DE1806850A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluorolefinenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
REICHENBACHSTR. 51
TCL 263251
Polio
A/12 858
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyfluorolefinen mit endständigen Doppelbindungen sowie
einige der Olefine selbst.
Hoch-fluorierte organische Verbindungen unterscheiden sieh
von ihren Kohlenwasserstoffanalogen durch Ihre höhere
Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegen viele Reagentien,
können daher aber auch nur unter Schwierigkeiten modifiziert werden. Polyfluorolefine mit endständigen Doppelbindungen
sind ,jedoch zu einer Anzahl Umsetzungen, die zu weiteren
wertvollen polyfluorierten Verbindungen führen« fähig.
PoIyfluorierte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen
können in bekannter Welse,beispielsweise durch baseukatalysierte Dehydrohalogenierung von Polyhalogenalkanen,
Kochtemperaturkatalyse oder Pyrolyse oder durch Dehydratation fluorhaltiger Alkohole hergestellt werden. Die
bagenkatalysierte Dehydrohalogenierung hoch-fluorierter
909829/1546
Alkane in alkoholischem Medium kenn Jedoch durch die gleich· zeltige Bildung von Äthern kompliziert werden. Die Dehydratisierung
einiger fluorhaltiger Alkohole let wegen
der Festigung der C-0-Blndung durch die Induktionswirkung
der Fluoratome sehr schwierig oder sogar unmöglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins der allgemeinen Formel
Vr^^ (i)
in der Bhal eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkyl
gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
in der R eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der
allgemeinen Formel
p-c-a8
P-C-O-A- (H)
P-C-B?
in der jede der Gruppen R ein Fluor- oder Chlorate» oder
eine Alkylgruppe mit bis zu 9 Kohlenstoff«tonen» die unsubstituiert
oder mit einem oder mehreren Fluor-, Chlorode.r Brom&tomen substituiert sein kann(ist oder 2 Gruppen
909829/1546
BAD ORIGINAL
R zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit höchstens
Kohlenstoffatomen« die unsubstituiert oder mit einem
oder mehreren Fluor-, Chlor» oder Bromatomen substituiert
sein kann, bilden, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der
Gruppen R Aikylgruppon sind,
m und η jedes 0 oder eine ganze Zahl bis zu 75 1st«
E eine Gruppe der Formel
in der (1) zwei der Reste Z , ST, 2, und Z Wasserstoff·
oder Fluoratome sind und die anderen beiden
(a) Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind
mit der Maßgabe, daß nur eines davon ein Bromatom ist, oder
(b) Gruppen der Formel -C(X.),, in der jede der Gruppen
X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom 1st oder
(c) Z* und 1P zusammen oder 2Γ und Z zusaamen eine
zweiwertige aliphatisehe Gruppe bilden» odtr
(2) jeder der Reste Z1 und Z ein Wasserstoff- oder Fluor
atom ist und jeder der Reste Sr und 2Γ eine Gruppe der
in (a) oder (b) gegebenen Definition 1st oder
(d) ein Rest der Formel -CF^X^, -Y*-CfiH, -1Γ -Y* oder
-O-y4, worin Xfe eine Alkylgruppe alt bis su
Kohlenstoffatomen« die uneubstituiert oder alt
einem oder mehreren Fluor*, Chlor- oder Bronatonen
co substituiert sein keim,
°° oder durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor* oder
ho
co Bromatome substituiert 1st
^ Y2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
cn
k
Y eine Alkylgruppe ist oder
(©) 2 und Z zusammen einen zweiwertigen aliphatischen
Reat bilden oder
D) Jeder der Reste Z , Z und Z^ ei« Wasserstoff- oder
Fluoratom ist und Z eine Gruppe der in (a),(b) oder
(d) gegebenen Definition ist oder
(f) eine Gruppe der Formel -0FgX0, in der Xe eins
Aryl- oder Halogenarylgruppe oder eine Alkaryl-
oder Halogenalkaicylgruppe, in der die Alkyl gruppe
bis au 5 Kohlenstoffatome enthält, ist»
P Deine Gruppe der Formel . -
. -X1X2C-CF2-
■■■■ - ■· ι ■ s
in der (4) Jeder.der Reste X und X ein Wasserstoff-,
Fluor-« Chlor- oder Bromatom oder eine Gruppe der Formel -C(X-J,,,, in der Jede der. Gruppen XÄ ein Fluor-,
Chlor- oder Brosiaton? ist, ist mit der Maßgabe, daß
X und yr nicht tnehr als ein Bromatotn enthalten,
oder (5) X1 ein Wasserstoff« oder Fluorato» ist, und
X der in (4) gegebenen Definition entspricht oder eine Gruppe der Formel -CFgX^, Y1^OY2, -Ir1·-IT oder -O-Y*,
in der Xjj eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
ist, ist und unsubstituiert oder durch ein oder
mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert ist, oder eine Aryl- oder Aralky!gruppe, die unsubstituiert
oder halogensubstituiert ist und in der der Alkylanteil
bis au 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, Y eine
gesättigte Alkylengruppe, die unsubstituiert oder durch
ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome sub»
■ ' 2 "'"■'■■'
stituiert ist, ist, Y ein Wasserstoff atom öder eine
Alkylgruppe ist, Ir eine Arylgruppe ist und Y eine
Alyklgruppe ist, und
Jede der Gruppen R1 ein Wasserstoff atom odeFeine geradkettig©
oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 80 Kohlenstoffatomen m, 909829/1546
BAD ORIGINAL
1856850
Ä eine Gruppe der Fprmel
»-«aft?
oder
-CH
in der jede der Gruppen Rr und R ein Wasserstoff*
oder Chloratom oder ein Alkylrast ist, jede der Gruppen
Rr und R ein Wasserstoff- oder Fluoratom let und R
ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder
eine Perfluoralkylgruppe ist und ρ eine ganze Zahl bis
ssu 9 ist mit der Maßgabe, daß, wenn R und.R' beide
Fluoratome sind, auch R* ein Fluoratom ist, und da8,
wenn sowohl m als auch η O sind, alle Reste R5, R und
R' Fluoratome sind, ist. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß man ein Jodid der allgemeinen Formal
in der Rn . die oben angegebene Bedeutung hat, mit einen
Alkohol der allgemeinen Formel <
(IV)
in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Die Gruppen R1 enthalten vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome.
Die Alkyl-, Halogenalkyl- Alkenyl- oder alkylsubstituierfcen
Aryjgruppen in X^ können goradkettig oder verzweigt
S'3in und enthalten vorssugs^Giso bia zu 12 Kohlenstoff atome,
und BaispielQ für geeignete Arylgruppen sind die Phenyl- oden
9 0 9 8 2 9/1546
8AD OfiJGiNAL
180.685Oh - 6 w
Nophthylgruppe sowie die ο-, m- und p-substituierten Derivate
davon« wie beispielsweise ο-, m- und p-Chlorphenyl-und
Tolylgruppen. ,
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Olefin der all*
gemeinen Formel
in der R, E3 m, Ώ, η und R1 die oben angegebenen Bedeutungen
haban,
In den Verbindungen gemäß der Erfindung sind die Gruppen R
zweckmäßig Fluoratonie oder Perfluoralkylgruppen nit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Wenn die Gruppen IL
andere Halogenatome als Fluoratome oder Wasserstoff enthalten,
enthalten sie außerdem vorzugsweise so viele Pluoratoet,
daß das Atomverhältnia von Fluor zu anderen Halogenatomen,
zu Wasserstoffatomen oder zu der Gesamtzahl anderer Halogen
atom q und Wasserstoffatome wenigstens lsi beträgt*
Die Gruppe A ist vorzugsweise perfluoriert» und ihre Alkyl-
oder Perfluoralkylanteile enthalten vorzugsweise bis zu
' β Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Verbindungen gemKß der Erfindung sind diejenigen«
in denen sowohl m als η 0 sind und die Gruppe R eine der
folgenden Gruppen ist;
PW P ff*V*
F-C^O-GF2CP2- F-C-O-TCFgCFg-
8 I
CBr*
909829/1546 P
8AD ORIGIMAL
I C f
P-C-CPj CF*
)111-CP,
(» «1-10)
und diejenigen, in denen die Summe von α und η weniatens 1 ist
und R eine der folgenden Gruppen ist: ...
CP3 CFg
P-C-O-(CPg)8
(CP0) Q F-C-O-CFHCHCl-
909829/1546
CK*
ι '
CPj,
CF
806850
CFi ίπι » 1-10)
P-Ü-O-CP,
Ce « 1-OF*
■ fa
9 c^
(a * i«
CF
l* . . fts β i'-iO)
CP
F-C-O-CFgCHg-
CP,
CP,
ι ?
(cp2)8p
P-C-O-CP0CP-CP,
-* 9
S
* O - CH -
CF,
909829/1546
BAD ORIGINAL
PCCP2),
CPgBr CPp
F-C-O ff
— CBCxjg"*
CP
F-C-O-CP0CPBr
t *
CP2 PCCPCl)4
P-C-O-CPoCP-
•cf;
CF, ι *
P-C-O-CEjCH2-
CF^-C-CP
909829/1546
CH, ι ■?
CF9 ι 8
P-C-O-CH9CH9
CF0
CF,
. · * |
.CF |
H-C-CF3 | |
t y |
CF9 CF
%■ i '' |
' j 2 | ? - CF ■ QF |
F-^C-O-CF9Cl | |
t | |
CF9
ι ■* |
|
H-C-CF, | |
ι * | |
CF
CF,
β *
F-C-CF, • * W8 CF,
F-C-O-CF9CF-
Ci1O
CCF2)8F f
CF,
F-C-CF,
t *
CF9 F-C-O-CP0OF-
CF1
CF-CF
• -
CF,
CF,
909829/1546
Weitere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen« In denen j
R eine Heptafluorisopropy!gruppe, A eine Tetraf-luoräthylengruppe, Ξ eine Tetrafluoräthylen-» Äthylen-» Vinylidenfluorid-, Chlortrifluoräthylen- oder ?erfiuorpröpylengruppe !
ist, B eine Tetrafluoräthylen-« Vinylidenfluorid-, Chlort rifluorät hy len- oder Ferfluorpropylengruppe ist und sowohl
in als auch η O oder ganze Zahlen bis zu 75* «weckmäaig;
bis zu 40 und vorzugsweise bis zu 7 sind» und besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen sowohl D
als auch E Tetrafluoräthylengruppen sind. |
DaS bei dem Verfahren der Erfindung die obengenannten
Olefine erhalten werden, 1st Überraschend. Vermutlich wird das Polyfluoralkyljodid an die Doppelbindung des ungesättigten Alkohols angelagert und aus des Produkt dann
unterjodige Säure abgespalten, gemäß der Reaktionsgleichung*
R|c=CHCHgOH
Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen Olefine sind wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung von Klebstoffen» Emulgatoren und AusrUstungsmitteln für Textilien,
um diese schmutzabweisend zu machen. FUr diesen Zweck können
sie als solche verwendet werden, oder sie können zunächst durch Behandeln mit Schwefelsäure in das entsprechende
Polyfluoralkyl-2-propanol umgewandelt werden, wie durch
die folgende Reaktionsgleichung veranschaulichts
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8AD ORiOlNAL
(Britische Patentschrift 9S3 921)«' Biese
propanole, können beispielsweise ■ In üb!leiter Weise mit
verbindungen' m nonomeron Aeryleten «gesetzt, werden*
diese tottattea su Polymeren» 41« als.Mittel» um povMbu
Materialien«vie Ttxtilien« HlsrdrophoblBJltet-und OXeopÄobisitltzu
verleihen," verwendet- werten.Idtonen« pelymeriöltft werden«
Viele - derjenigen ^usgaiigesiaterialiesi, in denen
eim Perfluorallqrlgruppe ist« sind im EtndeX
Sie können naatLtieicewtea Methoden tiergsateilt
ösieplelsifeise wie v«*|s Itsseldine* J»0«8·» 1^2, 42591' ·
Brise und Sisnonse J[»A«0*8.9.1991« 21 4Ol6r Krespaa,. Je
eD. W0$ 22* 8016j und in der 98A «Ptfcenteoßrift
Die Herstellung derjenigen der in dem Verfaliren der Erfindung
als Ausgangflinaterlallen verwendeten Jodlde, in denen
sowohl m als auoh η 0 ist, ist in der belgieohen Patent*
schrift 68? 649 und in der üSA^Patentanmeldung Serial No.
513 574 vom 13. Dezember I965 beschrieben. Die Herstellung
derjenigen Jodide, in denen die Summe von fß und η wenigstens
1 ist* ist in der USA-Patentanmeldung» Serial Mo» 6$3 359
von 25. April I967 beschrieben. Diese letzteren Jodld®
werden auch als telomere Jodide bezeichnet. Ihre Herstellung
gemäß der erwähnten USA-Patentansseldung besteht in einer
Umsetzung von Polyhalogenisoalfeoxyalkylhalogenidtelogenen
der Formel:
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-■13"-
P-C-R2
t
t
P-C-O-A-E (VI)
P-C-R2
J*
in der R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben \
und E ein Jod- oder Bromatom ist, mit telomerieierbaren
ungesättigten Verbindungen und beruht auf Radikaladditionen«
Die Umsetzung kann gewünsehtenfalls durch Wärme oder
freie Radikale bildende Katalysatoren eingeleitet werden, Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Telogene können
durch Umsetzen eines entsprechenden halogenierten Ketons
mit einem ionisierbaren Fluorid, beispielsweise Cäsiumfluorid,
zu einem fluorierten organischen Salz, das dann mit einem anderen Halogen als Fluor und einem Olefin
umgesetzt wird, hergestellt werden (belgische Patentschrift 687 649 und USA-Patentanmeldung Serial No. 513 57*).
Einig© der 1-Hydroxy-2-alkene, beispielsweise Allylalkohol
und Crotylalkohol, sind im Handel erhültlich, Andere
können nach bekannten Methoden» beispielsweise durch Brünieren
einer Verbindung dor Formel R^GHgCHgCOOH, in der R5 die
oben angegebene Bedeutung hat, mit elementarem Brom zu der
α-Bromsäure, die dann zu der ungesättigten Säure dehydrobronilert
wird, worauf dia Säure verestert und der Ester, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid* reduziert wird,
hergestellt werden.
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8AD ORiGtNAL
Beispiele für ungesättigte Verbindungen« die sieh sur
Umsetzung mit einem Polyhalogenisoalkoxyalkylh&logsiiidtelogen
der Formel (VX) eignen, sind« CFg«CPg, CF2=CHg, CClga&lg«
CPH=CH2, CClH-CH2, CHg=CHg, CFH-CPg, CFH=CFH* CClH=CClH,
, CFg«CPBr, CP,CF*CFg, CPgClCF-CFg9 CP5CUFCPg,
^, (CP^)2C=CFg, CF5CP=CFCl, UP5CH=OFOl, CFCl-CPCl,
CF5CF=CHg, CPgClCPaCF , CFgBrCF-CPg, CFC
CFg*CFCPgCFy CHB^CFOPClp, CHF-CFCF5,
CFg«»CFCHClCH5, CFg-CP(C6H4Cl) C
CFg-CPtC6H4(CHgCl) 3, CPg^CiCF2CIi5,
() (H
ί I · 1I · . it 'I ■ H i I ■: . » ' I h
CF2 CF2
CF2
CHg«=CH-C6^, und
Alle obigen Verbindungen vermögen die Gruppe E In einer
Verbindung der allgemeinen Formel (X) zu liefern, und
diejenigen mit einer endständigen «CF^-Oruppe
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BAD ORIGINAL
vermögen die Gruppe P zu liefern. Sinige der obigen Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 3 145 SSS genannt.
Weitere geeignete ungesättigte telomerlslerbare Verbindungen
sind dem Fachmann bekannt. Die von den ungesättigten
telomerlsierbftren Verbindungen gebildeten Anteile des
telomeren Jodids stellen keine wesentlichen Teile des
Moleküls dar.
PerfluoralkylJodide, die sich für die Herstellung derjenigen
Verbindungen« in denen Rßal eine Pe rf luoralkyl gruppe 1st,
eignen» sind diejenigen, die 3 bis 10 und vorzugsweise
4 bis 10 Kohlenstoff at oma enthalten,und diejenigen, die
eine endständige Perfluorieopropylgruppe enthalten.
Beispiele für geeignete i-Hydroxy-«-alkene sind diejenigen,
in denen wenigst ens eine der Gruppen IT ein Wasserstoffatom ist* wie beispielsweise Allylalkohol und Croty!alkohol *
Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem man
ein Gemisch der Reaktionsteilnehjuer, vorzugsweise in einem
geschlossenen OefäB, erwärmt, bis die Umsetzung beendet 1st,
wonach das Produkt nach üblichen Methoden» wie beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation,
von nicht umgesetzten Aüsgangsmaterlallen und Nebenprodukten,
falls anwesend, abgetrennt werden kann.
Das Mengenverhältnis, In dem die Reaktionsteilnehmer
eingesetzt werden, ist nicht von wesentlicher Bedeutung. D.h. es können etöchiometrische Mengen verwendet werden,
oder einer der Reaktionstellnshmer kann im Überschuß eingesetzt werden. Da das Polyhalogenfluoralkyljodid Im allgemeinen
teurer 1st als das 1-Hydroxy-S-alken, wird das letztere
vorzugsweise In gleicher molarer Menge wie das Jodid
verwendet. Zweckmäßig liegt das Molverhältnis von
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Hydroxy«2-alksn su PolyhalogenCluoralkyldodid zwischen
0,5 bis 10sI wid vorzugsweise zwischen I und 4:1,
Heaktionsteinperatur und Reaktionszeit hKngen von den
speziellen Reaktionsteilnehiaern und den übrigen Reaktion®-
bedlngungen ab. 2weQkmSßig liegt die Temperatur zwischen
100 und 430%, vorzugsweise zwischen 150 und 300^ und
insbesondere zwischen 175 und 25O15G. Bai Temperaturen tinter
etwa JOO8C wird die Umsetzung su langsam und bei Tempera»
türen über 450% besteht die gefahr einer Versetzung des
Produktes.
Die Reaktionszeit kann beispielsweise wischen.-10 Minuten
und 100 Stunden liegen und liegt vorzugsweise zwisohen
10 und 25 Stunden.
Umsetzung kann in Gegenwart eines' inerten organischen
Iiusungsnüttele durohgeführt werden. Jedoch ist öis Anwesenheit
eine« Ijösungsmittels weder ©rfördsrlioh noch
bevorzugt.
Die Umsetzung kann bei Atmo8phär@ndruek>
vorstigew@i@e bei
der Rttckflußteiaperatur des Reaktionsgemisohee duro&geführt
werden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der Temperatur
zunimmt, wird die Umsetzung vorzugsweise bei Übßratmoa»
phHriachom Druck in einem geschlossenen Oefäi 1$q± einer
Tenperatur Ub@r der RUokflu@t@nip@ratur des HeaktionB-gemisches
bei Atmosphärendruok durehgeführt. Der Druok
ist eine Funktion der Heaktionsteioperatur und hängt
von den verwendeten Heaktionsteilnehmern sowie von üem
Molverhältnis der Heaktionsteilnehmer und dam Yerhiiltnia
des Volumens der Heaktionstellnehmer zu dem Gesamtvolumen
908 8 2 9/1546
BAD
des Reaktors ab» Die Höhe des Übe rat mo sphärische η Druckes
1st nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie kann zwischen 70 und 70000 g/cm liegen.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methylenehlοrid, Kther,
Acetonitril oder Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen» unlösliche kohlige Verunreinigungen werden abgetrennt»und das ä
Produkt wird durch Abtrennen des Lösungsmittels, beispielsweise durch Abdampfen, gewonnen« Bs kann dann durch Übliche
Maßnahmen, beispielsweise fraktionierte Destillation* gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Die angegebenen Ausbeuten sind in Prozent der Theorie,
bezogen auf die eingesetzte Menge an Polyfluoralkyljodidj
zu verstehen.
Bin 300-ml«Autoklav aus . rostfreiem Stahl wurde mit 133 g
(0,27 Mol) Perfluorheptyljodld und 31 g (0,5^ Mol) Allyl- ι
alkohol beschickt, evakuiert und verschlossen» und sein Inhalt wurde durch eine elektrische Heizung unter kontinuierlichem
Schütteln 18 Stunden auf 2000C erhitzt. Dann
wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und geöffnet. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde in
150 ml !Methylenchlorid gelöst» und von der dunklen, trüben
Lösung wurden unlBsliohe kohlige Verunreinigungen ab·*
filtriert. Die Hauptraenga des Methylenchlorids xfuyde bei
Atmosphärendruck abgedampft, und der Rückstand wurde bei
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etwa 100 sun Hg destilliert. Man erhielt 6? g (0,16 Mol)
3~(Perfluorheptyl)-prop-l-en vom Kp 86 bis &!% 100 ion Hg,
Ausbeute
Berechnet für C10F35^: C 29»2β& ? 69>5*& H i,2§#, kein Jod
Gefunden* ; 0 29,2 jtf, ? 69*7i#t: 9 i*3l£» kein Jod*
Das Xnfrarotapektruro zeigte eine Waeserstoffabsorption
bei 3,y$\L und eine C=G Absorption bei β,Οδμ . Die An»
Wesenheit: einer Doppelbindung ergab sich aus der Brcraanlagerungt
10 g (0,024 Mol) Produkt wurden in einem 50-ml-Kolben langes») unter stetigem TJmwirbeln mit 4 g
(0,25 Mol) Brom vernetzt» während die Reakttonsteiln^hmer
mit gebündeltem Licht (150 Watt) bestrahlt wurden. Die
Heaktlonetemperatür stieg auf etwa 30%. Dann wurde überschüssiges
Brcja mit Stickstoff aus d@m Kolben gespült.
Man erhielt das !,S-Dlbroinoi^lfSy^i^^pentahydroperfluordeoan
vom F 33-350C in quantitativer Ausbeute»
Berechnet für C10P15H5Br2J C £1,05$, F 50,00$, H O,88#,
Br 28,09$
Gefunden·. C 2%9?£$ F 50,5$ * H O,86#,
Br 27,9$.
BalBplel 2
ISO g (0,38 Mol) Perfiuorhsjptyljodid und 55 S (0,76 Mol)
Orotylalkohol wurden miteinander umgssetst, und das
Produkt, wurde in Methlyenohlorld gelöst, di® Ldsung
wusHi® filtriert, νχιύ am FiItrat wurde destilliert, wie
in Beispiel 1 beschrieben. Nach Abtrennen des flüchtigeren
Methylenohlbrlde wurde der Rückstand bei etwa 90 mm Hg
destilliert. Man erhielt 57 g (0,13 Mol) 3-(P«rfluorheptyl)
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BAD ORiGIMAL
3-methyl-prop-l-en vom Kp 102 bis 105%, 90 um Hg,
Ausbeute
Berechnet für C11F15Iy C 31,11Si, * 67,22#, H
Gefunden: C 51,15« P 66,8£, H i,87#.
Das InfrarotSpektrum zeigte eine Wasserstoffabsorption
bei 3,4μ und eine G=C Absorption bei 6,08p.
Beispiel 3 ' . ■ '·
125 g (0,3 Mol) S-Heptafluorisopropyl-il-iod-tetrafluoräthyläther
vom Kp 86 bis 87<« und 35 8 (0,6 Mol) Allylalkohol
wurden miteinander umgesetzt, das Hcaktionsprodukt wurde
in Methylenohlorid aufgenommen, und die Lösung wurde
filtriert und das FiItrat destilliert« wie in Beispiel
1 beschrieben, mit der Abweichung, daß die Destillation bei Atmosphärendruok erfolgte. Man erhielt 32,5 g (0,1 Hol)
fMissiles 3-(Tetraflu^r-2-hsptafluorisopropoxyäthyl)~prop-1-en
vom Kp 95 bis 96^, Ausbeute *1S<,
Berectinet für 00P11I^Oi C 29,W, P 6ή·,1ΐ5ί, Η 1,
Gefunden: C 30,45#, P 63,92ίί H 1»
Das Infrarofcspektruai zeigtseine Wasserst off absorption bei
3,3i4 und eine C=C Absorption bei 6,1μ.
60 g (0,065 Mol) Tetradosafluor-12-heptafluorisopropoxylauryljodid
und 11,6 g (0,195 Mol) Allylalkohol wurden 18 Stunden bei c25*Z miteinander umgesetzt. Das Produkt wurde
in 100 ml Äther gelöst. Die Lösung wurde filtriert und fraktioniert destilliert, wie in Beispiel 1 beschrieben.
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BAO ORIGINAL
«so -■ ,
Nach Abdampfen des flüchtigeren Kthers erhielt man
36 g (0^43 Mol) J-CiPctracdsäfluor-ia
oxylauryl)«prop-2 «-a« In einer Ausbeute von
20 s(0,0^9 ISoI) ■^(jPÄWPltttfilwtyX^^wp-l-eaj! totstellt
»lie in Beispiel 1 tooftohrlebon« und Ik g 8Q$«?ige
Schwefelsäure «mrden in eine® iOÖ:Hal-Kölb®n s#@i
«if iodV.erürttsnt« auf Zimevbemprnmtw? ebtkUalt
29 tttl Wasser versitst. Bas; Oemieeli mrd& %me Stünde auf
iOO^I ©rwärmt und aeum auf Slfltmertemp©imtur g@lcCllält
mit JifcJier extraliierfc · Der Extrakt' Hürde. Über
sulfat getrocknet nnü fraktioniert'destilliert»
ηαόΜίΐβΒν· Jteher wurd® bei Atmospbitrendruek
und- der Rttoketaad wurde bei etwa 13 mn Ug destilliert.
flau «Aiett f.g f©,Oig Mol) - l«i«lji8#>«>
Λ·β**ι-2-οΙ iroes Xjp if bi« $Gfä* .Ij aip %; Äusbeut®
Serecfeaet für
Oefunden:- . . Q 89#8^». ^ 66»% H
Das Infrarotapektrum zeigte eine lfydroXytabsorption
Die in dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterialien
verwendeten Polyfluoralkyljodide können als einseine
Verbindungen erhalten werden, werden ins allgemeinen
jedoch in der Form von Gemische» von Verbindungen verschiedener KettenlSnga und entsprechend verschiedenen
Molekulargewichten erhalten« Als Ausgangsmaterlal in
dem Verfahren der Erfindung für die Herstellung der neuen
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BAD ORIGINAL
Olefine können sowohl die einzelnen Verbindungen ale auch
die Gemische verwendet werden. Bei verwendung der Gemische werden natürlich Qeniischs ungesättigter Polyfluorolefine
mit endständigen Doppelbindungen von verschiedener Kettenlänge erhalten. Die einzelnen Verbindungen können aus
solchen Gemischen gewUnschtenfalls durch übliche Maßnahmen,
wie beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation unter Verwendung eines inerten
Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äther, Acetonitril -
oder Tetrachlorkohlenstoffι isoliert werden, oder das "
Produkt kann in Fraktionen mit engen Molekulargewichtsbareichen und bestimmten erwünschten Eigenschaften aufgetrennt
werden.
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patent a η s ρ r ü ο hi, Verfahren zur Herstellung eines Olefins der allgemeinen Formeliin der R^1 eine geradkettige oder verzweigte Perfiuoralkyl gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel'in der R eine geradkettige oder verzvieigfce Perfluoralkyl gipuppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen FormelsH2
F-C-ITF-C-O-A- (K)P-C-R^in der jede der Gruppen R ein Fluor- oder Chloratonj oder eine Alkylgruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, die unaufestituiert oder mit sinem oder mehreren Fluor a Chlorr Broiiiatornsn substituiert sein kann« iöt oder S Gruppen9098 29/1546ORIGINALR zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit höchstens Kohlenstoffatomen, die unsubatituisrt oder rait einem oder mehreren. Fluor*« Chlor- oder Bromatomen substituiert sein kann, bilden, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R Alkylgruppen sind,m und η jedes O oder eine ganze Zahl bis zu 75 ist, E eine Gruppe der Foswelin der (1) zwei der Reste Z1, Z2, Z^ und 2 Wasserstoff- oder Fluoratome sind und die anderen beiden(a) Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind mit der MaSgabe, das nur eines davon ein Bromatom ist« oder(b) Gruppen der Formel -C(Xg)*, in der jede der Gruppen X ein Fluor», Shlar- oder Bromatom ist oder(c) Z* und 2r zusammen o&er 2r und Z zusammen eine zweiwertige allphatlaohe Gruppe bilden, oder(2) jeder der Reste 2r und Z^ ein Wasserstoff- oder Fluor atom ist und jeder der Reste 27 und Z eine Gruppe der in (a) oder (b) gegebenen Definition ist oder(d) ein Heat der Formel -CF3X0, -Y1-OY2, -Y1 -Y-* oder -O-Y*, worin xb eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die unsubstltuiert oder mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituiert sein kann,Y eine gesättigte Alkylengruppe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert istY ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Ί? eine Ary!gruppe undY eine Alkylgruppe ist oder909829/1546BAD ORtGtNAU~ 24 -(e) Zr und SS' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen. Heat bilden oderO) jeder der Rest®' ZV Z und 7? $ia Wasserstoff- ©der Fluoratosi ist und 2 eine Gruppe der In (a),(b) oder (d) gegebenen Definition ist oder(f) eine Gruppe der Formel -CPgX6, in der Xß eine' Aryl- oder Haloeenarylgruppe- oder eia@ Alkaryl«· ocler.Halogenalkarylgrup^©, in der di® Alkylgruppe bis au 5 Kohlenstoffatome enthält« ist,D ©ine Gruppe der Formel-X1X2C-CF,*-in der (4) jeder.der Reste X und X ©in Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder ©ine Gruppe der Formel «-C(Xe)x, in der Jede der Gruppen X_ ®in Fluor«, Chlor- oder Bromatom 1st, ist mit der Maßgabe, daß X und X nicht «lehr als ein Bromatom enthalten,oder (5) X ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist, und X der in (4) gegebenen Definition entspricht oder eine Gruppe der Formel -CFgXb, -Y1-OY2, »Y1 -Y"5 oder -0-Y4, in der X. eine Alkylgruppe mit bis zu B Kohlenstoff» atomen ist, ist und unsubstituiert ©der dumb-ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatorae substituiert ist, oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe» die unaubstituiert oder halogeneubstitulert ist und in d@r der Alky!anteil bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, Y eine gesättigte Alkylengruppe, die unsubstituiart oder durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor» oder Bromatome substituiert ist, ist,. Y ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe ist, Yy eine Arylgrupps ist und Y eine Alyklgruppe ist, undder Gruppen R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettig« oder versweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, 909ß29/1546BAD ORIGINAL.A eine Gruppe der Formel;-CHR^-CHR^-oder-CH-in der jede der Gruppen R^'und R ein Wasserstoff- j oder Chlorate« oder ein Alkylrest ist, Jede der Gruppen R^ und R ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist und R' ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Perfluoralltylgruppe ist und ρ eine ganze.. Zahlι (Z rfbis zu 9 ist mit der Maßgabe, daß, wenn R und R beide Fluoratome sind, auch R^ ein Fluoratom ist, und daß, wenn sowohl m als auch η O sind, alle Reste R-7S R und R' Fluoratome sind, ist, dadurch ge kennzeichnet , daS man ein Jodid der allgemeinen Formel:in der R. . die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkohol der allgemeinen Fosjrasl:gg (IV)in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.90 98 29/1546BAD ORIGINAL2. Verfahren naeh Anspruch i, d a d u r c h . g β · kennzeielinet ι daß die Umsetzung bei 15 und bzw. oaer unter überatmoaphärlschem Druck durchgeführtwird· .3· Verfahren nach Anspruch 1 oder S4 dadurch gekennzeichnet , daß 0,5 bis 10 Mol Alkohol je Mol Jodid verwendet werden.4* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen H eine Methylgruppe und die andere ein Wasserstoff atom ist oder dafi beide Gruppen R Wasserstoffatome sind.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet , daßeine n-Heptylgruppe ist.6. Olefin der allgemeinen Formel:in der R, E, ro, D, η und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.7* Olefin naeh Anspruch 6$ dadurch gekennze lohnet ,'daß R1 bis zu IO Kohlenstoff atome enthält.8. Olefin nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet , daß eine der Gruppen R* eine Methylgruppe909829/154BAD ORI0JNALund die andere ein Wasserstoffatom ist.9, Olefin nach Anspruch 6, dadurch ge kenn ζ e i10. Olefin nach einem dir Ansprüche 6 bis 9> da du rc h g e k e η ηatome sind.zeichnet , daS beide Gruppen R Wasserst off atomegekenn zeichne t , daß alle Gruppen R Fluor«11, Olefin nach einem der Anspruch 6 bis 10» dadurch gekennzeichnet , daß A eine Tetraf luoräthylengruppe ist.IS. Olefin nach elnim der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß O eine Tetrafluoräthylen-, 1,1 -Difluoräthylen·, Chlortrifluoräthylen- oder Perfluorpropylengruppe ist.13* Olefin nach elnua der Ansprüche 6 bis 12, d a d u r c h gekennzeichnet t daQ m O oder eine ganze Zahl bis zu 40, vorzugsweise bis zu J,ist.Ik1 Olefin nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Summe von m und η bis zu 7 beträgt.15. Olefin nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß E eine Tetrafluoräthylen-, 1,2-Difluoräthylen-. Chlortrifluoräthylen-, Perfluorpropylen- oder Äthylengruppe ist.909829/1546BAD ORIGINALl6 · J- (Te t raf luor-2-heptaf luorisopropoxyäfchyl) « prop-1-βη.171 ?- (Tat raf luoi^«beptaf luorleofwopdagrllfelvl·) 1^iOp 18· ?1-βη,909829/1546SAO OHiGINAL
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