CN105838178B - 常温固化性的耐候性涂料组合物 - Google Patents

常温固化性的耐候性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种常温固化性的耐候性涂料组合物及涂装该涂料组合物的涂装方法，所述耐候性涂料组合物适于即使在常温干燥的条件下也可形成即使在苛刻的腐蚀环境条件下长期耐候性也优异的固化涂膜。所述常温固化性的耐候性涂料组合物的特征在于，其为含有主剂成分(I)以及固化剂成分(II)而成的多成分系的组合物，主剂成分(I)含有多胺(A)，固化剂成分(II)含有聚环氧化物(B)，主剂成分(I)及固化剂成分(II)的任一者或者两者中含有有机金属化合物(C)、改性有机硅树脂(D1)，该改性有机硅树脂(D1)为含水解性甲硅烷基的有机硅树脂和具有羟基的紫外线吸收剂和/或具有羟基的光稳定剂(E)的反应生成物。

Description

常温固化性的耐候性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种即使在常温下也可固化的耐候性涂料组合物。
背景技术
为了保护桥梁、设备、罐(タンク)等钢制构造物免受外界的腐蚀环境，而且为了赋予维持美观的功能，施工防腐蚀涂装。这样的腐蚀环境的苛刻的钢制结构物的防腐蚀涂装例如一般进行组合了以下涂料的至少3次以上的涂装工序：富锌漆、环氧树脂系的下涂涂料、环氧树脂系的中涂涂料、及聚氨酯树脂系、氟树脂系的上涂涂料。因此，从安全性、经济性等方面考虑，强烈要求设计一种缩短涂装工序，且兼备防腐蚀性和耐候性的涂料。
根据这样的需求，在专利文献1中公开有一种涂料组合物，其含有丙烯酸类树脂、在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、可含有氨基硅烷的胺固化剂及固化催化剂，其目的在于，为了钢制结构物的防腐蚀和维持美观，提供一种在常温且通过1次涂装工序即可形成防腐蚀性和耐候性优异的涂膜的涂料组合物。另外，该文献中还记载有所记载的涂料组合物可含有紫外线吸收剂、光稳定剂。
另外，在专利文献2中公开有一种含有含水解性甲硅烷基的氟树脂、含水解性甲硅烷基的丙烯酸类树脂及含水解性甲硅烷基的有机硅树脂的耐候性涂料组合物。
通过专利文献1或2记载的涂料组合物的涂装，可适度地维持钢制结构物的美观，但近年来，期待开发一种具有更长期的耐候性的涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-051943号公报
专利文献2：国际公开2012-128223号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种适于即使在常温干燥的条件下也可形成即使在苛刻的腐蚀环境条件下也具有长期的耐候性的涂膜的耐候性涂料组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明人等针对上述的课题进行了潜心研究，结果发现，通过应用加成有紫外线吸收剂和/或光稳定剂的有机硅树脂，涂膜的耐候性显著提高，完成了本发明。
即，本发明涉及一种常温固化性的耐候性涂料组合物，其特征在于，其为含有主剂成分(I)以及固化剂成分(II)而成的多成分系的组合物，主剂成分(I)含有多胺(A)，固化剂成分(II)含有聚环氧化物(B)，主剂成分(I)及固化剂成分(II)的任一者或者两者中含有有机金属化合物(C)、有机硅树脂(D)，该有机硅树脂(D)为含水解性甲硅烷基的有机硅树脂与具有羟基的紫外线吸收剂和/或具有羟基的光稳定剂(E)的反应生成物。
发明效果
根据本发明的耐候性涂料组合物，即使在常温干燥的条件下也可形成即使在苛刻的腐蚀环境条件下长期耐候性也优异的固化涂膜。
具体实施方式
以下，依次对本发明的耐候性涂料组合物中所含的各成分进行说明。
＜多胺(A)＞
在本发明中，作为多胺为在分子中具有至少2个氨基的化合物，可优选举出以含(甲基)丙烯酰基化合物作为主要成分且以含氨基聚合性不饱和单体及可与该聚合性不饱和单体共聚的其它的聚合性不饱和单体为共聚成分的含氨基丙烯酸类树脂。
其制造方法没有特别限制，可通过使用偶氮化合物、过氧化物作为引发剂的自由基聚合法等常规方法制造，或者，也可以使用市售品等。
作为含氨基聚合性不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，这些可单独使用或组合2种以上。
在本发明中，作为多胺，从常温干燥下所形成的涂膜的长期耐候性的观点考虑，使用具有叔氨基的化合物是合适的。
作为其它的聚合性不饱和单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数2～8的二元醇的单酯化物、该(甲基)丙烯酸和碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基苄基氯化物盐、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基甲基氯化物盐、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基苄基氯化物盐、(甲基)丙烯酸氨基丙基二甲基铵甲基氯化物盐、(甲基)丙烯酸氨基丙基二甲基铵苄基氯化物盐、(甲基)丙烯酸氨基丙基二乙基铵甲基氯化物盐、(甲基)丙烯酸氨基丙基二乙基铵苄基氯化物盐、(甲基)丙烯酸三甲基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酸三乙基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酸氨基丙基二甲基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酸氨基丙基二甲基铵乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酸三甲基氨基乙基对甲苯磺酸盐、(甲基)丙烯酸氨基丙基二甲基乙基铵乙基硫酸盐等含季铵基聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；马来酰亚胺基等具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基聚合性不饱和单体；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、聚乙二醇单甲氧基(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单烷氧基(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含羰基聚合性不饱和单体等，这些可单独使用或组合使用2种以上。
在本发明中，上述含氨基聚合性不饱和单体的使用量的特征在于，以多胺(A)的制造中所使用的总聚合性不饱和单体为基准在0.2～25质量份的范围内，进一步优选在0.5～20质量份的范围内。
在含氨基丙烯酸类树脂中，其它的聚合性不饱和单体以其它的聚合性不饱和单体质量为基准使用50质量％以上的具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选使用50～95质量％的具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯是合适的。这是从与弱溶剂、后述的含水解性甲硅烷基的有机硅树脂(D)的相容性及常温干燥下得到的涂膜的长期耐候性、耐水性等涂膜物性的观点考虑的。
作为该具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名、大阪有机化学公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等含有直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯，这些可单独使用或组合使用2种以上。
本说明书中的弱溶剂为该领域中常用的术语，一般而言是指溶解力弱的溶剂，并未严密定义，但在根据劳动安全卫生法(労働安全衛生法)的有机溶剂的分类中，可以认为是第3种有机溶剂。
作为其具体例，例如可以举出：汽油、煤油、煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油)、石油醚、石脑油、石油精(石油ベンジン)、松节油、矿油精(矿物稀释剂、溶剂油、石油溶剂及矿质松节油),这些可单独使用或组合使用2种以上，可以以5质量％以下含有劳动安全卫生法中的第1种有机溶剂、第2种有机溶剂。
另外，第1种有机溶剂可以举出：氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烷、二硫化碳、及仅由它们构成的混合物等，第2种有机溶剂被称为所谓强溶剂，可以举出：丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单甲基醚、邻二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲酯、环己醇、环己酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁基酮等。
作为上述弱溶剂，也可以使用市售品，作为其具体例，可以举出：“スワゾール1000”、“スワゾール1500”(以上为丸善石油株式会社制)、“ソルベッソ150”、“ソルベッソ200”、“HAWS”、“LAWS”(以上为Shell Japan公司制)、“エッソナフサNo.6”、“エクソールD30”(商品名、Exxon Mobile化学公司制)、“ペガゾール3040”(商品名、Exxon Mobile化公司社制)、“Aソルベント”、“クレンゾル”、“イプゾール100”(出光兴产株式会社制)、“矿油精A”、“ハイアロム2S”、“ハイアロム2S”(以上为新日本石油化学株式会社制)、“リニアレン10”、“リニアレン12”(以上为出光石油化学株式会社制)、“リカソルブ900”、“リカソルブ910B”、“リカソルブ1000”(以上为新日本理化株式会社制)等，这些可单独使用或混合使用。
作为以上叙述的含氨基丙烯酸类树脂的重均分子量，适宜的是从形成涂膜的耐水性、耐候性、弱溶剂溶解性等方面考虑为1,000～150,000，优选在5,000～50,000的范围内。
在本说明书中，重均分子量为将用凝胶渗透色谱仪(东曹(株)公司制、“HLC8120GPC”)测得的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算而得到的值。柱使用“TSKgelG-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgelG-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为东曹(株)公司制、商品名)这4根在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。
＜聚环氧化物(B)＞
在本发明中，作为聚环氧化物(B)为在分子中具有至少2个环氧基的化合物，例如可以举出：乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、双酚A·表氯醇型环氧树脂、双酚F·表氯醇型环氧树脂、联苯酚·表氯醇型环氧树脂、甘油·表氯醇加成物的聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、聚丁二烯二缩水甘油基醚、氢醌二缩水甘油基醚、二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、氢化双酚A型二缩水甘油基醚、二羟基蒽型环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油基醚、二苯基砜二缩水甘油基醚、二羟基二苯甲酮二缩水甘油基醚、联苯酚二缩水甘油基醚、二苯基甲烷二缩水甘油基醚、双酚芴二缩水甘油基醚、双甲酚芴二缩水甘油基醚、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺等。
＜有机金属化合物(C)＞
作为有机金属化合物(C)的具体例，可以举出：二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二辛基锡、二辛基锡氧化物或二丁基锡氧化物和硅酸酯的缩合物、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、双(油烯基马来酸)二丁基锡、辛酸亚锡、硬脂酸锡、月桂酸二正丁基锡氧化物、双异壬基-3-巯基丙酸二丁基锡、双异壬基-3-巯基丙酸二辛基锡、双异壬基-3-巯基丙酸辛基丁基锡、双异辛基硫代乙醇酸二丁基锡、双异辛基硫代乙醇酸二辛基锡、双异辛基硫代乙醇酸辛基丁基锡、二辛酸锡、二硬脂酸锡等有机锡化合物；异丙醇钛、丁醇钛等钛醇盐、乙酰丙酮钛、2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛等有机钛化合物；铁(II)或(III)的乙酸盐、乙酰丙酮化物、2-乙基己酸盐等有机铁化合物；异丙醇铝、丁醇铝等铝醇盐、二异丙氧基乙基乙酰丙酮铝(エチルアセトアセトネートアルミニウムジイソプロポキシド)、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、烷基乙酰丙酮化物等有机铝化合物；乙酸锰(II)、乙酰乙酸锰(II)、2-乙基己酸锰(II)等有机锰化合物；乙酸钴(II)、乙酰乙酸钴(II)、苯甲酰基丙酮钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、萘二甲酸钴等有机钴化合物；丙醇锆(IV)、乙酸锆(IV)、乙酰乙酸锆(IV)、2-乙基己酸锆(IV)等有机锆化合物；丙醇镍(II)、硬脂酸镍(II)、乙酸镍(II)、乙酰乙酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)等有机镍化合物；新癸酸铋(III)、乙酸铋(III)、2-乙基己酸铋(II)等有机铋化合物；乙酰乙酸铜(II)、邻苯二甲酸丁酯铜(II)(銅(II)ブチルフタレート)等有机铜化合物；乙酸锌(II)、乙酰乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)等有机锌化合物；乙酸钡(II)、乙酰乙酸钡(II)、2-乙基己酸钡(II)等有机钡化合物等，这些可单独使用或组合使用2种以上。
＜改性有机硅树脂(D1)＞
本发明中所使用的改性有机硅树脂(D1)为含水解性甲硅烷基的有机硅树脂与具有羟基的紫外线吸收剂和/或具有羟基的光稳定剂(E)的反应生成物。
作为其制造原料的含水解性甲硅烷基的有机硅树脂为在树脂中含有水解性甲硅烷基且具有聚硅氧烷骨架的树脂。
在本说明书中，水解性甲硅烷基为通过水解生成硅烷醇基、该硅烷醇基脱水缩合、形成硅氧烷键的基团，只要为具有直接键合于硅原子的一价的水解性原子(通过与水反应而生成硅烷醇基的原子)及直接键合于硅原子的一价的水解性基团(通过与水反应而生成硅烷醇基的基团)的两者或一者的甲硅烷基就没有特别限定。作为上述水解性甲硅烷基的具体例，例如可以举出：氯甲硅烷基、溴甲硅烷基等卤代甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等、以及他们的任意的组合。
含水解性甲硅烷基的有机硅树脂例如为下式(1)：
SiXnY4-n 式(1)
(式中，X表示羟基或烷氧基，Y表示可以具有取代基的1价的烃基，而且，n表示1～4的整数。)
所示的相同或不同的2个以上的有机硅烷化学键合而生成的树脂、例如低聚物。
在含水解性甲硅烷基的有机硅树脂中，式(1)所示的有机硅烷可键合成直链状、或支链状。另外，含水解性甲硅烷基的有机硅树脂优选具有与硅原子直接键合的烃基。
作为式(1)所示的有机硅烷，例如可以举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、γ-氰基丙基三乙氧基硅烷、4-氰基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-氯苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等以及它们的任意的组合。
含水解性甲硅烷基的有机硅树脂从与多胺(A)的相容性、及所形成的涂膜的耐候性的观点考虑，优选具有与硅原子直接键合的甲基和/或苯基。
作为含水解性甲硅烷基的有机硅树脂的市售品，例如可以举出：“SR2406”、“SR2410”、“SR2420”、“SR2416”、“SR2402”、“AY42-161”、“DC-3074”及“DC-3037”(以上为东丽道康宁有机硅株式会社制)、“FZ-3704”及“FZ-3511”(以上为日本ユニカ―公司制)、“KC-89S”、“KR-500”、“X-40-9225”、“X-40-9246”、“X-40-9250”、“KR-217”、“KR-9218”、“KR-213”、“KR-510”、“X-40-9227”、“X-40-9247”、“X-41-1053”、“X-41-1056”、“X-41-1805”、“X-41-1810”、“X-40-2651”、“X-40-2308”、“X-40-9238”、“X-40-2239”、“X-40-2327”、“KR-400”、“X-40-175”及“X-40-9740”(以上为信越化学工业株式会社制)等
在本发明中，作为具有羟基的紫外线吸收剂和/或作为具有羟基的光稳定剂(E)的具有羟基的紫外线吸收剂，只要为在一分子中具有羟基的紫外线吸收剂就没有特别限制，例如可以举出：羟基苯基苯并三唑衍生物、羟基苯基三嗪衍生物等。
作为具有羟基的紫外线吸收剂，具体而言，例如可以举出：2-(2’-羟基-3’,5’-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应生成物、2-[4-[4,6-双([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基(ペノキシ)]丙酸异辛酯、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、水杨酸4-叔丁基苯酯、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-苯并三唑等。
作为具有羟基的光稳定剂，只要为在一分子中具有羟基的光稳定剂就没有特别限制，例如可以举出在分子内具有羟基的哌啶衍生物等。
作为具有羟基的紫外线吸收剂，具体而言，例如可以举出：4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-2-丁基丙二酸双[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基]酯、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的反应生成物、2-氨基乙醇和环己烷和过氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氨基-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应物。
本发明中的改性有机硅树脂(D1)使上述含水解性甲硅烷基的有机硅树脂和具有羟基的紫外线吸收剂和/或具有羟基的光稳定剂反应而成。
该反应可依据使水解性甲硅烷基和羟基进行缩合反应的常规方法进行。
上述反应时的配合量没有特别限定，反应后也优选在改性有机硅树脂(D1)中残留水解性甲硅烷基，具体而言，相对于上述水解性甲硅烷基1当量，使用紫外线吸收剂或光稳定剂中所含的羟基0.01～0.5当量、优选0.05～0.3当量进行反应。
作为反应条件，例如可以举出：在反应温度20～200℃、优选50～120℃下以反应时间0.5～24小时、优选1～12小时进行反应。在该反应时，也可以根据需要使用催化剂。
作为该催化剂的具体例，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等碱金属化合物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等碱土类金属化合物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氟化四丁基铵、氟化四甲基铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺、二甲基氨基吡啶等含氮碱性化合物；乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、二丁基二甲醇锡、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁醇锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)、四丁醇钛(IV)等。这些催化剂可单独使用，也可以组合使用二种以上。
＜耐候性涂料组合物＞
在本发明中，从耐候性的方面考虑，优选除改性有机硅树脂(D1)以外还并用未进行通过与具有羟基的紫外线吸收剂和/或具有羟基的光稳定剂(E)的反应进行的改性的未改性有机硅树脂(D2)。
作为该未改性有机硅树脂(D2)，例如可以举出：作为上述改性有机硅树脂(D1)的制造原料的含水解性甲硅烷基的有机硅树脂的说明中例示的化合物等作为具体例。
作为并用两者时的改性有机硅树脂(D1)和未改性有机硅树脂(D2)的使用比例，以改性有机硅树脂(D1)/未改性有机硅树脂(D2)质量比计可以为90/10～10/90，优选在80/20～20/80的范围内。
在本发明的耐候性涂料组合物中，作为多胺(A)、聚环氧化物(B)、有机金属化合物(C)的使用比例，以涂料中所含的有机硅树脂100质量份、即改性有机硅树脂(D1)100质量份为基准，或者在并用未改性有机硅树脂(D2)时以改性有机硅树脂(D1)和未改性有机硅树脂(D2)的合计量100质量份为基准，
多胺(A)以固体成分质量计为25～250质量份，优选为50～100质量份，聚环氧化物(B)以固体成分质量计为1～50质量份，优选为5～20质量份，
有机金属化合物(C)以有效成分质量计为0.1～25质量份，优选在3～20质量份的范围内从在常温干燥的条件下得到的涂膜的长期耐候性的方面考虑是优选的。
在本发明中，多胺(A)含有于主剂成分(I)，聚环氧化物(B)含有于固化剂成分，两者在储存阶段分别保管，但关于其以外的成分含有于主剂成分(I)及固化剂成分(I)的任一者则可适宜选择，或者也可以将其成分分开含有于主剂成分(I)及固化剂成分(I)这两者。
特别是从由本发明组合物形成的涂膜的长期耐候性的观点考虑，作为未改性有机硅树脂(D2)，可为主剂成分(I)包含含有苯基的含水解性甲硅烷基的有机硅树脂，固化剂成分(II)包含不含苯基的含水解性甲硅烷基的有机硅树脂的方式。
另外，本发明的耐候性涂料组合物可含有硅烷偶联剂；颜料；丙烯酸类树脂、氟树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等改性用树脂；有机溶剂；反应性稀释剂；附着赋予剂、抗沉降剂、分散剂、湿润剂、脱水剂等涂料用添加剂等。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以举出：γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含缩水甘油基硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂等。
在本发明的耐候性涂料组合物含有硅烷偶联剂的情况下，作为其含量，基于有机硅树脂(D)固体成分质量100质量份，在30质量份以下、优选在5～20质量份的范围内含有是合适的。这是从提高附着性的观点考虑的。
本发明的耐候性涂料组合物为主剂成分(I)含有多胺、固化剂成分(II)含有聚环氧化物而成的涂料组合物，主剂成分(I)及固化剂成分(II)的使用比例从所形成的涂膜的长期耐候性和固化性的观点考虑，以相对于氨基1摩尔，环氧基为0.5～5摩尔、优选1～3摩尔的方式进行调整是合适的。
本发明的耐候性涂料组合物为常温固化型，形成的固化涂膜可发挥优异的性能，但也可以为强制干燥固化型或加热固化型。
作为本发明的耐候性涂料组合物的用途，没有特别限制，适于桥梁、输电铁塔、设备、罐等钢制结构物的重防腐蚀涂装的上涂用途。
＜涂装＞
作为应该涂装本发明的耐候性涂料组合物的被涂物，可以举出根据期望进行了基底处理的金属原材料、例如钢板、镀锌、不锈钢、铝等、具有碱性的基材、例如混凝土、砂浆、板岩、石板瓦等、窑业系建材、塑料等以及它们之上形成有旧涂膜的被涂物。
上述耐候性涂料组合物例如可通过喷雾涂布、辊涂、刷毛涂布、流涂等公知的方法涂装。
另外，可以在通过耐候性涂料组合物形成耐候性涂膜之前，在被涂物涂装下涂涂料、中涂涂料而形成防腐蚀涂膜。
作为上述下涂涂料，可以举出该技术领域中公知的水系或溶剂系的下涂涂料。
作为上述下涂涂料的例子，可以举出：环氧树脂涂料、改性环氧树脂涂料、环氧树脂系玻璃片涂料、环氧树脂被覆材料、超厚膜形环氧树脂涂料、环氧树脂富锌漆、无机富锌漆、氯化橡胶树脂系涂料、邻苯二甲酸树脂系涂料、环氧酯树脂涂料等。
作为上述中涂涂料的例子，可以举出：环氧树脂系涂料、聚氨酯系涂料、环氧树脂MIO涂料、酚醛树脂系MIO涂料、氯化橡胶树脂系涂料、邻苯二甲酸树脂系涂料等水系或溶剂系的涂料。
本发明的耐候性涂料组合物即使在常温干燥的条件下也可容易地固化，即使在施工防腐蚀涂装这样的苛刻的环境下也可形成耐候性长期优异的涂膜。
进而，本发明的耐候性涂料组合物可形成具有长期耐候性的耐候性涂膜，因此，可延长至重涂的期限，且也可省略涂装工序，因此，可大幅抑制有关钢制结构物等的被涂物的涂装的维护费用。
[实施例]
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不仅限定于这些实施例。另外，下述例中的“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。
制造例1
HALS加成有机硅树脂的合成
在具备搅拌装置、温度计、冷却管及氮气导入管的可拆式烧瓶中装入90份的有机硅树脂“DC3037”(商品名、东丽道康宁有机硅公司制、含有甲基及苯基的含烷氧基甲硅烷基有机硅树脂、有效成分100％)、10份的4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，升温至100℃。添加二月桂酸二丁基锡1份进一步使其反应8小时后，在减压下蒸馏除去甲醇，得到HALS加成有机硅树脂(X-1)。通过1H-NMR确认了4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的羟基80％以上被取代为有机硅树脂的键合于硅的甲氧基。
制造例2
UVA加成有机硅树脂的合成
在具备搅拌装置、温度计、冷却管及氮气导入管的可拆式烧瓶中装入90份的有机硅树脂“DC3037”、10份的“Tinuvin405”(商品名、BASF公司制、羟基苯基三嗪衍生物、有效成分100％)，升温至100℃。添加二异丙氧基二乙酰丙酮钛1份进一步使其反应8小时后，在减压下蒸馏除去甲醇，得到UVA加成有机硅树脂(X-2)。通过1H-NMR确认了“Tinuvin405”的羟基80％以上被取代为有机硅树脂的键合于硅的甲氧基。
实施例1～20及比较例1～6
以成为表1的配合比例的方式制造涂料组合物，供于耐候性试验。
[表1]
Figure BDA0000916623530000161
[表2]
表1续
(注)50％多胺溶液：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯＝38/26/26/10共聚物的矿油精溶液、胺当量3100、重均分子量20000、固体成分50％、
(注)聚环氧化物(B-1)：“グリシエールPP-300P”、商品名、三洋化成公司制、聚氧丙二醇二缩水甘油基醚、环氧当量256、有效成分100％、
(注)有机金属化合物(C-1)：二月桂酸二丁基锡、
(注)有机硅树脂(D-1)：“DC3074”：商品名、东丽道康宁有机硅公司制、含有甲基及苯基的含烷氧基甲硅烷基有机硅树脂、有效成分100％、
(注)有机硅树脂(D-2)：“SR2402”：商品名、东丽道康宁公司制、甲基甲氧基硅氧烷、有效成分100％、
(注)光稳定剂(E-1)；4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、
(注)光稳定剂(E-2)：“アデカスタブLA-52”、商品名、アデカ公司制、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、有效成分100％、
(注)光稳定剂(E-3)：“Tinuvin292”、商品名、BASF公司制、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物、有效成分100％、
(＊)耐候性
将各涂料组合物在用丙酮进行了脱脂的钢板上以干燥膜厚为25μm的方式进行喷雾涂装，在23℃下使其干燥168小时，由此制作试验涂板，氙耐候试验机(キセノンウェザーメーター試験機)评价促进耐候性。将经过2000小时后的涂膜的光泽与未进行促进耐候性试验的初期的涂膜的光泽依据下述的基准进行比较。
◎：光泽几乎未降低、
○：光泽稍微降低，但作为产品没有问题、
△：光泽稍有降低、
×：光泽显著降低。

Claims (6)

1.一种常温固化性的耐候性涂料组合物，其特征在于，其为含有主剂成分(I)以及固化剂成分(II)而成的多成分系的组合物，主剂成分(I)含有多胺(A)，固化剂成分(II)含有聚环氧化物(B)，主剂成分(I)及固化剂成分(II)的任一者或者两者中含有有机金属化合物(C)、改性有机硅树脂(D1)，该改性有机硅树脂(D1)为含水解性甲硅烷基的有机硅树脂与具有羟基的紫外线吸收剂和/或具有羟基的光稳定剂(E)的通过水解性甲硅烷基和羟基的缩合反应的反应生成物。
2.根据权利要求1所述的常温固化性的耐候性涂料组合物，其中，主剂成分(I)及固化剂成分(II)的任一者或者两者还含有未进行通过与具有羟基的紫外线吸收剂和/或具有羟基的光稳定剂(E)的反应进行的改性的未改性有机硅树脂(D2)。
3.根据权利要求2所述的耐候性涂料组合物，其中，作为未改性有机硅树脂(D2)，主剂成分(I)包含含有苯基的含水解性甲硅烷基的有机硅树脂，固化剂成分(II)包含不含苯基的含水解性甲硅烷基的有机硅树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐候性涂料组合物，其还含有硅烷偶联剂。
5.一种涂装方法，其特征在于，其在被涂面涂装权利要求1～4中任一项所述的耐候性涂料组合物。
6.一种涂装物品，其通过权利要求5所述的方法而得到。
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