DE1806850A1

DE1806850A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen

Info

Publication number: DE1806850A1
Application number: DE19681806850
Authority: DE
Inventors: Sweeney Richard Francis; Angello Louis Gene
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-11-09
Filing date: 1968-11-04
Publication date: 1969-07-17
Also published as: FR1590870A; CA925879A; GB1225539A; US3576885A

Description

PR. ILSE RUCH

REICHENBACHSTR. 51 TCL 263251

Polio A/12 858

Allied Chemical Corporation, New York, N.Y.» USA Verfahren zur Herstellung von FluoroIefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluorolefinen mit endständigen Doppelbindungen sowie einige der Olefine selbst.

Hoch-fluorierte organische Verbindungen unterscheiden sieh von ihren Kohlenwasserstoffanalogen durch Ihre höhere Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegen viele Reagentien, können daher aber auch nur unter Schwierigkeiten modifiziert werden. Polyfluorolefine mit endständigen Doppelbindungen sind ,jedoch zu einer Anzahl Umsetzungen, die zu weiteren wertvollen polyfluorierten Verbindungen führen« fähig.

PoIyfluorierte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen können in bekannter Welse,beispielsweise durch baseukatalysierte Dehydrohalogenierung von Polyhalogenalkanen, Kochtemperaturkatalyse oder Pyrolyse oder durch Dehydratation fluorhaltiger Alkohole hergestellt werden. Die bagenkatalysierte Dehydrohalogenierung hoch-fluorierter

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BAD ORIGINAL

Alkane in alkoholischem Medium kenn Jedoch durch die gleich· zeltige Bildung von Äthern kompliziert werden. Die Dehydratisierung einiger fluorhaltiger Alkohole let wegen der Festigung der C-0-Blndung durch die Induktionswirkung der Fluoratome sehr schwierig oder sogar unmöglich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins der allgemeinen Formel

Vr^^ (i)

in der B_hal eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkyl gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

in der R eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

p-c-a⁸

P-C-O-A- (H)

P-C-B?

in der jede der Gruppen R ein Fluor- oder Chlorate» oder eine Alkylgruppe mit bis zu 9 Kohlenstoff«tonen» die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Fluor-, Chlorode.r Brom&tomen substituiert sein kann₍ist oder 2 Gruppen

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BAD ORIGINAL

R zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit höchstens Kohlenstoffatomen« die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor» oder Bromatomen substituiert sein kann, bilden, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R Aikylgruppon sind,

m und η jedes 0 oder eine ganze Zahl bis zu 75 1st« E eine Gruppe der Formel

in der (1) zwei der Reste Z , ST, 2, und Z Wasserstoff· oder Fluoratome sind und die anderen beiden

(a) Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind mit der Maßgabe, daß nur eines davon ein Bromatom ist, oder

(b) Gruppen der Formel -C(X.),, in der jede der Gruppen X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom 1st oder

(c) Z* und ¹P zusammen oder 2Γ und Z zusaamen eine zweiwertige aliphatisehe Gruppe bilden» odtr

(2) jeder der Reste Z¹ und Z ein Wasserstoff- oder Fluor atom ist und jeder der Reste Sr und 2Γ eine Gruppe der in (a) oder (b) gegebenen Definition 1st oder

(d) ein Rest der Formel -CF^X^, -Y*-CfiH, -1Γ -Y* oder -O-y⁴, worin X_fe eine Alkylgruppe alt bis su Kohlenstoffatomen« die uneubstituiert oder alt einem oder mehreren Fluor*, Chlor- oder Bronatonen

co substituiert sein keim,

S ^γ1 «ine gesättigte Alkylengruppe, die unsubstltulert

°° oder durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor* oder

ho

co Bromatome substituiert 1st

^ Y² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

cn

Y-⁵ eine Arylgruppe und

k Y eine Alkylgruppe ist oder

BAD ORIGINAL

(©) 2 und Z zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Reat bilden oder

D) Jeder der Reste Z , Z und Z^ ei« Wasserstoff- oder Fluoratom ist und Z eine Gruppe der in (a),(b) oder (d) gegebenen Definition ist oder

(f) eine Gruppe der Formel -0FgX₀, in der X_e eins Aryl- oder Halogenarylgruppe oder eine Alkaryl- oder Halogenalkaicylgruppe, in der die Alkyl gruppe bis au 5 Kohlenstoffatome enthält, ist»

P Deine Gruppe der Formel . -

. -X¹X²C-CF₂-

■■■■ - ■· ι ■ s

in der (4) Jeder.der Reste X und X ein Wasserstoff-, Fluor-« Chlor- oder Bromatom oder eine Gruppe der Formel -C(X-J,,,, in der Jede der. Gruppen X_Ä ein Fluor-, Chlor- oder Brosiaton? ist, ist mit der Maßgabe, daß X und yr nicht tnehr als ein Bromatotn enthalten,

oder (5) X¹ ein Wasserstoff« oder Fluorato» ist, und X der in (4) gegebenen Definition entspricht oder eine Gruppe der Formel -CFgX^, Y¹^OY², -Ir¹·-IT oder -O-Y*, in der Xjj eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ist und unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert ist, oder eine Aryl- oder Aralky!gruppe, die unsubstituiert oder halogensubstituiert ist und in der der Alkylanteil bis au 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, Y eine gesättigte Alkylengruppe, die unsubstituiert oder durch

ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome sub»

■ ' 2 "'"■'■■'

stituiert ist, ist, Y ein Wasserstoff atom öder eine

Alkylgruppe ist, Ir eine Arylgruppe ist und Y eine Alyklgruppe ist, und

Jede der Gruppen R¹ ein Wasserstoff atom odeFeine geradkettig© oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 80 Kohlenstoffatomen m, _909829/1546

BAD ORIGINAL

1856850

Ä eine Gruppe der Fprmel

»-«aft?

oder

-CH

in der jede der Gruppen Rr und R ein Wasserstoff* oder Chloratom oder ein Alkylrast ist, jede der Gruppen Rr und R ein Wasserstoff- oder Fluoratom let und R ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Perfluoralkylgruppe ist und ρ eine ganze Zahl bis ssu 9 ist mit der Maßgabe, daß, wenn R und.R' beide Fluoratome sind, auch R* ein Fluoratom ist, und da8, wenn sowohl m als auch η O sind, alle Reste R⁵, R und R' Fluoratome sind, ist. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß man ein Jodid der allgemeinen Formal

in der R_n . die oben angegebene Bedeutung hat, mit einen Alkohol der allgemeinen Formel <

(IV)

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Die Gruppen R¹ enthalten vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome. Die Alkyl-, Halogenalkyl- Alkenyl- oder alkylsubstituierfcen Aryjgruppen in X^ können goradkettig oder verzweigt S'3in und enthalten vorssugs^Giso bia zu 12 Kohlenstoff atome, und BaispielQ für geeignete Arylgruppen sind die Phenyl- oden

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8AD OfiJGiNAL

180.685Oh - 6 w

Nophthylgruppe sowie die ο-, m- und p-substituierten Derivate davon« wie beispielsweise ο-, m- und p-Chlorphenyl-und Tolylgruppen. ,

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Olefin der all* gemeinen Formel

in der R, E₃ m, Ώ, η und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haban,

In den Verbindungen gemäß der Erfindung sind die Gruppen R zweckmäßig Fluoratonie oder Perfluoralkylgruppen nit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Wenn die Gruppen IL andere Halogenatome als Fluoratome oder Wasserstoff enthalten, enthalten sie außerdem vorzugsweise so viele Pluoratoet, daß das Atomverhältnia von Fluor zu anderen Halogenatomen, zu Wasserstoffatomen oder zu der Gesamtzahl anderer Halogen atom q und Wasserstoffatome wenigstens lsi beträgt*

Die Gruppe A ist vorzugsweise perfluoriert» und ihre Alkyl- oder Perfluoralkylanteile enthalten vorzugsweise bis zu ' β Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Verbindungen gemKß der Erfindung sind diejenigen« in denen sowohl m als η 0 sind und die Gruppe R eine der folgenden Gruppen ist;

PW P ff*V*

F-C^O-GF₂CP₂- F-C-O-TCFgCFg-

8 I

CBr*

909829/1546 ^P

8AD ORIGIMAL

I C f

FC-O-CP₂CPg- P-C-CP₃

P-C-CPj CF*

)₁₁₁-CP, (» «1-10)

und diejenigen, in denen die Summe von α und η weniatens 1 ist und R eine der folgenden Gruppen ist: ...

F-C-O - CHCH₂- . . CCOl₂)B

CP₃ CFg

P-C-O-(CPg)₈

(CP₀) _Q F-C-O-CFHCHCl-

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BAD ORlGINAt

CK*

ι ' CPj,

F-C-O-CFHCPBr-

CF

806850

CFi ίπι » 1-10)

P-Ü-O-CP,

Ce « 1-OF* ■ fa

9 c^

(a * i« CF

^l* . . fts β i'-iO)

CP

F-C-O-CFgCHg- CP, CP,

ι ?

(cp₂)₈p

P-C-O-CP₀CP-CP,

-* 9 S

* O - CH -

CF,

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BAD ORIGINAL

PCCP₂),

CPgBr CPp

F-C-O ff

— CBCxjg"*

CP

F-C-O-CP₀CPBr t *

CP₂ PCCPCl)₄ P-C-O-CPoCP-

•cf;

CF, ι *

P-C-O-CEjCH₂-

CF^-C-CP

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CH, ι ■?

CF₉ ι ⁸ P-C-O-CH₉CH₉

CF₀

CF, . · *	.CF
H-C-CF₃
t ^y	CF₉ CF *%■ i ''*
' j ²	? - CF ■ QF
F-^C-O-CF₉Cl
t
CF₉ ι ■*
H-C-CF,
ι *

CF

CF,

β *

F-C-CF, • * W₈ CF,

F-C-O-CF₉CF-

Ci¹O

CCF₂)₈F f

CF,

F-C-CF,

t *

CF₉ F-C-O-CP₀OF- CF₁

CF-CF

• -

CF,

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Weitere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen« In denen j R eine Heptafluorisopropy!gruppe, A eine Tetraf-luoräthylengruppe, Ξ eine Tetrafluoräthylen-» Äthylen-» Vinylidenfluorid-, Chlortrifluoräthylen- oder ?erfiuorpröpylengruppe ! ist, B eine Tetrafluoräthylen-« Vinylidenfluorid-, Chlort rifluorät hy len- oder Ferfluorpropylengruppe ist und sowohl in als auch η O oder ganze Zahlen bis zu 75* «weckmäaig; bis zu 40 und vorzugsweise bis zu 7 sind» und besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen sowohl D als auch E Tetrafluoräthylengruppen sind. |

DaS bei dem Verfahren der Erfindung die obengenannten Olefine erhalten werden, 1st Überraschend. Vermutlich wird das Polyfluoralkyljodid an die Doppelbindung des ungesättigten Alkohols angelagert und aus des Produkt dann unterjodige Säure abgespalten, gemäß der Reaktionsgleichung*

R|c=CHCHgOH

Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen Olefine sind wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung von Klebstoffen» Emulgatoren und AusrUstungsmitteln für Textilien, um diese schmutzabweisend zu machen. FUr diesen Zweck können sie als solche verwendet werden, oder sie können zunächst durch Behandeln mit Schwefelsäure in das entsprechende Polyfluoralkyl-2-propanol umgewandelt werden, wie durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulichts

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8AD ORiOlNAL

(Britische Patentschrift 9S3 921)«' Biese propanole, können beispielsweise ■ In üb!leiter Weise mit verbindungen' m nonomeron Aeryleten «gesetzt, werden* diese tottattea su Polymeren» 41« als.Mittel» um povMbu Materialien«vie Ttxtilien« HlsrdrophoblBJltet-und OXeopÄobisitltzu verleihen," verwendet- werten.Idtonen« pelymeriöltft werden«

Viele - derjenigen ^usgaiigesiaterialiesi, in denen _eim Perfluorallqrlgruppe ist« sind im EtndeX Sie können naatLtieicewtea Methoden tiergsateilt ösieplelsifeise wie v«*|s Itsseldine* J»0«8·» 1^2, 42591' · Brise und Sisnons_e J[»A«0*8.₉.1991« 21 4Ol6r Krespaa,. J_e e_D. W0_$ 22* 8016j und in der 98A «Ptfcenteoßrift

Die Herstellung derjenigen der in dem Verfaliren der Erfindung als Ausgangflinaterlallen verwendeten Jodlde, in denen sowohl m als auoh η 0 ist, ist in der belgieohen Patent* schrift 68? 649 und in der üSA^Patentanmeldung Serial No. 513 574 vom 13. Dezember I965 beschrieben. Die Herstellung derjenigen Jodide, in denen die Summe von fß und η wenigstens 1 ist* ist in der USA-Patentanmeldung» Serial Mo» 6$3 359 von 25. April I967 beschrieben. Diese letzteren Jodld® werden auch als telomere Jodide bezeichnet. Ihre Herstellung gemäß der erwähnten USA-Patentansseldung besteht in einer Umsetzung von Polyhalogenisoalfeoxyalkylhalogenidtelogenen der Formel:

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BAD ORIGINAL

-■13"-

P-C-R²
t

P-C-O-A-E (VI)

P-C-R²

J*

in der R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben \

und E ein Jod- oder Bromatom ist, mit telomerieierbaren ungesättigten Verbindungen und beruht auf Radikaladditionen« Die Umsetzung kann gewünsehtenfalls durch Wärme oder freie Radikale bildende Katalysatoren eingeleitet werden, Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Telogene können durch Umsetzen eines entsprechenden halogenierten Ketons mit einem ionisierbaren Fluorid, beispielsweise Cäsiumfluorid, zu einem fluorierten organischen Salz, das dann mit einem anderen Halogen als Fluor und einem Olefin umgesetzt wird, hergestellt werden (belgische Patentschrift 687 649 und USA-Patentanmeldung Serial No. 513 57*).

Einig© der 1-Hydroxy-2-alkene, beispielsweise Allylalkohol und Crotylalkohol, sind im Handel erhültlich, Andere können nach bekannten Methoden» beispielsweise durch Brünieren einer Verbindung dor Formel R^GHgCHgCOOH, in der R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat, mit elementarem Brom zu der α-Bromsäure, die dann zu der ungesättigten Säure dehydrobronilert wird, worauf dia Säure verestert und der Ester, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid* reduziert wird, hergestellt werden.

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8AD ORiGtNAL

Beispiele für ungesättigte Verbindungen« die sieh sur Umsetzung mit einem Polyhalogenisoalkoxyalkylh&logsiiidtelogen der Formel (VX) eignen, sind« CFg«CPg, CF₂=CHg, CClga&lg« CPH=CH₂, CClH-CH₂, CHg=CHg, CFH-CPg, CFH=CFH* CClH=CClH,

, CFg«CPBr, CP,CF*CFg, CPgClCF-CFg₉ CP₅CUFCPg, ^, (CP^)₂C=CFg, CF₅CP=CFCl, UP₅CH=OFOl, CFCl-CPCl, CF₅CF=CHg, CPgClCPaCF , CFgBrCF-CPg, CFC CFg*CFCPgCFy CHB^CFOPClp, CHF-CFCF₅, CFg«»CFCHClCH₅, CFg-CP(C₆H₄Cl) C

CFg-CPtC₆H₄(CHgCl) 3, CPg^CiCF₂CIi₅, () (H

CPg*CHCFgi C₆H₄ (CHgCii) ] CP β CF CFCl -JBF CF₀HSCl CFOl-CF 0F.- P? CHF-CF

ί I · ¹I · . it 'I ■ H i I ■: . » ' I h

CF₂ - CFBr, CF₂ - OP, CFg-CF CFCl-CF, CPg-CPg, CHP-CF

CF₂ CF₂

CF₂

CHg«=CH-C₆^, und

Alle obigen Verbindungen vermögen die Gruppe E In einer

Verbindung der allgemeinen Formel (X) zu liefern, und diejenigen mit einer endständigen «CF^-Oruppe

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BAD ORIGINAL

vermögen die Gruppe P zu liefern. Sinige der obigen Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 3 145 SSS genannt. Weitere geeignete ungesättigte telomerlslerbare Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Die von den ungesättigten telomerlsierbftren Verbindungen gebildeten Anteile des telomeren Jodids stellen keine wesentlichen Teile des Moleküls dar.

PerfluoralkylJodide, die sich für die Herstellung derjenigen Verbindungen« in denen R_ßal eine Pe rf luoralkyl gruppe 1st, eignen» sind diejenigen, die 3 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoff at oma enthalten,und diejenigen, die eine endständige Perfluorieopropylgruppe enthalten.

Beispiele für geeignete i-Hydroxy-«-alkene sind diejenigen, in denen wenigst ens eine der Gruppen IT ein Wasserstoffatom ist* wie beispielsweise Allylalkohol und Croty!alkohol *

Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem man ein Gemisch der Reaktionsteilnehjuer, vorzugsweise in einem geschlossenen OefäB, erwärmt, bis die Umsetzung beendet 1st, wonach das Produkt nach üblichen Methoden» wie beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation, von nicht umgesetzten Aüsgangsmaterlallen und Nebenprodukten, falls anwesend, abgetrennt werden kann.

Das Mengenverhältnis, In dem die Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, ist nicht von wesentlicher Bedeutung. D.h. es können etöchiometrische Mengen verwendet werden, oder einer der Reaktionstellnshmer kann im Überschuß eingesetzt werden. Da das Polyhalogenfluoralkyljodid Im allgemeinen teurer 1st als das 1-Hydroxy-S-alken, wird das letztere vorzugsweise In gleicher molarer Menge wie das Jodid verwendet. Zweckmäßig liegt das Molverhältnis von

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BAD ORIGINAL

Hydroxy«2-alksn su PolyhalogenCluoralkyldodid zwischen 0,5 bis 10sI wid vorzugsweise zwischen I und 4:1,

Heaktionsteinperatur und Reaktionszeit hKngen von den speziellen Reaktionsteilnehiaern und den übrigen Reaktion®- bedlngungen ab. 2weQkmSßig liegt die Temperatur zwischen 100 und 430%, vorzugsweise zwischen 150 und 300^ und insbesondere zwischen 175 und 25O¹⁵G. Bai Temperaturen tinter etwa JOO⁸C wird die Umsetzung su langsam und bei Tempera» türen über 450% besteht die gefahr einer Versetzung des Produktes.

Die Reaktionszeit kann beispielsweise wischen.-10 Minuten und 100 Stunden liegen und liegt vorzugsweise zwisohen 10 und 25 Stunden.

Umsetzung kann in Gegenwart eines' inerten organischen Iiusungsnüttele durohgeführt werden. Jedoch ist öis Anwesenheit eine« Ijösungsmittels weder ©rfördsrlioh noch bevorzugt.

Die Umsetzung kann bei Atmo8phär@ndruek> vorstigew@i@e bei der Rttckflußteiaperatur des Reaktionsgemisohee duro&geführt werden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der Temperatur zunimmt, wird die Umsetzung vorzugsweise bei Übßratmoa» phHriachom Druck in einem geschlossenen Oefäi 1$q± einer Tenperatur Ub@r der RUokflu@t@nip@ratur des HeaktionB-gemisches bei Atmosphärendruok durehgeführt. Der Druok ist eine Funktion der Heaktionsteioperatur und hängt von den verwendeten Heaktionsteilnehmern sowie von üem Molverhältnis der Heaktionsteilnehmer und dam Yerhiiltnia des Volumens der Heaktionstellnehmer zu dem Gesamtvolumen

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BAD

des Reaktors ab» Die Höhe des Übe rat mo sphärische η Druckes 1st nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie kann zwischen 70 und 70000 g/cm liegen.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methylenehlοrid, Kther, Acetonitril oder Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen» unlösliche kohlige Verunreinigungen werden abgetrennt»und das ä Produkt wird durch Abtrennen des Lösungsmittels, beispielsweise durch Abdampfen, gewonnen« Bs kann dann durch Übliche Maßnahmen, beispielsweise fraktionierte Destillation* gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die angegebenen Ausbeuten sind in Prozent der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Polyfluoralkyljodidj zu verstehen.

Beispiel 1

Bin 300-ml«Autoklav aus . rostfreiem Stahl wurde mit 133 g (0,27 Mol) Perfluorheptyljodld und 31 g (0,5^ Mol) Allyl- ι alkohol beschickt, evakuiert und verschlossen» und sein Inhalt wurde durch eine elektrische Heizung unter kontinuierlichem Schütteln 18 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Dann wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und geöffnet. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde in 150 ml !Methylenchlorid gelöst» und von der dunklen, trüben Lösung wurden unlBsliohe kohlige Verunreinigungen ab·* filtriert. Die Hauptraenga des Methylenchlorids xfuyde bei Atmosphärendruck abgedampft, und der Rückstand wurde bei

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etwa 100 sun Hg destilliert. Man erhielt 6? g (0,16 Mol) 3~(Perfluorheptyl)-prop-l-en vom Kp 86 bis &!% 100 ion Hg, Ausbeute

Berechnet für C₁₀F₃₅^: C 29»2β& ? 69>5*& H i,2§#, kein Jod Gefunden* ; 0 29,2 jtf, ? 69*7i#_t: 9 i*3l£» kein Jod*

Das Xnfrarotapektruro zeigte eine Waeserstoffabsorption bei 3,y$\L und eine C=G Absorption bei β,Οδμ . Die An» Wesenheit: einer Doppelbindung ergab sich aus der Brcraanlagerungt 10 g (0,024 Mol) Produkt wurden in einem 50-ml-Kolben langes») unter stetigem TJmwirbeln mit 4 g (0,25 Mol) Brom vernetzt» während die Reakttonsteiln^hmer mit gebündeltem Licht (150 Watt) bestrahlt wurden. Die Heaktlonetemperatür stieg auf etwa 30%. Dann wurde überschüssiges Brcja mit Stickstoff aus d@m Kolben gespült. Man erhielt das !,S-Dlbroinoi^lfSy^i^^pentahydroperfluordeoan vom F 33-35⁰C in quantitativer Ausbeute»

Berechnet für C₁₀P₁₅H₅Br₂J C £1,05$, F 50,00$, H O,88#, Br 28,09$

Gefunden·. C 2%₉?£$ F 50,5$ * H O,86#,

Br 27,9$.

BalBplel 2

ISO g (0,38 Mol) Perfiuorhsjptyljodid und 55 S (0,76 Mol) Orotylalkohol wurden miteinander umgssetst, und das Produkt, wurde in Methlyenohlorld gelöst, di® Ldsung wusHi® filtriert, νχιύ am FiItrat wurde destilliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Abtrennen des flüchtigeren Methylenohlbrlde wurde der Rückstand bei etwa 90 mm Hg destilliert. Man erhielt 57 g (0,13 Mol) 3-(P«rfluorheptyl)

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BAD ORiGIMAL

3-methyl-prop-l-en vom Kp 102 bis 105%, 90 um Hg, Ausbeute

Berechnet für C₁₁F₁₅Iy C 31,11Si, * 67,22#, H Gefunden: C 51,15« P 66,8£, H i,87#.

Das InfrarotSpektrum zeigte eine Wasserstoffabsorption bei 3,4μ und eine G=C Absorption bei 6,08p.

Beispiel 3 ' . ■ '·

125 g (0,3 Mol) S-Heptafluorisopropyl-il-iod-tetrafluoräthyläther vom Kp 86 bis 87<« und 35 8 (0,6 Mol) Allylalkohol wurden miteinander umgesetzt, das Hcaktionsprodukt wurde in Methylenohlorid aufgenommen, und die Lösung wurde filtriert und das FiItrat destilliert« wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abweichung, daß die Destillation bei Atmosphärendruok erfolgte. Man erhielt 32,5 g (0,1 Hol) fMissiles 3-(Tetraflu^r-2-hsptafluorisopropoxyäthyl)~prop-1-en vom Kp 95 bis 96^, Ausbeute *1S<,

Berectinet für 00P₁₁I^Oi C 29,W, P 6ή·,1ΐ5ί, Η 1, Gefunden: C 30,45#, P 63,92ίί H 1»

Das Infrarofcspektruai zeigtseine Wasserst off absorption bei 3,3i4 und eine C=C Absorption bei 6,1μ.

Beispiel 4

60 g (0,065 Mol) Tetradosafluor-12-heptafluorisopropoxylauryljodid und 11,6 g (0,195 Mol) Allylalkohol wurden 18 Stunden bei c25*Z miteinander umgesetzt. Das Produkt wurde in 100 ml Äther gelöst. Die Lösung wurde filtriert und fraktioniert destilliert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

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BAO ORIGINAL

«so -■ ,

Nach Abdampfen des flüchtigeren Kthers erhielt man 36 g (0^43 Mol) J-CiPctracdsäfluor-ia oxylauryl)«prop-2 «-a« In einer Ausbeute von

20 s(0,0^9 ISoI) ■^(jPÄWPltttfilwtyX^^wp-l-eaj! totstellt »lie in Beispiel 1 tooftohrlebon« und Ik g 8Q$«?ige Schwefelsäure «mrden in eine® iOÖ^:Hal-Kölb®n s#@i «if iodV.erürttsnt« auf Zimevbemprnmtw? ebtkUalt 29 tttl Wasser versitst. Bas; Oemieeli mrd& %me Stünde auf iOO^I ©rwärmt und aeum auf Slfltmertemp©imtur g@lcCllält mit JifcJier extraliierfc · Der Extrakt' Hürde. Über sulfat getrocknet nnü fraktioniert'destilliert» ηαόΜίΐβΒν· Jteher wurd® bei Atmospbitrendruek und- der Rttoketaad wurde bei etwa 13 mn Ug destilliert.

Serecfeaet für

Oefunden:- . . Q 89_#8^». ^ 66»% H

Das Infrarotapektrum zeigte eine lfydroXytabsorption

Die in dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyfluoralkyljodide können als einseine Verbindungen erhalten werden, werden ins allgemeinen jedoch in der Form von Gemische» von Verbindungen verschiedener KettenlSnga und entsprechend verschiedenen Molekulargewichten erhalten« Als Ausgangsmaterlal in dem Verfahren der Erfindung für die Herstellung der neuen

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BAD ORIGINAL

Olefine können sowohl die einzelnen Verbindungen ale auch die Gemische verwendet werden. Bei verwendung der Gemische werden natürlich Qeniischs ungesättigter Polyfluorolefine mit endständigen Doppelbindungen von verschiedener Kettenlänge erhalten. Die einzelnen Verbindungen können aus solchen Gemischen gewUnschtenfalls durch übliche Maßnahmen, wie beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äther, Acetonitril -

oder Tetrachlorkohlenstoffι isoliert werden, oder das "

Produkt kann in Fraktionen mit engen Molekulargewichtsbareichen und bestimmten erwünschten Eigenschaften aufgetrennt werden.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patent a η s ρ r ü ο h

i, Verfahren zur Herstellung eines Olefins der allgemeinen Formeli

in der R^₁ eine geradkettige oder verzweigte Perfiuoralkyl gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel'

in der R eine geradkettige oder verzvieigfce Perfluoralkyl gipuppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formels

H²
F-C-IT

F-C-O-A- (K)

P-C-R^

in der jede der Gruppen R ein Fluor- oder Chloratonj oder eine Alkylgruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, die unaufestituiert oder mit sinem oder mehreren Fluor _a Chlorr Broiiiatornsn substituiert sein kann« iöt oder S Gruppen

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ORIGINAL

R zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit höchstens Kohlenstoffatomen, die unsubatituisrt oder rait einem oder mehreren. Fluor*« Chlor- oder Bromatomen substituiert sein kann, bilden, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R Alkylgruppen sind,

m und η jedes O oder eine ganze Zahl bis zu 75 ist, E eine Gruppe der Foswel

in der (1) zwei der Reste Z¹, Z², Z^ und 2 Wasserstoff- oder Fluoratome sind und die anderen beiden

(a) Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind mit der MaSgabe, das nur eines davon ein Bromatom ist« oder

(b) Gruppen der Formel -C(Xg)*, in der jede der Gruppen X ein Fluor», Shlar- oder Bromatom ist oder

(c) Z* und 2r zusammen o&er 2r und Z zusammen eine zweiwertige allphatlaohe Gruppe bilden, oder

(2) jeder der Reste 2r und Z^ ein Wasserstoff- oder Fluor atom ist und jeder der Reste 27 und Z eine Gruppe der in (a) oder (b) gegebenen Definition ist oder

(d) ein Heat der Formel -CF₃X₀, -Y¹-OY², -Y¹ -Y-* oder -O-Y*, worin x_b eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die unsubstltuiert oder mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituiert sein kann,

Y eine gesättigte Alkylengruppe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert ist

Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Ί? eine Ary!gruppe und

Y eine Alkylgruppe ist oder

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BAD ORtGtNAU

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(e) Zr und SS' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen. Heat bilden oder

O) jeder der Rest®' ZV Z und 7? $ia Wasserstoff- ©der Fluoratosi ist und 2 eine Gruppe der In (a),(b) oder (d) gegebenen Definition ist oder

(f) eine Gruppe der Formel -CPgX₆, in der X_ß eine' Aryl- oder Haloeenarylgruppe- oder eia@ Alkaryl«· ocler.Halogenalkarylgrup^©, in der di® Alkylgruppe bis au 5 Kohlenstoffatome enthält« ist,

D ©ine Gruppe der Formel

-X¹X²C-CF,*-

in der (4) jeder.der Reste X und X ©in Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder ©ine Gruppe der Formel «-C(X_e)_x, in der Jede der Gruppen X_ ®in Fluor«, Chlor- oder Bromatom 1st, ist mit der Maßgabe, daß X und X nicht «lehr als ein Bromatom enthalten,

oder (5) X ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist, und X der in (4) gegebenen Definition entspricht oder eine Gruppe der Formel -CFgX_b, -Y¹-OY², »Y¹ -Y"⁵ oder -0-Y⁴, in der X. eine Alkylgruppe mit bis zu B Kohlenstoff» atomen ist, ist und unsubstituiert ©der dumb-ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatorae substituiert ist, oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe» die unaubstituiert oder halogeneubstitulert ist und in d@r der Alky!anteil bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, Y eine gesättigte Alkylengruppe, die unsubstituiart oder durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor» oder Bromatome substituiert ist, ist,. Y ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe ist, Y^y eine Arylgrupps ist und Y eine Alyklgruppe ist, und

der Gruppen R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettig« oder versweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, 909ß29/1546

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.A eine Gruppe der Formel;

-CHR^-CHR^-

oder

-CH-

in der jede der Gruppen R^'und R ein Wasserstoff- j oder Chlorate« oder ein Alkylrest ist, Jede der Gruppen R^ und R ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist und R' ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Perfluoralltylgruppe ist und ρ eine ganze.. Zahl

ι (Z rf

bis zu 9 ist mit der Maßgabe, daß, wenn R und R beide Fluoratome sind, auch R^ ein Fluoratom ist, und daß, wenn sowohl m als auch η O sind, alle Reste R-⁷S R und R' Fluoratome sind, ist, dadurch ge kennzeichnet , daS man ein Jodid der allgemeinen Formel:

in der R. . die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkohol der allgemeinen Fosjrasl:

gg (IV)

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

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BAD ORIGINAL

2. Verfahren naeh Anspruch i, d a d u r c h . g β · kennzeielinet ι daß die Umsetzung bei 15 und bzw. oaer unter überatmoaphärlschem Druck durchgeführt

wird· .

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder S₄ dadurch gekennzeichnet , daß 0,5 bis 10 Mol Alkohol je Mol Jodid verwendet werden.

4* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen H eine Methylgruppe und die andere ein Wasserstoff atom ist oder dafi beide Gruppen R Wasserstoffatome sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet , daß

eine n-Heptylgruppe ist.

6. Olefin der allgemeinen Formel:

in der R, E, ro, D, η und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

7* Olefin naeh Anspruch 6$ dadurch gekennze lohnet ,'daß R¹ bis zu IO Kohlenstoff atome enthält.

8. Olefin nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet , daß eine der Gruppen R* eine Methylgruppe

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und die andere ein Wasserstoffatom ist.

9, Olefin nach Anspruch 6, dadurch ge kenn ζ e i

10. Olefin nach einem dir Ansprüche 6 bis 9> da du rc h g e k e η η

atome sind.

zeichnet , daS beide Gruppen R Wasserst off atome

gekenn zeichne t , daß alle Gruppen R Fluor«

11, Olefin nach einem der Anspruch 6 bis 10» dadurch gekennzeichnet , daß A eine Tetraf luoräthylengruppe ist.

IS. Olefin nach elnim der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß O eine Tetrafluoräthylen-, 1,1 -Difluoräthylen·, Chlortrifluoräthylen- oder Perfluorpropylengruppe ist.

13* Olefin nach elnua der Ansprüche 6 bis 12, d a d u r c h gekennzeichnet _t daQ m O oder eine ganze Zahl bis zu 40, vorzugsweise bis zu J,ist.

Ik₁ Olefin nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Summe von m und η bis zu 7 beträgt.

15. Olefin nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß E eine Tetrafluoräthylen-, 1,2-Difluoräthylen-. Chlortrifluoräthylen-, Perfluorpropylen- oder Äthylengruppe ist.

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BAD ORIGINAL

l6 · J- (Te t raf luor-2-heptaf luorisopropoxyäfchyl) « prop-1-βη.

171 ?- (Tat raf luoi^«beptaf luorleofwopdagrllfelvl·) ¹^iOp 18· ?

1-βη,

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SAO OHiGINAL