DE1768288A1 - Neue Polyhalogenisoalkoxyalkylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

HiIiWt

bestimmt zui . OTfenlegung 1768288

P 17 68 288,j-42 20, April 197Q

AXiied Chemical Corporation, He-w York, H„Y_O% USA

Heue PolyhaXogenisoalkoxyalky!verbindungen und ^

Verfahren zu ihrer Heratellung«

Ea war bisher schwierig, Verbindungen mit hohem gehalt durch die als Telomerisation bekannte umsetzung, d.ho die Umsetzung zwischen einen Halogenid, dem "Tel0gen" und einer ungesättigten Verbindung herzustellen» Solche Verbindungen sind aber wegen ihrer Flammfestigkeit und guten thermischen und chemischen Stabilität technisch sehr wertvoll. Viele der für ihre Herstellung zur Verfügung etehenden Fluorkohleast off monomer en reagieren aber, wenn überhaupt, so nur unter extremen Bedingungen. Es ist schon vorgeschlagen worden» diese Schwierigkeit dadurch zu überwinden, daß man schwer polymerisierbarθ Monomere mit einem Erweiten Monomeren, von dem bekannt ist, daß es leicht

1098Λ7/1870 BADORIGiNAt

Neue Unterlagen (Art. 7 J1 Abs. 2 Nr, I S~.*?. I -^s Änderungwe·. v. 4» 9.1^C

polymerisiert, zu copolymerisieren. Dadurch gelangen jedoch Reste von Fremdmolekülen in das Polymerisat. Eine weitere Schwierigkeit liegt in der Steuerung der Kettenlänge des Telomers. Die Teloaerisierung von Fluorkotalenet of fnonomer en wie letrafluoräthylen und verschiedenen Derivaten davon zu Telomerhalogeniden von niedrigem Molekulargewicht ist wegen der geringen

Aktivierungsenergie der Olefinanwaohsung bei der

die
Telomerieierung, nauptsächlich für die Erzeugung von Produkten von hohem Molekulargewicht verantwortlich ist, äußerst schwierig. Daher müssen als belogene Perfluoralkyljodide von niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise CP^J, C₃P₅J und Ji-G^P₇J, in außerordentlich großer Menge eingesetzt werden, d.h. es muß ein βehr hohes Molverhältnis von diesem Telogen au Fluorkohl ens t off olefin angewandt werden» Die Folge davon sind niedrige Umwandlungen des Telogens au dem gewünschten Telomerhalogenid. Außerdem können Telomere mit Molekulargewichten in dem gewünschten Bereich nur nach mühsamen und kostspieligen Trennverfahren gewonnen werden. Die bekannte Herstellung von Telomeren aus Polyfluoralkylhalogenidtelogenen ist in den IJSA

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Viy~W..'\:-hviften 3083238 und 3145222 beschrieben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Telomerisation verschiedener ungesättigter Verbindungen, einschließlich solcher Fluorkohlenetoffmonomerer, die bisher nur unter Schwierigkeiten polymerisiert werden konnten» leicht herbeigeführt und die Steuerung des Molekulargewichtes des Produktes beträchtlich ver- ₄ bessert werden kann, wenn man ale belogene bestirnte Halogenisoalkoxyalkylhalogenide verwendet. Diese Haiogenisoalkoxyalkylhalogenide besitzen ein Überraschend gutes Kettenübertragungsvermögen, so daß die Verwendung des Telogens in großem Überschuß unnötig ist ο Die dabei erhaltenen Produkte sind neu.

Die Erfindung betrifft auch neue Bis-(polyhalogenisoalkoxyalkyl)-sulfate nahe verwandter Struktur, von denen die meisten durch Umsetzen der Produkte der Telomerisation gemäß der Erfindung mit Schwefeltrioxid erhalten werden können.,

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

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in der R einen Rest der Formel

Öl

P«=C °R«
(ι 1

F-C-O-A-

P-C-R,

^Ri

in der jeder der Beete R₁, die gleich oder verschieden sein können, ein Fluor« oder Chloratcm oder ein Alkylrest mit 1 bie 9 Kohlenetoffatomen, der unsubstituiert ist oder mit einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder mehreren scloher Atome substituiert sein kann, ist oder zwei der Reste R₁ zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen« der unsubstituiert oder mit einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder mehreren solcher Atome substituiert ist, bilden mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Reste AXkylreste sind, bedeutet»
_A__ein Rest der Formel

-CHR,-CHR.~

oder

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■■ - 5 *

in der 3eder.de? Reste H, und R,₉ die gleich oder •yersshieden sain können, ein Wasseistoff- odes* Chloratoa ©der ein AliyXrest ist,

jeder der Εββΐβ Re und Rg_t die gleioh oder verschiedoa sein können« ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist v*iil

R„, ein Wasserstoff-» Fluor«, Chlor- oder Bromatom oder

ein Perflaoralkylrest ist mit der Haßgabe, daß, wenn beide Re3te R₆ und R^ Piuora^ome sind, auch Re ein

Äuoratom ist und

ρ eine ganze Zahl v@n Ί bis 9 ist, ist,

jede der Gruppen G und D, die gleioh oder verschieden sein kiinnen, ein zweiwertiger Rest, der sieh von einer t el oweri si erbaren aoet^/.enisoh oder äthylenisch ungesättigten Verbindung herleitet, ist, α und n, die gleich oder verschieden sein können, jedes

0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 75 ist und τ Ο oder

1 ist mit der Maßgabe, daß die Sunue von α η und τ wenigstens 1 ist»

E ein Wasserstoff- cder Halogenated ist mit der Maßgabe, daß, wenn E ein Bromiitora ist, die Verbindung kein

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weiteres Broniatom enthält, oder E ein Rest der Formel

"*^(0S02 ^] u-°"^{GH2 V* ^{D }}n~ <C) _m-H .

In der u eine ganze Zahl v<on 1 bis 6 ist und C, R, ν, η und m die oben angegebenen Bedeutungen haben mit der Maßgabe, daß, wenn ν gleich 0 ist, das direkt an den Rest ~(OSO₂)_U-O~ gebundene Kohlenetoffatom außerdem an wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist.

In denjenigenigen der obigen Verbindungen» in denen m wenigstens 1 ist, haben die Gruppen C und gegebenenfalls anwesende Gruppen D vorzugsweise die Formel

in der (1) zwei der Reste Z*, Zg, Z, und Z^, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff- oder FluoratoBie sind und die anderen beiden

(a) Wasserstoff-« Fluor«, Chlor- oder Bromatoüne sind mit der Maßgabe, daß nicht beide Bromatome sind, oder

(b) Reste der Form "C(Xj₁)** in der jeder der Reste X_fl,

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die gXeifth oder verschieden sein können, ein fluor-_f Chlor-* oder Bromatom ist» sind oder

(c) Z₁ und Z₅ zusammen oder Z und Z₄ zusammen eine zweiwertige aliphatisch Gruppe bilden,

oder (2) jeder der Beate Z₁ und Z^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder KLuoratom ist und Z₂ und Z₄,- die gleich oder verschieden sein können* Reste der unter (a), (b) oder (e) gegebenen Definition sind oder

(d) einen Best der Formel -CPgX^, -Yj-CHsCH₂, -Y₁ -OO₂Y₂, ^Y₁-CON(Y₂)₂, -T₁ -COHYg-

COY

-C)CKJY₄, -0-Y₄ ©der ~0«Y₅, bedeutet, in der X_fe einen Alkylrest alt 1 bis θ Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder mit eine» Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder mehreren solcher Atome substituiert ist, oder einen Alkenylreat oder einen Arylrest, der unsubstituiert oder alt einer Alkylgruppe oder einem Halogenatom oder mehreren solcher Gruppen oder Atome substituiert ist, bedeutet,

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_BAD

Υ« eta gesättigter Alkylenrest, der unsubstituiert oder mit einem Fluor-₉ Chlor- oder Bromatom oder mehreren seither Atome substituiert ist* ist Xg ein Wasserstoffatom oder eine AXkylgruppe ist, Y-x eine Arylgruppe ist,
Y₄ eine Alkylgruppe ist und
Y₅ eine Alkenyl-% Perfluoralkenyl-* Perfluorchloralkenyl-, Perfluorbromalkenyl- oder Perfluorhydroalkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenetoffatomen

ist,

oder (3) jeder der Reste Z₁, Z₂ und Z«, die gleich oder Terschleden sein können, ein Wasserstoff- oder Pluoratcrn ist und Z. ein Rest der oben unter (a), (b) oder (s) gegebenen Definition ist oder

(e) ein Rest der Formel

in der X_c ein Perfluoralkenyl-, Perfluorohloralkenyl=-* Perfluorbromalkenyl- oder Perfluorhydroalkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

istj. ist.

Wenn X_b in der obigen Formel ein Alkyl-, Halogen·lkyl-. Alkenyl- oder alkyleubatituierter Arylreet iet, so

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BAD

können die aliphatieshen Reste geradkettig oder verzweigt sein, und die Reste X^ enthalten vorzugsweise bis zu 12 Schienst off atome. Wenn X^ ein Arylrest oder substituierter Axylrest ist, so ist er beispielsweise ein gegebenenfalls noch in ο-, m- oder p-Stellung substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, wie der ο-, m- oder p-Tolylrest oder der o-, m- oder p-Chlorphenylrest.

Vorzugsweise leiten sich die Reste C und D von W

äthylenisch ungesättigten telomerisierbaren Verbindungen und weniger bevorzugt, von acetylenisch ungesättigten telomerisierbaren Verbindungen ab. Daß sie sich von solchen Verbindungen "ableiten", bedeutet aber nicht notwendig, daß sie tatsächlich aus diesen Verbindungen erhalten sind· .

Innerhalb der bevorzugten Klasse von Resten O und D der Formel CZ₁Zg-CZ^Z. sind besonders bevorzugt die

Reste CP₂OF₂, CH₂OH₂, CP₂CH₂. CP₂CClP, CP₂CP(CP₃^ ·

insbesondere die ersten beiden.

Wenn der Rest A mit Alkylresten oder Perfluor alkyl resten substituiert ist, ist der Geeamtkohlenstoffgehalt

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dieser Substituenten nisht von wesentlicher Bedeutung, soweit nioht die Löslichkeit der Verbindung für d.%e gewünschte Anwendung beeinträchtigt wird* Vorzugsweise enthalten diese Substituenten t bis 6 Kohlenstoff atome. Spezielle Beispiele für Heste A sind -Ci^CFg-j-CFgCHg- und-CH₂CH₂-_e Vorzugsweise ist A ein perfluorierter Rest.

Die Reste R₁ in den neuen Verbindungen sind vorzugsweise alle Pluoratοme oder Perhalogenalkylreete, insbesondere Perfluoralkylreste.

Von den vier Resten R- sind vorzugsweise nicht mehr als drei Halogenalkylreste. Vorzugsweise sind alle Reste R₁ Fluoratome oder Perhalogenalkyl-, insbesondere Perfluoralkylreste, insbesondere diejenigen» die 1 bis 2 Kohlenstoff atome enthalten. Wenn die Gruppen R₁ und R₂ mit anderen Halogenatomen als Fluoratomen substituiert sind oder Wasserstoff enthalten, ist der Pluorgehalt vorzugsweise derart, daS das Atomverhältnis von Fluorzu anderen Halogenatomen, zu Wasserstoffatomen oder zu der Gesamtmenge an anderen halogenatomen und Wasser-

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st off atomen wenigstens 1:1 beträgt.,

R oder

Spezielle Beispiele für Gruppei/R- (O_n-(D)_n sind:

	οϊ3	O -	CFgCFg-,	CP,	O	■" \J■£pCtin** if
F	-C- t			F-C - ι
	CF,			CP5		t^2>8
	CF5	O -	CFHCHg-,	CF,	O	- CPgCP"c
P	— Π ■ «- t			F-C - t
	CF5	3		CF5
	F(CFp)	O -	CFgCFg-,		H	-C - CH3
F	-,σ - f.			CF,. 3 *	O	- CHCHg-,
	CF2			P-C- Q
	CBr5		CF3

F -	C - I	CF5	CF
	CF«		I
	I		F0CF
F —>	C -	O. - C	2
	I
	CF9 t *
F -	c -■	CF5
	CF5

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BAD ORIGINAL

~ 12 -

	CF0Br ι <-	?8Η17
P(CFg)3	CF9	- CHCHg-,
F-C-O- CF9CFCl-»	P-C-O I
	CP9 ι «■
	CF5
F(CFCl)4		Of,
CP9 I C	CP, I S	- CFgCF-,
F «—0 - 0 - CFgCFBr-,	F^C-O
CP9 ι —	CF3
F(CFCl).

(CFg)₂ FC-O- CP₂CP₂-, (CPg)₃ PC-O- CPgCPg-CHgCHg-, ^ CP

CH, CH₀ CF₀

C-O- CHgCHg-GF₂

CP₂

f f r

-C-C-O-

P	CPg	P
P -	C - ι	0 - CHgCH2-,
	ψ*
OP3-	σ ι	Ο*,
	CF, ν +
H -	C - β	Cf3

CH₂ -CH₂

C - 0 - OH - OH -_f P - Q -~0 - CP₂CPg - CP - CP -,

CF₂
H-C-CP

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CF- (CP₉J-P

F - C-CP₃ P-C-O -CHPOH₂-,

f - c - ,0 - CP₂CP₂-J (CP₂)gP

F - C ι

OP» OP,

|> « O - CP* CP«

I ■ β ■

V . C. r·0 - CPgOPg-,

P-O - CP» CP,

OF₃:

P -	C - f	OT3	OP,	»OP-,	-OT3
	OP9			»
P -	C -	O -	CP I
	I
	OT5

O₂H₅ OT₂

P - O - O - CPgCP-, CP₃

(cci₂)₈ - ₉ . ο - (CP₂)_1O(CH₂)_1Ö/ - ο - ο - (cp₂)₈

OP₃

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CH

F-C-O- CF₁HSHCl-, ■ ^β

' . F-C-O- CFHCFBr-,

CF* CF, CFi

?-- 0 - 0 - (CF₂CF₂)J₁₁-, F-C-O- CFgCF₂(CH₂CH₂)_B~,

(m * 1-10) CF₅ (m « 1-10)

CF, CF,

- e - 0 - CF₂CH₂(CH₂CH₂)_B-,F- C-O- /IJF₂CF(CF₅Jf_a«,

CF₅ (m =» 1-1Q) ^C?3 (m « 1-10)

CF, CF-

^C-O- (CF₂CFCl)₁₁-._f F-C-O- CFgCFg(CF₂CH₂ )_m~» CF₅ (m « 1-10) CF₅ (β β 1-10)

In den Verbindungen, in denen S Wasserstoff- oder ein Halogenatom ist, ist ν vorzugsweise O. £ ist voriugeweiae Brom oder Jod, insbesondere Jod. Des sind diejenigen Verbindungen, die,wie weiter unten näher erläutert, direkt durch die Telomerisation erhalten werden, und, obwohl sie natürlich "Teloaere* sind, da sie durch die Telomerisation erseugt sind, sind sie außerdem "telogen". Diejenigen Verbindungen, in denen £ Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, können, wie weiter unten

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erläutert, aus den enteprechendenden Verbindungen, in denen ,E Jod oder Brom ist, erhalten "werden und werden im folgenden als "stabilisierte Telomere" bezeichnet, J5ie Telomeren und insbesondere die stabilisierten Teloaere der Erfindung sind wertvolle Isoliermaterialien und Ktihlflüsaigkeiten, Diejenigen Telomeren, die ölige Flüssigkeiten sind, können als hydraulische Flüssigkeiten oder als permanente Schmiermittel für die verschiedensten Geräte verwendet werden und sind wegen ihrer chemischen und thermi schen Stabilität ausgezeichnet geeignet als Wärmeübertragungsmediec und Kühlmittel.

Die niedrig molekularen Telonere, d.h. diejenigen, bei

denen die Summe von m und η 1 und 2 ist, eignen sich insbesondere als dampfförmige Kühlmittel und Dielektrika für elektrische Geräte und als iemperaturdifferential-

medien in thermometrisohen Geräten. Die niedrig m

molekularen Telomerjodide, in denen die Summe von m und η bis zu etwa 5 beträgt, eignen eich beispielsweise für eine Verwendung als bakterizide und bakterietatische

Mittel in Salben und Cremes_f da sie, wenn sie auf eine Oberfläche aufgebracht werden, langsam Jod in Freiheit

setzen,

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Sine besonders bevorzugte Klasse von Telomeren und stabilisierten Telomeren der Erfindung sind diejenigen der Formel

CP,

I if

in der E ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, Jede der Gruppen C und D, die gleich oder verschieden sein können,eine Gruppe der Formel

CP₂CP₂, CH₂CH₂, CP₂QH₂, CP₂CClP oder

m eine ganze Zahl von 1 bis 75 ist und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 75 ist, wobei die Summe von η und η vorzugsweise 1 bis 40 und insbesondere 1 bis 7 beträgt.

Wenn D die Gruppe CH₂CH₂ ist, ist η vorzugsweise 1. In einer besondere bevorzugten Klasse von Verbindungen ist C die Gruppe CP₂CP₂ und η ist 0, oder η ist 1 und D ist die Gruppe

Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind:

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₁₇ _ Ί768288

(GF₅ ^ggg _m

m β 1-7,

(OP₅)2CFOOF₂CF₂(CH₂CH₂)_mJ

m « 1-3,

(Cf₅J₂CFOCF₂CF₂CF₂CH₂J,

)₂CF0CF₂CF₂(CF₂CF₂53CH₂OH₂J,
(CFnJ)₂CFOCF₂CF₂CH₂CH₂₁CH(CH₂COOC₂H₅)J

₅)₂CF0CF₂CF₂CF₂CF₂J,
(OF₅)₂CFOCF₂C*₂GH₂0H₂J,

(CF₅J₂CFOOy₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CP₂CH₂CH₂J und (CF₅J₂CFOOP₂CF₂CH₂Oh₂CH₂CH₂J.

Diejenigen Telomeren, in denen τ 0 und E Brom oder Jod ist, können durch Umsetzen eineβ lelogena der Formel RE, in der E Brom oder Jod let, mit einer ΐelomerieierbaren ungesättigten Verbindung hergestellt werden» Wenn η 1 oder mehr als 1 beträgt, wird das telogene Produkt dieser Umsetzung mit einer zweiten telomerisierbaren ungesättigten Verbindung weiter umgesetzt. Wenn S Brom ist, muß die ungesättigte Verbindung kein Bromatom enthalten. Die telogenen Auegangsverbindungen können her«©stellt werden, indem man ein entsprechendes halogenlertes Keton mit einem ionisierbaren Fluorid zu einem fluorierten organischen Salz umsezt und dieses fluorierte

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organische Salz dann mit einem anderen Halogen als Fluor, beiaplelBweiee Jod oder Broaden entsprechend.»

/gewünschten

Olefin su dem Polyhalogenisoalkoxyalkylhalogenid umsetzt, ^ie dabei ablaufenden Umsetzungen sind in den USA Pstentanmeldungen Serial Ko. 492276 vom 1· Oktober 1965, und Serial No. 513574 vom 15· Dezember 1965 beschrieben. Wie in den Beispielen 1 und 3 der βreteren dieser Anmeldungen beschrieben, kann das Telegen Perfluorisopropoxyäthyljodid (OPj)₂CFOCP₂OP_gJ', hergestellt werden, indem man Hezafluoraoeton mit Kaliunfluorid in Acetonitril als Lösungsmittel zu der entsprechenden Additionsverbindung der Formel (CFj)₂CPO^-K⁺ umsetzt und diese Additionaverbindung dann mit Tetrafluoräthylen und Jod in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels zu dem gewünschten Perfluorisopropoxyäthyljodid (CFj)₂CFOCF₂CP₂J umsetzt.

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Im allgemeinen wird die Umsetzung zwischen dem Telogen und der telomerlsierbaren ungesättigen Verbindung unter Bedingungen« unter denen freie Radikale gebildet werden« durchgeführt. Die freien Radikale werden vorzugsweise durch thermische Einleitung der Umsetzung, d.h. durch einfaches Erwärmen der Reaktionsteilnehmer erzeugt. Die Reaktionsbedingungen variieren normalerweise etwas mit den Reaktionsteilnehmern und den gewünschten Eigenschaften des Produktes.. Die Temperatur liegt normaler- ä weise zwischen etwa 100*€ und 35ΟΪ und vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200⁰C. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es können jedoch auch Uberatmosphärische Drücke von beispielsweise bis zu 1400 kg/cm angewandt werden, und besonders bevorzugt sind Drücke zwischen etwa 7 und 700 kg/cm . Die Reaktionszeit wird so gewählt, daß zufriedenstellende Umsetzungen erzielt werden, und die optimale Umsetzungezeit hängt von den verwendeten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Art der Zugabe der ungesättigten Verbindung ab. Wenn beispielsweise das Teiogen und die gesamte β ungesättigte Verbindung anfangs in das ReaktlonsgeKQ eingebracht und auf eine Temperatur von etwa 200⁴C erhitzt werden, ist die Umsetzung in etwa 3 Stunden praktisch beendet. Wenn 'dagegen beispielsweise Tetrafluoräthylen in einzelnen Anteilen oder kontinuierlich zugesetzt wird, hängt die Reaktionszeit von der Temperatur und der Geschwindigkeit der Zugabe der ungesättigten Verbindung ab. Außerdem wird vermutlich die Kettenlänge des gebildeten Produktes wenigstens in gewissem. Ausmaß von

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der Reaktionszeit beeinflußt. Hornalerweise liegt die Reaktionszeit in dem Bereich von etwa 10 Minuten bis zu etwa 2 Wochen und gewöhnlich zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden.

Gewünscht enf al la kann das Verfahren der Erfindung durch Verwendung eines Katalysators oder Bestrahlen mit Licht zur Einleitung der freie Radikale bildenden Umsetzung durchgeführt werden. Beispiele für freie Radikale erzeugende Katalysatoren sind die Azonitrile, wie a,a^e-Azobl8isobutyronitrll, und organische Peroxyde« wie Benzoylperoxid, Aoetylperoxid und Pelargonylperoxid. Die Verwendung solcher Initiatoren ermögliche die Durchführung der Umsetzung bei niedrigerer Temperatur, führt aber zu einen etwas komplexeren Produktgemlsoh, well Katalysatorbestandteile in das Telomerengemisch gelangen» oder zu einer höheren Molekulargewichtsverteilung in dem teloneren Produkt.

Die Telomerisation kann in verschiedener Welse durchgeführt werden. Beispielsweise können das Telogen und die ungesättigte Verbindung in einen Autoklaven eingebracht und dieser dann verschlossen und» vorzugsweise unter Bewegen seines Inhalts durch Rühren oder Schütteln, erwärmt werden, bis ein Abfallen des Drucks anzeigt, das die Umsetzung bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten 1st. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, ist das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Telogen wesentlich für die VorausbeetInnung des Molekulargewichtes des telaueren Produktes. Je höher das

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Molverhältnis ungesättigte VerbindungsTelogen ist, desto höher ist im allgemeinen das mittlere Molkulargewloht des Produktes. Das Verhältnis von Telogen zu ungesättigter Verbindung kann zwischen etwa 1:75 bis zu etwa SOOiI variieren und liegt beim Arbeiten in einzelnen Ansätzen vorzugsweise zwisohen etwa 1:1 und 2:1 für die Herstellung von Velomeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, d.h. Telomeren, die bis zu etwa 6 oder ? MonomerenelnheIten je Telomensolekül enthalten. Wenn die Umsetzung dagegen unter konstantem Druck durchgeführt wird, d.h. wenn ein konstanter Druck an ungesättigter Verbindung Über der flüssigen Phase aus dem Telogen aufrechterhalten wird, kann das Molekulargewicht des telomeren Produktes durch Variieren des Druckes der ungesättigten Verbindung gesteuert werden. Je höher der Druck der ungesättigten Verbindung ist, desto höher 1st das Molekulargewicht des Telomeren.

Durch die Telomerisation wird ein Gemisch von Telomeren verschiedener Kettenlängen und entsprechend verschiedenen Molekulargewichts erzeugt. Die mittlere Kettenlänge und die Streuung des Molekulargewichtes des Telomerisationsproduktes kann, wie oben erläutert, durch Variieren des Mengenverhältnisses der Reaktionsteilnehmer, der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes und anderer Variabler gesteuert werden. OewUnschtenfalls können einzelne Telomere von den Produktgemischen durch übliche Maßnahmen, wie beispielsweise eine fraktionierte Destillation, eine fraktionierte Kristallisation unter Verwendung eines inerten

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Lösungsmittels, wie Dläthyläther^ abgetrennt werden, oder das Telotnergenlsoh kann In einzelne Fraktionen mit engeren Moleku« largewlohtsberelohen und einer gewünschten Viskosität oder anderen gewünschten Eigenschaften aufgetrennt werden.

Als telomerisierbare ungesättigte Verbindungen werden vorzugsweise die äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet. Bevorzugte Verbindungen sind in den USA-Patentschrift 3 1^5 und 3 083 238 aufgeführt. Die telomerlsierbaren Verbindungen können aber auch Dreifachverbindungen oder mehrere Doppelbindungen enthalten, und bei Verwendung mehrfach ungesättigter Verbindungen kann statt einer 1,2-Addltlon oder -Telomerisation auch eine andere, mit Butadien beispielsweise eine 1,4.Additlon oder -Telomerisation erfolgen.

Beispiele ftir ungesättigte Verbindungen, die sich für eine Umsetzung mit dem Polyhalogenisoalkoxyalkylhalogenidtelogen der obigen Definition eignen, sind: CFg-CFg, CF₂-OH₂, CClg-CHg, CFH-CH₂, CClH-CHg, CHg-CHgCFH-CF^ CFH-CFH, CClH=CClH, CF₂-CFCl, CFg-CFBr, CF₅CF-CF₃, CFgClCF-CFg, CF₅CH-CF₃, CF₅CCl-CF₂, (CF₅JgC-CF₂, CF₅CF-CFCl, CF₅CH-CFCl, CFCl-CFCl, CF₅CF-CH₂, CF₂ClCF-CFg, CFgBrCF-CFg, CF₅CF-CFCP₅, CF₂-CFCF=CF₂, CFCl-CPCF-CF₂, CFg-CClCF-CFg, CFCl^CFCF-CFCl, CF₂=CClCCl=CF₂, CF₂-CFCH=CF₂, CHF=CFCF-CF₂, CFg-CHCH-CFg,

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CHP-CFCPCIg, CHF^CFCF₅, CFg-CF(CH₂JgCH₅, CPg-CPCHClCHj, CPg-CiP(CgH₄Cl), CPg-CP(CgH₄(CH₅)), CPg-CP(CgH₄(CHgCl)), CPg-CHCPgOHj, CPg-CHCPgCHgCl_-CP₂-CHCPg(Cg^), CFg-CHCPg(CgH₄Cl), CPg-CHCPg(CgH₄(CH₅)), CPg-CHCPg(CgH₄(CH₂Cl)) Cl^-CCP₅CF₂Br, CPg-C(CP₅)CPg(C₅H₇)ZCHCl-CPCP₅, CHg-CClCP₂CH₅,

CPCl-CF CP₀-CCl CFCl-CP CF-CF

CHF-CF

» ir

CFg-CFBr, CFg-CF, CFg-CF,' CFCl-CP, CPg-CFg, CHF-CP,

?^P2

CH₂-CHOgCCH₅, CH₂-CHC^OgCCH₅, CHg-CH(CHg)₉OgCCgH₅, CHg-CH(CHg)₂O(CHg)₂CO₂H, CHg-CH(CHg) COgH, CHg=CH(CHg)₅COgC₂H₅, C^-CHCHgCHiCOgCapg, CH₂-C(CgI^)₂, CH₂-CH(CHg)₈CO(CHg)₅CO₂H, (CH₂-CH(CHg)₈CONH)₂CH₂, CHg-CHCOgCgIL, CHg-CH-CgH₅, CH₂-CBCHgCH(OCgI^)g, (CI^-CHCHg)₂O, CHg-CHCH₂O(

CH₂-C

CH₂COgCH₅

C₄HqCsCH und HCaCCgH₅. Eine Anzahl dieser Verbindungen sind der USA-Patentschrift 5 145 222 ale Beispiele für telomerlslerbare ungesKttigte Verbindungen aufgeführt. Viele weitere telomerisierbare ungesättigte Verbindungen stehen

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dem Fachmann zur Verfugung.

Die Telomeren, In denen E Jod oder Brom ist, können nach üblichen Methoden In die stabilisierten Telomeren übergeführt werden. Beispielswelse können Telomerjodide oder -bromide» in denen FL und Rg Fluor atome oder Perfluoralkylgruppen sind und A perfluoriert ist, bei einer Temperatur zwisohen 20 und etwa 270⁸C mit elementarem Chlor oder bei normaler oder erhöhter Temperatur bis zu etwa 300¹C mit einem Fluorlerungsmlttel, wie Antlmonpentafluald, Kobalttrifluorid, elementarem Fluor oder Kallumfluorld.in einem polaren Lösungemittel zu dem entsprechenden Chlorid oder Fluorld umgesetzt werden. Entsprechend kann Wasserstoff durch Umsetzen des Telomerjodids oder -bromide mit einem milden Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrld oder Zink und Alkohol, eingeführt werden. In .ledern Fall müssen Chlorierungs-, Fluorierung«- oder Reduktionsmittel und Unsetzungsbedingungen so gewählt werden, daß die Umsetzung ohne nachteiligen Einfluß auf das Produkt erfolgt.

Diejenigen Telomeren, In denen ν 1 und E Wasserstoff oder Halogen ist, können aus dem entsprechenden Alkohol der Formel

R-(C)_n-(D)_nCH₂OH

erhalten werden, Indem man den p-Toluolsulfonylester

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des Alkohols herstellt und diesen Ester mit einem Alkalijodid oder -bromid, wie Natriumjodid,umsetzt, wie von Tiers et al In."Journal of the American Chemical Society? Bd. 75» S. 5978-9 (195!?) beschrieben, worauf erforderlichenfalls das Jod- oder Bromatom in dem Produkt wie oben beschrieben durch Wasserstoff oder ein anderes Halogenatom ersetzt wird.

Die ijl-Dihydropolyhalogenisoalkoxyalkylalkohole, R-CH₂OH, 4| können aus den entsprechenden niedrigmolekularen Alkylcarbonsäureestern erhalten werden, indem man diese mit einem Reduktionsmittel, wie Lithiumaiumlniumhydrid, unatzt. Die niedrigmolekularen Alkylester werden aus den freien Carbonsäuren R-COOH, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Verestern mit einem niedrigmolekularen Alkenol, wie Methanol, erhalten. Die Polyhalogenlsoalkoxyalkylcarbonsäuren können durch Oxydation von ungesättigten Polyhalogenisoalkoxyalkylolefinen mit entständiger Doppelblndung der Formel R-CHaCH₂, beispielsweise mit Kaliumperntanganat, erhalten werden. Diese Polyhalogenisoalkoxyalkylolefine werden durch Dehydrojodlerung der entsprechenden 1,1,2,2-Tetrahydropolyhalogen· isoalkoxyalkyljodlde oder -bromide der Formel R-CH₂CH₂E, in der R und E die oben angegebenen Bedeübungen haben, unter Verwendung einer verdünnten Base, wie Kaliumhydroxid in alkoholischer LÖBung, erhalten. Die Folge von Umsetzungen zur Herstellung der 1,1-Dihydropolyhalogenisoalkoxyalkylalkohole wird durch die folgenden Gleichungen, in denen 1,1,2,2-Tetra-

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hydroperSluorisopropoxybutyljodid als Beispiel für das Ausgangs· material gewählt ist, veranschaulicht:

(CF^)₀CFOCF₀CF₀CH₀Ch₀J — S°-ä > (1)

'\^d d d d d (CPJCPOCPCpCH-CH

(CP^)₂CPOCp₂CP₂CH-CH₂ KMnO₄

(CP,)gCFOCPpCPgCOOH

₂CP0CP₂CP₂C00H CH^OH

I,l-Dihydropalyhalogeni8oalkoxyalkylalkohole von beispiels weise der Formel

in der R_f eine Perfluoralkylgruppe 1st» können gemäß der folgenden Folge von Umsetzungen hergestellt werden:

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CH₂-CH₂

(Rf)₂CFOCF₂CH₂CH₂CH₂J

(Rf)₂CFOCF₂CH₂CH₂CH₂J Oleum

(Rf)₂CFOCF₂CH₂CH₂CH₂OH

It

(Rf)₂CFOCF₂CH₂CH₂CH₂OH PgOg (₇₎

(Rf)₂CFOCF₂CH₂CH-CH₂

Das Produkt (7) kann dann oxydiert, verestert und zu dem gewünschten Alkohol reduziert werden, wie durch die obige Reaktionsfolge (2) bis (4) veranschaulicht.

Alkohole der Formel R(Cj₃-(D)_n-CHgOH, in der m und η beide 1 oder gröftr als 1 sind, können aus einem entsprechenden Polyhalogenisoalkoxyalkyljodld der Formel R-(C)₀-(D)_n-J, in der A R, C, D, m und η die entsprechenden Bedeutungen haben, hergestellt werden, indem man diese mit einem ungesättigten Alkohol der Formel CHg*=CH(CHg)_xQH in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie Benzoylperoxid, umsetzt, wobei eine Zwischenverbindung der Formel R-(C)_n-(D)_n-CH₂CHJ(CHg)_xOf!: gebildet wird, und diese Zwischenverbindung dann mit Zink umsetzt, wie in der USA-Patentschrift 3 145 222 beschrieben.

1 0 ^r< B L 7 / 1 8 7 0

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In denjenigen Verbindungen« In denen R ein Rest der Formel

ist, 1st die Summe von m und η vorzugsweise 1 bis 40 und insbesondere 1 bis 7 und u ist vorzugsweise 1*2 oder J5. In einer be· sonders bevorzugten Klasse dieser Verbindungen ist v*l, mal, nsO und C CH₂CH₂ oder CP₂CFg. In einer weiteren Klasse von bevorzugten Verbindungen, die sich insbesondere für die Herstellung von Polyaorylatöl und Fleckenabweisungemitteln (wie weiter unten näher beschriften) eignen, ist C CF₂CF₂ und D Hg. Wenn D CH₂CH₂ ist, 1st η vorzugsweise 1.

Die Sulfate der obigen Definition können erhalten werden, indem man ein Polyhalogenisoalkoxyalkylhalogenid der Formel

in der R, C, D, m, η und ν die oben angegebenen Bedeutungen ha ben und E ein Brom- oder Jodatom 1st, mit Schwefeltrioxid umsetzt. Dabei muß, wie oben erwähnt, In dem Halogenid, wenn vsO ist, das an E gebundene Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoff atom tragen.

DaQ die Umsetzung der obigen Halogenide mit Schwefeltrioxid zu diesen Sulfaten führt, ist insofern überraschend, als

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in der Literatur berichtet wird, daß die Umsetzung von Schwefeltrioxid mit gewissen fluorierten Alkanen die entsprechenden Fluoralkanoylhalogenlde ergibt, die durch Hydrolyse in die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder die freien Säuren Übergeführt werden. Als Nebenprodukte dieser Umsetzung werden gewlese komplexe schwefelhaltige fluorierte Oxyverbindungen erhalten, die durch Hydrolyse in die entsprechenden Fluoralkansäuren und -säureanhydride Übergeführt werden.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen telogenen Polyhalogenieoalkoxyalky!halogenide können einzelne Verbindungen sein oder als ein Gemisch verschiedener solcher Verbindungen anfallen.

Das Schwefeltrioxid, das mit dem Polyhalogeniaoalkoxyalkylhalogenid umgesetzt wird, kann flüssig, gasförmig oder fest sein. Vorzugsweise wird es in flüssiger Form und insbesondere als stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxid, das einen Zusatz, der eine spontane Isomerisierung zu einer bei Zimmertemperatur festen Form verhindert, enthält, verwendet. Unter dem Namen "Sulfan" im Handel erhältliches technisches stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxid ist besonders geeignet für eine Verwendung in dem Verfahren der Erfindung.

Für die Herstellung der Bis-(polyhalogenisoalkoxyalkyl)-sulfate der Erfindung 1st es wichtig, daß wenigstens die für die Umsetzung mit dem Polyhalogenisoalkoxyalkylhalogenid

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1768286 - 30 -

erforderliche etöchiometrieche Menge an Schwefeltrioxid verwendet wird. D.h. wenn ein Bis-(polyhalogenleoalkoxyalky1)-monosulfat hergestellt werden soll, muS das Halogenid mit wenigstens etwa einer äquimolaren Menge an Schwefeltrioxid umgesetzt werden. Die dabei erfolgende Umsetzung wird durch die folgende Gleichung ve ranschaulicht t

^{2 R}<^c>m-<^D>n-(^CH2>n-^{J + 2}
R(C)_m-(D)_n-(CH₂)_v0S0₂0(CH₂)_v-(D)_n-(C)_mR ♦ SO_g ♦ J_g (5)

Wenn jedoch ein Bl8-(polyhalogeni8oalkoxyalkyl)-polysulfat, in dem u wenigstens 2 1st, hergestellt werden soll, müssen wenigstens 1 1/2 Mol Schwefeltrioxid Je Mol Halogenid verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Pyrosulfat hergestellt werden soll, kann die erfolgende Umsetzung durch die folgende Öleiohung veranschaulicht werden:

2 R(C)_n-(D)_n-(CH₂^-J + 3 SO₃ >

R(C)_m-(D)n-(CH₂)_v(0S0₂)₂0(CH₂)_v-(D)_n-(C)_niR ♦ SO₂ + J₂ (6)

Aus der obigen Gleichung ergibt sich, daß je Mol herzustellendes Polysulfat zwei Mol Ausgangspolyhalogenlsoalkoxyalkyljodid mit wenigstens drei Mol Schwefeltrioxid umgesetzt werden mUssen. PUr Jede weitere Sulfateinheit (OSO₂) in dem gewünschten Polysulfet tnuS wenigstens ein weit eres Mol Schwefeltrioxid

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- .51 -

für dte Umsetzung mit dem AusgangsJodid eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird jedoch das Schwefeltrioxid vorzugsweise

in größerer als der für die Umsetzung mit dem Jodid erforderlichen stöchlometriechen Menge eingesetzt. Beispielsweise werden etwa 2 bis 10 Mol Schwefeltrioxid je Mol Jodid verwendet.

Auch noch größere Mengen an Schwefeltrioxid können verwendet

werden, bringen aber keinen weiteren Vorteil mit sich.

Die Reaktionstemperatur ist nicht von wesentlicher Bedeutung und kann bei Atmosphärendruck zwischen etwa 0 und 20QX liegen. Die Umsetzung ist exotherm und normalerweise muß das Reaktlonsgefäß gekUhlt werden. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, werden vorzugsweise Temperaturen von etwa ' 15 bis 7CK angewandt. Gewünschtenfalle kann die Umsetzung, insbesondere bei Anwendung der höheren Temperaturen, unter Uberatmosphlrlschem Druck in dem Bereich von etwa 1 bis 300 Atmosphären durchgeführt werden und wird, sofern Uberatmosphärisoher Druck angewandt wird, im allgemeinen bei einem Druck in dem Bereich von etwa 1 bis 20 Atmosphären durchgeführt. Auch unteratmosphärisch· Drücke können angewandt werden. Im allgemeinen wird mit Vorteil bei dem Eigendruck der Reaktionsteilnehmer bei der angewandten Temperatur gearbeitet. Vorzugsweise werden Temperatur und Druck so gewählt, daß wenigstens ein Teil des eingesetzten Halogenids in flüssiger Phase gehalten wird.

1 Π 'UU 7 / 1 8 7 0

Die für die Umsetzung erforderliche Zeit hMngt von der Reaktivität der Reaktion teilnehmer, der Reaktlonstemperatur, dem Druck usw. ab und kann zwischen etwa 10 Minuten und 100 Stunden liegen und liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 15 Stunden.

uewünsohtenfalls kann die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Produkten inert ist, durchgeführt werden» Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Hexaohloräthan und 1»1»1»3»4,4,4-:Hexafluor~2,2,3-triohlorbutan sowie Schwefeldioxid u.a.andere

Das Reaktionsprodukt ist normalerweise ein Gemisch von Polysulfaten der obigen Formel I, dessen Zusammensetzung z.B. ▼on dem Mengenverhältnis der HeaJctionstellnehmer, der Reaktionszeit, der Temperatur u. a. abhängt. Gevtinsehtenfalls können von diesem Gemisch die einseinen Verbindungen duroh übliche Maßnahmen, beispielsweise fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation aus einem Inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril und Papierohromatographi«, «bee-: trennt werden.

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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Bie-(polyhalogenisoalkoxyalkyl)-sulfatβ haben insbesondere «le Zwisehenverbindungen Bedeutung.

Hie Bis-Cpolyhelogenisoalkoxyalkyl^eulfate, die mehr als eine Stdfateinheit (OSO₂) enthalten, kennen direkt in die entsprechenden Polyhalogenisoalkoxyalkylaorylate oder -methacrylate der formel R(C)₁₁-(D)_n-(CH₂^OCOC(Q)-CH₂, in der R, 0, D, B₉ η und ν die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q Wasserstoff oder Methyl let, übergeführt werden, indes mn sie bei erhöhter Temperatur KLt Aorylaäure oder Methaoryleäure oder den Anhydriden davon umaetst. Vorzugsweise werden die Säuren selbst verwendet. Sie für dieae Umaetsung berorsugte Polymilfat« sind diejenigen mit 2 bie 3 Sulfateinheiten·

Die ÜBseteung erfolgt bei Temperaturen «wischen etwa

2$ und 15O⁰O₉ und voreugeweise «erden Temperaturen swisohen etwa 80 und 12O⁰O₉ insbesondere 90 bis 110⁰O angewandt.

Die Aoryl- Dder Methacryleäure wird «weokmäßig in wenigstens der stöchiometrieohen Mang· und vorsugsweise in eine« ObereohuS verwendet. Je mehr Sulfatgruppen in dem Auagangaaulfat anwesend iet, um ao größer wird

_BAD 1 098A7/1870

der Überschuß an Acrylsäure gewählt. Gewöhnlich werden zweckmäßig 1 bis 2 Mol Aoryleäure je Mol Auegangspolysulfat verwendet. Auch größere Überschüsse an Acrylsäure können verwendet werden, ohne daß die Umsetzung naohteilig beeinflußt wird.

Die Gewinnung des Acrylate kann nach einfachen und üblichen Verfahren erfolgen. Beim Abkühlen dee fieaktionsgemische8 auf Zimmertemperatur bilden eich ewei Phasen. Bas gewünschte Acrylat befindet eich in der unteren Phase, Biese kann meohanieoh abgetrennt, und das Produkt kann destilliert werden, oder die obere, wasserlösliche Phase kann mit Wasser ausgewaschen werden, wonach die wasserunlösliche, untere Phase getrocknet und destilliert werden kann.

Die bei diesem Verfahren erhaltenen monomeren Acrylate oder Methacrylate können nach Üblichen Methoden homopolymerisiert werden, beispielsweise durch Massepolymerisation, lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polymerisat!onekatalysatore. Die erhaltenen Polymeren

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bilden außerordentlich fest haftende Überzüge auf Textilien, anderen Fasermaterialien, Papier, Cellulosematerialien und Metallen mit guter Beständigkeit gegen öle, Benzine, Schmiermittel, hydrauliohe Flüssigkeiten, übliohe anorganische Lösungsmittel und Wasser.

Die monomeren Acrylate können auoh mit vielen versohiedenen anderen monomeren Verbindungen, wie N-Methylolacrylamid und anderen Aorylaten, einschließlich anderer aus den Telomeren der Erfindung erhaltenen Monomeren sowie beispieleweise Methylaorylat, Methacrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat, oopolymerisiert werden. Die so erhaltenen Copolymer en haben ebenso wie die Homopolymeren. ausgezeichnete ÖL- und Fleckenabweisung und Dauerhaftigkeit gegen Waschen, Chemischreinig en und Abnützung.

Die BLs-(polyhalogenisoalkoxyalkyl)-sulfate der Erfindung, die mehr als eine Sulfateinheit (OSO₂) enthalten, können auch durch Umsetzen mit verdünnter Mineralsäure zu den entsprechenden Polyhalogenieoalkoxyalylalkoholen der Formel R(C)_n-(D)_n-OH₂^OH, in der R, C, D, m, η und ν die oben angegebenen Bedeutungen haben, hydrolisiert werden. ^Die für diese Umsetzung bevorzugten PοIysulfate sind

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diejenigen mit zwei bis drei Sulfatgruppen,

Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 150⁰C, und is allgemeinen eind Temperaturen
zwischen etwa 90 und 110⁰O bevorzugt. Die bevorzugte Mineralsäure iet Schwefelsäure, jedoch können
auch andere Mineralβäuren, wie Phosphorsäure und Salzsäure verwendet werden«

Schwefelsäure wird zweokmäBig in einer Konzentration von etwa 25 bia 75/6 und vorzugsweise 30 bis 50# verwendet .

Sas Mengenverhältnis von Schwefelsäure zu Folysulfat beträgt zweckmäßig etwa 1 bis 2:1»

Die Gewinnung der in dieser Welse erzeugten Alkohole erfolgt in gleicher Weise wie die der Polysulfate.
In dem Reaktionsgemlsoh bilden sich zwei Phasen.
Die untere Phase enthält den gewtinsohten Alkohol und kann leicht abgetrennt und destilliert werden.

Die aus den Bie-(polyhalogenisoalkoxyalkyl)-eulfaten

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der Erfindung erhaltenen Alkohole dienen als Zwischenverbindungen für die Herstellung teohnisoh wertvoller Verbindungen« wie beispielsweise der oben erwähnten Acryl- und Methaerylpolymeren, Feuerlöschmitteln, Tenaiden und Papierleimungsmitteln.

Die Alkohole können nach üblichem Verfahren in die entsprechenden Aorylate oder Methaorylate übergeführt werden. Beispielsweise kann der Alkohol einer Veresterung naoh bischer unterworfen werden» wobei er in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, einem Lösungsmittel wie Benzol, und einem Polymerisationsinhibitor» wie Hydrochinon, mit einer Aerylverbindung umgesetst wird» oder er kann mit einem Acrylsäureester in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und einem Polymerisationsinhibitor umgesetzt werden.

Die so erhaltenen Aorylate oder Methaorylate könnea zu den entsprechenden Polyacrylaten» die gute öl-, Wasser- und ?leokenabwelsung besitzen, polymerisiert werden.

Die Bi8-(polyhalogenisoalkozyalkyl)-monoeulfate der Erfindung können duroh Umsetzen mit Schwefeltrioxid

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in die entsprechenden Polysulfate übergeführt werden. Die für diese Umsetzung erforderliohen Reaktionebedingungen sind die gleichen vie die oben für die Herstellung der Monoeulfate oder Polysulfate aus den Polyhalogeniaoalkozyalkylhalogeniden beschriebenen.

Die neuen Bie-Cpolyhalogenieoalkoxyalkyl)-monoeulfate können nicht in der einfaohen Weise wie die neuen Bis-(polyhalogeni8oalkoxyalkyl)-poly8ulfate in die entsprechenden Acrylate oder Alkohole übergeführt werden. Sie können zwar direkt zu den entsprechenden Alkoholen hydrolisiert werden, jedoch ist hierfür die Verwendung stark korrodierend wirkender konzentrierter Mineralsäuren oder alkalLecher Bedingungen erforderlich·

Die Telomeren und stabilleierten Telomeren der Erfindung können auch für die Synthese von Tensiden mit ungewöhnlich hoher Oberflächenaktiv!tat verwendet werden, indem man sie in Säuresalze yon hoher Oberflächenaktivität überführt. Telomere, in denen E Jod oder Brom und das Kohlenstoffatom neben E perhalogeniert ist, können duroh umsetzen mit Schwefeltrioxid zu Säurehaiogeniden und Pyroeulfurylhalogeniden, die wertvolle Zwischenverbindungen eind, umgesetzt werden.

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ine Umsetzung des Telomer mit Schwefeltrioxid erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und "jy'C und vorzugsweise 100 bis 150⁰C. Das MoI-verhSltnie Schwefeltrioxid zu Telomer beträgt zweckmäßig wenigstens etwa 1:1 und vorzugsweise etwa 2:1 bis 5::. Der Druck wird zweckmäßig so gewählt, daß die Reaktionsteilnehmer flüssig bleiben, und liegt je nach der Flüchtigkeit des Talomer und der Konzentration an Schwefeltrioxid in dem Bereich von etwa 1,75 bis 55 kg/cm².

Die Säurehalogenide können dann mit einer wäßrigen Base, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Amnoniumhydroxid zu den entsprechenden Säuresalzen hydrolieiert werden_r Die Hydrolyse der Säurehalogenide und Pyrosulf urylhalogenide kann auoh durch Kochen mit Wasser am Rückfluß erfolgen.

Telomere, in denen E Jod oder Brom ist und das Kohlenstoffatom neben E Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkylen-, Halogenalxyl- oder Halogenalkylengruppe oder mehrere solche Gruppen oder Wasserstoffatone trägt, können in die entspreohenden Säuren tibergeführt werden,

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indem man sie in eine Grignard-Verbindung überführt und diese dann Bit Kohlendioxid su der entsprechenden Säure umsetzt. Die Säure kann dann duroh Neutralisation mit einer anorganischen Phase in das SaI* übergeführt werden.

Telomere, in denen S Jod oder Brom ist und das Kohlenstoffatom neben E svrei Wasserstoffatome enthält, können in die entsprechenden Säuren Übergeführt werden, indem man sie mit Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis Schwefeltrioxid su Telomer von etwa 3 bis 5:1 bei Temperaturen in dem Bereioh von etwa 30 bis 70⁰C zu den entsprechenden Polysulfaten uasetst, die PoIysulfate bei etwa 100⁰C mit 35 bis 50*-iger Schwefelsäure su den entsprechenden Alkoholen hydrolysiert und die Alkohole mit einer Permanganat- oder Diohromatlöeung su den entsprechenden Säuren oxydiert. Die Säuren können dann duroh Neutralisation mit einer anorganischen Base in die Salse übergeführt werden.

Sie aus den Telomeren der Erfindung naoh den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Salse sind unge-

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wohnlich gute T»neide und können beispielsweise für die Herstellung von Beuleioneη und Oberfläehenübersügensowie sur Verbesserung der letsbarkeit, beispielsweise beim Verben τ on Textilien, rerwendet werden·

Aus den Salsen können durch Ansäuern in wäßriger Lösung die Säuren erhalten werden. Die Säuren sind wertrolle Zuieohenrerbindungen für die Herstellung τ on öl - und fleokenabweisenden Mitteln· Sie können durch leutrali* sation Bit einer wäßrigen Base« wie IaIiuahydroxid, latriuahydroxid und Amaoniunhydroxid. in die entsprechenden Salse oder duroh Umsetsen mit Thionylchlorid und ansohliefendes Umsetsen des Produktes mit einem Alkalifluoridt wie Xaliumfluorld« in ein entsprechendes Säurefluorid übergeführt werden«

Aus den lelomeren der Erfindung können auch auf einem anderen Weg Polyacrylate erhalten werden· Die Telomeren können naoh rereohiedenen Methoden in die PoIyhalogenieoalkoiyfluoralkanole der formel

-J-0-1- (0)_B - (D)_n - OH -C-H₂

»1

ORIGINAL INSPECTED

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in der R₁, £?, A₁ D, C, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, übergeführt werden.

•Telomere, in denen E Jod oder Brom und dae Kohlenetoffatom neben E perhalogeniert ist, können in die entsprechenden 1,1-SihydromethylenaXkohole übergeführt werden, indem man sie, wie oben beschrieben, mit Schwefeltrioxid au den entsprechenden Säurehaiogenlden umsetzt, die Säurehalogenide bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis 25⁰O mit einem Alkenol su dem entsprechenden Ester umsetet und dieeen dann mit einem milden Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid in Äther su dem 1,1-Dihydroalkohol reduziert.

Telomere, in denen E Jod oder Brom ist und das Kohlenstoffatom neben E Wasserst off, eine Alkyl-» Alkylen-, Halogenalkyl- oder Halogenalkylengruppe oder mehrere Wasserstoffatome oder solche Gruppen enthält, können in die entsprechenden 1,1-Mhydromethylenalkohole übergeführt werden, indem man sie wie oben beschrieben, mit Schwefeltrioxid su den entsprechenden Folysulfaten umsetst und diese dann mit 35 bis 5OjC- igtr Schwefel-

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aäure bei etwa 10O⁰C «u den 1,1-Dihydromethylenalkoholen hydrolysiert.

1,1-Dihydromethylenalkohole der Formel

1-0..H₂

J- 0 - 0 - (Cf₂)_B(CH2)_nOH O

^H1

in der R₁, R₂, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, können aua den Telomeren der Erfindung erhalten werden, indem man das entsprechende PolyhaiogenisoalkoxyfluoralkylJodid je nach Art und Länge der -CF₂- ^und -CH₂- Ketten mit Tefflohiedenen Heagentien umsetzt, wie unten beschrieben· Wenn ta eine gerade Zahl und η eine ungerade oder gerade Zahl ron 3 bis 20 ist, kann ein solcher Alkohol durch Reduktion des entsprechenden Jodalkohole mit τη **h "ρ»Ό ¹IW* T^ ^why^ri^ oder nit Zink und Alkohol erhalten werden· Die Herstellung der Jodalkohole kann beispielsweise duroh Umsetzen eines Halogenisopropozyfluoralkyljodids mit m CF₂ Gruppen in der Alkylkette mit einem ungesättigten Alkohol erfolgen.

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ν/αηη πι jine ungerade Zahl von 1 bis 19 und η eine ungerade oder gerade Zahl von 4 bis 19 ist, können ?; θ Alkohole durch Umsetzen eines Polyhalogenieoalkoxy-.fluoralkanols mit einer ungeraden Anzahl von ClV, ** Gruppen in der Pluoralkanolkette und irgendeiner Anzahl von CF₂- Gruppen anriechen 4 und 19 mit p-Toluoleulfonylchlorid zu den Tosylat umgesetst werden, das Toaylat dann mit Alkalijodid in dae Polyhalogenisoalkoxyfluoralkyljodid übergeführt werden und dieees dann mit einem ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol umgesetzt und danach das Jod, beispielsweise mit Zink und Alkohol entfernt werden.

Wenn m eine gerade Zahl von 2 bis 20 und η 2 bie 3 ist, können die Alkohole hergeβteiltwerden, indem man das entsprechende Jodid mit Schwefeltrioxid in das Pyrosulfat oder mit Oleum in das Hydrogensulfat überführt und das Sulfat oder Hydrogensulfat dann mit wäßriger Säure zu dem Alkohol hydrolysiert.

Die so erhaltenen Polyhalogenieoalkoxyfluoralkanole können direkt in die entepreohenden Aorylate Übergeführt werden, indem man sie in der oben für die

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BAD

Umwandlung der Bie-(polyhalogeniaoalkoxyalk:yl)-mono-

sulfate oder -polyeulfate beschriebenen Weise mit den üblichen Aory!verbindungen umsetzt. Diese Alkanole können auch zur Herstellung von Feuerlusohmitteln, Papierleioungsmitteln und beneiden verwendet werden.

Sie Erfindung soll duroh die folgenden Beispiele näher veranschaulicht «erden«

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Beispiel 1

Sin 300 ml Auto lav «us rostfreiem Stahl wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff mit 96 g (0,23 Hol) Heptafluorlsopropyl-2-Jodtetrafluora:thyl~ äther beschickt. Der Reaktor wurde sunttohst in Trockeneis und dann in flüssigem Stickstoff gekühlt, und evakuiert. Sann wurden duroh Oasübertragung im Vakuum 23 g (0,23 Hol) Tetrafluoräthylen eingebracht. Der Auto lav < wurde verschlossen, unter Rütteln 24 Stunden auf 175⁰C erhitst und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Gase wurden abgelassen und die Flüssigkeit wurde aus dem Auto laven entnommen. Duroh ohromatographische Analyse wurde festgestellt» daß diese Flüssigkeit ein Gemisch aus dem Ausgangstelogen und telomeren Jodverbindungen der Formel (CF,)₂CK>CT₂C?₂(CP₂CP₂)_nJ, in der η einen Wert von 1 bis 51 und zwar in 90jt der ersengten Telomeren einen Wert von 1 bis 3 hatte, war·

Durch fraktionierte Destillation wurden die folgenden Traktionen erhalten:

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* ^4γ 1768286

(a) 58 g (O₁H Mol) Ausgangematerlal, Kp 86-87°0/760 mm.

Berechnet für C^P₁^OJ:

C H,56 F 50,73 J 30,82. Gefunden: C 14,6 P 51,3 J 29»8.

(b) 19 g (0,038 Hol)
Kp 38-41°C/25 mm
Berechnet für C₇₁₅

C 16,41 J 55,66 J 24,80. Gefunden; C 16,8 P 56,7 J 23,3.

(c) 14 g (0,024 MoI)^CPj)₂CPOCP₂CP₂(CF₂CP₂) Kp 72-75°C/25 mm.

Berechnet für CJP₁«0J: C 17,65 P 58,99 J 20,75 Gefunden: C 17,7 P 59,5 J 20,0.

(d) 14 g (0,020 MoI)(CF₅)₂CFOCP₂CF₂(CF₂CP₂ Kp 66-67°C/2 mm.

Berechnet für C₁₁F₁COJ. C 18,54, P 61,38 J 17,84 Gefunden: C 18,2 P 62,0 J 16,9,

(e) 5 g (0,006 MoI) (CFj)₂CPOCP₂CP₂CCF₂OF₂ Kp 116°C/4 mm.

Berechnet für C₁₅F₂₇OJ:

C 19,21 F 63_fc18 J 15,64. Gefunden: C 18,5 F 64,0 J 16,3.

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(f) 2 g (0,002 Mol) (OP₃)₂CF00P₂CP₂(OF₂CP₂)_nJ, wenn η größer let als 4 und hauptoä«hlich etwa 5 beträgt.

Beispiel 2

Ein 300-ml-Autoklar aus rostfreiem Stahl wurde mit 201 g (0,488 Mol) Heptafluorisopropyl-2-jodt·trafluoräthyläther und 51 g (0,51 Mol) Tetrafluoräthylen be- «chlokt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Rütteln 18 Stunden auf 20O⁰C erhltst und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Oase wurden abgelassen, und die Flüssigkeit, die ein Gemisch von Telomeren war, wurde fraktioniert destilliert'»

(a) 115 g (Of280 Mol) Ausgangsmate.rial (OFj)₂CPOOi Kp 86-87°C/760 mm.

(b) 34 g (0,067 Mol) (CPj)₂0PO0P₂CP₂«3F₂OP₂»T_t Kp 40-43°C/25 am.

(c) 19 g (0,031 Mol) (OFJ)₂OPOOP₂OPJj(CF₂CF₂)J, Kp 7O-73°C/25 mm.

(d) 18 g (0,025 Mol) (0F₃)₂CF00F₂CF₂(CF₂0P₂)₃J, Kp 79-82°C/10 mm.

(e) 14 g (0,017 Mol) CCFjJ₂CFOOP₂OF₂(CF₂CFg)₄J₈ Kp 107-1IO°C/5

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(f) 4,2 g (0,005 Mol) (CPj^CFOOFgCPgiCFgCF^J, Kp 128M3O°C/5 a».

(g) 5,9 g (0,006 MoI) (0P₃)_:
151 - 1.56°C/5nna.

(h) 11.1 g (0,0091 MoI)) 3Pj)₂CPOOP₂CP₂I worin η größer ist als 6 und hauptsächlich etwa 7 beträgt.

Beispiel 3

Ein 300-nl-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 200 g (0,486 Mol) Heptafluorieopropyl-2-jodtetrafluoräthyläther und 46 g (0,46 Mol) Tetrafluoräthylen beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Rütteln 18 stunden auf 25O⁰C erhitst und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Oase wurden abgelassen, und die Flüssigkeit, die ein

Gemisch von Telo»eren war, wurde fraktioniert destilliert!

(a) 111"g (0,270 Mol) (CFj)₂CPOCP₂CP₂J.

(b) 30 g (0,059 Mol) (CP₃)₂CPOCP₂OP₂OF₂CF₂J. (o) 22 g (0,036 Mol) (CF₃)₂CPOCF₂CP₂(CF₂CF₂)₂J/

(d) 11 g (0,015 Mol)

(e) 10 g (0,013 Mol)

(f) 3,2 g (O„O35 Mol) (CF₃)₂CPO0P₂CP₂(CF₂CF₂)₅J,

409847/1870

(g) 7,3 g (0,0072 Mol) (OF^CJOCiyjFg^CPgV. \ worin η größer iat ale 5 und hautpeäohlich etwa 6 beträgtc

Beispiel 4

Katalytieche Umsetzung von Heptafluorieopropyl-2-Jodtetrafluoräthyläther mit Tetrafluoräthylen.

Bin 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl ward·« wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 200 g (0,486 Mol) Heptafluorieopropyl-2-Jodtetrafluoräthyläther, 45 g (0,45 Mol) Tetrafluoräthylen und 2 g Di-tert-butylperoxid als Katalysator besohickt. Der Autoklav wurde versohloesen, unter Rütteln 18 Stunden auf 125⁰C erhitzt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Oase wurden abgelaesen und die Flüssigkeit, die «in Gemisch von Telomeren war, wurde fraktioniert destilliert ι

(a) 115 g (0,279 Mol) (CF₃

(b) 22,4 g (O_sO44 Hol) (CP₅)₂CFOCF₂CF₂CF₂CP₂J.

(c) 15,6 g (0,025 Mol) (CF,)₂CFOCF₂CF₂(CF₂CF₂)₂J.

(d) 17 g (0,024 Mol) (C?₃)₂CFOCF₂CF₂(CP₂CP₂)₃J.

(e) 10 g (0,012 Mol) (CP₃J₂CFOCF₂CP₂(CF₂CFg)₁₁J, worin η größer ist ale 3 und hauptsächlich etwa beträgt ο

109847/1870

- 51 - 1768285

Beispiel 5

Thermische Umsetzung von Heptafluorieopropyl-2-jodtetrafluoräthyläther mit Xthylen.

Ein 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde, wie in Beispiel 1 Geschrieben, mit 90 g (0,22 Mol) Heptafluorisopropyl-g'-jodtetrailuoräthyläther und 6 g (0,21 Mol) Äthylen "beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Rütteln 18 Stunden auf 200⁰G erhitzt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Gase wurden abgelassen, und die flüssigkeit, die ein Gemisch von Telomeren war, wurde fraktioniert destilliert:

(a) 7 g (0,017 Mol) Ausgangematerial ₃₂₂ Kp 86-87°G/760 mm.

(b) 77 g (0,18 Mol) (GPJ)₂CPOGP₂CP₂CH₂GH₂J, Kp 85-86⁰G/100 mm.

(c) 4 g (0,008 Mol) (GP₃)gCPOGPgCPgiCH₂CHg)₂J, Kp 112-114°C/450 mm.

Beispiel 6

Katalytieche Umsetzung von Heptafluorisopropyl-2-Jodtβtrafluoräthylather ait Äthylen.

109847/1870

Ein 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 150 g (0,364 Mol) Heptafluorieopropyl-2-3odtetrafluorttfchyläther, 15 g (0,54 Mol) Äthylen und 1,9 goC^'-Aeobislsobutyronitril als Katalysator beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Schütteln 18 Stunden auf 80⁰C erhitzt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Gase wurden abgelassen. Durch chromatographische Analyse wurde festgestellt, daß die Flüssigkeit ein Gemisch aus 135» Ausgangematerial und 87 i> telomeren Jodiden der Formel (CT*)₂CFOCF₂CF₂(CH₂ CH₂)_nJ war. Diese telomeren Jodverbindungen bestanden im wesentlichen aus Telomeren, in denen η einen Wert von 1 bis 2 hat. Das Gemisch wurde fraktioniert destilliert:

(a) 24 g (0,058 Mol) Ausgangsmaterial, (CFj)₂CFOCF₂CF₂J, Kp 86-87°C/76O mm.

(b) 93 g (0,21 Mol)
Kp 86-88°0/100 mm.
Berechnet für C₁JH/

C 19,11 H 0,92 F 47,49 J 28>84. Gefunden: C 19,18 H 1,06 F 47,22 J 29,07.

(c) 34 g (0,073 Mol) CFj)₂CrOCF₂CP₂(CHgCH^gJ, Kp 112-114°C/50 mm.

109847/1870

Berechnet für OgBgf^Ot

C 23,09 B 1,73 f 44,65 J 27,11 Gefunden! 0 23.34 B 1,88 F 44,25 J 27,45.

Beispiel 7

Xatalytieohe Ujssetsung Ton Heptafluorieopropyl-2-3odtetrafluorlthylfither mit Äthylen.

Bin 300-el-AutoklaT aus rostfrei·« Stahl wurde nmoh dtB Ttrfahren von Beispiel 1 «It 150 g (0,364 MoI) HeptÄJfluorieopropyl-2-jodtetrafluoräthyläther, 10 g (0.363 Mol) Äthylen und 1,5 β Di-tert.-butylperoxid ale Iatalyeator beeoniokt. Der Autoklar wurde yereohlo^een, unter Sohütteln 18 Stunden auf 130⁰O erhitst und auf Zimerteeperatur gekühlt. Die Oase wurden abgelaesen. Duroh ohronatographlaohe Analyse der flüssigkeit wurde festgestellt, daß sie la wesentlioheri aus telomeren Jodiden der forael (OfV)₂OTOCF₂ (CB₂OB₂)_nJ, in der η einen Wert τοη 1 bis 3 hat, bestand» Das OeBlSOh wurde fraktioniert destilliert:

(a) ej g (0,014 Mol) Ausgangsaaterlal (OF₃)₂OFOOF₂0F₂J Ip 86-87°07760 MBi.

ORiGJNAL INSPECTED

1098A7/1870

(b) 100 g (0,228 Mol} (CP,) flFOOFgCPgiCHgdil^J, Kp> 86-88⁰O/HO »a,

(ο) 33 g (0,0?1 Mol) ICPJ)₂OPOOP₂Cp₂(CH₂CH₂)₂J» ** 112-1 U⁰CZiJO mm.

(d) 6 g (0,013 Mol) (CP^gCFOCPgCPgCCHgOHg^J, Kp H3°O/5O a».

Beispiel 8

Thernisohe Umse;sung τοη Heptafluorieopropyl-2-JodtetrafluorÄthylither alt Vinylidenfluorid,

SIn 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde nach dta Yerfahran tob Beispiel 1 mit 150 g (0,364 Mol) Heptafluorieopropyl-2-jodtetrafluoreVthyläther und 23 g (0,36 Mol) Vinylilenfluorid beechiekt. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Rütteln 18 Stunden auf 200⁰C ernitit und auf Zimmertemperatur gekühlt, Sie Oase wurden abgelassen. Die flüssigkeit, die ein aemisoh ▼on Telomeren war, wurde fraktioniert destilliert:

(a) 114 g (0,270 Mol) Auegangematerial (C?₃)₂CFOCP₂ OP₂T₁, Kp 86-87°0/760 mm.

(b) 12 g (0,025 Mol) (CP₃J₂CPOCP₂CP₂Oh₂J, Kp

109847/1870

72-74°C/75 mm.
39reclmet für C₇H₂F₁₅JOj

C 17,66 H O₅4O F 51,89 J 26_C66< Gefunden: C 17,45 H 0,44 F 52,16 J 26,94,

Beispiel 9

Katalytieche Umsetzung von Heptafluorisopropyl-4-jοdoctafluorbutyläther mit Äthylen.

Ein 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit 100 g (0; 196 Mol) Hepte.f luor.lsopropyl-4-3 odoc taf luorbutyläther der Formel (CF₅ ^CFOCF^FgCFgCFg J, 6,0 g (0,21 Mol) Äthylen und 1,5 &Jl,Ju Azobisieobutyronitril als Katalysator beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Schütteln 10 Stunden auf 80⁰C erhitzt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Gase wurden abgelassen. Die Flüssigkeit bestand gemäß chromatographischer Analyse aus 34% Ausgangsmaterial und 6656 telomeren Jodiden der Formel (CF- )₂CFOCF₂CFgCF₂CF₂ CH₂CH₂J. Dieses Gemisch wurde fraktioniert destilliert:

(a) 25 g (0,050 Mol) Auegangsmaterial (CF₅J₂CFOCF₂ CF₂CF₂-CF₂J, Kp 39-44°C/35 nmu

109847/1870

- 5ο - _f

(b) 69 g (0,013 Mol)
Kp 75-76°C/15 mm.
Berechnet für CgH,F₁~JO:

C 20_s00 H 0,75 F 52.78 J 23,50. Gefunden! C 20,23 H 0,87 P 51,91 J 23,63.

Beispiel 10

Katalytisch* Umsetzung von Heptafluorlsopropyl-6-joddodecafluorhexyläther mit ithylen.

Ein 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit 137 g (0,224 Mol) Heptafluorisopropyl-e-joddodecafluorhexyläther der Formel (CPj)₂CPOCP₂CP₂(OP₂CP₂J₂J, 6,2 g (0,224 Mol) Äthylen und 1,5 g Di-tert-butylperoxid als Katalysator beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Schütteln 18 Stunden auf 135⁰C erhitzt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Gase wurden abgelassen* und die Flüssigkeit wurde fraktioniert destilliertt

(a) 11,3 g (0,018 Mol) Ausgangsmaterial j₂ CPOCP₂CP₂(CP₂CPg)₂J, Kp 70-73°C/25 mm,

(b) 120 g (0,188 Mol) (OPj)₂CPOCP₂CP₂(OP₂CP₂)₂ CH₂CH₂J, Kp 100-104⁰C/15 mm.

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Beispiel 11

Katalytisch^ Umsetzung von Heptafluorisopropyl-e-Jodhexadecafluoroctyläther mit Äthylen.

Ein 300-ml-Autoklav aue rostfreiem Stahl wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit 176 g (0,247 Hol) Heptafluorisopropyl-e-Jodhexadeeafluoroctyläther, 7,0 g (0,247 Mol) Äthylen und 1,5 g Di-tert-butylperoxld als Katalysator beschickt. Der Au oklav wurde verschlossen, unter Schütteln 18 Stunden auf 135⁰C erhitzt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Sie Oase wurden abgelassen, und die Flüssigkeit wurde fraktioniert destilliert:

(a) 13 g (0,018 Mol) Ausgangsmaterial ^ CF₂(CF₂CF₂)₅J, Kp 79-82⁰C/10 mm.

(b) 161 g (0,217 Mol) (C?₃)₂0F00F₂CF₂(CF₂CF₂)₅ « CH₂CH₂J, Kp 107-110°C/5 mm, F 44-45⁰C.

12

Katalytische Umsetzung von Heptafluorlsopropyl-2-jodtetraflTDräthyläther mit Xthyl-3-butenoat.

1 09847/ 1 870

-58- 1768286

Bin GemiGch von 33 g (O_fl29 Mol) Äthyl-3-butenoat (Kp 124⁰C), 93 g (O_g23 MoI) Heptafluorieopropyl-2-jjodtetrafluoräthyläther und 0,82 g (0,005 Mol) Benzoylperoxid wurde unter Rühren 3 Stunden auf 90⁰O erhitzt. .Danach wurden welter· 0,49 g (0,003 Mol) Benzoylperoxid zugesetzt, und das Gemisch wurde nooh weitere 4 Stunden erhitzt und dann unter vermindertem Druolc fraktioniert destilliert:

(a) 20 g (0,05 Mol) Auegangematerial ^ CP₂J, Kp 48-49⁰C/180 am.

(b) 14g CH₂-OHCH₂COOC₂H₅, Kp 55-6O°O/65

(c) 55 g (62^ Ausbeute, bezogen auf 79£ verbrauchte· Äther (CP₃J₂CPOCP₂CP₂-(JH₂CH(CH₂COOc₂H₅)J, Kp 67-68⁰O/

0,2 mm, n|* 1,3813.)
Berechnet für C₁₁H₁₀P₁₁JO:

C 25,1 H 1,9 J 24,1 Gefunden: C 24,9 H 1,9 J 24,7.

Beispiel 13

KatalytiBche Umsetzung von Heptafluorieopropyl-2-jodtetrafluoräthylather nit Methyl-10-undecenoat.

Ein Gemisch von 130 g (0,67 Mol) Methyl-1Q-undecenoat_v

109847/1870

1768286

305 g (0,76 Mol) Heptafluorisopropyl^-jodtetrafluoräthyläther und 8,0 g (0,04 Mol) Benzoylperoxid wurde 5 Stunden unter Rühren auf 99 bis 100⁰C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhielt 342 g (Ausbeute 85#) (CP₅)₂CF0CF₂CP₂CH₂CH£CH₂)₈C00CH₅)J, vom Kp 124 bis 126°C/O,3 mm, njp 1,404-

Beispiel 14

Herstellung von Biβ-(1,1,2,2-tetrahydro-3,3,4,4-t β traf luor-4-heptaf luori sopropoxybutyl)-monoeulf at ·

Ein 500-ml-Drelhajskolben, der mit einer mit Trockeneis/ Aceton gekühlten Falle verbunden war, wurde mit 92 g (0,21 Mol) 4-Jod-1,1,2_#2,-tetrahydro-3,3»4,4-tetrafluor-4-heptafluorisopropoxy-butari, (CF^)₂CPOCF₂CP₂ CH₂CH₂J, vom Kp 85^bIs 87°C/100 mm, beschickt«, Unter Rühren wurden langsam 72 g (0,90 Hol) stabilisiertes Schwefeltrioxid ("SuIfan") zugesetzt. Die Umsetzung war etwas exotherm, und es mußte mit Eiswasser gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35⁰C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe des Schwefeltrioxids wurde das Reaktlonsgemisch 6 Stunden auf bis 80⁰C erhitst, wobei sich zwei flüssige Phasen bildeten. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde auf

10 98-47/1870

Zimmertemperatur gekühlt, und die Oase wurden durch eine Trockeneis/Aceton-Falle abgelassen. Das in der Falle gesammelte Material (etwa 14 g) wurde als Schwefeldioxid Identifiziert* Die beiden Schichten wurden voneinanier getrennt, und die obere, ein leicht gefärbte» Öl, wurde mittels einer spinnbanddestillationskolonne destilliert. Man erhielt 26g (0,32 Mol) nicht umgesetztes Schwefeltrioxid und 76 g (0,15 Mol , Ausbeute 71$) eines wasβerweißen Öls der Pormel ^TCP₃)₂OPOCP₂OF₂Ch₂GH₂QJ₂SO₂(Kp 105 bis 110°C/1 mm).

Berechnet für ^G^A^22^e^S06^x

C 23,27 P 57,89 S 4,43 H 1,11 Gefunden: C 23,6 P 57,2 S 4,27 H 1,29.

Beispiel 15

Umwandlung von BIs-(I,1,2,2-tetratydro-3,3,4,4-tetrafluor-4-heptafluorisopropoxybutyl)-~moneulfat su Bis-(1,1,2,2-tetrahydro-3 »3,4,4-tetrafluor-4-heptafluorisopropoxybutyl)-pyrosulfat mit SO,..

In ein 100-ml-Reaktionsrohr ("Fleher and Porter aerosol compatibility tube¹¹) mit einem Druckanaeiger wurden

109847/1870

- Ol -

26,5 g (0,0367 Mol) Bi8-(1,1,2_#2-tetrahydro-3,3,4,4-tetrafluor~4-heptsXLuorlsopropoxybutyl)-monosulfat und 13 g (0,16 Mol) Schwefeltrioxid eingebracht. Dae Gemisch wurde 18 Stunden auf 10O⁰O erwärmt„ Man erhielt 38 g flüssiges Produkt, da« fraktioniert destilliert wurde:

Erste Traktion - 9,5 g (0,12 Mol) SO₃. Zweite Fraktion - 18,5 g (0,0256 Mol) Auegangematerial

/j0P₃)₂CPOOP₂0P₂0H₂CH₂q7₂SO₂, Kp 100--05⁰OZiHm. Dritte Praktion -6g (0,0075 Mol) Bis-(1,1,2,2-tetrahydro-3»3,4,4-tetrafluor-4-heptafluorisopropoxy- butyl) -pyro sulfat /X OP, ) ₂ CFOCP₂ OP₂ OH₂OH₂O SO^₂O, Kp 110-117⁰O/1mm·

Berechnet für O₁^P₂₂HgS₂Og:

0 20,95 P 52,12 H 0,997 S 7,91. Gefunden! 0 19,7 P 51,7 H 1,5 S 7,43*

Beispiel 16

Herstellung von BIe-(I,1,2,2-tetrahydro-3,3,4,4-tetrafluor-4-h*ptafluori sopropoxybutyl)-ρ?τοsulfat.

In einen alt Glas ausgekleideten und alt Druckanzeiger, Magnetrührer und Erookenels/Aceton-^alle ausgestatteten

1 09847/ 1 870

Druckreaktor wurden 70 g 1-Jod-1_f1,2,2-tetrahydro-3,3,4,4-tetrafluor-4-heptafluorieopropoxybutan, (OP^)₂CPOCP₂CP₂OH₂Ch₂J, eingebracht. 50 g Schwefeltrioxid wurden langsam unter Kühlen mit £1· zugegeben. Das ReaktionBgefäß _wurde verschlossen und 16 Stunden auf 95 bie 1OQ⁰O erhitzt, während welcher Zeit der Druck auf 4,9 atü anstieg und zwei flüssige Phasen gebildet wurden. Die beiden Schichten wurden τοη-einander getrennt und die obere 3 Stunden bei einem Druck von 2 mm auf 90⁰C erhitzt, um flüchtige Bestandteile, die dann als Schwefeltrioxid und Jod identifiziert wurden, abzutrennen. Man erhielt 67 g eines bernsteinfarbenen viskosen Öls vom Kp 120°0/1 mn, das identifiziert wurde als das Pyrosulfat (CP,)₂CPOCP₂CP₂CH₂CB₂O (SOj)₂CH₂OH₂ C

Berechnet für

C 20,95 P 52,12 H 0,997 S 7,91. Gefunden: C 21,5 P 51,β Η 1,05 S 6,25.

!Beispiel 17

Herstellung von Bie-(1,1,2,2-tetrahydro-3_f3,4,4-"tetraf luor-4-heptaf luori sopropoxybutyl)-tr i sulfat ο

1098A7/1870

Is einen mit Glas ausgekleideten Druckreaktor, der mit Druckanzeiger, Magnetrtihrer und einer Trockeneis/ Aceton-Falle ausgestattet war, wurden 60 g 1-Jod-1,1,2,2-tetrahydro-3,3,Ai4-tetrafluor-4-heptafluorisopropoxybutan (CF.JgCFOCFgCFgCHgOI^J eiBgetoacht. 50 g Schwefeltrioxid wurden langsam unter Kühlen mit Eis zugesetzt. Bas Reaktionsgefäß wurde verschlossen und 16 Stunden auf 95 bis 100⁰C erhitzt, während welcher Zeit der Druck auf 5»6 atü anstieg und sich zwei flüssige Phasen ausbildeten. Die obere Schicht wurde abgetrennt und unter einem Druck von 2 mm 1/2 Stunde auf 60⁰C erwärmt, um flüchtige Bestandteile, die dann als Schwefeltrioxid und Jod identifiziert wurden, abzutrennen. Man erhielt 52 g des Trisulfate(CF,J₂CFOCF₂ C?2CH₂CIi20(SO₅)₅CH₂0H₂0F₂CF2OCP(CP₅)₂, in der Form eines bernsteinfarbenen Tiekoeen Öls, das sich beim Destillieren zersetzte.

Berechnet für Ci4?22**8^S3⁰12^:

C 18,8? P 47,28 H 0,90 S 10,88. Gefunden: C 19,10 P 47,7 H 1,02 S 10,62.

Beispiel 18

Herstellung von Bis-(1,1,2,2-tetrahydrododecafluor-8-heptafluorisopropoxyoctyl)-pyrpsulfat.

9847/187-0

1768286 - 64 -

Ein 350-ml-Dreihalskolben, der mit einer !Trockeneis/ Aceton-Falle ausgestattet war, wurde mit 56 g (0,0875 Mo1) 1-Jod-1,1,2 _β 2-tetrahydrododeoafluor-8-heptafluor-

isopropoxyjctane, (OF^gOFO-OFgOPg-iOPgOFgJg-OHgOHgJ rom Kp 94 Ms 97⁰O/15 mm beschickt. Sann wurden langsam 23 g (0,41 Mol) stabilisiertes Schwefeltrioxid ("SuIfan"; unter Rühren zugesetzt. Sas Gemisch wurde 2 Stunden auf 7O⁰C erhitzt, während welcher Zelt oioh zwei flüssige Phasen ausbildeten. Das flüssige Eeaktlonsgemibch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und die Oase wurden in eine mit Trookehels/Aceton gekühlten Falle abgelassen. Bas in der Falle gesammelte Material wirde als Schwefeldioxid identifleiert. Die beiden flüssigen Phasen wurden voneinander getrennt, und die obers (54 g ) wurde 2 Stunden unter einem Druck von 2 mm aaf 80⁰O erhitzt, um flüchtige Bestandteile, wie Schwefeltrioxid und Jod abzutrennen. Man erhielt 46 g (0,030 Mol , Ausbeute 74ji) eines Feststoffes der Formel ^OPj)₂0P00P₂0?₂(OP₂OF₂)₂0H₂0H₂ (F 57-5'3⁰O).

Berechnet für ⁽'22^:P38^H8^S2⁰9^:

C 21,93 F 60,'.Ό H 0,06f S 5,32. Gefunden: C 22,9 V 59,46 H 0,085 S 6,00.

109847/1870

Beispiel 1Q

Herstellung von Bis-( 1,1,2,2-tetralJydrooctafluor-6-heptafluoriBOpropoxyhexyl)-prrosulfat.

In ein Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 61 g (0,113 Mol) 1-Jod-1,1,2,2-tetrahydrooctafluor-6-heptafluorisopropoxyhexan, (CP,)₂ 0F0CP₂0P₂p]r₂CP₂(m₂CH₂J vom Kp 75 bis 76^OC/15 am eingebracht. Dann wurden langsam 35 g (0,44 Hol) stabilisiertes Schwefeltrioxid sugegeben_o Bas Gemisch wurde etwa 3 Stunden auf 60⁰C erwärmt, während welcher Zeit sich zwei flüssige Phasen ausbildeten. Bas flüssige Reaktlonsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und die Gase wurden in eine mit Trockeneis/

etwa

Aceton gekühlte Falle abgelassen (5g) und dann als Schwefeldioxid identifiziert. Bie beiden flüssigen Phasen wurden voneinander getrennt, und die obere(68 g) wurde unter einem Druck von 2 mm 2 Stunden auf 65⁰C erwärmt, um flüchtige Materialien, wie Schwefeltrioxid und Jod, abzutrennen· Man erhielt 57 g (0,057 Mol , Auebeut· 100*)
(vom f 29-31⁰O).

109847/1870

1768286

Berechnet für ^c-j8^F30^H8^S2°9^:

C 21,54 P 56,89 H 0,80 6 6,39. Gefunden: C 21,70 P 56,2 H 0,75 S 6,75.

Beispiel 20

Herstellung von ifi^^-Tetrahydroootafluor-eheptafluorisoproppxyhexyIac cylat.

In ein Reaktionsgefäß mit Ruhrer, RttokflußkUhler und Thermometer wurden 51 g Bis-(1,1,2,2-tetrahydrooctafluor-6-heptafluorieopropozyhexyl)-pyrosulfat und 15 g Acrylsäure eingebracht. Das Oemiseh wurde 24 Stunden auf 105⁰C erhitst, während welcher Zeit eich zwei flüssige Phasen ausbildeten. Die Flüssigkeit wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und die beiden Schichten wurden getrennt. Die untere, in Wasser unlösliche Schicht (45 g) wurde destilliert, wobei 38 g (Ausbeute 70$) 1,1,2,2-Tetrahydrooctafluor-6-heptafluorisopropoxyhexylacrylat der Formel (CPe)₂ CP₂CP₂CH₂CH₂-O-C-CHsCH₂ vom Ip 48-51°0/i,5 nrnu

Beispiel 21

Herstellung von Bis-(1,1,2,2-tetrahydrododecafluor-8-heptafluoriaopropoxyootyl)-trisulfat.

109847/1870

1768286

In ein Reaktionsgefäß, wie es In Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 60 g (0,094· Mol) 1-Jod-1,1_f2,2-tetraJiydrododecafluor-e-heptafluorisopropoxyactan, (CF₅) ^PO-CF₂CF₂-(C¹P₂CF₂) 2-CH₂CH₂J vom Kp 94 Ms 97°C/ 15 mm eingebracht. Dann wurden langsam 40 g (0,50 Mol) stabilisiertes Schwefeltrioxid zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden auf 60⁰C erwärmt, während welcher Zeit sich zwei flüssige Phasen ausbildeten. Das flüssige Gemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und die Gase wurden in eine mit Trockeneis/Aceton gekühlte Falle abgelassen. In der Falle sammelten sich etwa 4 g eines Materials, das als Schwefeldioxid identifiziert wurde. Die beiden flüssigen Phasen wurden voneinander getrennt, und dig obere (65 g) wurde unter einem Druck von 2 mm 1/2 Stunde auf 60⁰C erwärmt, um flüchtige Materialien, wie Schwefeltrioxid und Jod, abzutrennen. Man erhielt 55 g (0,043 Mol, Ausbeute 92£) eines Feststoffes der Formel ZTcf₅)₂cfocf₂cf₂(cf₂cf₂)₂ch₂ch27₂(so₅)₃o,

vom F 64-66⁰C.

Berechnet für ^G22^F38^H8^S3°12^:

C 20,59 F 56,32 H 0,063 S 7,49, Gefunden: C 21,2 F 57,5 H 0,080 S 7,25,

109847/1870

-⁶⁸" 1768286

Beispiel 22

Herstellung τοη Bis-(1,1,2,2-tetrahydrooetafluor-6-heptafluorisopropoxyhexyl) -aonosulf al.

In ein Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 61 g (0,113 Mol) 1-Jod-1,1,2,2-tetrahydrοοοtafluor-6-heptafluoris3propoxyhexan, (CF₅^CFOOF₂CF₂CF₂CF₂CH₂Ch₂J vom Kp 75 bis 76⁰C/ 15 mm eingebracht. Dann wurden langsam 26 g (0,325 Mol) stabilisiertes Schwefeltrioxid sugegeben. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden auf 60⁰C erwärmt, während welcher Zeit sich zwei flüssige Phasen ausbildeten. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und die Oase wurden in eine mit Trockenels/Aoeton gekühlte Falle abgelassen. Das in der Falle gesammelte Material (etwa 2,8 g) wurde als Schwefeldioxid identifiziert. Die beiden flüssigen Phasen wurden getrennt, und die obere (65 g) wurde unter einem Druck τοη 1 mm 2 Stunden auf 125⁰C erhitzt, um flüchtige Materialien, wie Schwefeltrioxid und Jod, abzutrennen. Man erhielt 46 g (0,05 Mol. , Ausbeute 94#) eines Feststoffes der Formel /jtCF«)₂ CFOCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂QZsO₂₀

109847/ 1870

Berechnet für ^o

C 23,43 ? 61,82 H 0,087 S 3,4-7. Gefunden: 0 24,20 ? 62,1$ H 0,096 S 4,02.

Beispiel 25 Herstellung το*

(CF₃)₂CF0C?₂Cy₂-CH — OH —OSO₂-O

In einen 500-al-I)creihalskorben, der mit einer Trockenei β/Ic β ton-? alle verbunden ist, werden 100 g (0,215 Hol) (CT,)jCPOCiP₂C?₂OH—CHJ eingebracht. Sann

OH₂- OH₂

werden unter Rühren langsam 72 g (0,90 Hol) stabilisiertes Schwefeltrioxid sugegeben. Durch Kühlen mit Trockeneis wird die Temperatur in dem Kolben während der Zugabe des Schwefeltrioxids bei etwa 30 bis 35⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Schwefeltrioxids wird das OemlBCü 6 Stunden auf eine Temperatur zwieohen etwa 60 und 70⁰O erwärmt, während

welcher Zeit sioh swei flüssige Phasen ausbilden* Die beiden Phasen werden voneinander getrennt. Die obere Phase besteht aus 115 g eines hell gefärbten Öls und die untere aus 50 g eines dunkel gefärbten Öls. Sie

109847/ 1870 _ohlGWAt. inspected

Gase werden in die Kühlfalle abgelassen. Das in der Falle gesammelte Material, 14 g (0,22 Mol) wird als Schwefeldioxid identifiziert. Die 115 g der oberen Schicht werden 2 Stunden unter einem Druck τοη 2 mm auf 80⁰C erwärmt, um flüchtige Materlallen» wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Jod abzutrennen, Man erhält 92 g (0,107 Mol) eines bernsteinfarbenen viskosen öle, das als dme Pyrosulfat (CF₃J₂CFOCf₂CF₂-CH-CH-OSO₂-O identifiziert wird,

CH₂-CH₂

Beispiel 24 Herstellung τοη

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einer Trockenele/Aceton-Palle verbunden 1st, werden 61 g (0,124 Mol) (CFa)₂CFOCF₂CF₂CF₂CFHJ eingebracht. Dann werden langsam unter Rühren 35 g (0,44 Mol) stabilisiertes Schwefeltrioxid zugegeben. Durch Kühlen mit Trockeneis wird die Temperatur in dem Reaktionskolben während der Zugabe des Schwefeltrioxids zwischen etwa 30 und 55⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Schwefeltrioxids wird das Gemisch 3 Stunden auf eine Temperatur

109847/1870

zwischen etwa 60 bis 70⁰O erwärmt, während welcher Zeit sich zwei flüssige Phasen bilde α, Die Gase werden in die Trockeneis/Aceton-falle abgelassen und als Schwefeldioxid (5g, 0,06 Mol) identifiziert. Die beiden flüssigen Phasen werden voneinander getrennt, und die obere (70 g) wird 2 Stunden unter einem Druck von 2 mm auf 65⁰C erwärmt, um flüchtige Materialien, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Jod abzutrennen, Man erhält 57 g (0,62 Mol) des Pyrosulfatβ ) ^

Weitere Bis-polyhalogenlsoalkoxyalkyl)<-eulfate sind in der folgenden Tabelle susamnengeetellt. Diese Sulfate werden durch Umsetzen des angegebenen PoIyhalogenisoalkoxyalkylhalogenide mit Schwefeltrioxid in der in den obigen Beispielen beschriebenen Welse hergestellt.

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Γ03847/1870

Beispiel 95

Herstellung τοπ Bie-(3_/3_t4_r4-tttrafluor-4-htptafluori eopropoxybutyl)-pyro sulfat♦

Zn eintη alt Glas ausgekleideten Druckreaktor mit Druokanseiger vend Ma$;netrtihrer, der mit finer Trockeneie/Aceton-Falie verbunden let» werden 70 g 1 -Jod-3 „ 3,4-. 4-4etraf luör-4—heptaf luori eopropoxy butan, (CFj)₂OFOCy₂CPjV^H₂OH₂J eingebracht. 50 g Schwefeltrioxid werden langsam unter Kühlen mit EIe sugegeben. Da β RealctionegtjfäB wird verschlossen und 16 Stunden auf 95 bi· 100⁰C erwärmt, während welcher Zelt der Druck auf 4.9 atü stieg und eich zwei flüssige Phasen bildeten. Dl« beiden flüssigen Phasen wurden voneinander getrennt, und die obere wurde 3 Stunden unter einem Drvick von 2 ma auf 90⁰C erwärmt, um flüchtige Materialien, die darn als Schwefeltrioxid und Jod identifiziert wurden, abeutrennen. Man erhielt 67 g Bis-(3«3_i4,4^ tetiufluor-4-heptafluorisopropoxybutyl)-pyrosulfat, (OP₃)₂CPOCP₂OP₂CH₂OH₂O(SO₃)₂OH₂CH₂OP₂0P₂OCP(CP₅ ) ₂ iη der Pora eines bernsteinfarbenen viskosen Öls vom Kp 1?O°O/1 mm.

109847/1870

Berechnex für ^ci4^F22^H8^S2°9^:

C '!0,95 P 52,12 H 0,997 8 7.91. Gefunden: C 21,5 F 51,8 H 1,05 S 8,25«

Beispiel 96 Versuchte Veresterung von Bis-(1,1,2,2-tetrahydro-

3,3,4,4-tetrafluor-4-heptafluorisopropoxybutyl)-nono sulfat mit Acrylsäure.

In einen lOO-ml-DreLhalskolben wurden 42 g (0,058 Bis-(1,1,2,2-tetrahydro-3 »3,4,4-tetrafluor-4-heptafluorisopropoxybutyl)-monosulfat der Formel Z?CP₃)₂CPOCF₂CP₂CH₂0H₂q7₂SO₂ und 11 g (0,15 Mol) Acrylsäure eingebracht. Dem Gemisch wurden etwa 0,5 g Hydrochinon zugesetzt, um eine Polymerisation der Acrylsäure zu verhindern. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf 105⁰C erhitzt, während welcher Zeit sich zwei Phasen bildeten. Die ölige Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, getrocknet und destilliert. An dem gereinigten Material wurde festgestellt, daß kein Monosulfat au dem Ester CF₂CH₂CH₂OCOCHeCH₂ verestert war.

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Beispiel 9?

Versuchte Hydrolyse von Bis-(1,1,2,2-tetrahydro-3>3*4>4« tetrafluor-4-heptafluorisopropoxybutyl)-monosulfat ₄

In einen 100~ml-Dreihalskolben wurden 19 g (0*026 Mol) Bis-(1,1,2_f2-tetrahydro-3,3t4,4-tetrafluor-4-hepta~ fluorisopropoxybutyl)-monosulfat der Formel R0?- )₂0K)CP₂0P₂CH₂CH₂0J₂S0₂ vom Kp 105 Ms 110°C/1 mm, und 55 ml 50^-ige Schwefelsäure eingebracht* Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden auf 105⁰C erhitat* Danach wurde das organische Produkt mit Äther extrahiert, getrocknet und destilliert, Die Analyse des gereinigten Materials ergab, daß nur das Ausgangsmaterial, d*h* das Monosulfat vom Kp 105 bis 110⁰C/ 1 mm, zurückgewonnen war«

109847/1870

1768286

Wenn der Rest C oder D durch Telomerisation einer asymmetrischen ungesättigten Verbindung erhalten wird, erfolgt die Telomerisation vorwiegend in der Weise, daß in den eich von der ungesättigten Verbindung ableitenden Rest das der Gruppe R am nächsten stehende Kohlenstoffatom dasjenige let, das das geringere Gewicht an Substituenten trägt. In geringerem Umfang kann die Telomerisation aber auch in umgekehrter Welse ablaufen. Wenn η oder m 2 oder darüber 1st, können die Reste in willkürlich alternierender Reihenfolge telomerlsieren. Um die Formeln zu vereinfachen, wurden die Reste C und D so angegeben, wie sie bei der vorwiegend ablaufenden Telomerisation in den Produkten angeordnet sind. Die Formeln sollen aber auch die anderen Produkte umfassen.

Wenn also telomerlsierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen CZ₁Z₂-CZ₅Zj^, In denen Z₁ und Zg nicht die gleichen sind wie Z, und Z^, verwendet werden, so besteht das Produkt vorwiegend aus Telomeren, in denen die bifunktionellen Gruppen -(CZ₁Z₂CZ₅Z^)- so angeordnet sind, dmfi die Summen der Atomgewichte von Z, und Z^ größer Bliti al· diejenigen von Z₁ und Zg. Zn entsprechend geringerer Menge sind in dem Produkt Telonere anwesend, in denen die Substituenten Z₁ bis Zj^ und X₁ bis X^ in umgekehrter Reihenfolge oder In willkürlich alternierender Reihenfolge angeordnet sind.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verbindung der allgemeinen Formel

   in der R einen Rest der Formel

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   1 P-C-R

   F-C-O-A-F-C-R₁ ^R1

   in der jeder der Reste R₁, die gleich oder verschieden sein können, ein Fluor- oder Chloratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert ist oder mit einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder mehreren solcher Atome substituiert sein kann, ist oder zwei der Reste R₁ zusammen einen zweiwertigen

   Alkylenrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, der

   unsubstituiert oder mit einem Fluor-, Chlor- oder

   Bromatom oder mehreren solcher Atome substituiert ist, bilden

   mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Reste R₁

   Alkylreete sind, bedeutet,

   A_ ein Rest der Formel

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   109847/1870 Neue Unterlagen <m. 1«1'· · > >·· - · '" -™<«"··^v· ^d- ^e'^v '

   in der jeder der Reste R-* und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder ChIoratorn oder ein Alkylrest ist,

   jeder der Reste Rc und Rg, die gleich oder verschieden sein können« ein Wasserstoff- oder Fluoratom 1st und

   R₇ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Broroatom oder ein Perfluroalkylrest ist mit der Mafigabe, daß, wenn beide Reste Rg und R₇ Fluoratorae sind, auch Rc ein Fluoratom ist und

   ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, ist, jede der Gruppen C und D, die gleich oder verschieden sein können, ein zweiwertiger Rest, der sich von einer telomerislerbaren aoetylenlsch oder Äthylenisch ungesättigten Verbindung herleitet, ist, m und n, die gleich oder verschieden sein können, jedes

   0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 75 1st und ν 0 oder

   1 ist,

   E ein Wasserstoff- oder Halogenatoa 1st mit der Maßgabe, daß, wenn Ξ ein Bronatom 1st, die Verbindung kein

   109847/1870

   weiteres Bromatom enthält, oder B ein Rest der Formel - (OSO₂ )_u-0-(CH₂^-(D)_n-(C)_1n-R

   in der u eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und C, R₁ ν, η und m die oben angegebenen Bedeutungen haben mit der Maßgabe, daß, wenn ν gleich 0 ist, das direkt an den Rest -(OSOg)-O- gebundene Kohlenstoffaton außerdem an wenigstens ein Wasserstoffatorn gebunden ist.

   2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch geken η zeichnet, daß m wenigstens 1 1st und die Gruppen C und gegebenenfalls anwesende Gruppen D die Formel

   haben,

   in der (1) zwei der Reste Z₁, Z₂, Z-, und Z^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Fluoratome sind und die anderen beiden

   (a) Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind mit der Maßgabe, daß nicht beide Bromatome sind, oder

   (b) Rest der Formel -C(X_)~, in der jeder der Reste X.,

   & J el

   109847/18.70

   die gleich oder verschieden sein können, ein Fluor-, Chlor-» oder Bromatom ist, sind oder

   (c) Z₁ und Z, zusammen oder Z-, und Z₄ zusammen eine

   zweiwertige aliphatische Gruppe bilden« oder (2) jeder der Reste Z₁ und Z,, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Pluoratom ist und Zg und Z₄, die gleich oder verschieden sein können, Reste der unter (a), (b) oder (c) gegebenen Definition sind oder

   (d) einen Rest der Formel -CP₃X₁₃, -Y₁-CH-CH₂, -Y₁- -Y₁-CO₂Y₂, -Y₁-CON(Yg)₂, -Y₁-CONY₂- CH₂NY₂-CO-Y₂, -Y₁-CN, -Y₁-Y₃, -Y₁-O₂CY₂, -Y₁-OY₁-CO₂Y₂,

   COY₂
   -Y₁-CH-CO₂Y₄, -Y₁-CHfCO₂Y₄)₂, -Y₁-CO-Y₁-CO₂Y₂,

   -OOCY₄, -0-Y₄ oder -0-Yc, bedeutet,

   in der X^ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder alt einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder mehreren solcher Atome substituiert ist, oder einen Alkenylreet oder einen Arylrest, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe oder einem Halogenatom oder mehreren solcher Gruppen oder Atome substituiert 1st, bedeutet,

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   „87- 1768286

   Y₁ ein gesättigter Alkylenrest, der unsubstituiert oder mit einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder mehreren solcher Atome substituiert ist, ist,

   Y₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist,

   Y, eine Arylgruppe ist,

   Y^ eine Alkylgruppe ist und

   Y₅ eine Alkenyl-, Perfluoralkenyl-, Perfluorchloralkenyl-, Perfluorbromalkenyl- oder Perfluorhydroalkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

   oder (5) Jeder der Reste Z₁, Z₂ und Z,, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist und Z₂^ ein Rest der oben unter (a), (b) oder (c) gegebenen Definition ist oder

   (e) ein Rest der Formel

   C(X₀),

   in der X_c ein Perfluoralkenyl-, Perfluorchloralkenyl-, Perfluorbromalkenyl- oder Perfluorhydroalkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ist.

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   -88- 1768286

   j5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeiohnet, daß die Gruppen C und ggfs. D eine der folgenden Forme Int -CPgCPg-, -CPg-CHg-, -CPg-CPCl-, -CPgCP-

   oder -CHg-CHg-, vorzugsweise -CPgCPg- oder -CHgCHg-, haben.

   Q 4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß η « 0 und vorzugsweise m « 1 ist.

   5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A perfluoriert, vorzugsweise CPgCPg ist.

   6. Verbindung nach einen der Ansprüche 1 bis 4, d a d ur oh gekennzeichnet, daß A CPgCHg oder CHgCHg ist.

   7. Verbindung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R₁ Pluoratoae oder Perhalogenalkylreste, vorzugsweise Perfluoralkylreste sind.

   8. Verbindung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß hJBohstens 3 der Reste R₁ Perhalogenalkylreste sind.

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   9. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, d ad u r ο h gekenn-ι · i c hne t, daß der Rest R oder der Rest R-(C)_n-(D)_n eine der Poreein der Liste A hat.

   10. Verbindung nach eine« der vorhergehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet« daß ν « 0 und B Wasserstoff oder Halogen» vorzugsweise firon oder Jod ist.

   11. Verbindung nach Anspruch 10« dadurch gekenn· ι 1 i c hne t, da8 die Suaaee von α und η 1 bis 5* vorzugsweise 1 oder 2 1st.

   12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennxe lehnet, daß sie die allgemeine Formel

   P-C-O-CF₂CF₂-(C)_--(D)_n-S

   in der B Wasserstoff oder Kalogen ist,

   Jede der Gruppen C und D, die gleich oder verschieden

   sein kOnnen, eine Gruppe der Foreel

   CPgCH₂* CF₂CP₂* CP₂CH₂* CP₂CPCl oder CF₂CF(CF.) ist, « eine ganze Zahl von 1 bis 75 ist und η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 75 1st.

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   13· Verbindung nach Anspruch 12« dadurch gekennz e 1 ο hn e t, daß die Summ von m und η 1 bis 40« vorzugsweise 1 bis 7 ist.

   14· Verbindung nach Anapruoh 12 oder 13* da d u r ο h gekennzeichn et« daß die Oruppe D CH₂CR₂ und η « 1 und vorzugsweise C CP₂CF₂ 1st.

   15. Verbindung naoh Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeloh net, daß C CP₂CF₂ und η -

   16. Verbindung nach eines der Ansprüche ltls 9, da d u rc h gekennzeichnet, daß B die Oruppe

   -(0S0₂)_u-0-(CH₂)_T-(D)_n-(C)_||-R

   17. Verbindung naoh Anspruch 16, dadurch gekenn· zeichnet, daß u 1, 2 oder 3 1st.

   18. Verbindung naoh Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Summ von ■ und η 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 7 1st.

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   19. Verbindung nach Anspruch 16 oder 17 $ dadurch gekennzeichnet, daß m = 1, η - 0 und C die Oruppe CH₂CH₂ oder CFgCPg let.

   20. Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß C die Oruppe CPgCFg und D die Oruppe CHgCHg ist, wobei η vorzugsweise 1 ist.

   21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, in der ν « O, <j a d u r c h gekennzeichnet, daß man

   (1) ein Telogen der Formel RE, in der E Brom oder Jod ist, mit einer telomerisierbaren äthylenisch oder acetyleniseh ungesättigten Verbindung, die den Rest C liefert, umsetzt und, wenn η 1 oder gröSer als 1 ist, das Produkt mit einer zweiten teloaerislrbaren äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindung, die den Rest D liefert, alt der Maßgabe, daß, wenn E Brost 1st, die telomerisierbare Verbindung kein BronatoB enthält, so daß eine Verbindung, in der E Broa oder Jod ist, erhalten wird, umsetzt und

   (2) wenn E in der gewünschten Verbindung Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, das Brom« oder Jodatom durch ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chlorate« ersetzt.

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   22. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einen der Ansprüche 10 bis 15» in der ν « 1, daduroh gekennzeichnet« daB nan

   (1) die Hydroxylgruppe einer Verbindung der Formel

   R-(C)₁₈-(D)_n-CH₂OH

   durch ein Brom- oder Jodatom ersetzt und

   (2) wenn E In der gewünschten Verbindung ein Wasserstoff-» Chlor- oder Pluoratom ist, das Brom- oder Jodatom durch ein Wasserstoff-, Pluor- oder Chloratom ersetzt.

   . Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, daduroh gekennze lehnet, daB man Schwefeltrioxid mit einem Telogen der Formel

   R-(C)_n-(D)_iI-(CH₂)_v-E

   in der E Brom oder Jod 1st und, wenn ν - 0, das an B gebundene Kohlenstoffatom an wenigstens ein weiteres Kohlenstoffatom gebunden ist, umsetzt.

   24. Verfahren naoh Anspruch 23» daduroh gske mice lohnet, dafl Schwefeltrioxid in stabilisierter flüssiger Fox« eingesetzt wird.

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   25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennze lehnet« da8 das MolverhMltnla Schwefeltrioxid zu Halogen 2t1 bis 10:1 beträgt.

   26. Verfahren nach Anspruch 23» 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung bei einer Temperatur zwischen 15 und 70% durchgeführt wird.

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