JPWO2014077216A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、本発明は、耐熱性、耐ＵＶ性および高屈折率を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物であり、高密着性であり、吸湿リフロー耐性およびヒートサイクル耐性、さらには、耐イオウ性を改善した、ＬＥＤ用封止剤としての信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂（Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物（Ｄ）Ｐｔ触媒

Description

本発明は、耐熱性と高屈折率とを兼ね備えたシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンからなる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該熱硬化性樹脂組成物を含有する光半導体用組成物および該光半導体用組成物を含む光半導体素子を提供する。
白色ＬＥＤが照明等の用途に用いられてきているが、大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が問題となっている。また、エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合には、その発熱による黄変が避けられなくなっているため、エポキシ樹脂に変わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂はフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂との２種類に大きく分けられる。
一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂は、屈折率が高く光の取り出し効率が良い。さらにはガスバリア性も高く、パッケージとの密着性も良いため、吸湿リフロー耐性またはヒートサイクル耐性等の信頼性に優れる。しかし、耐熱黄変性についてはエポキシ樹脂よりは優れているもの、ＬＥＤの大出力化に対応するには十分ではない。
メチルシリコーン樹脂は、耐熱黄変性は非常に優れているが、屈折率が低いためＬＥＤの光取り出し効率がよくない。またメチルシリコーン樹脂は、主にジメチルシリコーンで構成されているためガスバリア性が低く、またパッケージとの密着力が劣り、吸湿リフロー時に剥離しやすいという問題があった。剥離が発生するとＬＥＤから発生する光の輝度が低下するので好ましくない。
さらに、ハイパワーなＬＥＤが出現し、特にパッケージサイズが小さい場合、局所的に樹脂部に熱がこもり、クラックを引き起こす問題が出てきている。ハイパワーなＬＥＤによる高温通電試験においては、樹脂部の温度は２００℃以上の高温領域に達するとも言われ、より高温領域での長期信頼性が求められてきている。
前記高温領域においては、一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂においては、黄変による輝度劣化が激しいばかりか、樹脂劣化により、クラックが発生する。ジメチルシリコーン樹脂は、黄変による輝度劣化は少ないものの、前記高温領域においては、樹脂の劣化が進み、クラックが発生し輝度劣化し、前記ハイパワーなＬＥＤ用途には適用できない場合がある。
上記のように、ＬＥＤ用封止剤に対する要求特性は益々厳しくなってきている。そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率と、耐熱性とを兼ね備えた封止材料、尚且つ、耐吸湿リフローまたは耐ヒートサイクル等すべてのバランスを兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物が切望されていた。
耐熱性および耐ＵＶ性に優れるシルセスキオキサン材料が注目され、該材料を用いたＬＥＤ用封止剤が報告されてきている。
特許文献１には、カゴ型オクタシルセスキオキサンにＳｉＨ基を導入した熱硬化性樹脂とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの熱硬化性樹脂組成物によるＬＥＤ用封止剤が開示されている。
特許文献２には、通称ダブルデッカー型と呼ばれる不完全カゴ型シルセスキオキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該シルセスキオキサンは、フェニルトリメトキシシランの加水分解縮合により得られる構造制御された化合物であり、Ｓｉ−Ｐｈ基の位置がランダムではなく構造制御されているため高屈折率でありながら耐熱性と耐光性に優れる。
特許文献２には、不完全カゴ型構造のシルセスキオキサンのシラノール基部にＳｉＨ基を修飾した化合物とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂が開示されている。そして、この熱硬化性樹脂を硬化させたものは、高屈折率でありながら耐熱性が高く、さらにＬＥＤのパッケージ材質であるポリフタルアミド樹脂基材または銀基材との密着性が良いことが示されている。
日本国特開２０１２−１０２１６７号公報 国際公開第２０１１／１４５６３８号
特許文献１には、熱硬化性樹脂組成物の２００℃での耐熱性に関して記載されているのみであり、基材との密着性、ヒートサイクル耐性、吸湿リフロー耐性等のＬＥＤ用封止剤に必要な特性の記載がない。また、該組成物は、基本的に―Ｍｅ２Ｓｉ−Ｏのユニットで構成されているため屈折率は高くない。さらに、該組成物の性状は、常温で固体であり、モールディング方式によるＬＥＤの封止には適用できるが、ディスペンサー方式のＬＥＤの封止には適用できない。
特許文献２に記載のＳｉＨ基を４つ有するダブルデッカー型シルセスキオキサンとビニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂を用いた硬化物は、ダブルデッカー型シルセスキオキサン含有量が少ない場合、密着性能が悪くなるという問題がある。
また、一方シルセスキオキサン含有量が多い場合、密着性能は高くなるものの、樹脂が硬くなりすぎてしまうことがある。その結果、応力を緩和できずに、ヒートサイクル試験等の熱衝撃試験においてＬＥＤパッケージからの剥離が起きてしまう問題がある。さらに、ワイヤボンディングタイプのパッケージ方式においては、ワイヤ切断を起こしやすくなるという問題がある。
また、ＬＥＤ照明の使用環境に存在する含イオウガスが、ＬＥＤ封止樹脂を透過することにより、ＬＥＤパッケージの基板であるリードフレームの銀メッキ表面が硫化され硫化銀に変化する。その結果、銀メッキ表面が黒化し、輝度劣化してしまうという問題が生じている。
本発明は、耐熱性、耐ＵＶ性および高屈折率を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物であり、高密着性であり、吸湿リフロー耐性およびヒートサイクル耐性、さらには、耐イオウ性を改善した、ＬＥＤ用封止剤としての信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂と、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有するエポキシ化合物とアルケニル基を有するシリル化合物とを反応させることにより得られるＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂、片末端にのみＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンおよびＰｔ触媒を熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
（Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂
（Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
（Ｄ）Ｐｔ触媒
２．前記シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである前項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．必要に応じて（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物を含む前項１また２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 2014077216
式（１）において、Ｘはそれぞれ独立して、
下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、
ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。
Figure 2014077216
Figure 2014077216
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、ｒは、２〜２０を満たす平均値である。
Figure 2014077216
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、ｓは、２〜２０を満たす平均値である。
５．前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）で示される化合物であることを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 2014077216
式（Ｂ１）において、Ｘ’はそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、
式（ａ）で表される基の数をＡ、
式（ｂ）で表される基の数をＢ、
式（ｃ−ｉ）、式（ｃ―ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ、
式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋２Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．５≦２Ｂ≦２．０であり、０．１≦Ｃ≦２であり、０≦Ｄ≦１．０である。
Ｒ１’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。
Figure 2014077216
Figure 2014077216
式（ｂ）において、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
Figure 2014077216
Figure 2014077216
式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ４、Ｒ４’およびＲ４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
６．前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記式（Ｂ２）で示される化合物であることを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 2014077216
式（Ｂ２）において、Ｒ’’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは、０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは、０．１≦Ｚｉｉ≦３．５である。
７．前記片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）が下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする前項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 2014077216
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
８．前記アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）が式（３）で示される化合物であることを特徴とする前項３〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 2014077216
式（３）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ９）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
９．熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合が５０〜９５質量％、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合が１〜５０質量％、前記化合物（Ｃ）の配合割合が２〜２０質量％である前項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．必要に応じて前記熱硬化性樹脂（Ｅ）を１〜１０質量％の割合で含有する前項３〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．さらにシリカ及び蛍光体の少なくとも一方が分散された前項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．前項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
１３．前項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する光半導体用組成物。
１４．前項１３に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、高屈折率且つ高耐熱性であり、密着性に優れるという利点を保持しながら、硬化物の硬度も低くすることができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物により封止された硬化物は応力緩和能力に優れ、該熱硬化性樹脂組成物を用いて作成された光半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐えうる光半導体装置となり得る。さらには、低硬度でありながら表面タック性が低く、ダイシング可能であり成形性にも優れる光半導体装置となりうる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物はシルセスキオキサン骨格が主成分であるので、その硬化物は耐熱性に優れるとともに、耐ＵＶ性にも優れる。さらには、ポリフタルアミド樹脂、銀またはセラミックス等のハウジング基材に対する優れた接着性を示し、吸湿リフローまたはヒートサイクル試験、さらには耐イオウ試験等の厳しい信頼性試験にも耐えうる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の優れた特性は、片末端にのみＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン化合物が、主剤であるＳｉＨ基とアルケニル基を有するシルセスキオキサンの熱硬化性樹脂のアルケニル基と反応することにより、架橋密度を抑えることができ、その結果、応力緩和が可能な低硬度なものとなること、さらに片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンの片末端のみが結合し、自由度が高く、硬化樹脂そのものの物性を変化させないことに起因していると考えられる。
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物の優れた特性は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂が、ＬＥＤ用のハウジング基材界面との密着性を向上させていることに起因していると考えられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
（Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂
（Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
（Ｄ）Ｐｔ触媒
以下、各成分について説明する。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂（Ａ）は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物である。ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびＴ８構造のカゴ型シルセスキオキサンが挙げられる。Ｔ８構造のカゴ型シルセスキオキサンは８個の官能基を有しているのに対して、本発明で用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは４つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすい。また完全縮合型のカゴ型シルセスキオキサンと違い、本発明で好適に用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れる。このような観点からダブルデッカー型シルセスキオキサンが好ましい。
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014077216
式（１）において、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。その中でも、ｍは１が好ましい。
Figure 2014077216
Figure 2014077216
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、ｒは、２〜２０を満たす平均値である。ｒは、２〜１０が好ましい。Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同様である。
Figure 2014077216
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、ｓは、２〜２０を満たす平均値である。ｓは、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
本発明において、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３を満たす範囲の化合物について説明する。
ａ＞ｃであれば、一般式（１）で表される前記化合物は、平均的にビニル基よりＳｉＨ基の数の方が多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義できる。
前記熱硬化性樹脂（Ａ）としては、ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。前記ａは、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、ａが１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。一般式（１）で表される上記化合物中の、ａ、ｂ、ｃは、発明者の任意により、例えば、国際公開第２０１１／１４５６３８号に記載の製造方法に準拠することにより調整できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ａ）を５０〜９５質量％含有することが好ましく、８０〜９０質量％含有することがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合を８０質量％以上とすることにより、ダブルデッカー型シルセスキオキサンが保有する特性、すなわち耐熱性、耐ＵＶ性、高屈折率等の特性を保持させることが可能である。また、熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合を９５質量％以下とすることにより、硬化物の硬度をＤ４５以下にすることが可能である。
（Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂
ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014077216
式（Ｂ１）において、Ｘ’はそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、
式（ａ）で表される基の数をＡ、
式（ｂ）で表される基の数をＢ、
式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ、
式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋２Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．５≦２Ｂ≦２．０であり、０．１≦Ｃ≦２であり、０≦Ｄ≦１．０である。
Ｒ１’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。
Figure 2014077216
Figure 2014077216
式（ｂ）において、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
Figure 2014077216
Figure 2014077216
式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ４、Ｒ４’およびＲ４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
前記式（ａ）で表される基は、前記ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン由来の基であり、前記式（ｂ）で表される基に相当する化合物と、式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表される基に相当するエポキシ誘導体、必要に応じて用いられる式（ｄ−ｉ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基に相当する化合物とが反応した後のＳｉＨ基残基である。したがって、前記式（ａ）で表される基は、本発明の化合物を密着付与材として適用するシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物である熱硬化性樹脂と反応し得るため、本発明の化合物の密着付与材としての機能を強化する役割を持つ。
前記式（ｂ）で表される基は、シルセスキオキサンの架橋成分であり、本発明の化合物に柔軟性を与えることができる。具体的には、例えば、下記式（１−１）で表される化合物のように、ポリマー構造をとる。
Figure 2014077216
式（１−１）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記式（ａ）、式（ｂ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基である。Ｒ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、メチルであることが好ましい。ｕは０〜１０００を満たす平均値である。
式（ｂ）で表される基の数であるＢの値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、本発明の化合物は高分子量の化合物になる。Ｂ＝０であれば、架橋成分が全く無い状態である。０＜Ｂ＜１の範囲では、Ｂの値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、分子量は増加する。Ｂ＞１の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため熱硬化性樹脂として使用できない。Ｂの値を０＜Ｂ≦１の範囲内で変えることによって、本発明の化合物の分子量を調整することが出来る。
式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表される基は、前記シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したエポキシ基であり、ＬＥＤ用ハウジング基材との密着性を高める役割を持つ。（ｃ−ｉ）の成分は、エポキシ基に加えイソシアヌル環骨格を有する基であり、金属との密着性も高める役割を有する。
式（ｄ−ｉ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、前記シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したアルコキシシリル基またはトリアルキルシリル基またはビニルシリル基である。
下記式（ｄ−ｉ）で表される基は、前記（Ｂ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉ）で表される基は、金属との密着を向上する目的や、樹脂との相溶性を向上する目的で用いられる。
Figure 2014077216
式（ｄ−ｉ）において、Ｒ４はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。
下記式（ｄ−ｉｉ）で表される基は、前記（Ｂ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉｉ）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
Figure 2014077216
式（ｄ−ｉｉ）において、Ｒ４’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数である。ｘは、１〜２０を満たす平均値であり、１〜１０を満たす平均値であることが好ましい。
下記式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、前記（Ｂ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
Figure 2014077216
式（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数である。ｙは、１〜１０を満たす平均値である。
Ａ＋２Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．５≦２Ｂ≦２．０であり、０．１≦Ｃ≦２であり、０≦Ｄ≦１．０である。ＡからＤの値は、本発明の化合物を密着付与材として適用する熱可塑性樹脂組成物の性質に合わせて任意に調整できる。
前記（Ｂ）由来の基に関してさらに説明する。式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤と反応の方法について説明する。
まず式（ｄ−ｉｉ）で表される基または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤について説明する。
下記反応式に示すように、環状のオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）に対して、過剰モルのジビニルテトラジシロキサン（ＤＶＤＳ）とヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）を酸触媒存在下に平衡化反応を行い、化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの平衡化混合物を得て、式（ｄ−ｉｉ）で表される基または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤とする。
Figure 2014077216
前記反応式において、ａは１〜２０であり、ｂは１〜２０であり、ｃは１〜２０である。
Ｄ４に対するＤＶＤＳとＭＭを合わせた反応のモル比は、２以上が好ましい。モル比が２以上であれば、生成するシロキサン鎖の分子量は短く、蒸留で除去可能な成分となり、後の精製工程にて、反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂおよび化合物ｃの除去が容易になる。
式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応の方法について記載する。
本発明のイソシアヌル環骨格を有し且つエポキシ基を有する化合物であり且つ、前記式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を持たせる反応として、前記（Ｂ）由来の基が式（ｃ−ｉ）で表される基である場合において説明する。
下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、ＳｉＨ基を４つ持つダブルデッカー型の化合物であるＤＤ−４Ｈと（ｃ−ｉ）であるＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｃ−ｉ）で表される基を有する化合物をまず得る。なお式（ｃ−ｉ）の化合物は、四国化成株式会社よりＭＡ−ＤＧＩＣとして販売されている。ＤＤ−４Ｈは国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。
Figure 2014077216
前記反応式において、ａｉは０．１〜３．５である。
次いで、下記反応式に示すように、２段目の反応において、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、前記化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの混合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。
Figure 2014077216
前記反応式において、ａｉは、０．１≦ａｉ≦３．５、Ｘｉは、０≦２Ｘｉ≦２．０、Ｙｉは０≦Ｙｉ≦３．０、Ｚｉは０．１≦Ｚｉ≦３．５、Ｗｉは０≦Ｗｉ≦３．０である。
ビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。
反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃは、薄膜蒸発器を用いた蒸留にて留去することができる。あるいは溶媒抽出法によっても除去することは可能である。あるいは発明者の任意により、そのまま残存させてもよい。薄膜蒸発器を用いた蒸留において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを留去させる場合の温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、操作圧力は０．１３ｋＰａ以下が好ましい。
溶媒抽出法において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。
次に式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基のみを得る方法について詳細に記載する。
下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、ＤＤ−４ＨとＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｃ−ｉ）で表される基を有する化合物をまず得る。
Figure 2014077216
前記反応式において、ａｉｉは０．１≦ａｉｉ≦３．５である。
第２段目の反応において用いる反応剤は、式（Ｆ）で表される化合物を用いる。
Figure 2014077216
式（Ｆ）において、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。Ｒ’とＲ’’は、メチルが好ましい。ｒは、１〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
下記反応式に示すように、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、前記式（Ｆ）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。
Figure 2014077216
前記反応式において、ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは０．１≦Ｚｉｉ≦３．５、ｒは１〜２０である。
前記式（Ｆ）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。
反応に関与しなかった余分のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有する化合物であるので熱硬化性可能な樹脂成分としてそのまま残存させてもよい。あるいは適宜溶媒抽出等で除去してもよい。余分のオルガノポリシロキサンを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。
また、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014077216
式（Ｂ２）において、Ｒ’’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは０．１≦Ｚｉｉ≦３．５である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）を１〜５０質量％含有することが好ましく、２〜１５質量％含有することがより好ましい。ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合を１質量％以上とすることにより、ＬＥＤハウジング基材との密着強度を向上させることが可能である。
なお、前記ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）におけるエポキシ部は、任意に用いることができるものであることから、エポキシ部の合計が熱硬化性樹脂組成物全量基準で０．０１〜１０質量％となるような質量部で含有することが好ましく０．０５〜５質量％となるような質量部で含有することがより好ましい。
（Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014077216
式（２）において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、メチルまたはブチルが好ましい。ｍは−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数である。ｍは、１〜２０を満たす平均値であり、２〜１５を満たす平均値であることが好ましい。
オルガノポリシロキサン化合物である（Ｃ）は、硬度を低くするために用いる。すなわち前記熱硬化性樹脂である（Ａ）が有するアルケニル基と反応させることができ、このことにより全体の架橋密度を下げることにより、低硬度化を達成できる。
（Ｃ）の配合が多い程、硬化物の硬度を下げることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）の含有量は、硬化物の屈折率が１．５以上を保てるになるような含有量であることが好ましい。硬化物の屈折率が１．５以上を保てるような含有量とすることにより、ＬＥＤ用封止剤として光の取り出し効率が向上し、密着性を高めることができる。
（Ｃ）の数平均分子量は、１４８〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。（Ｃ）の数平均分子量が４００以下であると、揮発性が高くなり硬化組成物を配合し硬化させる段階で気散する恐れがあるため４００以上の数平均分子量がより好ましい。
また、（Ｃ）の数平均分子量を２０００以下とすることにより、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂との相溶性を保ち、硬化物の透明性を保ち、また、密着性能を保つことが可能である。
（Ｃ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、２〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％とすることがより好ましい。（Ｃ）の配合割合を２質量％以上とすることにより、硬化物の硬度をＤ４５以下に下げることが可能である。また、（Ｃ）の配合割合を２０質量％以下とすることにより、硬化物の耐熱性、耐ＵＶ性、密着性等の諸特性を保持させながら効果的に低硬度の硬化物を得ることが可能である。
（Ｄ）Ｐｔ触媒
Ｐｔ触媒（Ｄ）は、白金を含む触媒であり、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。
Ｐｔ触媒としては、例えば、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）およびヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。
本発明の全熱硬化性樹脂組成物中のＰｔ触媒（Ｄ）の配合割合は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化を進めるのに十分な量であることが好ましく、具体的には、０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとすることが好ましく、０．１ｐｐｍ〜１ｐｐｍとすることがより好ましい。
Ｐｔ触媒（Ｄ）の配合割合を０．０１ｐｐｍ以上とすることにより、硬化を進行させることが可能である。Ｐｔ触媒（Ｄ）の配合割合を０．１ｐｐｍ以上とすることにより硬化を速やかに進行させることが可能である。また、Ｐｔ触媒（Ｄ）の配合割合を１０ｐｐｍ以下とすることにより、硬化物の耐熱性を保持させることが可能である。
（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物を含んでもよい。本発明のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
Figure 2014077216
前記式（３）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ９）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
オルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）は、本発明の硬化組成物の粘度の調整や、硬化物に強度または柔軟性を補佐するための成分である。前記式（３）において、Ｒ８及びＲ９が、全て炭素数１〜４のアルキルの場合は、好ましくはメチルが用いられ、下記一般式（４）で表される。
Figure 2014077216
前記式（４）において、ｎ’は、１〜２０を満たす平均値である。ｎ’が２０以下であると本発明の硬化組成物との相溶性が良好となり好ましい。柔軟性を付与する意味では、５以上が好ましく、ガスバリアの観点からは、１０以下が好ましい。柔軟性とガスバリアの観点から５〜８が特に好ましい。
また、前記式（３）においてＲ８及びＲ９の少なくとも一部がフェニル基である下記一般式、（５）または（６）も好適に用いることができる。
Figure 2014077216
前記式（５）において、ｘは１〜５０を満たす平均値であり、好ましくは１〜２０である。
Figure 2014077216
前記式（６）において、ｙ＋ｚは、１〜５０を満たす平均値であり、屈折率とガスバリアの観点からｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５を満たす値が好ましい。硬化物に柔軟性を付与する意味では、ｙ＋ｚが１０以上であることが好ましい。
これらのアルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、発明者の任意により組み合わせて使用してもよい。
オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、公知慣用の方法により製造することができる。式（４）で表されるオルガノシロキサン化合物は、例えば、テトラメチルビニルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを活性白土等の固体酸触媒存在下に平衡化反応させた後、ろ過により固体酸触媒を除去し、その後、０．１３ｋＰａ程度の真空条件、１００〜１２０℃の温度条件下で低沸カットさせることにより製造できる。式（５）または式（６）で表されるオルガノシロキサン化合物も、公知慣用の方法により製造できる。また、工業的にＧＥＬＥＳＴ社より入手可能である。
オルガノシロキサン化合物（Ｅ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、１０質量％以下とすることが好ましい。オルガノシロキサン化合物（Ｅ）の配合割合を１０質量％以下とすることにより、耐熱性が向上し、樹脂強度が高まるため、好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に下記成分を配合してもよい。
ｉ）硬化遅延材
硬化遅延材としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用できる。具体的には、例えば、アルケニル基を２個以上含む化合物、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、スズ系化合物および有機過酸化物が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
アルケニル基を２個以上含む化合物としては、例えば、両末端ビニル基含有のジシロキサン、トリシロキサン類および１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有環状シロキサン類が挙げられる。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸およびマレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類が挙げられる。
有機リン化合物としては、例えば、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類およびトリオルガノフォスファイト類が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、ハロゲン化第一スズ２水和物およびカルボン酸第一スズが挙げられる。また有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。
これらのうち、１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンまたは１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化遅延材を配合することで、室温での粘度上昇を抑え、ポットライフを稼ぐことができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化遅延材の含有量は、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０５質量％であることがより好ましい。
ｉｉ）蛍光体
本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ用の組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる事ができる蛍光体に制限はない。また、組成物中における蛍光体の濃度分布が均一であっても、異なっていてもよい。使用する蛍光体の種類、または蛍光体の濃度分布の有無およびその分布の条件は、ＬＥＤの使用環境や用途、目的に応じて決定すればよい。
ｉｉｉ）シリカ
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、蛍光体の沈降を防止する目的で、シリカを添加してもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で１〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％、更に好ましくは１〜１０％である。
シリカは、天然に産する珪石を細粒化（天然シリカ）したものを使用してもよく、産業的に合成されたシリカ（合成シリカ）を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、熱硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子であったり、粒径分布が広い材料となる場合がある。
合成シリカは、湿式合成シリカ及び乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が熱硬化性樹脂組成物若しくは硬化物、またはＬＥＤ素子等に何らかの影響を与える可能性がある場合は、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。
合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、結晶軸がなく、結晶由来の光学的な特徴はあまり期待できない。しかしながら、粒子分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできるなどの特徴を活かすことができる。
特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、粒子の分散性に優れている。さらに同じ重量で比較した場合は、粒子径が小さいほど表面積の総和が大きくなることから、光の反射方向がより多様化するので、より好ましく用いることができる。
また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料（親水性シリカ）であるが、化学修飾により疎水性シリカとすることもできる。どちらの性質のシリカを使用するかは、目的により選択されるが、本発明においては、実験的な検証では親水性シリカの使用が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはその硬化物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極または放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材またはダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて硬化物を得る条件としては、温度は６０〜２００℃であることが好ましく、好ましくは８０〜１６０℃であることがより好ましい。また、時間は１時間〜２４時間であることが好ましく、経済的な観点からは、２時間〜５時間であることがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度は、Ｄ硬度で４５以下、Ａ硬度で３０以上の範囲であることが好ましい。また屈折率は１．５以上の高屈折率であることが好ましい。屈折率が１．５以上であると、ＬＥＤの光取り出し効率に優れた硬化物となる。
本発明の光半導体用組成物で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、および発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し硬化する方法が挙げられる。
本発明の光半導体用組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば、本発明の光半導体用組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、および、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。
本発明の光半導体素子用組成物を封止剤として含む光半導体素子もまた、本発明の１つである。
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、および溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
実施例で使用した試薬等は下記の通りである。
ＦＭ−２２０５（両末端にビニル基を有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン）：ＭＡ−ＤＧＩＣ（モノアリルジグリシジルイソアヌレート）：四国化成工業株式会社製
Ｓ２１０（ビニルトリメトキシシラン）：ＪＮＣ株式会社製
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
本発明の（Ａ）成分である、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂として、国際公開２０１１／１４５６３８号に開示されている方法で製造した、下記シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１またはシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２を用いた。
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１］
前記式（１）において、ａ［式（Ｘ−Ｉ）］＝２．３４、ｂ［式（Ｘ−ＩＩ）］＝０、ｃ［式（Ｘ−ＩＩＩ）］＝１．６６である化合物、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１とした。
Figure 2014077216
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２］
前記式（１）において、ａ［式（Ｘ−Ｉ）］＝２．３７、２ｂ［式（Ｘ−ＩＩ）］＝０．４８、ｃ［式（Ｘ−ＩＩＩ）］＝１．１４である、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２とした。
Figure 2014077216
（Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー３］
本発明の（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂として、前記式（Ｂ１）において、Ａ［式（ａ）］＝１．３２、２Ｂ［式（ｂ）］＝１．３８、Ｃ［式（ｃ−ｉ）］＝０．６５、Ｄ［式（ｄ−ｉ）］＝０．６５である下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー３を用いた。
Figure 2014077216
シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー３は、下記反応式により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を１８．６ｇ（０．０２６６モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４７ｇ（０．０２５２モル）、Ｓ２１０を３．７ｇ（０．０２５２モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。７４ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。
得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８２００であった。
Figure 2014077216
（Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
本発明の（Ｂ）成分である、片末端にのみＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとして、ＪＮＣ株式会社製の数平均分子量が９００または５００の片末端ＳｉＨシリコーンを用いた。また、（Ｃ）成分の比較化合物として、数平均分子量５００の両末端ＳｉＨシリコーンを用いた。
片末端にのみＳｉＨ基を有する数平均分子量が９００と５００のオルガノポリシロキサンは、日本国特開２０００−２７３１７８号公報に記載されている方法を参照して製造したものを用いた。また、数平均分子量５００の両末端ＳｉＨシリコーンは、日本国特開２００３−２５２９９５号公報に記載されている方法を参照することにより製造したものを用いた。
［数平均分子量が９００の片末端ＳｉＨシリコーン］
前記式（２）において、Ｒ６＝ブチル、Ｒ７＝メチル、ｍ＝１１である、下記化学式により表される化合物を数平均分子量が９００の片末端ＳｉＨシリコーンとした。
Figure 2014077216
［数平均分子量が５００の片末端ＳｉＨシリコーン］
前記式（２）において、Ｒ６＝ブチル、Ｒ７＝メチル、ｍ＝５である、下記化学式で表される化合物を数平均分子量が５００の片末端ＳｉＨシリコーンとした。
Figure 2014077216
［数平均分子量５００の両末端ＳｉＨシリコーン］
本発明の（Ｃ）成分の比較成分として、下記式で表される数平均分子量５００の両末端ＳｉＨシリコーンを用いた。
Figure 2014077216

（Ｄ）Ｐｔ触媒
本発明の（Ｄ）成分であるＰｔ触媒として、カルステッド触媒 商標名Ｐｔ−ＶＴＳ ３ｗｔ％キシレン溶液（ユミコア社製）を用いた。
（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物
本発明の（Ｅ）成分であるアルケニル基を２個以上有する化合物として、前記式（３）において、Ｒ８＝メチル、Ｒ９＝メチル、ｎ＝８である、下記化学式で表される数平均分子量が７００の両末端ビニルシリコーンを用いた。
Figure 2014077216
エポキシ基含有シランカップリング剤
また、比較実施例には密着付与材としてエポキシ基含有シランカップリング剤として、グリシジルエーテルトリメトキシシラン：商標名Ｓ５１０（ＪＮＣ株式会社製）を用いた。
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、またはポリオルガノシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。
ユミコア製のカルステッド触媒（商品名Ｐｔ−ＶＴＳ：Ｐｔ濃度が３％のキシレン溶液）を硬化遅延剤：ＭＶＳ−Ｈ（商品名、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：ＪＮＣ株式会社製）で１０倍に希釈したものをＰｔ濃度が所定量になるように加え、再び自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である組成物ａ〜ｄおよび比較組成物ｅ〜ｇ、ｉおよびｊを得た。表１に各熱硬化性樹脂組成物の質量％を示す。
＜フィラー含有組成物の作成＞
上記熱硬化性樹脂組成物に、フィラーとしてシリカを分散させ、組成物ｃｓ１〜ｃｓ３を得た。表３にフィラー含有組成物の配合量（ｇ）を示す。
シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１とシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー３と分子量９００の片末端ＳｉＨシリコーンとシリカを表３に示す配合割合に従い、３本ロールミルを用いてシリカがナノ分散された熱硬化性樹脂を作成した。
その後、分子量７００の両末端ビニルシリコーンとｐｔ触媒を表３に示す配合割合に従い、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である組成物ａｓ１〜ａｓ３を得た。
なお、使用したシリカは、以下の通りである。
シリカＩ：ヒュームドシリカ 親水性タイプ 平均１次粒経 ７ｎｍ 商品名：アエロジル＃３００ 日本アエロジル株式会社製
シリカＩＩ：ヒュームドシリカ 親水性タイプ平均１次粒経 １２ｎｍ 商品名：レオロシールＱＳ１０２ トクヤマ株式会社製
＜硬化物の作製＞
上記熱硬化性樹脂組成物を、ガラス２枚にニチアス（株）製ナフロンＳＰパッキン（４ｍｍ径）をスペーサーとして挟み、この中に熱硬化性樹脂組成物を流し込み、減圧脱泡後、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて４時間の順に加熱することにより硬化させ、ガラスをはがして４ｍｍ厚の表面が平滑な硬化物ａ〜ｄ並びに比較硬化物ｅ〜ｇ、ｉおよびｊを得た。
得られた硬化物ａ〜ｄ並びに比較硬化物ｅ〜ｇ、ｉおよびｊについて、以下の方法によりその物性を評価した。その結果を表２に示す。
＜粘度＞
硬化物の粘度は、東機産業（株）製のＴＶ−２２形粘度計コーンプレートタイプを使用し、恒温槽温度２５℃にて測定した。
＜光透過率＞
厚さ４ｍｍの硬化物を作製し、島津製作所（株）製紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定した。
＜耐熱透過率＞
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。厚さ４ｍｍの硬化物を作製し、島津製作所（株）製紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定し、初期透過率とした。硬化物を１８０℃のオーブン［定温乾燥機：ヤマト科学（株）製ＤＸ３０２］に入れ、一定時間（表２では１０００時間）加熱処理した。
前記耐熱試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長４００ｎｍの透過率から、この波長における保持率（一定時間熱処理後の透過率／各波長の初期透過率×１００）を計算して評価した。１８０℃の耐熱試験１０００時間後における４００ｎｍの透過率保持率が８５％以上であれば〇、７５％以上であれば△、７５％以下であれば×とした。
＜耐ＵＶ透過率＞
耐ＵＶ透過率は、４ｍｍ厚の硬化物に、ウシオ株式会社製のＤｅｅｐ ＵＶ Ｌａｍｐを用い、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通して、５５０〜６００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度にてＵＶ照射した。２０００時間照射後における４００ｎｍの保持率９９％以上であれば〇、９７％以上であれば△、９７以下であれば×とした。
＜屈折率＞
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８年）に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計［（株）アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ］によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６年）の規定に準じて、Ｄ硬度を西東京精密（株）製デュロメータＷＲ−１０５Ｄにより、Ａ硬度をＷＲ−１０４Ａにより測定した。
＜接着強さ試験 ＰＰＡ＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って試験を行った。試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂［ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）製アモデル（商品名）Ａ−４１２２ＮＬＷＨ９０５］をＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って寸法を調整して作製したものの間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、８０℃にて１時間加熱後、１５０℃にて４時間加熱する条件で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機［（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ］により５ｋＮのロードセルを用いて測定した。
＜接着強さ試験 ＰＡ９Ｔ＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って試験を行った。試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂［クラレ（株）製ジェネスタ（商品名）ＰＡ９Ｔ］をＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って寸法を調整して作製したものの間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、８０℃にて１時間加熱後、１５０℃にて４時間加熱する条件で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機［（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ］により５ｋＮのロードセルを用いて測定した。
＜接着強さ試験 Ａｇ＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に従って試験を行った。試験片は、基材として銀メッキされた標準試験基板［日本テストパネル（株）製］の間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、８０℃にて１時間加熱後、１５０℃にて４時間加熱する条件で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機［（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ］により５ｋＮのロードセルを用いて測定した。
＜吸湿リフロー試験＞
底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ［エノモト（株）製 型番５０５０ Ｄ／Ｇ］１６個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製 型番ＭＰＰ−１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で加熱硬化させた。これらのＰＰＡ樹脂パッケージを環境試験機（エスペック社製 型番ＳＨ−２４１）内にて、温度３０℃、相対湿度６０％、１９２時間の吸湿条件にて吸湿させた後、模擬リフロー機［マルコム（株）製 型番ＳＲＳ−１Ｃ］にてＪＥＤＥＣ規格に準じた温度条件（２６０℃）にてリフローを２回通した。１６個中の剥離個数、クラック発生個数を示した。
＜ヒートサイクル試験 ＰＰＡ 剥離・クラック＞
底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ［エノモト（株）製 型番５０５０ Ｄ／Ｇ］１６個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製 型番ＭＰＰ−１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で加熱硬化させた。これらのＰＰＡ樹脂パッケージを模擬リフロー機［マルコム（株）製 型番ＳＲＳ−１Ｃ］にてＪＥＤＥＣ規格に準じた温度条件（２６０℃）にてリフローを１回通した。この後、冷熱衝撃装置［エスペック株式会社製 型番ＴＳＥ−１１］のテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらすことを１サイクルとして、５００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は２分間で実施した。剥離、クラックの発生を顕微鏡にて観察した。１６個中の不良率を示す。
＜ヒートサイクル試験 ＰＡ９Ｔ 剥離・クラック＞
底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＡ９Ｔ樹脂パッケージ［Ｉ−ＣＨＩＵＮ社製 型番ＳＭＤ５０５０Ｎ−ＴＡ１１２］１５個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製 型番ＭＰＰ−１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で加熱硬化させた。これらのＰＡ９Ｔ樹脂パッケージを、模擬リフロー機［マルコム（株）製 型番ＳＲＳ−１Ｃ］にてＪＥＤＥＣ規格に準じた温度条件（２６０℃）にてリフローを１回通した。これらのＰＡ９Ｔ樹脂パッケージを、冷熱衝撃装置［エスペック（株）製 型番ＴＳＥ−１１］のテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらすことを１サイクルとして、５００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は２分間で実施した。剥離、クラックの発生を顕微鏡にて観察した。表２および４に、１５個中の不良率を示す。
＜ヒートサイクル試験 ワイヤ断線＞
ブルーＬＥＤチップ［ＧｅｎｅＬｉｔｅ社製 品番Ｂ１５１５ＡＣＡ０］およびゴールドワイヤ［田中貴金属社製 品番ＳＲ−２５］を搭載したＬＥＤ樹脂パッケージ［エノモト（株）製 型番５０５０ Ｄ／Ｇ ３２個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー ［武蔵エンジニアリング（株）社製 型番ＭＰＰ−１］で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で加熱硬化させた。このＬＥＤ樹脂パッケージを、リフローシミュレーター［マルコム（株）製 型番ＳＲＳ−１Ｃ］にてＪＥＤＥＣ規格に準じた温度条件（２６０℃）にてリフローを１回通した。さらに、冷熱衝撃装置［エスペック（株）製 型番ＴＳＥ−１１］のテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらすことを１サイクルとして、５００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は２分間で実施した。ＬＥＤを点灯させた。表２および４に、点灯不良率を示す。
＜耐イオウ性＞
底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ［エノモト（株）製 型番５０５０ Ｄ／Ｇ］１６個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー［武蔵株式会社製 型番ＭＰＰ−１］で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このＰＰＡパッケージを、イオウ粉末を０．２ｇ入れたガラス容器内に入れた。６０℃で１００時間加熱後にＰＰＡ樹脂パッケージの変色（黒色化）の状態を観察した。画像処理を行い、パッケージ底面部の銀の変色率を示した。
Figure 2014077216
Figure 2014077216
Figure 2014077216
Figure 2014077216
表２に示すように、本発明の組成物ａ、ｂ、ｃ、ｄを用いた硬化物ａ、ｂ、ｃ、ｄは、硬度がＡ９０以下と低硬度であり、屈折率は１．５以上、さらにシルセスキオキサンが有する耐熱透過率、耐ＵＶ透過率を保持し、尚かつリフレクター基材であるポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ、ＰＡ９Ｔ）や銀との密着性も良く、さらに耐吸湿リフロー、耐ヒートサイクルおよび耐イオウ性に優れていることがわかった。
一方、本発明のＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂および本発明の片末端にのみＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン化合物を用いない比較組成物ｅを用いた比較硬化物ｅは、密着性は高いものの硬度が硬すぎてヒートサイクル耐性がなかった。また、比較組成物ｆを用いた比較硬化物ｆは、硬度はＤ４５までしか下がらなかった。しかも、耐熱性が悪化した。比較組成物ｇを用いた比較硬化物ｇは、Ａ硬度で６６の低硬度となったが耐熱性、耐ＵＶ性とも悪化し、密着性も悪化した。
表４に示すように、シリカを分散させた本発明の組成物も同様、硬度がＡ９０以下と低硬度であり、屈折率は１．５以上、尚かつポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ、ＰＡ９Ｔ）との密着性も良く、さらに耐吸湿リフローおよび耐ヒートサイクルに優れていることがわかった。さらにこの組成物はシリカがナノ分散したものであり、蛍光体沈降の防止ができ、効率よく光を取り出せ、また色のバラツキを少なくすることに寄与するものである。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年１１月１３日付で出願された日本特許出願（特願２０１２−２４９３１１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、高耐ＵＶ性であり、基板に対する密着性が高く、靭性に優れているため吸湿リフロー耐性、ヒートサイクル耐性に優れ、さらには耐イオウ性に優れる硬化物を与えるため、特にハイパワーＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。

Claims (14)

  1. 以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
    （Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂
    （Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
    （Ｄ）Ｐｔ触媒
  2. 前記シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 必要に応じて（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物を含む請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2014077216

    式（１）において、Ｘはそれぞれ独立して、
    下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
    Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。
    Figure 2014077216
    Figure 2014077216
    式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、ｒは、２〜２０を満たす平均値である。
    Figure 2014077216
    式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、ｓは、２〜２０を満たす平均値である。
  5. 前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2014077216
    式（Ｂ１）において、Ｘ’はそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、
    式（ａ）で表される基の数をＡ、
    式（ｂ）で表される基の数をＢ、
    式（ｃ−ｉ）、式（ｃ―ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ、
    式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋２Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．５≦２Ｂ≦２．０であり、０．１≦Ｃ≦２であり、０≦Ｄ≦１．０である。
    Ｒ１’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。
    Figure 2014077216
    Figure 2014077216
    式（ｂ）において、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
    Figure 2014077216
    Figure 2014077216
    式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ４、Ｒ４’およびＲ４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
  6. 前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記式（Ｂ２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2014077216
    式（Ｂ２）において、Ｒ’’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは、０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは、０．１≦Ｚｉｉ≦３．５である。
  7. 前記片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）が下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2014077216
    Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
  8. 前記アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）が式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2014077216

    式（３）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ９）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
  9. 熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合が５０〜９５質量％、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合が１〜５０質量％、前記化合物（Ｃ）の配合割合が２〜２０質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 必要に応じて前記熱硬化性樹脂（Ｅ）を１〜１０質量％の割合で含有する請求項３〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. さらにシリカ及び蛍光体の少なくとも一方が分散された請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
  13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する光半導体用組成物。
  14. 請求項１３に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
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