JPWO2014077216A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1.以下の(A)〜(D)を含有する熱硬化性樹脂組成物。
(A)SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、SiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
(B)SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する熱硬化性樹脂
(C)片末端にのみSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
(D)Pt触媒
2.前記シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである前項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3.必要に応じて(E)アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物を含む前項1また2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4.前記熱硬化性樹脂(A)が、下記式(1)で示される化合物であることを特徴とする前項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
下記式(X−I)、式(X−II)または式(X−III)で表される基であり、式(1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(X−I)で表される基と式(X−II)で表される基と式(X−III)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の式(X−I)で表される基の数をa、式(X−II)で表される基の数をb、式(X−III)で表される基の数をcとした場合に、
a+2b+c=4であり、0<a≦3であり、0≦b≦1であり、0<c≦3である。
R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、mは1〜100を満たす平均値である。
5.前記熱硬化性樹脂(B)が、下記式(B1)で示される化合物であることを特徴とする前項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
式(a)で表される基の数をA、
式(b)で表される基の数をB、
式(c−i)、式(c―ii)または式(c−iii)で表される基の数をC、
式(d−i)、式(d−ii)または式(d−iii)で表される基の数をDとした場合に、A+2B+C+D=4であり、0.5≦A≦3.0であり、0.5≦2B≦2.0であり、0.1≦C≦2であり、0≦D≦1.0である。
R1’はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、m’は1〜100を満たす平均値である。
6.前記熱硬化性樹脂(B)が、下記式(B2)で示される化合物であることを特徴とする前項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7.前記片末端にのみSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物(C)が下記式(2)で示される化合物であることを特徴とする前項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8.前記アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物(E)が式(3)で示される化合物であることを特徴とする前項3〜7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9.熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂(A)の配合割合が50〜95質量%、前記熱硬化性樹脂(B)の配合割合が1〜50質量%、前記化合物(C)の配合割合が2〜20質量%である前項1〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10.必要に応じて前記熱硬化性樹脂(E)を1〜10質量%の割合で含有する前項3〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11.さらにシリカ及び蛍光体の少なくとも一方が分散された前項1〜10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12.前項1〜11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
13.前項1〜11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する光半導体用組成物。
14.前項13に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
(A)SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、SiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
(B)SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する熱硬化性樹脂
(C)片末端にのみSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
(D)Pt触媒
以下、各成分について説明する。
熱硬化性樹脂(A)は、SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物である。SiH基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびT8構造のカゴ型シルセスキオキサンが挙げられる。T8構造のカゴ型シルセスキオキサンは8個の官能基を有しているのに対して、本発明で用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは4つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすい。また完全縮合型のカゴ型シルセスキオキサンと違い、本発明で好適に用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れる。このような観点からダブルデッカー型シルセスキオキサンが好ましい。
SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する熱硬化性樹脂(B)としては、例えば、下記式(B1)で表される化合物が挙げられる。
式(a)で表される基の数をA、
式(b)で表される基の数をB、
式(c−i)、式(c−ii)または式(c−iii)で表される基の数をC、
式(d−i)、式(d−ii)または式(d−iii)で表される基の数をDとした場合に、A+2B+C+D=4であり、0.5≦A≦3.0であり、0.5≦2B≦2.0であり、0.1≦C≦2であり、0≦D≦1.0である。
本発明のイソシアヌル環骨格を有し且つエポキシ基を有する化合物であり且つ、前記式(d−ii)または式(d−iii)で表される基を持たせる反応として、前記(B)由来の基が式(c−i)で表される基である場合において説明する。
片末端にのみSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物(C)としては、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
Pt触媒(D)は、白金を含む触媒であり、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて(E)アルケニル基を2個以上有するオルガノシロキサン化合物を含んでもよい。本発明のアルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
i)硬化遅延材
硬化遅延材としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用できる。具体的には、例えば、アルケニル基を2個以上含む化合物、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、スズ系化合物および有機過酸化物が挙げられる。これらを単独使用、または2種以上併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで発光機能を有し、LED用の組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、2〜50質量%であることがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、蛍光体の沈降を防止する目的で、シリカを添加してもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で1〜40%であることが好ましく、より好ましくは1〜20%、更に好ましくは1〜10%である。
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。
日本分光(株)製の高速液体クロマトグラフシステムCO−2065plusを使用し、試料濃度1質量%のTHF溶液20μLを分析サンプルとして、カラム:Shodex KF804L[昭和電工(株)製](直列に2本接続)、カラム温度:40℃、検出器:RI、溶離液:THF、および溶離液流速:1.0mL毎分でGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
FM−2205(両末端にビニル基を有する数平均分子量が700のポリジメチルシロキサン):MA−DGIC(モノアリルジグリシジルイソアヌレート):四国化成工業株式会社製
S210(ビニルトリメトキシシラン):JNC株式会社製
本発明の(A)成分である、SiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂として、国際公開2011/145638号に開示されている方法で製造した、下記シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー1またはシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー2を用いた。
前記式(1)において、a[式(X−I)]=2.34、b[式(X−II)]=0、c[式(X−III)]=1.66である化合物、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー1とした。
前記式(1)において、a[式(X−I)]=2.37、2b[式(X−II)]=0.48、c[式(X−III)]=1.14である、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー2とした。
本発明の(B)成分であるSiH基を有する熱硬化性樹脂として、前記式(B1)において、A[式(a)]=1.32、2B[式(b)]=1.38、C[式(c−i)]=0.65、D[式(d−i)]=0.65である下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー3を用いた。
本発明の(B)成分である、片末端にのみSiH基を有するオルガノポリシロキサンとして、JNC株式会社製の数平均分子量が900または500の片末端SiHシリコーンを用いた。また、(C)成分の比較化合物として、数平均分子量500の両末端SiHシリコーンを用いた。
前記式(2)において、R6=ブチル、R7=メチル、m=11である、下記化学式により表される化合物を数平均分子量が900の片末端SiHシリコーンとした。
前記式(2)において、R6=ブチル、R7=メチル、m=5である、下記化学式で表される化合物を数平均分子量が500の片末端SiHシリコーンとした。
本発明の(C)成分の比較成分として、下記式で表される数平均分子量500の両末端SiHシリコーンを用いた。
本発明の(D)成分であるPt触媒として、カルステッド触媒 商標名Pt−VTS 3wt%キシレン溶液(ユミコア社製)を用いた。
本発明の(E)成分であるアルケニル基を2個以上有する化合物として、前記式(3)において、R8=メチル、R9=メチル、n=8である、下記化学式で表される数平均分子量が700の両末端ビニルシリコーンを用いた。
また、比較実施例には密着付与材としてエポキシ基含有シランカップリング剤として、グリシジルエーテルトリメトキシシラン:商標名S510(JNC株式会社製)を用いた。
スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、またはポリオルガノシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー[株式会社シンキー製「あわとり練太郎(登録商標)」ARE−250]にセットし、混合・脱泡を行った。
上記熱硬化性樹脂組成物に、フィラーとしてシリカを分散させ、組成物cs1〜cs3を得た。表3にフィラー含有組成物の配合量(g)を示す。
シリカI:ヒュームドシリカ 親水性タイプ 平均1次粒経 7nm 商品名:アエロジル#300 日本アエロジル株式会社製
シリカII:ヒュームドシリカ 親水性タイプ平均1次粒経 12nm 商品名:レオロシールQS102 トクヤマ株式会社製
上記熱硬化性樹脂組成物を、ガラス2枚にニチアス(株)製ナフロンSPパッキン(4mm径)をスペーサーとして挟み、この中に熱硬化性樹脂組成物を流し込み、減圧脱泡後、80℃にて1時間、その後150℃にて4時間の順に加熱することにより硬化させ、ガラスをはがして4mm厚の表面が平滑な硬化物a〜d並びに比較硬化物e〜g、iおよびjを得た。
硬化物の粘度は、東機産業(株)製のTV−22形粘度計コーンプレートタイプを使用し、恒温槽温度25℃にて測定した。
厚さ4mmの硬化物を作製し、島津製作所(株)製紫外可視分光光度計 UV−1650にて波長400nmにおける光の透過率を測定した。
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。厚さ4mmの硬化物を作製し、島津製作所(株)製紫外可視分光光度計 UV−1650にて波長400nmにおける光の透過率を測定し、初期透過率とした。硬化物を180℃のオーブン[定温乾燥機:ヤマト科学(株)製DX302]に入れ、一定時間(表2では1000時間)加熱処理した。
耐UV透過率は、4mm厚の硬化物に、ウシオ株式会社製のDeep UV Lampを用い、365nmのバンドパスフィルターを通して、550〜600mW/cm2の照射強度にてUV照射した。2000時間照射後における400nmの保持率99%以上であれば〇、97%以上であれば△、97以下であれば×とした。
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、JIS K7142(2008年)に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計[(株)アタゴ製NAR−2T]によりナトリウムランプのD線(586nm)を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。
JIS K6253(2006年)の規定に準じて、D硬度を西東京精密(株)製デュロメータWR−105Dにより、A硬度をWR−104Aにより測定した。
JIS K6850(1999年)に従って試験を行った。試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂[ソルベイアドバンスドポリマーズ(株)製アモデル(商品名)A−4122NLWH905]をJIS K6850(1999年)に従って寸法を調整して作製したものの間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、80℃にて1時間加熱後、150℃にて4時間加熱する条件で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機[(株)島津製作所製オートグラフAGS−500B]により5kNのロードセルを用いて測定した。
JIS K6850(1999年)に従って試験を行った。試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂[クラレ(株)製ジェネスタ(商品名)PA9T]をJIS K6850(1999年)に従って寸法を調整して作製したものの間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、80℃にて1時間加熱後、150℃にて4時間加熱する条件で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機[(株)島津製作所製オートグラフAGS−500B]により5kNのロードセルを用いて測定した。
JIS K6850(1999年)に従って試験を行った。試験片は、基材として銀メッキされた標準試験基板[日本テストパネル(株)製]の間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、80℃にて1時間加熱後、150℃にて4時間加熱する条件で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機[(株)島津製作所製オートグラフAGS−500B]により5kNのロードセルを用いて測定した。
底辺部が銀メッキされたパワーLED用のPPA樹脂パッケージ[エノモト(株)製 型番5050 D/G]16個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー(武蔵株式会社製 型番MPP−1)で注入した後、80℃にて1時間加熱後、さらに150℃にて4時間加熱する条件で加熱硬化させた。これらのPPA樹脂パッケージを環境試験機(エスペック社製 型番SH−241)内にて、温度30℃、相対湿度60%、192時間の吸湿条件にて吸湿させた後、模擬リフロー機[マルコム(株)製 型番SRS−1C]にてJEDEC規格に準じた温度条件(260℃)にてリフローを2回通した。16個中の剥離個数、クラック発生個数を示した。
底辺部が銀メッキされたパワーLED用のPPA樹脂パッケージ[エノモト(株)製 型番5050 D/G]16個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー(武蔵株式会社製 型番MPP−1)で注入した後、80℃にて1時間加熱後、さらに150℃にて4時間加熱する条件で加熱硬化させた。これらのPPA樹脂パッケージを模擬リフロー機[マルコム(株)製 型番SRS−1C]にてJEDEC規格に準じた温度条件(260℃)にてリフローを1回通した。この後、冷熱衝撃装置[エスペック株式会社製 型番TSE−11]のテストエリアに入れ、−40℃で30分間さらし、105℃で30分間さらすことを1サイクルとして、500サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は2分間で実施した。剥離、クラックの発生を顕微鏡にて観察した。16個中の不良率を示す。
底辺部が銀メッキされたパワーLED用のPA9T樹脂パッケージ[I−CHIUN社製 型番SMD5050N−TA112]15個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー(武蔵株式会社製 型番MPP−1)で注入した後、80℃にて1時間加熱後、さらに150℃にて4時間加熱する条件で加熱硬化させた。これらのPA9T樹脂パッケージを、模擬リフロー機[マルコム(株)製 型番SRS−1C]にてJEDEC規格に準じた温度条件(260℃)にてリフローを1回通した。これらのPA9T樹脂パッケージを、冷熱衝撃装置[エスペック(株)製 型番TSE−11]のテストエリアに入れ、−40℃で30分間さらし、105℃で30分間さらすことを1サイクルとして、500サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は2分間で実施した。剥離、クラックの発生を顕微鏡にて観察した。表2および4に、15個中の不良率を示す。
ブルーLEDチップ[GeneLite社製 品番B1515ACA0]およびゴールドワイヤ[田中貴金属社製 品番SR−25]を搭載したLED樹脂パッケージ[エノモト(株)製 型番5050 D/G 32個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー [武蔵エンジニアリング(株)社製 型番MPP−1]で注入した後、80℃にて1時間加熱後、さらに150℃にて4時間加熱する条件で加熱硬化させた。このLED樹脂パッケージを、リフローシミュレーター[マルコム(株)製 型番SRS−1C]にてJEDEC規格に準じた温度条件(260℃)にてリフローを1回通した。さらに、冷熱衝撃装置[エスペック(株)製 型番TSE−11]のテストエリアに入れ、−40℃で30分間さらし、105℃で30分間さらすことを1サイクルとして、500サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は2分間で実施した。LEDを点灯させた。表2および4に、点灯不良率を示す。
底辺部が銀メッキされたパワーLED用のPPA樹脂パッケージ[エノモト(株)製 型番5050 D/G]16個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー[武蔵株式会社製 型番MPP−1]で注入した後、80℃にて1時間加熱後、さらに150℃にて4時間加熱する条件で熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このPPAパッケージを、イオウ粉末を0.2g入れたガラス容器内に入れた。60℃で100時間加熱後にPPA樹脂パッケージの変色(黒色化)の状態を観察した。画像処理を行い、パッケージ底面部の銀の変色率を示した。
Claims (14)
- 以下の(A)〜(D)を含有する熱硬化性樹脂組成物。
(A)SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、SiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
(B)SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する熱硬化性樹脂
(C)片末端にのみSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
(D)Pt触媒 - 前記シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 必要に応じて(E)アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物を含む請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂(A)が、下記式(1)で示される化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
式(1)において、Xはそれぞれ独立して、
下記式(X−I)、式(X−II)または式(X−III)で表される基であり、式(1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(X−I)で表される基と式(X−II)で表される基と式(X−III)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の式(X−I)で表される基の数をa、式(X−II)で表される基の数をb、式(X−III)で表される基の数をcとした場合に、a+2b+c=4であり、0<a≦3であり、0≦b≦1であり、0<c≦3である。
R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、mは1〜100を満たす平均値である。
式(X−II)において、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、rは−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、rは、2〜20を満たす平均値である。
式(X−III)において、R4及びR5はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、sは−OSi(R5)2−の繰り返しの数であり、sは、2〜20を満たす平均値である。 - 前記熱硬化性樹脂(B)が、下記式(B1)で示される化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
式(B1)において、X’はそれぞれ独立して、下記式(a)、式(b)、式(c−i)、式(c−ii)、式(c−iii)、式(d−i)、式(d−ii)または式(d−iii)で表される基であり、式(1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(a)で表される基と式(b)〜式(d−iii)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の、
式(a)で表される基の数をA、
式(b)で表される基の数をB、
式(c−i)、式(c―ii)または式(c−iii)で表される基の数をC、
式(d−i)、式(d−ii)または式(d−iii)で表される基の数をDとした場合に、A+2B+C+D=4であり、0.5≦A≦3.0であり、0.5≦2B≦2.0であり、0.1≦C≦2であり、0≦D≦1.0である。
R1’はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、m’は1〜100を満たす平均値である。
式(b)において、R2’及びR3’はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、tは−OSi(R3’)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。
式(d−i)〜(d−iii)において、R4、R4’およびR4’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。xは−OSi(R4’)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。yは−OSi(R4’’)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値である。 - 熱硬化性樹脂組成物全量基準で、前記熱硬化性樹脂(A)の配合割合が50〜95質量%、前記熱硬化性樹脂(B)の配合割合が1〜50質量%、前記化合物(C)の配合割合が2〜20質量%である請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 必要に応じて前記熱硬化性樹脂(E)を1〜10質量%の割合で含有する請求項3〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらにシリカ及び蛍光体の少なくとも一方が分散された請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する光半導体用組成物。
- 請求項13に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
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