sein erhalten. Aus der chromatographischen Analyse unter Inhalt wurden dann bei 0⁰C 17 Stunden lang geschüt- 55 Trennung von Dampf und Flüssigkeit und dem Infratelt. Die Reaktionsprodukte wurden wie im Beispiel 1 rotspektrum ergab sich, daß es eine Reinheit von mehr

• aufgearbeitet. Ausbeute: 125 g (83°/_oige Umwandlung, als 99 °/„ hatte. .i :.

bezogen auf die theoretische Jodmonofluoridmenge) Bei einem gleichartigen Versuch wurden in Ab-

eines Gemisches der Isomeren CFCl₂CF₂J und Wesenheit von CF₂ClCCl₂J bei 20 bis 25° C nur eine

CF₃CCl₂J, das 95°/₀ des letztgenannten Isomeren ent- 60 kleine Ausbeute an CF₃CF₅J erhalten, während die

hielt. Hauptprodukte CF₄ und Kohlenstoff waren.

Beispicl4 „ ■ . · \ ,

¹ Beispiele

Anlagerung von Jodmonofluorid an CF₃CF = CF₂ Anlagerung von Jodmonofluorid an CFCl = CFCl

In einen 300 cm³ fassenden Metallautoklav wurde In einen 300 cm³ fassenden Metallautoklav wurde ■ein Gemisch von 56 g (0,442 Grammatom) kristalli- ein Gemisch von 56 g ■. (0,442 Grammatom) kristallinem, rcsublimiertem Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpenta- nem, resublimiertem Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpenta-

fluorid und 2 g Aluminiumspänen mit einer Reinheit spänen mit 99,99°/_oiger Reinheit und 2 g Aluminiumvon 99,99 °/o gebracht. Der Autoklav und sein Inhalt jodid gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und wurden geschlossen und unter Schütteln unter einer unter Schütteln bei 130 bis 140⁰C 2 Stunden lang er-Stickstoffatmosphäre 1*/₂ Stunden lang auf 130° C er- hitzt. Nach Ablühlen auf Raumtemperatur wurde der hitzt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur und 5 Autoklav weiter in flüssigem Stickstoff gekühlt und dann weiter in festem Kohlendioxyd gekühlt und dann entleert, woraufhin 50,5 g (0,790 MoI)CF₂ = CH₂ evakuiert. Dann wurden mittels Gastransport im durch Gastransport im Vakuum eingeführt wurden. Vakuum 95 g (0,714 Mol) l^-Dichlor-l^-difluoräthy- Der Autoklav wurde geschlossen und bei 0 bis 12°C len CFCl = CFCl eingebracht. Das Gefäß wurde ge- 18V₂ Stunden ^{und dann be}> ⁵⁰°^{c noch 3} Stunden schlossen und bei 25° C etwa 17 Stunden erhitzt. Nach io lang geschüttelt. Die bei dieser Umsetzung erhaltenen Kühlen in Eis wurde der Autoklav geöffnet und der Produkte wurden chromatographisch unter Verwen-Inhalt in eiskalte, gesättigte Natriumbisulfitlösung ge- dung einer 2 m langen Perkin-Elmer-»B«-Kolonne gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Natrium- trennt, die bei 30° C und einem Heliumdruck von hydroxydlösung neutralisiert, und die untere ,orga- 2,1 kg/cm² arbeitete, und es wurde eine kleine nische Schicht wurde abgetrennt und mit wasserfreiem 15 CF₃CH₂J-AuSbCUtC erhalten.
Calciumsulfat getrocknet. Die chromatographische
Analyse des Produkts (79g) unter Trennung von Beispiel 9

Dampf und Flüssigkeit ergab einen Gehalt von Anlagerung von Jodmonofluorid an CF₂ = CHF

72,5 Molprozent CFCl = CFCl und 26,2 Molprozent .

CF₂CICFClJ (23°/_oige Umwandlung, bezogen auf die 20 In einen 300 cm³ fassenden Metallautoklav wurde maximale theoretische Jodmonofluoridmenge). Das ein Gemisch von 56 g (0,442 Grammatom) kristallinem Infrarotspektrum dieses Jodids entspricht dem einer Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid, 2 g Aluminium-Probe, die durch die Anlagerung von Jodmonochlorid spänen von 99,99°/_oiger Reinheit und 2,,g Aluminiuman Chlortrifluoräthylen hergestellt wurde. jodid unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre von

25 hoher Reinheit gefüllt. Der Reaktor wurde geschlossen

Beispiel 7 und 2 Stunden unter Schütteln bei 130° C erhitzt.

Anlagerung von Jodmonofluorid an CF₂ = CHCl ^Da.^{nn wur}jl^e 1^{er Re} _o ^akt°^r *£ Raumtemperatur und

weiter in flussigem Stickstoff gekühlt und evakuiert.

In einen 300 cm³ fassenden Metallautoklav wurde Danach wurden 62 g (0,757 Mol) Trifluorethylen mitein Gemisch von 56 g (0,442 Grammatom) kristalli- 30 tels Gastransport im Vakuum in den Autoklav genem, resublimiertem Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpenta- bracht. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav fluorid, 2 g Aluminiumspänen mit einer Reinheit von bei Raumtemperatur 16 Stunden lang und dann bei 99,99 °/o und 7 g Aluminiumjodid unter einer trockenen 70 bis 83° C 15 Stunden lang erhitzt.
Stickstoffatmosphäre von großer Reinheit gebracht. Bei dieser Umsetzung wurden 15 g CF₃CHFJ als

Der Autoklav wurde geschlossen und unter Schütteln 35 einziges Jodid erhalten. Eine reine Probe dieses Jodids 2 Stunden bei 135 bis 14O⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wird durch chromatographische Trennung von Dampf auf Raumtemperatur wurde der Reaktor weiter in und Flüssigkeit erhalten. Das Jodid CF₃CHFJ ist festem Kohlendioxyd gekühlt und evakuiert, und 64 g eine farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex (0,649 Mol) l-Chlor-2,2-difluoräthylen wurden durch von n" = 1,3665 und einem Maximum im Ultra-Gastransport im Vakuum in den Autoklav einge- 40 violettspektrum (in Isooctan) bei 262 ηιμ.
lassen. Der Autoklav wurde geschlossen und über

Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach dem B e i s ρ i e 1 10

Belüften des Autoklavs wurden insgesamt 31 g in gekühlte Auffanggefäße kondensiertes, nicht umgesetz- In einen mit einem Schnellrührer ausgestatteten, tes Olefin gewonnen. Die in dem Autoklav verbleiben- 45 heizbaren Autoklav aus rostfreiem Stahl von 38 1 den flüssigen Produkte wurden in kalter, wäßriger, Fassungsvermögen wurden 2 g Aluminiumspäne und gesättigter Natriumsulfitlösung, die mit Kalium- 2 g Aluminiumjodid gebracht. Danach wurde in den hydroxyd basisch gemacht worden war, hydrolysiert. Autoklav 13,1 g trockenes Jod und anschließend 5,7 g Das erhaltene Gemisch wurde mit weiterer Kalium- Jodpentafluorid eingeführt. Nach Schließen des Autohydroxydlösung neutralisiert. Die untere organische 50 klavs und Absaugen der Luft daraus wurden 19 g Schicht wurde abgetrennt und mit wasserfreiem CaI- Hexafluorpropylen (Perfluorpropen) eingeführt. Unter ciumsulfat getrocknet. Auf diese Weise wurden 65 g ständigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf eines flüssigen Produkts erhalten, das destilliert wurde. 150⁰C erhitzt. Beim Erreichen dieser Temperatur be-Eine mittlere Fraktion wurde abgetrennt, deren Siede- trug der Druck etwa 60 kg/cm^a. Infolge des mit der punkt bei 80° C und deren Brechungsindex bei nf? 55 fortschreitenden Umsetzung verbundenen Verbrauchs = 1,4304 lag und die, wie durch chromatographische an Hexafluorpropylen fiel der Druck allmählich bis -Analyse unter Trennung von Dampf und Flüssigkeit auf etwa 16 kg/cm² am Schluß der Reaktion. Die bewiesen wurde, 90 Molprozent des Jodids CF₃CHClJ Temperatur wurde während des Reaktionsverlaufs bei (48°/_oige Umwandlung, bezogen auf die maximale 150⁰C gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung,, theoretische Jodmonofluoridmenge) enthielt. Das Ab- 60 was sich daran erkennen ließ, daß kein weiterer Drucksorptionsmaximum dieses Jodids liegt bei 274 πιμ. abfall erfolgte, wurde der Autoklav auf etwa 30⁰C abgekühlt.
Beispiele Das Reaktionsprodukt wurde mit einer wäßrigen

Anlagerung von Jodmonofluorid an CF₂ = CH_{2 β} ^L?^s _u ^u"f'., ^die _K1 ^a"^{S 32}, ^Gf^wi^^steile» Wasser 4 Ge-⁶⁰ 65 wichtsteilen Natnumhydroxyd und 3 Gewichtstellen

In einen 300 cm³ fassenden Metallautoklav wurde Natriumbisulüt bestand, aufgenommen und in dieser ein Gemisch von 56 g (0,442 Grammatom) kristallinem Lösung so lange gewaschen, bis die untere, organische Jod, 24 g (0,108 Mol) Jodpentafluorid, 2 g Aluminium- Phase praktisch farblos war. Die organische Phase war

praktisch reines CF₃
°/₀ der Theorie.

CFJ · CF₃; die Ausbeute betrug

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Jodverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

Perfluorolefine,

Perfluorhydroolefine (Atomverhältnis F:H wenigstens 1:1), .

Perfluorchlorolefine (Atomverhältnis F: Cl wenigstens 1:1) oder

Perfluorchlorhydroolefine (Atomverhältnis F: Cl + H wenigstens 1:1),

wobei die genannten Verbindungen jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei an der Doppelbindung wenigstens 2 Fluoratome symmetrisch oder unsymmetrisch stehen, mit einem Jod- ao Jodpentafluorid-Gemisch (Molverhältnis Jod zu Jodpentafluorid wenigstens 1:1), bei —20 bis +225° C im geschlossenen Gefäß in Abwesenheit oder in Gegenwart von metallischem Aluminium, Magnesium, Thorium, Beryllium, Calcium oder Strontium als Katalysator umsetzt, wobei im Falle der Abwesenheit des Katalysators von den genannten Olefinen alle außer den Perfluorolefinen und den Perfluorchlorolefinen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung aus einem der vorgenannten Metalle mit seinem entsprechenden Metalljodid verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Olefin zu Jod-Jodpentafluorid-Gemisch, berechnet als Jodmonofluorid, von 0,5:1 bis 10:1 verwendet. _v

4. Verfahren nach^einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, "iiSaß man, ein Jod-Jodpentafluorid-Gemisch mit dem molaren Verhältnis von 1,8 bis 2,5:1 anwendet!

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod-Jodpentafluorid-Gemisch vor seiner Umsetzung mit dem verwendeten Halogenolefin mehrere Stunden stehen läßt und vorzugsweise bis zu 250° C vorwärmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod-Jodpentafluorid-Gemisch gemeinsam mit dem Katalysator vor der Umsetzung mit dem verwendeten Halogenolefin vorwärmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der verwendeten Halogenolefine mit dem Jod-Jodpentafluorid-Gemisch bei Temperaturen zwischen —5 und +150° C durchführt.