CN113265129A - 一种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸87.00‑99.60%；有机过氧化物0.10‑2.00%；支化调控剂0.10‑3.00%；成核剂0.10‑5.00%；润滑剂0.10‑3.00%。本发明还提供上述具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸酸的一种制备方法。本发明采用的支化调控剂不仅可以与聚乳酸的端羟基或聚乳酸的端羧基进行化学反应，而且可以在有机过氧化物引发作用下与聚乳酸进行自由基接枝反应，从而在聚乳酸分子链中引入长链支化结构，在保持聚乳酸优异加工流动性的基础上，大幅度的提高聚乳酸的熔体强度，进而能够满足连续挤出发泡、釜压发泡、模压发泡和注塑发泡的工艺要求，表现出优异的可发泡性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸及其制备方法。
背景技术
随着互联网经济(网购和外卖行业等)的兴起，一次性塑料产品得到飞速的发展。然而，传统的一次性塑料包装制品具有不可降解性、回收成本大的缺点，造成严峻的“白色污染”，对地球生态环境特别是海洋生态系统造成严重的破坏。其中，聚苯乙烯(PS)泡沫是最主要的污染源之一，这是由于聚苯乙烯泡沫产品质轻，回收成本高，难以实现循环使用，绝大部分聚苯乙烯泡沫制品使用后均被填埋、焚烧或丢弃处理。另外，传统一次性塑料产品主要来源于石化资源，进一步加剧了“石油资源短缺”的问题。因此，市场急需一种可再生并可降解的新型泡沫材料。
聚乳酸(PLA)具有完全生物降解性和生物相容性等特点，是具有工业化应用前景的绿色环保新材料，可望逐步替代部分传统不可降解的塑料产品。但是，作为一种直链型脂肪族聚酯，聚乳酸(PLA)的熔体强度特别低，导致其应变硬化不足，难以满足发泡成型工艺的要求。因此，提高聚乳酸的熔体强度对于改善其加工性能和促进其产业化推广具有重要的意义。据有关报道，采用反应挤出技术在聚乳酸分子链中引入长链支化结构可以显著提高聚乳酸的熔体强度。并且，反应挤出机技术具有成本低、操作简便和生产效率高的优势，最为适合产业化应用。然而，随着聚乳酸熔体强度的显著提高，聚乳酸的剪切粘度往往急剧增加，以至于其加工性能大幅度降低。如何在保持优异的加工流动性的基础上，实现大幅度提高聚乳酸的熔体强度，对于开发聚乳酸发泡产品具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，这种发泡级聚乳酸兼具高熔体强度和优异的加工流动性，具有优异的可发泡性，能够满足连续挤出发泡、釜压发泡、模压发泡和注塑发泡的工艺要求。采用的技术方案如下：
一种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸 87.00-99.60％；有机过氧化物0.10-2.00％；支化调控剂0.10-3.00％；成核剂0.10-5.00％；润滑剂0.10-3.00％。
优选上述具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸91.50-99.00％；有机过氧化物0.20-1.50％；支化调控剂0.20-2.00％；成核剂0.30-3.00％；润滑剂0.30-2.00％。
优选上述聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。
优选上述有机过氧化物为烷基过氧化物、芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯、环状过氧化物中的一种或其中多种的组合。
再更优选上述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物、2，2-二叔丁基过氧化丁烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、过氧化物二异丙苯、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4- 二(叔丁基过氧化)戊酸酯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧化戊烷中的一种或其中多种的组合。
更进一步优选上述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯的组合，其中过氧化酯为叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯和乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯中的一种或其中多种的组合，过氧化碳酸酯为叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯和叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的一种或其中多种的组合。
优选所述支化调控剂的分子结构通式为：R1-R-R2，其中，R为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；R1为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等含有碳碳双键的基团；R2为环氧基或异氰酸酯基等可与聚乳酸的端羟基和/或聚乳酸的端羧基进行化学反应的活性基团。
更优选所述支化调控剂的分子结构中同时含有一个乙烯基或烯丙基和一个环氧基或异氰酸酯基。更优选上述支化调控剂为4-乙烯苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙烯酯和3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或其中多种的组合。再更优选上述支化调控剂为4-乙烯苄基缩水甘油醚和3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或两者的组合。
优选上述成核剂为有机成核剂和无机成核剂的一种或两者的组合。
优选上述有机成核剂包括N，N′，N″-三环己基-1，3，5-苯三羧酰胺、N，N′-乙撑双硬脂酸酰胺、N，N′-亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺、四亚甲基二羧酸二苯甲酰肼、癸二酸二苯甲酰肼、柠檬酸锌络合物、苯基磷酸锌衍生物和苯磺酸钾衍生物中的一种或其中多种的组合。
优选上述无机成核剂为纳米蒙脱土、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中多种的组合。更优选上述无机成核剂的目数大于或等于3000目。
优选上述的润滑剂包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇双硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇双硬脂酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸中的一种或其中多种的组合。
本发明还提供上述具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸87.00-99.60％、有机过氧化物0.10-2.00％、支化调控剂0.10-3.00％、成核剂0.10-5.00％、润滑剂0.10-3.00％；
(2)将聚乳酸、成核剂和润滑剂在80-120℃下干燥处理60-120min，并冷却至20-30℃；
(3)将有机过氧化物、支化调控剂、聚乳酸、成核剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸。
优选上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36∶1-56∶1。
优选上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为170-230℃。
步骤(4)中，造粒方法通常包括拉条、冷却(如风冷)、切粒等步骤。
将上述得到的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融共混挤出，最终得到耐热发泡聚乳酸片材。
本发明的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸具有下述优点：
(1)在有机过氧化物诱导的反应挤出过程中，本发明采用支化调控剂对聚乳酸的分子拓扑结构进行调控，支化调控剂不仅可以与聚乳酸的端羟基或聚乳酸的端羧基进行化学反应，而且可以在有机过氧化物引发作用下与聚乳酸进行自由基接枝反应，从而在聚乳酸分子链中引入长链支化结构。本发明所选用的一个支化调控剂分子最多可以在聚乳酸分子链中引入一个长链支化结构，最终制备的支化聚乳酸中的长链支化结构可以均匀的分布在聚乳酸分子链中，从而更为高效的提高聚乳酸的熔体强度，并且仅小幅度的提高聚乳酸的剪切粘度。最终，制备的长链支化聚乳酸兼具高熔体强度和优异的加工流动性，具有优异的可发泡性，能够满足发泡成型工艺(如连续挤出发泡、釜压发泡、模压发泡和注塑发泡)的工艺要求。
如图1所示，由于支化调控剂的分子结构中同时含有两个官能团，其中一个官能团与聚乳酸分子链的中间位置进行接枝反应，而另一个官能团是与聚乳酸分子链的头部进行接枝反应，从而使生成的长链支化聚乳酸的结构为三臂支化结构，避免长链支化聚乳酸生成其它更多臂支化结构。这种三臂支化结构能够大大降低剪切粘度，大幅度提高加工性能。(2) 由于具有优异的加工流动性，本发明制备的发泡级聚乳酸具有生产效率高和加工能耗低的优势。
(3)本发明采用连续熔融挤出技术制备，具有操作简便、生产效率高、加工成本低和可控性强的优点，能够满足产业化应用的需求。
附图说明
图1是本发明发明内容中长链支化聚乳酸的三臂支化结构的化学反应通式图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，这种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸98.50％、有机过氧化物0.30％(叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯)、支化调控剂0.30％(4-乙烯苄基缩水甘油醚)、成核剂0.60％(其中纳米蒙脱土0.30％、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.30％)、润滑剂0.30％(季戊四醇四硬脂酸酯)；
(2)将聚乳酸、成核剂和润滑剂在110℃下干燥处理95min，并冷却至25℃；
(3)将有机过氧化物、支化调控剂、聚乳酸、成核剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为205℃。
步骤(4)中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
将上述得到的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
实施例2
本实施例中，这种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸97.40％、有机过氧化物0.50％(叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯)、支化调控剂0.60％(4-乙烯苄基缩水甘油醚)、成核剂1.00％(其中纳米蒙脱土0.50％、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.50％)、润滑剂0.50％(季戊四醇四硬脂酸酯)；
(2)将聚乳酸、成核剂和润滑剂在100℃下干燥处理120min，并冷却至30℃；
(3)将有机过氧化物、支化调控剂、聚乳酸、成核剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为200℃。
步骤(4)中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
将上述得到的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
实施例3
本实施例中，这种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸96.00％、有机过氧化物0.90％(叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯)、支化调控剂1.00％(4-乙烯苄基缩水甘油醚)、成核剂1.30％(其中纳米蒙脱土0.50％、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.80％)、润滑剂1.00％(季戊四醇四硬脂酸酯)；
(2)将聚乳酸、成核剂和润滑剂在95℃下干燥处理115min，并冷却至20℃；
(3)将有机过氧化物、支化调控剂、聚乳酸、成核剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为56∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为195℃。
步骤(4)中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
将上述得到的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
实施例4
本实施例中，这种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸94.30％、有机过氧化物1.20％(叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯)、支化调控剂1.50％(4-乙烯苄基缩水甘油醚)、成核剂1.50％(其中纳米蒙脱土0.50％、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺1.00％)、润滑剂1.50％(季戊四醇四硬脂酸酯)；
(2)将聚乳酸、成核剂和润滑剂在115℃下干燥处理95min，并冷却至25℃；
(3)将有机过氧化物、支化调控剂、聚乳酸、成核剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为210℃。
步骤(4)中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
将上述得到的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
实施例5
本实施例中，这种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸93.70％、有机过氧化物1.50％(叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯)、支化调控剂2.00％(4-乙烯苄基缩水甘油醚)、成核剂1.80％(其中纳米蒙脱土0.50％、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺1.30％)、润滑剂1.00％(季戊四醇四硬脂酸酯)；
(2)将聚乳酸、成核剂和润滑剂在120℃下干燥处理75min，并冷却至25℃；
(3)将有机过氧化物、支化调控剂、聚乳酸、成核剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为195℃。
步骤(4)中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
将上述得到的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
对比例1
本对比例中的改性聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸95.80％、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯1.70％、支化促进剂1.50％(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、纳米蒙脱土0.50％、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.50％；
(2)将聚乳酸和纳米蒙脱土在120℃下干燥处理80min，并冷却至25℃；
(3)将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺、聚乳酸和纳米蒙脱土混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到改性聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为190℃。
将上述得到的改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
对比例2
本对比例中的改性聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸97.10％、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯1.90％、纳米蒙脱土1.00％；
(2)将聚乳酸和纳米蒙脱土在115℃下干燥处理75min，并冷却至20℃；
(3)将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、聚乳酸和纳米蒙脱土混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的改性聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为195℃。
将上述得到的改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
对比例3
本实施例中，这种改性聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸96.50％、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯1.50％、季戊四醇四硬脂酸酯2.00％；
(2)将聚乳酸和季戊四醇四硬脂酸酯在120℃下干燥处理80min，并冷却至25℃；
(3)将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、聚乳酸和季戊四醇四硬脂酸酯混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到改性聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为180℃。
将上述得到的改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
对比例4
本实施例中，这种改性聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸95.50％、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.70％、纳米蒙脱土1.50％、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺1.30％、季戊四醇四硬脂酸酯1.00％；
(2)将聚乳酸、纳米蒙脱土、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇四硬脂酸酯在120℃下干燥处理80min，并冷却至25℃；
(3)将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、聚乳酸、纳米蒙脱土、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇四硬脂酸酯混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到改性聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为180℃。
将上述得到的改性聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
对比例5
本实施例中，这种长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸96.50％、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.80％、 4-乙烯苄基缩水甘油醚1.50％、季戊四醇四硬脂酸酯1.20％；
(2)将聚乳酸和季戊四醇四硬脂酸酯在120℃下干燥处理80min，并冷却至25℃；
(3)将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、4-乙烯苄基缩水甘油醚、聚乳酸和季戊四醇四硬脂酸酯混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到改性聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为180℃。
将上述得到的长链支化聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
对比例6
本实施例中，这种长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
(1)按重量计，配备下述原料：聚乳酸97.50％、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯1.80％、4-乙烯苄基缩水甘油醚0.70％；
(2)将聚乳酸在120℃下干燥处理80min，并冷却至25℃；
(3)将叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、4-乙烯苄基缩水甘油醚和聚乳酸混合均匀，得到混合物料；
(4)通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到改性聚乳酸。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48∶1。
上述步骤(4)中的双螺杆挤出机的温度为180℃。
将上述得到的长链支化聚乳酸加入挤出发泡生产线，利用超临界二氧化碳作为发泡剂，进行熔融挤出发泡，最终得到聚乳酸发泡片材。
对上述实施例1-5的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸、对比例1-6得到的改性聚乳酸的性能进行测试，其中：
(1)熔融指数(MFI)测试：
将实施例1-5和对比例1-6得到的发泡级聚乳酸粒子在80℃真空烘箱中干燥处理8小时。采用熔融指数仪测得所有聚乳酸的熔融指数，测试温度为210℃，砝码重量为2.16kg。熔融指数是衡量聚合物的流动性能的关键指标。通常，熔融指数越高，则聚合物的加工流动性越好；熔融指数越低，聚合物的加工流动性越差。
(2)熔体强度(MS)测试：
将实施例1-5和对比例1-6得到的发泡级聚乳酸粒子在80℃真空烘箱中干燥处理8小时。采用熔体强度测试仪测得所有聚乳酸的熔体强度。
(3)发泡倍率测试：
将实施例1-5和对比例1-6得到的聚乳酸发泡材料在室内静置一周，根据体积排除理论，采用密度仪测得各泡沫样品的密度。发泡倍率定义为聚乳酸初始密度与聚乳酸泡沫样品密度的比值。
(4)结晶度测试：
将实施例1-5和对比例1-6得到的聚乳酸发泡材料在室内静置一周，然后利用示差扫描量热仪(DSC)测试各组聚乳酸的结晶度。聚合物的结晶度直接决定其耐热性能，通常，聚乳酸的结晶度越高，聚合物的耐热性能越好。
测试条件如下：从25℃以10℃/min升温至200℃，恒温5min。利用DSC分析软件可得到每组样品的熔融热焓(ΔHm)和冷结晶热焓(ΔHcc)。结晶度(Xc)可通过下面公式计算得到：
上述实施例1-5的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸、对比例1-6得到的改性聚乳酸的熔融指数(MFI)、熔体强度(MS)、发泡倍率和结晶度(Xc)的测试结果如下表1所示。
表1：实施例产品与对比样评价结果
从以上测试结果可以看出：
相对于对比例1，对比例1中并未加入支化调控剂，只加入传统的支化促进剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，实施例1-5制备的长链支化聚乳酸具有较高的熔融指数、更高的熔体强度、更高的发泡倍率和更高的结晶度，表明该长链支化聚乳酸兼具优异的加工流动性、发泡性能和耐热性能。
相对于对比例2-4，对比例2-4中并未加入支化调控剂，只加入传统成核剂和/或润滑剂，实施例1-5制备的长链支化聚乳酸的熔融指数与对比例2-4中熔融指数比较接近，表明该长链支化聚乳酸的加工流动性也比较接近。而且实施例1-5制备的长链支化聚乳酸具有较高的熔体强度、更高的发泡倍率和更高的结晶度，表明该长链支化聚乳酸兼具优异的熔体强度、发泡性能和耐热性能。
相对于对比例5-6，对比例5-6中加入了支化调控剂，未添加成核剂，实施例1-5制备的长链支化聚乳酸具有类似的熔融指数和熔体强度、更高的发泡倍率及结晶度，表明该长链支化聚乳酸兼具优异的加工流动性、发泡性能和耐热性能。
综上所述，相对于对比例1-6，结合实施例1-5的发泡级聚乳酸的综合性能来考虑，实施例1-5的发泡级聚乳酸具有更高的熔融指数、更高熔体强度、更高的发泡倍率和更高的结晶度，可见实施例1-5的发泡级聚乳酸具有更优异的加工流动性、熔体强度、发泡性能和耐热性能。
本专利公开的技术不仅仅局限于制备具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，也适用于制备其他发泡级高分子材料，特别是发泡级聚酯类高分子材料。上述的实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性的对上述实施例做出修改并应用到其他领域，因此，本发明不仅仅限于上述实施例，本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸87.00-99.60%；有机过氧化物0.10-2.00%；支化调控剂0.10-3.00%；成核剂0.10-5.00%；润滑剂0.10-3.00%。
2.根据权利要求1所述的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸91.50-99.00%；有机过氧化物0.20-1.50%；支化调控剂0.20-2.00%；成核剂0.30-3.00%；润滑剂0.30-2.00%。
3.根据权利要求1或2所述的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于：所述聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于：
所述有机过氧化物为烷基过氧化物、芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯、环状过氧化物中的一种或其中多种的组合；
所述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物、2,2-二叔丁基过氧化丁烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化物二异丙苯、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、二苯甲酰基过氧化物、二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物、1,3-二（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧化戊烷中的一种或其中多种的组合。
5.根据权利要求4所述的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于：所述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯的组合，其中过氧化酯为叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯和乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯中的一种或其中多种的组合，过氧化碳酸酯为叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯和叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的一种或其中多种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于：
所述支化调控剂的分子结构通式为：R1-R-R2，其中，R为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；R1为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等含有碳碳双键的基团；R2为环氧基或异氰酸酯基等可与聚乳酸的端羟基和/或聚乳酸的端羧基进行化学反应的活性基团；
所述支化调控剂的分子结构中同时含有一个乙烯基或烯丙基和一个环氧基或异氰酸酯基；
所述支化调控剂为4-乙烯苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙烯酯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或其中多种的组合；
所述支化调控剂为4-乙烯苄基缩水甘油醚和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或两者的组合。
7.根据权利要求1或2所述的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于：
所述成核剂为有机成核剂和无机成核剂的一种或两者的组合；
所述有机成核剂包括N,N',N''-三环己基-1,3,5-苯三羧酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酸酰胺、N,N'-亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺、四亚甲基二羧酸二苯甲酰肼、癸二酸二苯甲酰肼、柠檬酸锌络合物、苯基磷酸锌衍生物和苯磺酸钾衍生物中的一种或其中多种的组合；
所述无机成核剂为纳米蒙脱土、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、碳纳米管和石墨烯中的一种或其中多种的组合；
所述无机成核剂的目数等于或大于3000目。
8.根据权利要求1或2所述的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸，其特征在于：所述润滑剂包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇双硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇双硬脂酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸中的一种或其中多种的组合。
9.一种具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸87.00-99.60%、有机过氧化物0.10-2.00%、支化调控剂0.10-3.00%、成核剂0.10-5.00%、润滑剂0.10-3.00%；
（2）将聚乳酸、成核剂和润滑剂在80-120℃下干燥处理60-120min，并冷却至20-30℃；
（3）将有机过氧化物、支化调控剂、聚乳酸、成核剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸。
10.根据权利要求9所述的具有优异加工流动性的发泡级聚乳酸的制备方法，其特征在于：
所述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-56:1；
所述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为170-230℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A foam-grade polylactic acid with excellent processing fluidity and its preparation method Effective date of registration: 20230113 Granted publication date: 20221011 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shantou branch Pledgor: SAMMA PLASTIC INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2023440000009 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231123 Granted publication date: 20221011 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shantou branch Pledgor: SAMMA PLASTIC INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2023440000009 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A foaming grade polylactic acid with excellent processing fluidity and its preparation method Effective date of registration: 20231130 Granted publication date: 20221011 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shantou branch Pledgor: SAMMA PLASTIC INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2023980068557 |
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