JP5737930B2 - シルセスキオキサン化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、シルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサン化合物を含む塗料組成物に関する。
シルセスキオキサン化合物は、梯子型、籠型及び三次元網目型(ランダム型)の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサン化合物は、一般式SiOで示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性、成形性等に優れるという特徴を有する。
しかしながら、一般に、シルセスキオキサン化合物は有機化合物との相溶性が悪く、均一に混合することができなかったり、十分な硬化性を得られなかったりするといった問題点を有している。
これに対し、例えば、特許文献1には、特定の構造を有する水酸基含有シルセスキオキサン化合物が、他の樹脂との相溶性に優れると共に、硬化性にも優れることが記載されている。
特開2008−266301号公報
しかしながら、特許文献1に記載のシルセスキオキサン化合物を用いた場合においても、有機化合物との十分な相溶性が得られなかったり、硬化性が不十分だったりする場合があった。
したがって、本発明は、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れたシルセスキオキサン化合物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該ケイ素原子に直接に結合した有機基が、水酸基ならびにウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有し、かつ特定の構造を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のシルセスキオキサン化合物、該シルセスキオキサン化合物を用いた塗料組成物及び該塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
1. ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも1つが、下記一般式(I)又は(II)で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
Figure 0005737930
[式(I)中、Rは2価の炭化水素基を示し、Rは水酸基を有する炭化水素基を示す。]
Figure 0005737930
[式(II)中、Rは2価の炭化水素基を示し、Rは水酸基を有する炭化水素基を示す。]
2. 前記一般式(I)又は(II)で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも1つが、水素原子、炭素数1〜30の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は(メタ)アクリロイル基を有する有機基である上記項1に記載のシルセスキオキサン化合物。
3. 前記一般式(I)又は(II)で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも1つが、炭素数1〜20の炭化水素基である上記項2に記載のシルセスキオキサン化合物。
4. 下記一般式(III)で表される上記項1又は2記載のシルセスキオキサン化合物。
(ASiO3/2(BSiO3/2 (III)
[式(III)中、Aは前記一般式(I)又は(II)で表される有機基であり、Bは水素原子、炭素数1〜30の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は(メタ)アクリロイル基を有する有機基であって、A、Bの各々は同一でも又は異なっていてもよい。mは1以上の整数、nは0以上の整数であり、かつm+nは4以上の整数である。]
5. 前記一般式(III)において、Bが、炭素数1〜20の炭化水素基である上記項4に記載のシルセスキオキサン化合物。
6. 数平均分子量が500〜100,000である上記項1〜5のいずれか1項に記載のシルセスキオキサン化合物。
7. 上記項1〜6のいずれか1項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物。
8. 上記項1〜6のいずれか1項に記載のシルセスキオキサン化合物ならびに水酸基との反応性を有する架橋剤を含有する塗料組成物。
9. 水酸基との反応性を有する架橋剤が、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である上記項8に記載の塗料組成物。
10. 水酸基含有樹脂をさらに含有する上記項7〜9のいずれか1項に記載の塗料組成物。
11. 上記項7〜10のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該ケイ素原子に直接に結合した有機基として、水酸基ならびにウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有し、かつ特定の構造を有する有機基を有するため、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れる。また、本発明のシルセスキオキサン化合物は、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れることから、種々の塗料組成物に用いることができ、該塗料組成物から得られる塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性を向上させることができる。
以下、本発明のシルセスキオキサン化合物について詳細に説明する。本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも1つが、下記一般式(I)又は(II)で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物(以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。)である。
Figure 0005737930
[式(I)中、Rは2価の炭化水素基を示し、Rは水酸基を有する炭化水素基を示す。]
Figure 0005737930
[式(II)中、Rは2価の炭化水素基を示し、Rは水酸基を有する炭化水素基を示す。]。
前記一般式(I)中のR及び一般式(II)中のRは、2価の炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数1〜10の2価の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜10の2価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜3の2価の炭化水素基であることがより好ましく、エチレン基又は1,3−プロピレン基であることがさらに好ましい。
前記一般式(I)中のR及び一般式(II)中のRは、少なくとも1個の水酸基を有する炭化水素基を示す。該水酸基を有する炭化水素基において、炭化水素基を構成する炭素原子の数は、特に限定されないが、有機化合物との相溶性及び硬化性の観点から、2〜20の範囲内であることが好ましく、2〜10の範囲内であることがさらに好ましい。
また、この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。
上記水酸基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基の水素原子が水酸基で置換された基等が挙げられる。
より具体例には、例えば、−CHOH、−CHCHOH、−CHCHCHOH等の1級アルコールに相当する置換基、−CHCH(OH)CH、−CHCH(OH)CHCH及び
Figure 0005737930
等の2級アルコールに相当する置換基、−CHCH(OH)CHOH等の2価アルコールに相当する置換基等が挙げられる。
なかでも、上記水酸基を有する炭化水素基が、−CHCHOH、−CHCH(OH)CH、−CHCH(OH)CHCH、又は−CHCH(OH)CHOHであることが好ましい。
前記一般式(I)で表される有機基としては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、下記化学式(IV)〜(VII)のいずれかで表される有機基が好適である。
Figure 0005737930
Figure 0005737930
Figure 0005737930
Figure 0005737930
また、前記一般式(II)で表される有機基としては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、下記化学式(VIII)又は(IX)で表される有機基が好適である。
Figure 0005737930
Figure 0005737930
なお、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Si−OH基(ヒドロキシシリル基)の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Si−OH基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
本発明のシルセスキオキサン化合物は、Si−OH基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%であることが液安定性の点から好ましい。
また、本発明のシルセスキオキサン化合物の水酸基の含有量は、得られる塗膜の架橋密度の観点から、シルセスキオキサン化合物の全Si原子量を基準にして、25〜300モル%、特に、30〜200モル%、さらに特に、50〜100モル%の範囲内であるのが好ましい。
また、本発明のシルセスキオキサン化合物の水酸基価は、得られる塗膜の架橋密度、及び他成分との相溶性の観点から、50mgKOH/g以上であることが好ましく、50〜600mgKOH/gの範囲内であることがより好ましく、100〜400mgKOH/gの範囲内であることがさらに好ましい。
本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
本発明のシルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、液安定性及び相溶性等の観点から、500〜100,000、特に、800〜20,000の範囲内であるのが好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した保持時間(保持容量)を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間(保持容量)によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC−8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G3000HXL」、「TSKgel G2500HXL」及び「TSKgel G2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の計4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、一般的なシルセスキオキサンの製造に従来用いられている製造方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、以下の製造方法A、又は製造方法B等を用いて製造することができる。
製造方法A
製造方法Aとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ前記一般式(I)又は(II)で表される有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
具体的には例えば、出発物質に下記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)及び必要に応じて下記一般式(X)で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン(b)を用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って本発明のシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
ASiX (X)
[式(X)中、Aは、前記一般式(I)又は(II)で表される有機基を示し、Xは塩素又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示し、Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記炭素数1〜6のアルコキシ基としては、炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、sec−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、1−エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ、1,2,2−トリメチルプロポキシ、3,3−ジメチルブトキシ、2−エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、3−メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
したがって、上記一般式(X)におけるXの具体例としては、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)としては、具体的には例えば、下記一般式(XI)で表される加水分解性シランを使用することができる。
Figure 0005737930
[式(XI)中、R、R及びXは、前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)として、上記一般式(XI)で表される加水分解性シランを使用することにより、前記一般式(I)で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
上記一般式(XI)で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、下記一般式(XII)で表される加水分解性シランと、環状カーボネート化合物を反応させることにより得ることができる。
Figure 0005737930
[式(XII)中、R及びXは、前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記一般式(XII)で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセリンカーボネート等を好適に使用することができる。
前記一般式(XI)で表される加水分解性シランとしては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性等の観点から、下記一般式(XIII)〜(XVI)のいずれかで表される加水分解性シランを好適に使用することができる。
Figure 0005737930
[式(XIII)中、Xは前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記一般式(XIII)で表される加水分解性シランは、例えば、3−アミノプロピルトリアルコキシシランとエチレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
Figure 0005737930
[式(XIV)中、Xは前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記一般式(XIV)で表される加水分解性シランは、例えば、3−アミノプロピルトリアルコキシシランとプロピレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
Figure 0005737930
[式(XV)中、Xは前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記一般式(XV)で表される加水分解性シランは、例えば、3−アミノプロピルトリアルコキシシランとブチレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
Figure 0005737930
[式(XVI)中、Xは前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記一般式(XVI)で表される加水分解性シランは、例えば、3−アミノプロピルトリアルコキシシランとグリセリンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
前記一般式(XII)で表される加水分解性シランと環状カーボネート化合物との反応は、通常、前記一般式(XII)で表される加水分解性シラン1モルに対して、環状カーボネート化合物を1モル以上用いて行われる。
前記一般式(XII)で表される加水分解性シランと環状カーボネート化合物との反応は、アミノ基と環状カーボネート化合物とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、20〜200℃、好ましくは60〜150℃、更に好ましくは90〜120℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
また、前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)としては、具体的には例えば、下記一般式(XVII)で表される加水分解性シランを使用することができる。
Figure 0005737930
[式(XVII)中、R、R及びXは、前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)として、上記一般式(XVII)で表される加水分解性シランを使用することにより、前記一般式(II)で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
上記一般式(XVII)で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、前記一般式(XII)で表される加水分解性シランと、ラクトン類を反応させることにより得ることができる。
上記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等を好適に使用することができる。
上記一般式(XVII)で表される加水分解性シランとしては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性等の観点から、下記一般式(XVIII)又は(XIX)で表される加水分解性シランを好適に使用することができる。
Figure 0005737930
[式(XVIII)中、Xは前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記一般式(XVIII)で表される加水分解性シランは、例えば、3−アミノプロピルトリアルコキシシランとγ−ブチロラクトンを反応させることにより得ることができる。
Figure 0005737930
[式(XIX)中、Xは前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記一般式(XIX)で表される加水分解性シランは、例えば、3−アミノプロピルトリアルコキシシランとε−カプロラクトンを反応させることにより得ることができる。
前記一般式(XII)で表される加水分解性シランとラクトン類との反応は、通常、前記一般式(XII)で表される加水分解性シラン1モルに対して、ラクトン類を1モル以上用いて行われる。
前記一般式(XII)で表される加水分解性シランとラクトン類との反応は、アミノ基とラクトン類とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、20〜200℃、好ましくは60〜150℃、更に好ましくは90〜120℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
前記一般式(X)で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン(b)としては、前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)とともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
上記加水分解性シラン(b)としては、例えば、下記一般式(XX)で表される加水分解性シランを使用することができる。
BSiX (XX)
[式(XX)中、Bは水素原子、炭素数1〜30の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は(メタ)アクリロイル基を有する有機基を示す。Xは前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記加水分解性シラン(b)としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有トリアルコキシシラン;p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有トリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有トリアルコキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組合せて使用することができる。
なかでも、有機化合物との相溶性の観点から、上記加水分解性シラン(b)が、少なくともその1種として、炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜20の炭化水素基を有する加水分解性シラン(b1)を含有することが好ましい。該炭素数1〜20の炭化水素基を有する加水分解性シラン(b1)としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組合せて使用することができる。
前記加水分解性シラン(b)が、上記炭素数1〜20の炭化水素基を有する加水分解性シラン(b1)を含有する場合、該加水分解性シラン(b1)の含有割合は、前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)、及び前記一般式(X)で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン(b)の合計質量を基準として、1〜90質量%の範囲内であることが好ましく、5〜80質量%の範囲内であることがより好ましく、30〜70質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
本製造方法において前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)、及び前記一般式(X)で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン(b)を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
このうち、前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)、及び前記一般式(X)で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン(b)を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する場合、該加水分解性シラン(a)及び(b)の配合割合は、加水分解性シラン(a)/加水分解性シラン(b)の質量比で、99/1〜10/90の範囲内であることが好ましく、95/5〜20/80の範囲内であることがより好ましく、70/30〜30/70の範囲内であることがさらに好ましい。
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン1モルに対して0.0001〜1.0モル、より好ましくは0.0005〜0.1モルの範囲内である。
加水分解縮合する場合は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン1モルに対し、好ましくは水0.1〜100モル、さらに好ましくは0.5〜3モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、2−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン及びテトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
加水分解縮合時の反応温度としては0〜200℃、好ましくは10〜200℃、更に好ましくは、10〜120℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基[具体的には例えば、前記一般式(X)中のX]の大部分、好ましくは100%がヒドロキシル基(OH基)に加水分解され、更にそのOH基の大部分、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは100%を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒、及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
ここで、前記加水分解縮合において100%縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Si−OH基(ヒドロキシシリル基)の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Si−OH基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び/又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び/又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Si−OH基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であることが液安定性の点から好ましい。
上記Si−OH基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物は、例えば、下記一般式(III)で表すことができる。
(ASiO3/2(BSiO3/2 (III)
[式(III)中、A及びBは前記に同じ。A、Bの各々は同一でも又は異なっていてもよい。mは1以上の整数、nは0以上の整数であり、かつm+nは4以上の整数である。]。
上記一般式(III)で表されるシルセスキオキサン化合物は、例えば、前記一般式(X)で表される加水分解性シラン(a)、及び必要に応じて加えられる、前記一般式(XX)で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン(b)を、該加水分解性シラン(a)/加水分解性シラン(b)のモル比がm/nとなるように出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合することによって得ることができる。
また、上記一般式(III)で表されるシルセスキオキサン化合物において、Bは、有機化合物との相溶性の観点から、炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜20の炭化水素基であることが好ましい。
製造方法B
製造方法Bとしては、アミノ基を有する加水分解性シランを用いて、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第B1工程、該第B1工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、環状カーボネート化合物を反応させる第B2a工程を含む製造方法(B−1)、ならびに、上記B1工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、ラクトン類を反応させる第B2b工程を含む製造方法(B−2)が挙げられる。
第B1工程
第B1工程に用いるアミノ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式(XXI)で表される加水分解性シランが挙げられる。
Figure 0005737930

[式(XXI)中、R及びXは、前記に同じ。Xは同一でも又は異なっていてもよい。]。
上記一般式(XXI)で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
第B1工程においてアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
上記一般式(XXI)で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
上記一般式(XXI)で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記アミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有トリアルコキシシラン;p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有トリアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有トリアルコキシシラン;等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組合せて使用することができる。
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン1モルに対して0.0001〜1.0モル、より好ましくは0.0005〜0.1モルの範囲である。
加水分解縮合する場合は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン1モルに対し、好ましくは水0.1〜100モル、さらに好ましくは1.5〜3モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、2−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン及びテトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
加水分解縮合時の反応温度としては0〜200℃、好ましくは10〜200℃、更に好ましくは、10〜120℃である。
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基[具体的には例えば、前記一般式(XXI)中のX]のXの大部分、好ましくは100%がヒドロキシル基(OH基)に加水分解され、更にそのOH基の大部分、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは100%を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
第B2a工程
第B2a工程では、具体的には例えば、前記第B1工程により得られる、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式(XXII)で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、環状ポリカーボネート化合物を反応させる。
Figure 0005737930
[式(XXII)中、Rは、前記に同じ。]。
上記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセリンカーボネート等を好適に使用することができる。
上記反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式(I)で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
上記反応は、通常、前記一般式(XXII)で表される有機基1モルに対して、環状ポリカーボネート化合物を1モル以上用いて行われる。
上記反応は、アミノ基と環状カーボネート化合物を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、20〜200℃、好ましくは60〜150℃、更に好ましくは90〜120℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
第B2b工程
第B2b工程では、具体的には例えば、前記第B1工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式(XXII)で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、ラクトン類を反応させる。
Figure 0005737930
[一般式(XXII)中、Rは、前記に同じ。]。
上記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。
上記反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式(II)で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
前記反応は、通常、前記一般式(XXII)で表される有機基1モルに対して、ラクトン類を1モル以上用いて行われる。
前記反応は、アミノ基とラクトン類を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、20〜200℃、好ましくは60〜150℃、更に好ましくは90〜120℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
ここで、前記第B1工程の加水分解縮合において100%縮合しない場合には、製造方法Bにより得られる生成物には、Si−OH基(ヒドロキシシリル基)の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Si−OH基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び/又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Bにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び/又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Si−OH基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であることが液安定性の点から好ましい。
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
本発明の塗料組成物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、有機化合物との相溶性及び硬化性に優れるため、塗料用原料として好適に使用することができる。さらに、本発明のシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物(以下、単に「本発明の塗料組成物」又は「本塗料」と略すことがある)は、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
また、本発明のシルセスキオキサン化合物は水酸基を有するため、本発明の塗料組成物は、上記シルセスキオキサン化合物に加え、水酸基との反応性を有する架橋剤を含有することが好ましい。該架橋剤と本発明のシルセスキオキサン化合物中の水酸基が反応することにより、硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
本発明の塗料組成物において、上記水酸基との反応性を有する架橋剤としては、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方を使用することが好ましい。該架橋剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂;部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂;部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が400〜8,000の範囲内であることが好ましく、800〜5,000であることがより好ましく、1,000〜3,000であることがさらに好ましい。
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル202」、「サイメル203」、「サイメル238」、「サイメル251」、「サイメル303」、「サイメル323」、「サイメル324」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル385」、「サイメル1156」、「サイメル1158」、「サイメル1116」、「サイメル1130」(以上、日本サイテックインダストリーズ社製)、「ユーバン120」、「ユーバン20HS」、「ユーバン20SE60」、「ユーバン2021」、「ユーバン2028」、「ユーバン28−60」(以上、三井化学社製)等が挙げられる。
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の塗料組成物が上記メラミン樹脂を含有する場合、本発明の塗料組成物は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸;モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ2−エチルヘキシルリン酸、ジ2−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル;これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として含有することができる。
また、前記ポリイソシアネート化合物は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸メチル(慣用名:リジンジイソシアネート)等の脂肪族ジイソシアネート;2,6−ジイソシアナトヘキサン酸2−イソシアナトエチル、1,6−ジイソシアナト−3−イソシアナトメチルヘキサン、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート(慣用名:水添TDI)、2−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−もしくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、メチレンビス(4,1−シクロヘキサンジイル)ジイソシアネート(慣用名:水添MDI)、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン等の脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート(慣用名:MDI)、1,3−もしくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω,ω'−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(慣用名:2,4−TDI)もしくは2,6−トリレンジイソシアネート(慣用名:2,6−TDI)もしくはその混合物、4,4'−トルイジンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4',4''−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート;4,4'−ジフェニルメタン−2,2',5,5'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)、クルードTDI等を挙げることができる。
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用してもよい。
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系;ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系;ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系;エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系;アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ベンジル−3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチルピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体;イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体;2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ブロック化を行なう(ブロック剤を反応させる)にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)のような溶剤を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で又は2種以上組合せて使用することができる。
本発明の塗料組成物が上記ポリイソシアネート化合物を使用する場合、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有することができる。該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、2−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネートなどの有機金属化合物;第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の塗料組成物は、さらに、水酸基含有樹脂を含有することができる。
上記水酸基含有樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
上記水酸基含有樹脂は、水酸基価が1〜300mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、2〜250mgKOH/gの範囲内であることがより好ましく、5〜200mgKOH/gの範囲内であることがさらに好ましい。
本発明の塗料組成物が、前記シルセスキオキサン化合物及びアミノ樹脂、さらに必要に応じて上記水酸基含有樹脂を含有する場合、これらの成分の配合割合は、塗膜の硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、該シルセスキオキサン化合物、アミノ樹脂及び水酸基含有樹脂の合計質量100質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
シルセスキオキサン化合物:5〜99質量部、好ましくは10〜95質量部、さらに好ましくは40〜90質量部、
アミノ樹脂:1〜95質量部、好ましくは5〜90質量部、さらに好ましくは10〜60質量部、
水酸基含有樹脂:0〜80質量部、好ましくは0〜70質量部、さらに好ましくは0〜50質量部。
また、本発明の塗料組成物が、前記シルセスキオキサン化合物及びポリイソシアネート化合物、さらに必要に応じて前記水酸基含有樹脂を含有する場合、塗膜の硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、シルセスキオキサン化合物及び水酸基含有樹脂中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比(NCO/OH)が、0.5〜2.0の範囲内であることが好ましく、0.8〜1.5の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、水酸基を有さない樹脂、顔料、溶媒、ならびに顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び可塑剤等の通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤等を含有することができる。
上記水酸基を有さない樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料;タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料;アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などのメタリック顔料などを挙げることができる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分100質量部を基準として、0.1〜20質量部の範囲内であることが好ましく、0.3〜10質量部の範囲内であることがより好ましく、0.5〜5質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分100質量部を基準として、0.1〜10質量部の範囲内であることが好ましく、0.2〜5質量部の範囲内であることがより好ましく、0.3〜2質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分100質量部を基準として、0.1〜10質量部の範囲内であることが好ましく、0.2〜5質量部の範囲内であることがより好ましく、0.3〜2質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。
塗装方法
本発明の塗料組成物を適用する被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のFRP等のプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;繊維材料(紙、布等)等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜の上にベースコート塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜の上にクリヤコート塗膜が形成されたものなどを挙げることができる。
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。
これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、10〜50μm程度となる量とするのが好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップNo.4粘度計において、20℃で15〜60秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、通常、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、60〜180℃、好ましくは90〜150℃の範囲内にあるのがよい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、5〜60分間の範囲内であるのが好適である。
本塗料は、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも1層の着色ベースコート塗料及び少なくとも1層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
具体的には、例えば、電着塗装及び/又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、40〜90℃で3〜30分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、2コート1ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
また、本塗料を3コート2ベーク方式又は3コート1ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減の観点から、水性塗料が好ましい。
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを2層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」および「%」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
29Si−NMR、H−NMR分析)
装置:JEOL社製 FT−NMR EX−400
溶媒:CDCl
内部標準物質:テトラメチルシラン
(FT−IR分析)
装置:日本分光社製 FT/IR−610。
シルセスキオキサン化合物の製造
実施例1
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン143部、エチレンカーボネート57部を仕込み、窒素気流下、100℃で24時間反応させ、反応生成物(P1)200部を得た。H−NMRにより、エチレンカーボネートの残存率から求めた反応率は99%であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物(P1)101部、デシルトリメトキシシラン29部、フェニルトリメトキシシラン22部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A1)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(A1)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A1)のGPCによる数平均分子量は1,800であり、シルセスキオキサン化合物(A1)の水酸基価は、184mgKOH/gであった。
反応生成物(P1)についての前記H−NMR、及びシルセスキオキサン化合物(A1)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A1)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が下記化学式(1)、20モル%が下記化学式(2)、残りの20モル%が下記化学式(3)で表わされる有機基である数平均分子量1,800のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
Figure 0005737930
Figure 0005737930
実施例2
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン134部、プロピレンカーボネート63部を仕込み、窒素気流下、100℃で24時間反応させ、反応生成物(P2)200部を得た。H−NMRにより、プロピレンカーボネートの残存率から求めた反応率は98%であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物(P2)101部、デシルトリメトキシシラン27部、フェニルトリメトキシシラン21部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A2)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(A2)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A2)のGPCによる数平均分子量は1,700であり、シルセスキオキサン化合物(A2)の水酸基価は、175mgKOH/gであった。
反応生成物(P1)についての前記H−NMR、及びシルセスキオキサン化合物(A2)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A2)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が下記化学式(4)、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)で表わされる有機基である数平均分子量1,700のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
実施例3
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン131部、1,2−ブチレンカーボネート69部を仕込み、窒素気流下、100℃で24時間反応させ、反応生成物(P3)200部を得た。H−NMRにより、1,2−ブチレンカーボネートの残存率から求めた反応率は98%であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物(P3)101部、デシルトリメトキシシラン26部、フェニルトリメトキシシラン20部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A3)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(A3)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A3)のGPCによる数平均分子量は1,800であり、シルセスキオキサン化合物(A3)の水酸基価は、168mgKOH/gであった。
反応生成物(P3)についての前記H−NMR、及びシルセスキオキサン化合物(A3)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A3)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が下記化学式(5)、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)で表わされる有機基である数平均分子量1,800のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
実施例4
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン130部、グリセリンカーボネート70部を仕込み、窒素気流下、100℃で24時間反応させ、反応生成物(P4)200部を得た。H−NMRにより、グリセリンカーボネートの残存率から求めた反応率は99%であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物(P4)100部、デシルトリメトキシシラン25部、フェニルトリメトキシシラン22部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A4)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(A4)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A4)のGPCによる数平均分子量は1,900であり、シルセスキオキサン化合物(A4)の水酸基価は、334mgKOH/gであった。
反応生成物(P4)についての前記H−NMR、及びシルセスキオキサン化合物(A4)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A4)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が下記化学式(6)、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)で表わされる有機基である数平均分子量1,900のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
実施例5
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン144部、γ−ブチロラクトン56部を仕込み、窒素気流下、100℃で24時間反応させ、反応生成物(P5)200部を得た。H−NMRにより、γ−ブチロラクトンの残存率から求めた反応率は100%であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物(P5)100部、デシルトリメトキシシラン28部、フェニルトリメトキシシラン24部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A5)の不揮発分50%溶液200部を得た。
シルセスキオキサン化合物(A5)について、29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A5)のGPCによる数平均分子量は1,600であり、シルセスキオキサン化合物(A5)の水酸基価は、185mgKOH/gであった。
反応生成物(P5)についての前記H−NMR、及びシルセスキオキサン化合物(A5)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A5)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が下記化学式(7)、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)で表わされる有機基である数平均分子量1,600のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
実施例6
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。実施例3で合成した反応生成物(P3)117部及びプロピルトリメトキシシラン38部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A6)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(A6)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A6)のGPCによる数平均分子量は1,700であり、シルセスキオキサン化合物(A6)の水酸基価は、186mgKOH/gであった。
反応生成物(P3)についての前記H−NMR、及びシルセスキオキサン化合物(A6)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A6)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が前記化学式(5)、残りの40モル%が下記化学式(8)で表わされる有機基である数平均分子量1,700のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
実施例7
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。実施例3で合成した反応生成物(P3)149部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A7)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(A7)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A7)のGPCによる数平均分子量は2,300であり、シルセスキオキサン化合物(A7)の水酸基価は、248mgKOH/gであった。
反応生成物(P3)についての前記H−NMR、及びシルセスキオキサン化合物(A7)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A7)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基のすべてが前記化学式(5)で表わされる有機基である数平均分子量2,300のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
実施例8
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル500部、実施例3で合成した反応生成物(P3)101部、デシルトリメトキシシラン26部、及びフェニルトリメトキシシラン20部を入れ、十分に溶解させた。該溶解物に1.0モル/lの塩化水素水溶液20部を入れ、80℃で4時間反応させた後、留分を除去しながら、温度を120℃まで昇温した。反応温度を120℃に保ち、留分を除去しながら8時間反応させ、その間の液量が450部以下とならないように適宜プロピレングリコールモノメチルエーテルを補充した。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A8)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(A8)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来するピークが90%、T2のピークが10%確認された。T0、T1のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A8)のGPCによる数平均分子量は2,000であり、シルセスキオキサン化合物(A8)の水酸基価は、162mgKOH/gであった。
反応生成物(P3)についての前記H−NMR、及びシルセスキオキサン化合物(A3)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A8)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が前記化学式(5)、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)で表わされる有機基である数平均分子量2,000のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
製造例1
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン86部、デシルトリメトキシシラン32部、フェニルトリメトキシシラン24部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(P6)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(P6)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(P6)のGPCによる数平均分子量は1,600であり、シルセスキオキサン化合物(P6)のエポキシ価は、204mgKOH/gであった。
シルセスキオキサン化合物(P6)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(P6)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が下記化学式(9)、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)で表わされる有機基である数平均分子量1,600のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
比較例1
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例1で合成したシルセスキオキサン化合物(P6)の不揮発分50%溶液200部、ジメチロールプロピオン酸49部及びテトラブチルアンモニウムブロミド2部を仕込み、100℃で24時間反応させた後、2−プロパノール51部で希釈し、シルセスキオキサン化合物(A9)の不揮発分50%溶液302部を得た。
シルセスキオキサン化合物(A9)のエポキシ価は0.02mmol/gであり、反応率は99%以上と推定される。また、水酸基価は412mgKOH/gであった。
シルセスキオキサン化合物(A9)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A9)のGPCによる数平均分子量は2,200であった。
製造例1の結果、及び前記エポキシ価及び水酸基価の測定結果より、シルセスキオキサン化合物(A9)は、Si原子に直接に結合した有機基の60モルが下記化学式(10)で表される有機基であり、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)であらわされる有機基を有する数平均分子量2,200のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
比較例2
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン141部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(P7)の50%溶液を200部得た。シルセスキオキサン化合物(P7)の不揮発分50%溶液200部、2−エチルヘキサン酸91部及びテトラブチルアンモニウムブロミド2部を仕込み、100℃で24時間反応させた後、2−プロパノール93部で希釈し、シルセスキオキサン化合物(A10)の不揮発分50%溶液386部を得た。
シルセスキオキサン化合物(A10)のエポキシ価は0.01mmol/gであり、反応率は99%以上と推定される。また、水酸基価は180mgKOH/gであった。
シルセスキオキサン化合物(A10)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A10)のGPCによる数平均分子量は3,100であった。
シルセスキオキサン化合物(A10)についての前記29Si−NMR、H−NMR、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物(A10)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基のすべてが化学式(11)で表わされる有機基である数平均分子量3,100のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
比較例3
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例1で合成したシルセスキオキサン化合物(P6)の不揮発分50%溶液200部、及びジエタノールアミン38部を仕込み、80℃で1時間反応させた後、2−プロパノール38部で希釈し、シルセスキオキサン化合物(A11)の不揮発分50%溶液276部を得た。H−NMRにより、エポキシ基のピークが確認されなかったことから、全てのエポキシ基がジエタノールアミンと反応したと考えられる。
シルセスキオキサン化合物(A11)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A11)のGPCによる数平均分子量は2,100であり、シルセスキオキサン化合物(A11)の水酸基価は、443mgKOH/gであった。
製造例1の結果、及び水酸基価の測定結果より、シルセスキオキサン化合物(A11)は、Si原子に直接に結合した有機基の60モル%が下記化学式(12)で表される有機基であり、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)であらわされる有機基を有する数平均分子量2,100のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
比較例4
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン165部、及び2−プロパノール部35部を仕込み、窒素気流下、80℃で8時間反応させ、反応生成物(P8)200部を得た。H−NMRにより、2−プロパノールの残存率から求めた反応率は100%であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、2−プロパノール500部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物1.5部及び脱イオン水20部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物(P8)101部、デシルトリメトキシシラン29部、フェニルトリメトキシシラン22部を2−プロパノール100部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、20℃で24時間反応させた。減圧蒸留にて濃度50%となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物(A12)の50%溶液を200部得た。
シルセスキオキサン化合物(A12)について29Si−NMR分析を行った結果、Si原子に結合した3つの酸素原子が全て他のSi原子と結合したT3構造に由来する−70ppm付近のピークのみが確認され、Si−OH基の存在を示すT0〜T2のピークは確認されなかった。
シルセスキオキサン化合物(A12)のGPCによる数平均分子量は1,700であった。
シルセスキオキサン化合物(A12)についての前記29Si−NMR、H−NMR、及び分子量分布測定の結果から、シルセスキオキサン化合物(A12)は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の60モル%が下記化学式(13)、20モル%が前記化学式(2)、残りの20モル%が前記化学式(3)で表わされる有機基である数平均分子量1,700のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
Figure 0005737930
水酸基含有樹脂の製造
製造例2
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた4つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル100部を仕込み、窒素気流下で100℃まで昇温した。メタクリル酸メチル42部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル40部、メタクリル酸ブチル10部、アクリル酸3部及び「V−59」(アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬工業株式会社製)5部を混合して溶解させた後、該混合物をフラスコに2時間かけて滴下した。さらに100℃で2時間反応させることにより、水酸基含有アクリル樹脂(AC)の不揮発分50%溶液200部を得た。水酸基含有アクリル樹脂(AC)の酸価は23mgKOH/gであり、水酸基価は173mgKOH/gであった。また、水酸基含有アクリル樹脂(AC)についてGPC分析を行った結果、数平均分子量は5,000であった。
実施例9
実施例1で得たシルセスキオキサン化合物(A1)の不揮発分50%溶液140部(固形分70部)及び「スミジュールN3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分100%)30部(固形分30部)を混合し、40℃で2分間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例1で得たシルセスキオキサン化合物(A1)とポリイソシアネート化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表1に示した。
また、上記と同様にして、実施例1で得たシルセスキオキサン化合物(A1)の不揮発分50%溶液140部(固形分70部)及び「サイメル350」(商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メラミン樹脂、固形分100%)30部を混合し、40℃で24時間攪拌して、混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表1に示した。
<相溶性の評価>
◎:濁り無く透明
○:わずかに白く濁りが認められるが、透明性はある(向こう側を透かして見える)
△:白く濁りが認められるが、透明性はある(向こう側を透かして見える)
×:白濁著しく、透明性なし(向こう側を透かして見えない)。
実施例10〜16、比較例5〜8
実施例9と同様にして、実施例2〜8及び比較例1〜4で得たシルセスキオキサン化合物(A2)〜(A12)のそれぞれについて、ポリイソシアネート化合物又はメラミン樹脂との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表1に示した。
Figure 0005737930
塗料組成物の製造
実施例17
実施例1で得たシルセスキオキサン化合物(A1)の不揮発分50%溶液140部(固形分70部)及び「スミジュールN3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分100%)30部(固形分30部)を混合して、塗料組成物(X1)を得た。
次いでガラス板上に、上記塗料組成物(X1)をバーコーターで硬化膜厚が30μmとなるように塗装し、140℃で30分間加熱して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜について、相溶性、硬化性及び耐擦り傷性を下記の基準に従って評価した。評価結果を表2に示す。
また、中塗り板(注1)上に、上記塗料組成物(X1)をアプリケーターで硬化膜厚が30μmとなる条件で塗装し、140℃で30分間加熱して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜について、耐汚染性及び耐候性を下記の基準に従って評価した。評価結果を表2に示す。
(注1)中塗り板:「パルボンド#3020」(商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤)で化成処理した300×100×0.8mmの冷延鋼板に、「エレクロンGT−10」(商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料)を膜厚20μmとなるように電着塗装し、170℃で30分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上に「TP−65−2」(商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料)を、硬化膜厚が25μmとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃×30分焼付け乾燥を行ない中塗り板を作成した。
実施例18〜26および比較例9〜12
実施例17において、配合組成を下記表2に示す通りとする以外は、実施例17と同様にして、塗料組成物(X2)〜(X14)を得た。なお、表2における各成分の量は固形分質量である。
また、実施例17における硬化塗膜の作成方法と同様にして、ガラス板上又は中塗り板(注1)上に硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、相溶性、硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性を評価した。評価結果を表2に示す。なお、相溶性が不良だった塗料組成物については、他の試験は行わなかった。
<相溶性>
ガラス板上の塗膜外観を目視で観察し、相溶性を次の評価基準により、調べた。
◎:濁り無く透明
○:わずかに白く濁りが認められるが、透明性はある(向こう側を透かして見える)
△:白く濁りが認められるが、透明性はある(向こう側を透かして見える)
×:白濁著しく、透明性なし(向こう側を透かして見えない)。
<硬化性>
キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復50回拭いたのち塗面を目視で観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。
○:塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分である
△:塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分である
×:塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分である。
<耐擦り傷性>
各塗膜に市販のスチールウール(#0000)をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
◎:傷、ワレ、剥がれが見えない
○:傷が僅かにあるが実用上問題が無い
△:傷が認められる
×:ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる。
<耐汚染性>
得られた各試験板を、軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、尼崎市神崎町の関西ペイント(株)屋上にて曝露試験を行い、耐汚染性を下記基準にて評価した。
曝露前後の色差(ΔE)をJIS Z8370に基づいて、スガ試験機(株)製の多光源分光測色計MSC−5Nを用いて測定した。
耐汚染性:屋外曝露試験前後でのΔEにより以下の基準により評価した。
○:ΔEが3未満
△:ΔEが3以上かつ5未満
×:ΔEが5以上。
<耐候性>
得られた各試験板についてサンシャインウェザーオメーターを用いて、1000時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
◎:異常なし
○:フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
△:フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
×:フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
Figure 0005737930

Claims (11)

  1. ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも1つが、下記一般式(I)又は(II)で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
    Figure 0005737930
    [式(I)中、R炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示し、Rは水酸基を有する炭素数2〜10の炭化水素基を示す。]
    Figure 0005737930

    [式(II)中、R炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示し、Rは水酸基を有する炭素数2〜10の炭化水素基を示す。]
    ならびに、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である架橋剤を含有することを特徴とする塗料組成物
  2. 前記一般式(I)中のR 及び一般式(II)中のR が、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基、デカニレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基及びキシリレン基から選ばれる基である請求項1に記載の塗料組成物
  3. 前記一般式(I)中のR 及び一般式(II)中のR が、炭素数2〜10のアルキル基の水素原子が水酸基で置換された基である請求項1又は2に記載の塗料組成物。
  4. 前記一般式(I)中のR 及び一般式(II)中のR が、−CH OH、−CH CH OH、−CH CH CH OH、−CH CH(OH)CH 、−CH CH(OH)CH CH
    Figure 0005737930
    及び−CH CH(OH)CH OHから選ばれる基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の塗料組成物。
  5. 前記一般式(I)又は(II)で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも1つが、水素原子、炭素数1〜30の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は(メタ)アクリロイル基を有する有機基である請求項1〜のいずれか1項に記載の塗料組成物
  6. 前記一般式(I)又は(II)で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも1つが、炭素数1〜20の炭化水素基である請求項に記載の塗料組成物
  7. 前記シルセスキオキサン化合物が、下記一般式(III)で表されるシルセスキオキサン化合物である請求項1〜のいずれか1項に記載の塗料組成物
    (ASiO3/2(BSiO3/2 (III)
    [式(III)中、Aは前記一般式(I)又は(II)で表される有機基であり、Bは水素原子、炭素数1〜30の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は(メタ)アクリロイル基を有する有機基であって、A、Bの各々は同一でも又は異なっていてもよい。mは1以上の整数、nは0以上の整数であり、かつm+nは4以上の整数である。]
  8. 前記一般式(III)において、Bが、炭素数1〜20の炭化水素基である請求項に記載の塗料組成物
  9. 前記シルセスキオキサン化合物が、数平均分子量が500〜100,000であるシルセスキオキサン化合物である請求項1〜のいずれか1項に記載の塗料組成物
  10. 水酸基含有樹脂をさらに含有する請求項〜9のいずれか1項に記載の塗料組成物。
  11. 請求項〜10のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
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