CN104781345A - 热硬化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种作为LED用密封剂的可靠性优异的热硬化性树脂组合物，其兼具耐热性、耐UV性以及高折射率，且为高密接性，并且改善耐吸湿回焊性及耐热循环性，进而改善耐硫性。本发明涉及一种含有以下的(A)～(D)的热硬化性树脂组合物：(A)包含SiH基及烯基的热硬化性树脂，其为具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应物；(B)具有SiH基的热硬化性树脂，其是通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得；(C)仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物；以及(D)Pt催化剂。
Description
技术领域
本发明提供一种热硬化性树脂组合物、使该热硬化性树脂组合物硬化而获得的硬化物、含有该热硬化性树脂组合物的光半导体用组合物以及包含该光半导体用组合物的光半导体元件，上述热硬化性树脂组合物兼具耐热性及高折射率，且包含含有倍半硅氧烷及有机聚硅氧烷的热硬化性树脂。
背景技术
白色发光二极管(Light Emitting Diode，LED)被用于照明等用途，但伴随大输出化，LED封装体的发热成为问题。另外，在将环氧树脂用于密封材料的情况下，无法避免由其发热所引起的黄变，因此代替环氧树脂，硅酮树脂被用于白色LED的密封材料。LED中使用的硅酮树脂被大体分类为苯基硅酮树脂与甲基硅酮树脂这2种。
通常使用的苯基硅酮树脂的折射率高且光的导出效率良好。进而，阻气性也高，与封装体的密接性也良好，因此耐吸湿回焊性或者耐热循环性等可靠性优异。但是，耐热黄变性较环氧树脂更优异者，无法充分对应LED的大输出化。
甲基硅酮树脂的耐热黄变性非常优异，但折射率低，因此LED的光导出效率并不良好。另外，甲基硅酮树脂由于主要由二甲基硅酮所构成，故而存在阻气性低，另外与封装体的密接力差，吸湿回焊时容易剥离的问题。若产生剥离，则由LED产生的光的亮度下降，因此不优选。
进而，出现了高功率的LED，尤其在封装体尺寸小的情况下，局部地在树脂部积蓄热，产生引起龟裂的问题。利用高功率的LED的高温通电试验中，树脂部的温度达到200℃以上的高温区域，谋求更高温区域的长期可靠性。
在上述高温区域，通常使用的苯基硅酮树脂不仅由黄变引起的亮度劣化强烈，而且由于树脂劣化而产生龟裂。二甲基硅酮树脂虽然由黄变引起的亮度劣化少，但在上述高温区域，树脂进一步劣化，产生龟裂而造成亮度劣化，存在无法应用于上述高功率的LED用途的情况。
如上所述，对LED用密封剂要求的特性逐渐变得严格。因此，迫切期望能够对应白色LED的大输出化，兼具高折射率、及耐热性的密封材料，并且兼具耐吸湿回焊或者耐热循环等所有平衡的热硬化性树脂组合物。
耐热性以及耐紫外线(UltraViolet，UV)性优异的倍半硅氧烷材料受到关注，已报告有使用该材料的LED用密封剂。
专利文献1中揭示有包含对笼型八倍半硅氧烷中导入有SiH基的热硬化性树脂与具有烯基的有机聚硅氧烷的热硬化性树脂组合物的LED用密封剂。
专利文献2中揭示有使用通称为双层(double-decker)型的不完全笼型倍半硅氧烷的热硬化性树脂组合物。该倍半硅氧烷是通过苯基三甲氧基硅烷的水解缩合而获得的经结构控制的化合物，Si-Ph基的位置不为无规，而是经结构控制，因此不仅为高折射率，而且耐热性及耐光性优异。
专利文献2中揭示有包含SiH基及乙烯基的热硬化性树脂，其是由在不完全笼型结构的倍半硅氧烷的硅烷醇基部上修饰SiH基而得的化合物与具有烯基的有机聚硅氧烷的反应而获得。而且揭示，使该热硬化性树脂硬化而得的化合物不仅为高折射率，而且耐热性高，进而与作为LED的封装体材质的聚邻苯二甲酰胺树脂基材或者银基材的密接性良好。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-102167号公报
[专利文献2]国际公开第2011/145638号
发明内容
[发明所要解决的问题]
专利文献1中，仅关于热硬化性树脂组合物的200℃下的耐热性有所记载，但对于与基材的密接性、耐热循环性、耐吸湿回焊性等LED用密封剂所必需的特性并无记载。另外，该组合物由于基本上是由-Me2Si-O的单元所构成，故而折射率不高。进而，该组合物的性状在常温下为固体，可应用于利用成型方式的LED的密封，但无法应用于分配器方式的LED的密封。
专利文献2中记载的使用包含SiH基及乙烯基的热硬化性树脂的硬化物在双层型倍半硅氧烷含量少的情况下，存在密接性能变差的问题，上述热硬化性树脂是由具有4个SiH基的双层型倍半硅氧烷与具有2个乙烯基的有机聚硅氧烷的反应而获得。
另外，另一方面，在倍半硅氧烷含量多的情况下，密接性能提高，但有时会导致树脂变得过硬。其结果为，存在无法缓和应力，在热循环试验等热冲击试验中会产生自LED封装体上的剥离的问题。进而，打线结合(wire bonding)类型的封装方式中，存在容易产生线切断的问题。
另外，通过LED照明的使用环境中所存在的含硫气体透过LED密封树脂，作为LED封装体的基板的引线框架的镀银表面被硫化而变化为硫化银。其结果为，产生镀银表面黑化，而导致亮度劣化的问题。
本发明提供一种作为LED用密封剂的可靠性优异的热硬化性树脂组合物，其兼具耐热性、耐UV性以及高折射率，且为高密接性，并且改善耐吸湿回焊性及耐热循环性、进而改善耐硫性。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人为了解决上述课题而进行积极研究。其结果为发现，通过使热硬化性树脂组合物中含有：包含SiH基及烯基的热硬化性树脂，其是由具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应而获得；具有SiH基的热硬化性树脂，其是通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得；仅在单末端具有SiH基的有机聚硅氧烷；以及Pt催化剂来解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明如以下所述。
1.一种热硬化性树脂组合物，其含有以下的(A)～(D)：
(A)包含SiH基及烯基的热硬化性树脂，其是具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应物；
(B)具有SiH基的热硬化性树脂，其是通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得；
(C)直链状有机聚硅氧烷化合物，其仅在单末端具有SiH基；
(D)Pt催化剂。
2.根据上述项1所述的热硬化性树脂组合物，其中上述倍半硅氧烷为双层型倍半硅氧烷。
3.根据上述项1以及项2所述的热硬化性树脂组合物，其视需要而包含(E)具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷化合物。
4.根据上述项1至项3中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中上述热硬化性树脂(A)为下述式(1)所表示的化合物：
[化1]
式(1)中，X分别独立地为
下述式(X-I)、式(X-II)或者式(X-III)所表示的基团，在相对于式(1)所表示的化合物每1分子，将[该化合物为式(X-I)所表示的基团、式(X-II)所表示的基团与式(X-III)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情况下的该化合物1分子平均]的式(X-I)所表示的基团的数量设为a，将式(X-II)所表示的基团的数量设为b，且将式(X-III)所表示的基团的数量设为c的情况下，
a+2b+c＝4，0＜a≦3，0≦b≦1，0＜c≦3；
R1分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m为满足1～100的平均值；
[化2]
-H (X-I)
[化3]
式(X-II)中，R2及R3分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为-OSi(R3)2-的重复数，r为满足2～20的平均值；
[化4]
式(X-III)中，R4及R5分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，s为-OSi(R5)2-的重复数，s为满足2～20的平均值。
5.根据上述项1至项4中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中上述热硬化性树脂(B)为下述式(B1)所表示的化合物：
[化5]
式(B1)中，X'分别独立地为下述式(a)、式(b)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)、式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团，在相对于式(1)所表示的化合物每1分子，将[该化合物为式(a)所表示的基团与式(b)～式(d-iii)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情况下的该化合物1分子平均]的式(a)所表示的基团的数量设为A，将式(b)所表示的基团的数量设为B，将式(c-i)、式(c-ii)或者式(c-iii)所表示的基团的数量设为C，且将式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团的数量设为D的情况下，A+2B+C+D＝4，0.5≦A≦3.0，0.5≦2B≦2.0，0.1≦C≦2，0≦D≦1.0；
R1'分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m'为满足1～100的平均值；
[化6]
-H (a)
[化7]
式(b)中，R2'及R3'分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，t为-OSi(R3')2-的重复数，是满足1～20的平均值；
[化8]
[化9]
式(d-i)～式(d-iii)中，R4、R4'及R4"分别独立地为选自甲基、乙基、丁基及异丙基中的基团；x为-OSi(R4')2-的重复数，是满足1～20的平均值；y为-OSi(R4")2-的重复数，是满足1～10的平均值。
6.根据上述项1至项4中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中上述热硬化性树脂(B)为下述式(B2)所表示的化合物：
[化10]
式(B2)中，R"分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为0～100的整数；aii为0.1≦aii≦3.5，Xii为0≦2Xii≦2.0，Yii为0≦Yii≦3.0，Zii为0.1≦Zii≦3.5。
7.根据上述项1至项6中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中上述仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物(C)为下述式(2)所表示的化合物：
[化11]
R6及R7分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m为-OSi(R7)2-的重复数，是满足1～20的平均值。
8.根据上述项3至项7中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中上述具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷化合物(E)为式(3)所表示的化合物：
[化12]
式(3)中，R8及R9分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，n为-OSi(R9)2-的重复数，是满足1～50的平均值。
9.根据上述项1至项8中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中以热硬化性树脂组合物总量基准计，上述热硬化性树脂(A)的调配比例为50质量％～95质量％，上述热硬化性树脂(B)的调配比例为1质量％～50质量％，且上述化合物(C)的调配比例为2质量％～20质量％。
10.根据上述项3至项9中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其视需要以1质量％～10质量％的比例含有上述热硬化性树脂(E)。
11.根据上述项1至项10中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中进而分散有二氧化硅以及荧光体的至少一者。
12.一种硬化物，其是使根据上述项1至项11中任一项所述的热硬化性树脂组合物硬化而获得。
13.一种光半导体用组合物，其含有根据上述项1至项11中任一项所述的热硬化性树脂组合物。
14.一种光半导体元件，其包含根据上述项13所述的光半导体用组合物作为密封剂。
[发明的效果]
使本发明的热硬化性树脂组合物硬化而获得的硬化物为高折射率且高耐热性，不仅可保持密接性优异的优点，而且也可降低硬化物的硬度。因此，利用本发明的热硬化性树脂组合物来密封的硬化物的应力缓和能力优异，使用该热硬化性树脂组合物而制成的光半导体装置可形成能够耐受严格的可靠性试验的光半导体装置。进而，可形成不仅为低硬度，而且表面粘性低，可切割且成形性也优异的光半导体装置。
本发明的热硬化性树脂组合物由于倍半硅氧烷骨架为主成分，故而其硬化物不仅耐热性优异，而且耐UV性也优异。进而，表现出对聚邻苯二甲酰胺树脂、银或者陶瓷等壳体(housing)基材的优异粘接性，也可耐受吸湿回焊或者热循环试验、进而可耐受耐硫试验等严格的可靠性试验。
本发明的热硬化性树脂组合物的优异特性是由于：可通过仅在单末端具有SiH基的有机聚硅氧烷化合物与作为主剂的具有SiH基及烯基的倍半硅氧烷的热硬化性树脂的烯基进行反应，来抑制交联密度，其结果为成为可缓和应力的低硬度者，进而，仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物中仅有机聚硅氧烷的单末端键结，自由度高，未使硬化树脂其本身的物性变化。
进而，本发明的热硬化性树脂组合物的优异特性是由于：通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得的具有SiH基的热硬化性树脂提高与LED用壳体基材界面的密接性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的热硬化性树脂组合物的特征在于含有以下的(A)～(D)。
(A)包含SiH基及烯基的热硬化性树脂，其是具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应物；
(B)具有SiH基的热硬化性树脂，其是通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得；
(C)仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物；以及
(D)Pt催化剂。
以下，对各成分进行说明。
(A)作为具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应物的包含SiH基及烯基的热硬化性树脂
热硬化性树脂(A)是具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应物。具有SiH基的倍半硅氧烷可列举双层型倍半硅氧烷以及T8结构的笼型倍半硅氧烷。T8结构的笼型倍半硅氧烷具有8个官能基，与此相对，本发明所使用的双层型倍半硅氧烷仅具有4个官能基，容易控制结构。另外，与完全缩合型的笼型倍半硅氧烷不同，本发明中适宜使用的双层型倍半硅氧烷为不完全缩合型，分子的自由度比较高，柔软性优异。就此种观点而言，优选为双层型倍半硅氧烷。
热硬化性树脂(A)例如可列举下述式(1)所表示的化合物。
[化13]
式(1)中，X分别独立地为下述式(X-I)、式(X-II)或者式(X-III)所表示的基团。R1分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m为满足1～100的平均值。其中，m优选为1。
[化14]
-H (X-I)
[化15]
式(X-II)中，R2及R3分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为-OSi(R3)2-的重复数，r为满足2～20的平均值。r优选为2～10。R1与式(1)中的R1相同。
[化16]
式(X-III)中，R4及R5分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，s为-OSi(R5)2-的重复数，s为满足2～20的平均值。s优选为2～10，更优选为2～4。
在相对于式(1)所表示的化合物每1分子，将[该化合物为式(X-I)所表示的基团、式(X-II)所表示的基团与式(X-III)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情况下的该化合物1分子平均]的式(X-I)所表示的基团的数量设为a，将式(X-II)所表示的基团的数量设为b，将式(X-III)所表示的基团的数量设为c的情况下，a+2b+c＝4，0＜a≦3，0≦b≦1，0＜c≦3。
本发明中，对满足a+2b+c＝4、0＜a≦3、0≦b≦1、0＜c≦3的范围的化合物进行说明。
若a＞c，则通式(1)所表示的上述化合物平均而言，SiH基的数量多于乙烯基，可定义为所谓的SiH基型热硬化性树脂。
上述热硬化性树脂(A)优选为使用SiH基型热硬化性树脂。上述a就使制成硬化物时的优异特性显著的观点而言，a优选为1.0～3.0，更优选为1.5～2.5。通式(1)所表示的上述化合物中的a、b、c可利用依据例如国际公开第2011/145638号中记载的制造方法，由发明者来任意调整。
以热硬化性树脂组合物总量基准计，本发明的热硬化性树脂组合物优选为含有50质量％～95质量％的上述热硬化性树脂(A)，更优选为含有80质量％～90质量％。通过将热硬化性树脂(A)的调配比例设为80质量％以上，可保持双层型倍半硅氧烷所保有的特性，即耐热性、耐UV性、高折射率等特性。另外，通过将热硬化性树脂(A)的调配比例设为95质量％以下，可将硬化物的硬度设为D45以下。
(B)通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得的具有SiH基的热硬化性树脂
通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得的具有SiH基的热硬化性树脂(B)例如可列举下述式(B1)所表示的化合物。
[化17]
式(B1)中，X'分别独立地为下述式(a)、式(b)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)、式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团，在相对于式(1)所表示的化合物每1分子，将[该化合物为式(a)所表示的基团与式(b)～式(d-iii)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情况下的该化合物1分子平均]的式(a)所表示的基团的数量设为A，将式(b)所表示的基团的数量设为B，将式(c-i)、式(c-ii)或者式(c-iii)所表示的基团的数量设为C，且将式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团的数量设为D的情况下，A+2B+C+D＝4，0.5≦A≦3.0，0.5≦2B≦2.0，0.1≦C≦2，0≦D≦1.0。
R1'分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m'为满足1～100的平均值。
[化18]
-H (a)
[化19]
式(b)中，R2'及R3'分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，t为-OSi(R3')2-的重复数，是满足1～20的平均值。
[化20]
[化21]
式(d-i)～式(d-iii)中，R4、R4'及R4"分别独立地为选自甲基、乙基、丁基及异丙基中的基团。x为-OSi(R4')2-的重复数，是满足1～20的平均值。y为-OSi(R4")2-的重复数，是满足1～10的平均值。
上述式(a)所表示的基团为源自上述具有SiH基的倍半硅氧烷的基团，是相当于上述式(b)所表示的基团的化合物与相当于式(c-i)～式(c-iii)所表示的基团的环氧衍生物、视需要使用的相当于式(d-i)～式(d-iii)所表示的基团的化合物进行反应后的SiH基残基。因此，上述式(a)所表示的基团由于可与如下的热硬化性树脂进行反应，该热硬化性树脂将本发明的化合物作为密接赋予材料来应用且为倍半硅氧烷与有机聚硅氧烷的反应物，故而具有使本发明化合物的作为密接赋予材料的功能强化的作用。
上述式(b)所表示的基团为倍半硅氧烷的交联成分，可对本发明的化合物赋予柔软性。具体而言，例如如下述式(1-1)所表示的化合物般，具有聚合物结构。
[化22]
式(1-1)中，X1及X2分别独立地为上述式(a)、式(b)～式(d-iii)所表示的基团。R17分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，优选为甲基。u为满足0～1000的平均值。
式(b)所表示的基团的数量即B的值越大，分子彼此的交联成分越多，本发明的化合物成为高分子量的化合物。若B＝0，则为毫无交联成分的状态。若为0＜B＜1的范围，则随着B的值变大，交联成分增加，分子量增加。若为B＞1的范围，则为分子彼此的交联充分进行的状态，成为凝胶状，因此无法作为热硬化性树脂来使用。通过使B的值在0＜B≦1的范围内改变，可调整本发明的化合物的分子量。
式(c-i)～(c-iii)所表示的基团是键结于上述倍半硅氧烷与有机聚硅氧烷的交联体中的SiH残基上的环氧基，具有提高与LED用壳体基材的密接性的作用。(c-i)的成分是除了具有环氧基以外，还具有异三聚氰酸基环骨架的基团，具有也提高与金属的密接性的作用。
式(d-i)～式(d-iii)所表示的基团是键结于上述倍半硅氧烷与有机聚硅氧烷的交联体中的SiH残基上的烷氧基硅烷基、或三烷基硅烷基或乙烯基硅烷基。
下述式(d-i)所表示的基团为源自上述(B)的基团，是任意的成分。式(d-i)所表示的基团是出于提高与金属的密接的目的、或提高与树脂的相容性的目的来使用。
[化23]
式(d-i)中，R4分别独立地为选自甲基、乙基、丁基及异丙基中的基团。
下述式(d-ii)所表示的基团为源自上述(B)的基团，是任意的成分。式(d-ii)所表示的基团是出于提高与树脂的相容性的目的、调整粘度的目的、或者调整使硬化性树脂组合物硬化后的硬度的目的来使用。
[化24]
式(d-ii)中，R4'分别独立地为选自甲基、乙基、丁基及异丙基中的基团，优选为甲基。x为-OSi(R4')2-的重复数。x为满足1～20的平均值，优选为满足1～10的平均值。
下述式(d-iii)所表示的基团为源自上述(B)的基团，是任意的成分。式(d-iii)所表示的基团是出于提高与树脂的相容性的目的、调整粘度的目的、或者调整使硬化性树脂组合物硬化后的硬度的目的来使用。
[化25]
式(d-iii)中，R4"分别独立地为选自甲基、乙基、丁基及异丙基中的基团，优选为甲基。y为-OSi(R4")2-的重复数。y为满足1～10的平均值。
A+2B+C+D＝4，0.5≦A≦3.0，0.5≦2B≦2.0，0.1≦C≦2，0≦D≦1.0。A至D的值可根据将本发明的化合物作为密接赋予材料来应用的热塑性树脂组合物的性质来任意调整。
对源自上述(B)的基团进一步进行说明。对用于获得式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团的反应试剂及反应的方法进行说明。
首先，对用于获得式(d-ii)所表示的基团或者式(d-iii)所表示的基团的反应试剂进行说明。
如下述反应式所示，使过剩摩尔的二乙烯基四-二硅氧烷(divinyl tetramethyl disiloxane，DVDS)与六甲基二硅氧烷(hexamethyl disiloxane，MM)在酸催化剂存在下，对环状的八甲基四环硅氧烷(octamethyl tetracyclosiloxane，D4)进行平衡化反应，获得化合物a、化合物b、化合物c的平衡化混合物，来作为用于获得式(d-ii)所表示的基团或者式(d-iii)所表示的基团的反应试剂。
[化26]
上述反应式中，a为1～20，b为1～20，c为1～20。
相对于D4的DVDS与MM合并的反应的摩尔比优选为2以上。若摩尔比为2以上，则所生成的硅氧烷链的分子量小，成为可通过蒸馏而去除的成分，在后述的纯化步骤中，变得容易去除未参与反应的多余化合物a、化合物b以及化合物c。
对用于获得式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团的反应的方法进行揭示。
作为本发明的具有异三聚氰酸基环骨架且具有环氧基的化合物、并且具有上述式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团的反应，在源自上述(B)的基团为式(c-i)所表示的基团的情况下进行说明。
如下述反应式所示，在第1阶段的反应中，使作为具有4个SiH基的双层型化合物的DD-4H与作为(c-i)的MA-DGIC先进行硅氢化(hydrosilylation)反应，首先获得具有式(c-i)所表示的基团的化合物。此外，式(c-i)的化合物是由四国化成股份有限公司作为MA-DGIC来销售。DD-4H可依据国际公开第2004/024741号中记载的方法来合成。
[化27]
上述反应式中，ai为0.1～3.5。
继而，如下述反应式所示，在第2阶段的反应中，通过相对于上述第1阶段的化合物中的SiH基的摩尔数，以上述化合物a、化合物b、化合物c的混合物的乙烯基的摩尔数变得过剩的方式进行硅氢化反应，而获得下述产物。
[化28]
上述反应式中，ai为0.1≦ai≦3.5，Xi为0≦2Xi≦2.0，Yi为0≦Yi≦3.0，Zi为0.1≦Zi≦3.5，Wi为0≦Wi≦3.0。
虽以乙烯基的摩尔数变得过剩的方式进行硅氢化反应，但残存SiH基在100℃以上、进而120℃以上的高温度区域也不会消失而残留。
未参与反应的多余的化合物a、化合物b、化合物c可通过使用薄膜蒸发器进行蒸馏来蒸馏去除。或者也可利用溶剂提取法而去除。或者可由发明者任意地使其直接残存。将使用薄膜蒸发器的蒸馏中多余的化合物a、化合物b、化合物c蒸馏去除的情况下的温度优选为120℃～180℃的范围，操作压力优选为0.13kPa以下。
溶剂提取法中的用于将多余的化合物a、化合物b、化合物c去除的优选溶剂是溶解力大、沸点比较低的溶剂。优选的溶剂为低级醇。特别优选的溶剂为甲醇。为了进一步提高纯化度，只要增加溶剂提取操作的重复数即可。
继而，对仅获得式(d-iii)所表示的基团的方法进行详细揭示。
如下述反应式所示，在第1阶段的反应中，使DD-4H与MA-DGIC先进行硅氢化反应，首先获得具有式(c-i)所表示的基团的化合物。
[化29]
上述反应式中，aii为0.1≦aii≦3.5。
第2阶段的反应中使用的反应剂是使用式(F)所表示的化合物。
[化30]
式(F)中，R'及R"分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为0～100的整数。R'与R"优选为甲基。r优选为1～100，更优选为2～20。
如下述反应式所示，通过相对于上述第1阶段的化合物中的SiH基的摩尔数，以上述式(F)所表示的化合物的乙烯基的摩尔数变得过剩的方式进行硅氢化反应，而获得下述产物。
[化31]
上述反应式中，aii为0.1≦aii≦3.5，Xii为0≦2Xii≦2.0，Yii为0≦Yii≦3.0，Zii为0.1≦Zii≦3.5，r为1～20。
虽以上述式(F)所表示的化合物的乙烯基的摩尔数变得过剩的方式进行硅氢化反应，但残存SiH基在100℃以上、进而120℃以上的高温度区域也不会消失而残留。
未参与反应的多余的有机聚硅氧烷由于是具有乙烯基的化合物，故而可作为能够具有热硬化性的树脂成分而直接残存。或者也可适当地通过溶剂提取等而去除。用于去除多余的有机聚硅氧烷的优选溶剂是溶解力大、沸点比较低的溶剂。优选的溶剂为低级醇。特别优选的溶剂为甲醇。为了进一步提高纯化度，只要增加溶剂提取操作的重复数即可。
另外，具有SiH基的热硬化性树脂(B)例如可列举下述式(B2)所表示的化合物。
[化32]
式(B2)中，R"分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为0～100的整数。aii为0.1≦aii≦3.5，Xii为0≦2Xii≦2.0，Yii为0≦Yii≦3.0，Zii为0.1≦Zii≦3.5。
以热硬化性树脂组合物总量基准计，本发明的热硬化性树脂组合物优选为含有1质量％～50质量％的具有SiH基的热硬化性树脂(B)，更优选为含有2质量％～15质量％。通过将具有SiH基的热硬化性树脂(B)的调配比例设为1质量％以上，可提高与LED壳体基材的密接强度。
此外，上述具有SiH基的热硬化性树脂(B)中的环氧部可任意使用，因此优选为以热硬化性树脂组合物总量基准计，以环氧部的合计成为0.01质量％～10质量％的质量份而含有上述具有SiH基的热硬化性树脂(B)，更优选为以环氧部的合计成为0.05质量％～5质量％的质量份而含有上述具有SiH基的热硬化性树脂(B)。
(C)仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物
仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物(C)可列举下述式(2)所表示的化合物。
[化33]
式(2)中，R6及R7分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，优选为甲基或者丁基。m为-OSi(R7)2-的重复数。m为满足1～20的平均值，优选为满足2～15的平均值。
作为有机聚硅氧烷化合物的(C)用于降低硬度。即，可与作为上述热硬化性树脂的(A)所具有的烯基进行反应，由此来降低整体的交联密度，由此可实现低硬度化。
(C)的调配越多，越能够降低硬化物的硬度。本发明的热硬化性树脂组合物中的(C)的含量优选为使硬化物的折射率保持1.5以上的含量。通过设为使硬化物的折射率保持1.5以上的含量，则作为LED用密封剂，光的导出效率提高，且可提高密接性。
(C)的数平均分子量优选为148～2000，更优选为400～1000。若(C)的数平均分子量为400以下，则挥发性增高，在调配硬化组合物并使其硬化的阶段存在逸气的顾虑，因此更优选为400以上的数平均分子量。
另外，通过将(C)的数平均分子量设为2000以下，可保持和作为具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应物且包含SiH基及烯基的热硬化性树脂的相容性，保持硬化物的透明性，另外，可保持密接性能。
本发明的全部热硬化性树脂组合物中，(C)的调配比例优选为设为2质量％～20质量％，更优选为设为5质量％～15质量％。通过将(C)的调配比例设为2质量％以上，可将硬化物的硬度降低至D45以下。另外，通过将(C)的调配比例设为20质量％以下，不仅可保持硬化物的耐热性、耐UV性、密接性等诸特性，而且可有效地获得低硬度的硬化物。
(D)Pt催化剂
Pt催化剂(D)为包含铂的催化剂，铂可未被氧化，也可被氧化。被氧化的铂例如可列举氧化铂。部分性被氧化的铂例如可列举亚当斯催化剂(Adams'catalyst)等。
Pt催化剂例如可列举：卡斯特催化剂(Karstedt catalyst)、斯皮尔催化剂(Speier catalyst)以及六氯铂酸(hexachloroplatinic acid)等。这些Pt催化剂是通常熟知的催化剂。其中优选为使用未被氧化的类型的卡斯特催化剂。
本发明的全部热硬化性树脂组合物中的Pt催化剂(D)的调配比例优选为对于促进本发明的硬化性树脂组合物的硬化而言为充分的量，具体而言，优选为设为0.01ppm～10ppm，更优选为设为0.1ppm～1ppm。
通过将Pt催化剂(D)的调配比例设为0.01ppm以上，可进行硬化。通过将Pt催化剂(D)的调配比例设为0.1ppm以上，可快速地进行硬化。另外，通过将Pt催化剂(D)的调配比例设为10ppm以下，可保持硬化物的耐热性。
(E)具有2个以上烯基的有机硅氧烷化合物
本发明的热硬化性树脂组合物可视需要而包含(E)具有2个以上烯基的有机硅氧烷化合物。本发明的具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷可列举下述通式所表示的化合物。
[化34]
上述式(3)中，R8及R9分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，n为-OSi(R9)2-的重复数，是满足1～50的平均值。
有机聚硅氧烷化合物(E)是用于调整本发明的硬化组合物的粘度、或对硬化物辅助强度或者柔软性的成分。上述式(3)中，在R8及R9全部为碳数1～4的烷基的情况下，优选为使用甲基，由下述通式(4)所表示。
[化35]
上述式(4)中，n'为满足1～20的平均值。若n'为20以下，则与本发明的硬化组合物的相容性变得良好，故而优选。就赋予柔软性的意义而言，优选为5以上，就阻气的观点而言，优选为10以下。就柔软性与阻气的观点而言，特别优选为5～8。
另外，也可适宜用于上述式(3)中R8及R9的至少一部分为苯基的下述通式(5)或者通式(6)。
[化36]
上述式(5)中，x为满足1～50的平均值，优选为1～20。
[化37]
上述式(6)中，y+z为满足1～50的平均值，就折射率与阻气的观点而言，优选为满足y/(y+z)＜0.5的值。就对硬化物赋予柔软性的意义而言，y+z优选为10以上。
这些具有2个以上烯基的有机硅氧烷化合物(E)可由发明者来任意地组合使用。
有机硅氧烷化合物(E)可利用公知惯用的方法来制造。式(4)所表示的有机硅氧烷化合物例如可通过如下方式来制造：使四甲基乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在活性黏土(activated clay)等固体酸催化剂存在下进行平衡化反应后，通过过滤而去除固体酸催化剂，然后在0.13kPa左右的真空条件、100℃～120℃的温度条件下进行低沸切割。式(5)或者式(6)所表示的有机硅氧烷化合物也可利用公知惯用的方法来制造。另外，工业上可从盖莱斯特(GELEST)公司获取。
本发明的全部热硬化性树脂组合物中，有机硅氧烷化合物(E)的调配比例优选为设为10质量％以下。通过将有机硅氧烷化合物(E)的调配比例设为10质量％以下，耐热性提高，树脂强度提高，因此优选。
本发明的热硬化性树脂组合物中也可进一步调配下述成分。
i)硬化延迟材料
硬化延迟材料可使用利用硅氢化催化剂的加成型硬化性组合物中使用的公知的材料。具体而言，例如可列举：包含2个以上烯基的化合物、具有脂肪族不饱和键的化合物、有机磷化合物、锡系化合物以及有机过氧化物。可将这些化合物单独使用，或者将2种以上并用。
包含2个以上烯基的化合物例如可列举：含有两末端乙烯基的二硅氧烷、三硅氧烷类以及1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷等含乙烯基的环状硅氧烷类。
含有脂肪族不饱和键的化合物例如可列举：3-甲基-1-十二炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔丙醇类，烯-炔化合物类，顺丁烯二酸酐以及顺丁烯二酸二甲酯等顺丁烯二酸酯类。
有机磷化合物例如可列举：三有机膦类、二有机膦类、有机膦类以及三有机亚磷酸酯类。
锡系化合物例如可列举卤化亚锡二水合物以及羧酸亚锡。另外，有机过氧化物例如可列举：二-第三丁基过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物以及过苯甲酸第三丁酯。
这些化合物中，优选为1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷或者1-乙炔基-1-环己醇。
通过在本发明的热硬化性树脂组合物中调配硬化延迟材料，可抑制室温下的粘度上升，延长使用期限(pot life)。本发明的热硬化性树脂组合物中的硬化延迟材料的含量优选为0.001质量％～0.1质量％，更优选为0.01质量％～0.05质量％。
ii)荧光体
通过使本发明的热硬化性树脂组合物中分散有荧光体而具有发光功能，可作为LED用组合物来使用。本发明的热硬化性树脂组合物中的荧光体的含量优选为1质量％～90质量％，更优选为2质量％～50质量％。
对可用于本发明的热硬化性树脂组合物中的荧光体并无限制。另外，组合物中的荧光体的浓度分布可均匀，也可不同。所使用的荧光体的种类、或者荧光体的浓度分布的有无以及其分布的条件只要根据LED的使用环境或用途、目的来决定即可。
iii)二氧化硅
本发明的热硬化性树脂组合物中，出于防止荧光体的沉降的目的，也可添加二氧化硅。以相对于热硬化性树脂组合物总量的重量比计，本发明的热硬化性树脂组合物中的二氧化硅的比例优选为1％～40％，更优选为1％～20％，尤其优选为1％～10％。
二氧化硅可使用将天然产生的硅石细粒化(天然二氧化硅)而得的二氧化硅，也可使用产业上合成的二氧化硅(合成二氧化硅)。在天然二氧化硅的情况下，由于是结晶因而具有结晶轴。因此，虽可期待源自结晶的光学特征，但由于比重与合成二氧化硅相比而言稍高，故而存在对热硬化性树脂组合物中的分散造成影响的情况。另外，在将天然物粉碎而获得的情况下，存在成为不定形状的粒子、或者粒径分布广的材料的情况。
合成二氧化硅有湿式合成二氧化硅以及干式合成二氧化硅，本发明中并无特别的使用限定。但合成二氧化硅中，不论制法如何均存在具有结晶水的情况，在该结晶水有可能对热硬化性树脂组合物或硬化物、或者LED元件等带来某些影响的情况下，优选为也考虑到结晶水数量来选择。
合成二氧化硅不为结晶，而是非晶质，因此无结晶轴，无法特别期待源自结晶的光学特征。然而，除了粒子分布的控制以外，还能够有效利用可极度减小粒径等特征。
特别是熏制二氧化硅(fumed silica)为纳米级别的粒径，粒子的分散性优异。进而，在以相同的重量进行比较的情况下，粒径越小，表面积的总和越大，因此光的反射方向更多样化，故而可更优选地使用。
另外，通常，二氧化硅是表面积大、且利用表面所存在的硅烷醇的效果而为亲水性的材料(亲水性二氧化硅)，但也可通过化学修饰而形成疏水性二氧化硅。使用哪种性质的二氧化硅是根据目的来选择，但本发明中，实验性验证中优选为使用亲水性二氧化硅。
本发明的热硬化性树脂组合物的制造方法并无特别限定，例如可列举如下方法：使用均质分散机(homodisper)、均质混合机(homomixer)、万能混合机、行星式混合机(planetariummixer)、捏合机(kneader)、三辊机或者珠磨机(beads mill)等混合机，在常温或者加温下，将上述硬化促进剂、硅酮树脂、以及视需要的上述热硬化剂、抗氧化剂等各混合规定量。
本发明的热硬化性树脂组合物或其硬化物的用途并无特别限定，例如可用作：密封剂、壳体材料、用于与引线(lead)电极或者散热板等连接的固晶材料、对发光二极管等光半导体元件的发光元件进行倒装芯片(flip chip)封装的情况下的底部填充材料、发光元件上的钝化膜。其中，能够制造可效率良好地导出来自光半导体元件的发光的光的光半导体装置，因此可适宜作为密封剂、底部填充材料或者固晶材料来使用。
作为通过加热使本发明的热硬化性树脂组合物硬化而获得硬化物的条件，温度优选为60℃～200℃，更优选为80℃～160℃。另外，时间优选为1小时～24小时，就经济性观点而言，更优选为2小时～5小时。
使本发明的热硬化性树脂组合物硬化而获得的硬化物的硬度优选为以D硬度计为45以下、以A硬度计为30以上的范围。另外，折射率优选为1.5以上的高折射率。若折射率为1.5以上，则形成LED的光导出效率优异的硬化物。
利用本发明的光半导体用组合物来密封发光元件的方法并无特别限定，例如可列举以下方法：在成型模具中预先注入本发明的光半导体用组合物，在其中浸渍固定有发光元件的引线框架等，然后使其硬化的方法；以及在插入有发光元件的模具中注入本发明的光半导体用组合物并硬化的方法。
注入本发明的光半导体用组合物的方法例如可列举：利用分配器进行的注入、转移成形以及射出成形。进而，其他的密封方法例如可列举以下方法：将本发明的光半导体用组合物滴加至发光元件上，进行孔版印刷、网版印刷、以及隔着掩模来涂布，并使其硬化的方法；以及利用分配器等，向在底部配置有发光元件的杯等中注入本发明的光半导体用组合物，并使其硬化的方法。
另外，包含本发明的光半导体元件用组合物作为密封剂的光半导体元件也为本发明之一。
[实施例]
基于实施例，对本发明进行更详细的说明。此外，本发明并不限定于以下实施例。
＜数平均分子量、重量平均分子量的测定＞
本发明中合成的聚合物的数平均分子量与重量平均分子量是以如下方式来测定。
使用日本分光(股)制造的高效液相色谱系统CO-2065plus，将试样浓度为1质量％的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶液20μL作为分析样品，在管柱：Shodex KF804L[昭和电工(股)制造](串联连接2根)、管柱温度：40℃、检测器：RI、溶析液：THF、以及洗脱液流速：1.0mL每分钟的条件下，利用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)法来测定，并进行聚苯乙烯换算，由此来求出上述数平均分子量与重量平均分子量。
实施例中使用的试剂等如下所述。
FM-2205(两末端具有乙烯基的数平均分子量为700的聚二甲基硅氧烷)：MA-DGIC(单烯丙基二缩水甘油基异三聚氰酸酯)：四国化成工业股份有限公司制造
S210(乙烯基三甲氧基硅烷)：捷恩智株式会社制造
(A)作为具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应物的包含SiH基及烯基的热硬化性树脂
作为本发明的(A)成分的包含SiH基及烯基的热硬化性树脂是使用利用国际公开2011/145638号中揭示的方法来制造的下述倍半硅氧烷衍生物基础聚合物1或者倍半硅氧烷衍生物基础聚合物2。
[倍半硅氧烷衍生物基础聚合物1]
将上述式(1)中a[式(X-I)]＝2.34、b[式(X-II)]＝0、c[式(X-III)]＝1.66的化合物，即下述化学式所表示的化合物作为倍半硅氧烷衍生物基础聚合物1。
[化38]
[倍半硅氧烷衍生物基础聚合物2]
将上述式(1)中a[式(X-I)]＝2.37、2b[式(X-II)]＝0.48、c[式(X-III)]＝1.14的下述化学式所表示的化合物作为倍半硅氧烷衍生物基础聚合物2。
[化39]
(B)通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得的具有SiH基的热硬化性树脂
[倍半硅氧烷衍生物基础聚合物3]
作为本发明的(B)成分的具有SiH基的热硬化性树脂是使用上述式(B1)中A[式(a)]＝1.32、2B[式(b)]＝1.38、c[式(c-i)]＝0.65、D[式(d-i)]＝0.65的下述式所表示的倍半硅氧烷衍生物基础聚合物3。
[化40]
倍半硅氧烷衍生物基础聚合物3是根据下述反应式，利用如下方法来合成。在具备温度计、回流冷却器、以及搅拌机的内容积为300mL的反应容器中，添加50g的倍半硅氧烷衍生物(DD-4H)、18.6g(0.0266摩尔)的乙烯基硅酮(FM-2205)、7.47g(0.0252摩尔)的单烯丙基二环氧基异三聚氰酸酯(MA-DGIC)、3.7g(0.0252摩尔)的S210、50g作为溶剂的甲苯。
在氮气环境下，开始加热搅拌。当内容物达到100℃后，以Pt浓度相对于DD-4H而成为1ppm的量添加，直接进行5小时加热搅拌。利用气相色谱(gas chromatography，GC)来确认MA-DGIC的消失，结束反应。冷却至室温后，添加1.6g的活性碳，搅拌3小时以上后，通过过滤而去除活性碳。对滤液利用蒸发器，在90℃、0.13kPa的减压条件下蒸馏去除作为溶剂的甲苯。获得74g的糖稀状的无色透明的液体。
利用GPC对所得产物的分子量进行分析，结果为数平均分子量：Mn＝3900、重量平均分子量：Mw＝18200。
[化41]
(C)仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物
作为本发明的(B)成分的仅在单末端具有SiH基的有机聚硅氧烷是使用捷恩智株式会社制造的数平均分子量为900或者500的单末端SiH硅酮。另外，(C)成分的比较化合物是使用数平均分子量为500的两末端SiH硅酮。
仅在单末端具有SiH基的数平均分子量为900及500的有机聚硅氧烷是使用参照日本专利特开2000-273178号公报中记载的方法来制造的化合物。另外，数平均分子量为500的两末端SiH硅酮是使用通过参照日本专利特开2003-252995号公报中记载的方法来制造的化合物。
[数平均分子量为900的单末端SiH硅酮]
将上述式(2)中R6＝丁基、R7＝甲基、m＝11的下述化学式所表示的化合物设为数平均分子量为900的单末端SiH硅酮。
[化42]
[数平均分子量为500的单末端SiH硅酮]
将上述式(2)中R6＝丁基、R7＝甲基、m＝5的下述化学式所表示的化合物设为数平均分子量为500的单末端SiH硅酮。
[化43]
[数平均分子量为500的两末端SiH硅酮]
本发明的(C)成分的比较成分是使用下述式所表示的数平均分子量为500的两末端SiH硅酮。
[化44]
(D)Pt催化剂
作为本发明的(D)成分的Pt催化剂是使用卡斯特催化剂，其为商标名为Pt-VTS的3wt％二甲苯溶液(优美科(UMICORE)公司制造)。
(E)具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷化合物
作为本发明的(E)成分的具有2个以上烯基的化合物是使用上述式(3)中R8＝甲基、R9＝甲基、n＝8的下述化学式所表示的数平均分子量为700的两末端乙烯基硅酮。
[化45]
含环氧基的硅烷偶合剂
另外，比较实施例中作为密接赋予材料，使用缩水甘油醚三甲氧基硅烷：商标名S510(捷恩智株式会社制造)作为含环氧基的硅烷偶合剂。
＜热硬化性树脂组合物的制备＞
在螺旋管中加入上述实施例中合成的化合物、或者聚有机硅氧烷的混合物。将螺旋管设置于自转公转混合机[新基(Thinky)股份有限公司制造的“去泡练太郎(注册商标)”ARE-250]上，进行混合、脱泡。
以Pt浓度成为规定量的方式，添加将优美科制造的卡斯特催化剂(商品名Pt-VTS：Pt浓度为3％的二甲苯溶液)利用硬化延迟剂：MVS-H(商品名，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷：捷恩智株式会社制造)稀释为10倍而得者，再次利用自转公转混合机进行混合、脱泡，获得作为热硬化性树脂组合物的组合物a～组合物d以及比较组合物e～比较组合物g、比较组合物i以及比较组合物j。表1中示出各热硬化性树脂组合物的质量％。
＜含填料的组合物的制成＞
在上述热硬化性树脂组合物中分散二氧化硅作为填料，获得组合物cs1～组合物cs3。表3中示出含填料的组合物的调配量(g)。
将倍半硅氧烷衍生物基础聚合物1、倍半硅氧烷衍生物基础聚合物3、分子量为900的单末端SiH硅酮及二氧化硅，依据表3所示的调配比例，使用三辊机，制成纳米分散有二氧化硅的热硬化性树脂。
然后，将分子量为700的两末端乙烯基硅酮及pt催化剂，依据表3所示的调配比例，再次利用自转公转混合机进行混合、脱泡，获得作为热硬化性树脂组合物的组合物as1～组合物as3。
此外，所使用的二氧化硅如以下所述。
二氧化硅I：熏制二氧化硅，亲水性类型，平均一次粒経为7nm，商品名：艾罗西尔(Aerosil)#300，日本艾罗西尔(Nippon Aerosil)股份有限公司制造
二氧化硅II：熏制二氧化硅，亲水性类型，平均一次粒経为12nm，商品名：莱奥罗西尔(Reolosil)QS102，德山(Tokuyama)股份有限公司制造
＜硬化物的制作＞
将霓佳斯(Nichias)(股)制造的纳福隆(Naflon)SP密封垫(4mm直径)作为隔片，将上述热硬化性树脂组合物夹持于2块玻璃中，向其中流入热硬化性树脂组合物，减压脱泡后，以在80℃下加热1小时，然后在150℃下加热4小时的顺序进行加热，由此使其硬化，剥离玻璃，获得4mm厚的表面平滑的硬化物a～硬化物d以及比较硬化物e～比较硬化物g、比较硬化物i及比较硬化物j。
对于所得的硬化物a～硬化物d以及比较硬化物e～比较硬化物g、比较硬化物i及比较硬化物j，利用以下方法来评价其物性。将其结果示于表2中。
＜粘度＞
使用东机产业(股)制造的TV-22形粘度计锥板类型，在恒温槽温度25℃下测定硬化物的粘度。
＜光透过率＞
制作厚度为4mm的硬化物，利用岛津制作所(股)制造的紫外可见分光光度计UV-1650来测定波长400nm的光的透过率。
＜耐热透过率＞
耐热试验是利用以下方法来实施、评价。制作厚度为4mm的硬化物，利用岛津制作所(股)制造的紫外可见分光光度计UV-1650来测定波长400nm的光的透过率作为初始透过率。将硬化物放入180℃的烘箱[恒温干燥机：大和科学(Yamato Scientific)(股)制造的DX302]中，进行一定时间(表2中为1000小时)的加热处理。
利用紫外可见分光光度计来测定上述耐热试验后的硬化物的光线透过率，根据波长400nm的透过率来计算该波长下的保持率(一定时间的热处理后的透过率/各波长的初始透过率×100)，并进行评价。若180℃的耐热试验1000小时后的400nm的透过率保持率为85％以上，则记作○，若为75％以上，则记作△，若为75％以下，则记作×。
＜耐UV透过率＞
耐UV透过率是以如下方式进行评价：使用牛尾(Ushio)股份有限公司制造的深紫外线灯(Deep UV Lamp)，通过365nm的带通滤波器(band pass filter)，以550mW/cm2～600mW/cm2的照射强度，对4mm厚的硬化物进行UV照射。若2000小时照射后的400nm的保持率为99％以上，则记作○，若为97％以上，则记作△，若为97以下，则记作×。
＜折射率＞
关于试验片，利用带锯(band saw)切断硬化物，依据JIS K7142(2008年)来制作试验片。使用该试验片，利用阿贝折射计[爱拓(Atago)(股)制造的NAR-2T]，且使用钠灯的D射线(586nm)来测定折射率。中间液使用二碘甲烷。
＜硬度＞
依据JIS K6253(2006年)的规定，利用西东京精密(股)制造的硬度计(durometer)WR-105D来测定D硬度，且利用WR-104A来测定A硬度。
＜粘接强度试验PPA＞
依据JIS K6850(1999年)进行试验。在依据JIS K6850(1999年)，对聚邻苯二甲酰胺树脂[苏威先进聚合物(Solvay Advanced Polymers)(股)制造的阿莫戴(Amodel)(商品名)A-4122NLWH905]调整尺寸而制作的基材之间夹持热硬化性树脂组合物，以在80℃下加热1小时后，在150℃下加热4小时的条件使其加热硬化来制作试验片。粘接试验是利用拉伸压缩试验机[岛津制作所(股)制造的自动立体测图仪(autograph)AGS-500B]，且使用5kN的负载单元(load cell)来测定。
＜粘接强度试验PA9T＞
依据JIS K6850(1999年)进行试验。在依据JIS K6850(1999年)，对聚邻苯二甲酰胺树脂[可乐丽(Kuraray)(股)制造的热内斯塔尔(Genestar)(商品名)PA9T]调整尺寸而制作的基材之间夹持热硬化性树脂组合物，以在80℃下加热1小时后，在150℃下加热4小时的条件下使其加热硬化来制作试验片。粘接试验是利用拉伸压缩试验机[岛津制作所(股)制造的自动立体测图仪AGS-500B]，且使用5kN的负载单元来测定。
＜粘接强度试验Ag＞
依据JIS K6850(1999年)进行试验。在作为基材的经镀银的标准试验基板[日本测试面板(股)制造]之间夹持热硬化性树脂组合物，以在80℃下加热1小时后，在150℃下加热4小时的条件下使其加热硬化来制作试验片。粘接试验是利用拉伸压缩试验机[岛津制作所(股)制自动立体测图仪AGS-500B]，且使用5kN的负载单元来测定。
＜吸湿回焊试验＞
在16个底边部经镀银的功率LED用PPA树脂封装体[益能达(Enomoto)(股)制造，型号5050D/G]中，利用分配器(武藏股份有限公司制造，型号MPP-1)注入热硬化性树脂组合物后，以在80℃下加热1小时后，进而在150℃下加热4小时的条件而使其加热硬化。在环境试验机(爱斯佩克(Espec)公司制造，型号SH-241)内，以温度30℃、相对湿度60％、192小时的吸湿条件使这些PPA树脂封装体吸湿后，利用仿真回焊机[马康(Malcom)(股)制造，型号SRS-1C]，以依据联合电子设备工程会议(Joint Electron Device Engineering Council，JEDEC)规格的温度条件(260℃)通过2次回焊。示出16个中的剥离个数、龟裂产生个数。
＜热循环试验PPA剥离、龟裂＞
在16个底边部经镀银的功率LED用PPA树脂封装体[益能达(Enomoto)(股)制造，型号5050D/G]中，利用分配器(武藏股份有限公司制造，型号MPP-1)注入热硬化性树脂组合物后，以在80℃下加热1小时后，进而在150℃下加热4小时的条件使其加热硬化。利用仿真回焊机[马康(股)制造，型号SRS-1C]，以依据JEDEC规格的温度条件(260℃)，使这些PPA树脂封装体通过1次回焊。然后，放入至冷热冲击装置[爱斯佩克股份有限公司制造，型号TSE-11]的测试区域，将在-40℃下暴露30分钟，在105℃下暴露30分钟作为1个循环，通过重复500个循环来实施上述热循环试验。此外，两个暴露温度之间的移动时间是以2分钟实施。利用显微镜来观察剥离、龟裂的产生。示出16个中的不良率。
＜热循环试验PA9T剥离、龟裂＞
在15个底边部经镀银的功率LED用PA9T树脂封装体[一诠(I-CHIUN)公司制造，型号SMD5050N-TA112]中，利用分配器(武藏股份有限公司制造，型号MPP-1)注入热硬化性树脂组合物后，以在80℃下加热1小时后，进而在150℃下加热4小时的条件使其加热硬化。利用仿真回焊机[马康(股)制造，型号SRS-1C]，以依据JEDEC规格的温度条件(260℃)，使这些PA9T树脂封装体通过1次回焊。将这些PA9T树脂封装体放入至冷热冲击装置[爱斯佩克(股)制造，型号TSE-11]的测试区域，将在-40℃下暴露30分钟，在105℃下暴露30分钟作为1个循环，通过重复500个循环来实施。此外，两个暴露温度之间的移动时间是以2分钟实施。利用显微镜来观察剥离、龟裂的产生。表2及表4中示出15个中的不良率。
＜热循环试验线断线＞
在32个搭载有蓝色LED芯片[吉内莱特(GeneLite)公司制造，产品编号B1515ACA0]以及金线[田中贵金属公司制造，产品编号SR-25]的LED树脂封装体[益能达(Enomoto)(股)制造，型号5050D/G中，利用分配器[武藏工程(股)公司制造，型号MPP-1]注入热硬化性树脂组合物后，以在80℃下加热1小时后，进而在150℃下加热4小时的条件使其加热硬化。利用回焊仿真机[马康(股)制造，型号SRS-1C]，以依据JEDEC规格的温度条件(260℃)，使该LED树脂封装体通过1次回焊。进而，放入至冷热冲击装置[爱斯佩克(股)制造，型号TSE-11]的测试区域，将在-40℃下暴露30分钟，在105℃下暴露30分钟作为1个循环，通过重复500个循环来实施。此外，两个暴露温度之间的移动时间是以2分钟实施。点亮LED。表2及表4中示出点亮不良率。
＜耐硫性＞
在16个底边部经镀银的功率LED用PPA树脂封装体[益能达(Enomoto)(股)制造，型号5050D/G]中，利用分配器[武藏股份有限公司制造，型号MPP-1]注入热硬化性树脂组合物后，以在80℃下加热1小时后，进而在150℃下加热4小时的条件，使热硬化性树脂组合物加热硬化。将该PPA封装体添加于加入有0.2g硫粉末的玻璃容器内。在60℃下加热100小时后，观察PPA树脂封装体的变色(黑色化)的状态。进行图像处理，示出封装体底面部的银的变色率。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表2所示可知，使用本发明的组合物a、组合物b、组合物c、组合物d的硬化物a、硬化物b、硬化物c、硬化物d的硬度为A90以下，为低硬度，折射率为1.5以上，进而保持倍半硅氧烷所具有的耐热透过率、耐UV透过率，并且与作为反射器基材的聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA、PA9T)或银的密接性也良好，进而，耐吸湿回焊、耐热循环以及耐硫性优异。
另一方面，使用比较组合物e的比较硬化物e虽然密接性高，但硬度过硬，不具有耐热循环性，上述比较组合物e不使用本发明的具有SiH基的热硬化性树脂以及本发明的仅在单末端具有SiH基的有机聚硅氧烷化合物，上述本发明的具有SiH基的热硬化性树脂是通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得。另外，使用比较组合物f的比较硬化物f的硬度仅下降至D45为止。而且，耐热性恶化。使用比较组合物g的比较硬化物g虽达到以A硬度计为66的低硬度，但耐热性、耐UV性均恶化，密接性也恶化。
如表4所示可知，分散有二氧化硅的本发明的组合物也同样，硬度为A90以下的低硬度，折射率为1.5以上，并且与聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA、PA9T)的密接性也良好，进而耐吸湿回焊以及耐热循环优异。进而，该组合物是纳米分散有二氧化硅的组合物，可防止荧光体沉降，效率良好地导出光，另外，有助于减少颜色的不均。
虽已使用特定的实施方式对本发明进行详细说明，但业者明白，只要不脱离本发明的预期与范围，可进行多种变更以及变形。
虽已使用特定的实施方式对本发明进行详细说明，但业者明白，只要不脱离本发明的预期与范围，可进行多种变更以及变形。此外，本申请基于2012年11月13日提出申请的日本专利申请(日本专利特愿2012-249311)，通过引用来援引该申请的整体。
[产业上的可利用性]
本发明的热硬化性树脂组合物由于为高耐热性、高耐UV性，对基板的密接性高，且韧性优异，故而可提供耐吸湿回焊性、耐热循环性优异，进而耐硫性优异的硬化物，因此特别是作为高功率LED等光半导体元件的密封材料而非常有用。
[符号的说明]
无
Claims (14)
1.一种热硬化性树脂组合物，其含有以下的(A)～(D)：
(A)包含SiH基及烯基的热硬化性树脂，其为具有SiH基的倍半硅氧烷与具有2个烯基的有机聚硅氧烷的反应物；
(B)具有SiH基的热硬化性树脂，其是通过使具有SiH基的倍半硅氧烷、具有2个烯基的有机聚硅氧烷、具有烯基的环氧化合物以及具有烯基的硅烷基化合物进行反应而获得；
(C)仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物；以及
(D)Pt催化剂。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中所述倍半硅氧烷为双层型倍半硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其视需要而包含(E)具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，所述热硬化性树脂(A)为下述式(1)所表示的化合物：
式(1)中，X分别独立地为下述式(X-I)、式(X-II)或者式(X-III)所表示的基团，并且在相对于式(1)所表示的化合物每1分子，将[所述化合物是式(X-I)所表示的基团、式(X-II)所表示的基团与式(X-III)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情况下的所述化合物1分子平均]的式(X-I)所表示的基团的数量设为a，将式(X-II)所表示的基团的数量设为b，且将式(X-III)所表示的基团的数量设为c的情况下，a+2b+c＝4，0＜a≦3，0≦b≦1，0＜c≦3；
R1分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m为满足1～100的平均值；
[化2]
-H(X-I)
式(X-II)中，R2及R3分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为-OSi(R3)2-的重复数，r为满足2～20的平均值；
式(X-III)中，R4及R5分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，s为-OSi(R5)2-的重复数，s为满足2～20的平均值。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，所述热硬化性树脂(B)为下述式(B1)所表示的化合物：
式(B1)中，X'分别独立地为下述式(a)、式(b)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)、式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团，在相对于式(1)所表示的化合物每1分子，将[所述化合物为式(a)所表示的基团与式(b)～式(d-iii)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物的情况下的所述化合物1分子平均]的式(a)所表示的基团的数量设为A，将式(b)所表示的基团的数量设为B，将式(c-i)、式(c-ii)或者式(c-iii)所表示的基团的数量设为C，且将式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基团的数量设为D的情况下，A+2B+C+D＝4，0.5≦A≦3.0，0.5≦2B≦2.0，0.1≦C≦2，0≦D≦1.0；
R1'分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m'为满足1～100的平均值；
[化6]
-H(a)
式(b)中，R2'及R3'分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，t为-OSi(R3')2-的重复数，是满足1～20的平均值；
式(d-i)～式(d-iii)中，R4、R4'及R4"分别独立地为选自甲基、乙基、丁基及异丙基中的基团；x为-OSi(R4')2-的重复数，是满足1～20的平均值；y为-OSi(R4")2-的重复数，是满足1～10的平均值。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中所述热硬化性树脂(B)为下述式(B2)所表示的化合物：
式(B2)中，R"分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，r为0～100的整数；aii为0.1≦aii≦3.5，Xii为0≦2Xii≦2.0，Yii为0≦Yii≦3.0，Zii为0.1≦Zii≦3.5。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中所述仅在单末端具有SiH基的直链状有机聚硅氧烷化合物(C)为下述式(2)所表示的化合物：
R6及R7分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基以及环己基中的基团，m为-OSi(R7)2-的重复数，是满足1～20的平均值。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，所述具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷化合物(E)为式(3)所表示的化合物：
式(3)中，R8及R9分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基以及苯基中的基团，n为-OSi(R9)2-的重复数，是满足1～50的平均值。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中以热硬化性树脂组合物总量基准计，所述热硬化性树脂(A)的调配比例为50质量％～95质量％，所述热硬化性树脂(B)的调配比例为1质量％～50质量％，且所述化合物(C)的调配比例为2质量％～20质量％。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其视需要以1质量％～10质量％的比例含有所述热硬化性树脂(E)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中进而分散有二氧化硅以及荧光体的至少一者。
12.一种硬化物，其是使根据权利要求1至11中任一项所述的热硬化性树脂组合物硬化而获得。
13.一种光半导体用组合物，其含有根据权利要求1至11中任一项所述的热硬化性树脂组合物。
14.一种光半导体元件，其含有根据权利要求13所述的光半导体用组合物作为密封剂。
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