CN116102766A - 一种超轻高阻燃生物可降解pla泡沫及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PLA泡沫技术领域，尤其涉及一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫及其制备工艺。制备包括以下步骤：步骤S1、将RDP、木质素、APP和二氧化硅气凝胶复配获得阻燃体系；步骤S2、将PLA、PBAT、阻燃体系和环氧扩链剂进行混炼，反应结束后获得混炼样品；步骤S3、将混炼样品放入成型装置内成型，获得成型样品；步骤S4、将成型样品在二氧化碳氛围下进行超临界发泡，获得发泡样品；步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。本发明制备得到的PLA泡沫，密度低，导热系数低，阻燃性好，全生物可降解，可广泛适用于快递包装、冷链包装、疫苗包装、外墙保温、室内装修等包装、保温和减震领域。
Description
技术领域
本发明涉及PLA泡沫技术领域，尤其涉及一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫及其制备工艺。
背景技术
聚乳酸(PLA)是近年来应用最广泛的生物降解材料之一。初步研究已经证明了PLA泡沫材料在隔热应用方面的优势和潜力，但大多数聚合物泡沫材料都有一个致命的缺点——易燃。在真实的火灾场景中，大多数未经改性的聚合物都会剧烈燃烧。PLA作为一种典型的线型脂肪族聚酯，会与大量的熔滴一起燃烧，并释放出大量的热量和烟雾。为了进一步拓展聚乳酸泡沫的应用场景，人们对提高聚乳酸的阻燃性能进行了大量的研究。目前，对PLA及其复合材料的阻燃改性主要基于以下三种方式：1)化学接枝法对PLA分子链进行改性；(2)熔融共混加入阻燃剂制备阻燃PLA复合材料；(3)PLA及其复合材料的表面处理。
目前，制备PLA阻燃材料主要采用以下方法：(1)卤素系阻燃剂在PLA阻燃材料的研究初期起到了重要的作用，具有阻燃效果好等优点，加入量低，对材料的机械能吸收影响小，是其他阻燃剂无法比拟的，但在高温燃烧过程中产生卤化氢等有害气体，这一缺陷限制了其应用。(2)金属氢氧化物也常用作聚合物的阻燃剂。它们在燃烧过程中吸收热量并脱水，防止聚合物升温，同时释放水蒸气稀释氧气浓度，在聚合物表面形成金属氧化物阻燃层，但它们需要很高的负载才能达到良好的阻燃。(3)近期研究发现，少量纳米颗粒的加入可以不同程度地提高PLA燃烧后的成焦能力，可以避免PLA燃烧时的熔滴现象。将无机纳米材料添加到聚乳酸及其复合材料中作为阻燃的关键材料，不仅可以达到所需的工业阻燃要求，而且可以保持甚至提高聚乳酸的优良性能。磷、氮阻燃剂对环境无污染，如磷酸酯阻燃剂、聚磷酸铵(APP)等，因其阻燃效果好、价格低廉、原料易得、加工简单方便，近年来受到高度欢迎。
虽然有研究者对PLA阻燃复合材料进行了大量的研究，但对PLA阻燃泡沫材料的研究却很少。这是因为聚乳酸的固有熔体强度低，制备低密度泡沫的难度大，而阻燃填料的大量引入严重降低了熔体强度，将不利于发泡材料的制备；虽然可以通过改性的方式提高PLA的熔体强度，却不具有很好的阻燃效果。
PLA和PBAT作为全生命周期可降解原材料具有巨大的使用潜力，但同时还要兼顾材料的性能，例如保温隔热，可以减少能源的耗散，阻燃可以确保生命安全，因此功能性生物可降解材料将具有广大的应用前景。因此，我们不仅要研究如何提高PLA和PBAT的熔体强度，降低材料的发泡密度，还要研究功能性发泡材料，研究不同阻燃剂的协效作用，以得到超轻、阻燃、绝热的全生物降解的泡沫材料。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种具有超轻、阻燃、全生物降解的泡沫材料，可用于保温、包装、减震等各个领域。
本发明的实施例提供了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺，包括以下步骤：
步骤S1、将RDP与乙醇混合搅拌均匀获得RDP乙醇分散液，将木质素、APP和二氧化硅气凝胶放入容器中，混合搅拌均匀获得阻燃混合物，将RDP乙醇分散液均匀的喷在阻燃共混物表面，搅拌均匀，待乙醇挥发完，获得阻燃体系；
步骤S2、将PLA和PBAT加入转矩流变仪中，依次加入阻燃体系和环氧扩链剂进行混炼，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品放入成型装置内成型，获得成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围下进行超临界发泡，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
上述技术方案中，选用环氧扩链剂对PLA和PBAT进行扩链改性，提高材料的熔体强度及发泡性能，从而获得低密度的泡沫材料；选择木质素/APP/RDP协同体系，或者木质素/APP/RDP/二氧化硅气凝协同体系作为阻燃体系，PLA和PBAT为生物可降解环保材料，因此也要选择环保型阻燃剂，木质素是具有三维网状结构的生物高分子，是自然界第二丰富的有机物，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。所以木质素是作为膨胀型阻燃体系碳源的优质选择。聚磷酸铵(APP)是一种常用的木材阻燃剂，可以作为膨胀型阻燃体系的酸源，在燃烧过程中受热分解可以生成氨和结构非常稳定的聚合磷酸，可以在高分子聚合物表面生成碳层，隔绝氧气。间苯二酚-二(磷酸二苯酯)缩聚物(RDP)，是液体的，是一种齐聚磷酸酯类结构的高效无卤环保型阻燃增塑剂，它与木质素和APP先共混后，可以在木质素和APP表面上覆盖一层，从而增加了这两种阻燃剂与聚合物的界面相容性，也进一步提高材料的阻燃性能；二氧化硅气凝胶颗粒在体系中不仅能充当发泡成核剂，还有一定的绝热抑烟的作用。采用间歇式超临界二氧化碳发泡工艺，获得超低密度和较高阻燃性能的PLA泡沫。
在一个具体实施例中，步骤S1中，RDP与乙醇的质量比为1：10，RDP为1～1.5质量份；木质素为3～5质量份；APP为14～20质量份；二氧化硅气凝胶为0～3质量份。
在一个具体实施例中，步骤S2中，所述环氧扩链剂为ADR或TGIC。
在一个具体实施例中，步骤S2中，反应温度为190～210℃，时间为10min。
在一个具体实施例中，步骤S3中，成型装置为平板硫化机，将混炼样品置于平板硫化机模具中，在180～195℃，10MPa下热压3min后冷压5min获得板材状的成型样品。
在一个具体实施例中，步骤S3中，成型装置为破碎机，将混炼样品放入破碎机中破碎成小颗粒，再放入挤出机中挤出造粒，获得颗粒状的成型样品。
在一个具体实施例中，步骤S4中超临界反应温度为130～140℃，压力为18～30MPa，饱和时间为2～6h。
本发明的实施例提供了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，采用上述超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺制备获得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1.选用环氧扩链剂对PLA和PBAT进行扩链改性，提高材料的熔体强度及发泡性能，从而获得结构稳定的低密度PLA泡沫材料；
2.选择木质素/APP/RDP/二氧化硅气凝协同体系作为阻燃体系，提高材料的阻燃性能；
3.采用间歇式超临界二氧化碳发泡工艺，获得超低密度和较高阻燃性能的PLA泡沫；
本发明制备得到的PLA泡沫，密度低，导热系数低，阻燃性好，全生物可降解，可广泛适用于快递包装、冷链包装、疫苗包装、外墙保温、室内装修等包装、保温和减震领域。
附图说明
图1为实施例1的泡孔结构电镜图；
图2为实施例2的泡孔结构电镜图；
图3为实施例3的泡孔结构电镜图；
图4为实施例4的泡孔结构电镜图；
图5为实施例5的泡孔结构电镜图；
图6为对比例1的泡孔结构电镜图；
图7为对比例2的泡孔结构电镜图；
图8为对比例3的泡孔结构电镜图；
图9为对比例4的泡孔结构电镜图；
图10为实施例2中发泡材料进行锥形量热试验后残碳的数码照片；
图11为实施例3中发泡材料进行锥形量热试验后残碳的数码照片；
图12为对比例1中发泡材料进行锥形量热试验后残碳的数码照片；
图13为对比例4中发泡材料进行锥形量热试验后残碳的数码照片。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例制备了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将1质量份RDP与10质量份的乙醇混合搅拌均匀获得RDP乙醇分散液，将5质量份木质素和14质量份APP放入容器中，混合搅拌均匀获得阻燃混合物，将RDP乙醇分散液均匀的喷在阻燃共混物表面，搅拌均匀，待乙醇挥发完，获得阻燃体系；
步骤S2、将95质量份PLA和5质量份PBAT加入转矩流变仪中，依次加入20质量份阻燃体系和1质量份ADR进行混炼，在200℃下反应8min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在185℃，10MPa下热压3min后冷压5min，获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在140℃，20MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡5h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
实施例2
本实施例制备了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将1质量份RDP与10质量份的乙醇混合搅拌均匀获得RDP乙醇分散液，将5质量份木质素和19质量份APP放入容器中，混合搅拌均匀获得阻燃混合物，将RDP乙醇分散液均匀的喷在阻燃共混物表面，搅拌均匀，待乙醇挥发完，获得阻燃体系；
步骤S2、将90质量份PLA和10质量份PBAT加入转矩流变仪中，依次加入25质量份阻燃体系和2质量份ADR进行混炼，在200℃下反应10min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在190℃，10MPa下热压3min后冷压5min，获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在130℃，23MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡4h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
实施例3
本实施例制备了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将1质量份RDP与10质量份的乙醇混合搅拌均匀获得RDP乙醇分散液，将5质量份木质素、18质量份APP和1质量份二氧化硅气凝胶放入容器中，混合搅拌均匀获得阻燃混合物，将RDP乙醇分散液均匀的喷在阻燃共混物表面，搅拌均匀，待乙醇挥发完，获得阻燃体系；
步骤S2、将85质量份PLA和15质量份PBAT加入转矩流变仪中，依次加入25质量份阻燃体系和2质量份ADR进行混炼，在210℃下反应8min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在195℃，10MPa下热压3min后冷压5min，获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在130℃，25MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡3h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
实施例4
本实施例制备了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将1质量份RDP与10质量份的乙醇混合搅拌均匀获得RDP乙醇分散液，将3质量份木质素、18质量份APP和3质量份二氧化硅气凝胶放入容器中，混合搅拌均匀获得阻燃混合物，将RDP乙醇分散液均匀的喷在阻燃共混物表面，搅拌均匀，待乙醇挥发完，获得阻燃体系；
步骤S2、将95质量份PLA和5质量份PBAT加入转矩流变仪中，依次加入25质量份阻燃体系和1.5质量份ADR进行混炼，在200℃下反应10min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在185℃，10MPa下热压3min后冷压5min，获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在140℃，20MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡6h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
实施例5
本实施例制备了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将1.5质量份RDP与15质量份的乙醇混合搅拌均匀获得RDP乙醇分散液，将4质量份木质素、18质量份APP和1.5质量份二氧化硅气凝胶放入容器中，混合搅拌均匀获得阻燃混合物，将RDP乙醇分散液均匀的喷在阻燃共混物表面，搅拌均匀，待乙醇挥发完，获得阻燃体系；
步骤S2、将80质量份PLA和20质量份PBAT加入转矩流变仪中，依次加入25质量份阻燃体系和2质量份ADR进行混炼，在200℃下反应10min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在185℃，10MPa下热压3min后冷压5min，获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在140℃，25MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡5h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
对比例1
本对比例制备了一种超轻生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份PLA加入转矩流变仪中，加入1质量份ADR进行混炼，在200℃下反应10min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在180℃，10MPa下热压3min后冷压5min，获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在130℃，20MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡4h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻生物可降解PLA泡沫。
对比例2
本对比例制备了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将20质量份APP放入容器中，获得阻燃体系；
步骤S2、将100质量份PLA加入转矩流变仪中，依次加入20质量份阻燃体系和1质量份ADR进行混炼，在200℃下反应10min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在180℃，10MPa下热压3min后冷压5min获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在130℃，18MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡4h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
对比例3
本对比例制备了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将20质量份木质素放入容器中，获得阻燃体系；
步骤S2、将95质量份PLA和5质量份PBAT加入转矩流变仪中，依次加入20质量份阻燃体系和1.5质量份ADR进行混炼，在200℃下反应10min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在180℃，10MPa下热压3min后冷压5min，获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在140℃，20MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡6h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
对比例4
本对比例制备了一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，包括以下步骤：
步骤S1、将5质量份木质素和15质量份APP放入容器中，混合搅拌均匀获得阻燃体系；
步骤S2、将95质量份PLA和5质量份PBAT加入转矩流变仪中，依次加入25质量份阻燃体系和1质量份ADR进行混炼，在190℃下反应10min，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品置于平板硫化机模具中，在185℃，10MPa下热压3min后冷压5min，获得板材状的成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在130℃，20MPa的二氧化碳氛围下进行超临界发泡5h，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
性能检测
1、密度：按照标准ASTM D 792测试；
2、导热系数测试：采用Hot Disk热常数分析仪(TPS 2500S)测试；
3、氧指数：按GB/T2406.2-2009测试；
4、点燃时间、峰值热释放速率和总烟气产生量按ISO5660-1993标准，通过锥形量热仪测试；
5、垂直燃烧：按照标准ASTM D3801-10测试。
对实施例1-5以及对比例1-4获得的泡沫材料进行性能检测，结果见表1，
表1泡沫材料性能检测
由表1可见，对比例1中，未添加阻燃剂的PLA泡沫燃烧时热释放速率极大，这在实际火灾中会导致火灾迅速扩散，是十分危险的现象。对比例2-4中，经过木质素纤维和/或APP改性的PLA泡沫，其热释放速率均有明显下降，因为这两者在材料表面形成了厚重碳层，但是整个燃烧过程中，持续燃烧时间仍然维持在930s以上。
实施例1至5中，在阻燃体系中引入磷系阻燃剂RDP，磷系阻燃剂在燃烧的过程中可以受热分解产生磷的含氧酸可以促使含羟基有机物(例如，PLA和木质素纤维)脱水炭化在表面产生焦炭层，炭层氧指数比有机物高得多，既能将可燃物与氧隔离，又能将火焰与可燃物分隔，阻燃剂中的大部分磷元素聚集在凝聚相中保护燃烧生成的焦炭层，避免其被后续燃烧氧化成二氧化碳，使整个燃烧过程中，持续燃烧时间降至830s左右。
实施例3-5中，在阻燃体系中引入二氧化硅气凝胶，二氧化硅气凝胶在燃烧过程中不断堆积在残炭内，可以补强残炭的结构强度，同时使点燃时间延长至20s以上。
结合附图10-13，对比例1中的PLA泡沫燃烧过后几乎没有炭层残留，对比例4中的PLA泡沫燃烧后有明显的厚重炭层，在燃烧的过程中炭层迅速产生又会被后续燃烧缓慢破坏，在这个产生又破坏的过程中不断循环，所以燃烧的过程被拉长但并不能完全阻止燃烧。实施例2和实施例3中的PLA泡沫的残炭样品更完整，结构更致密。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将RDP与乙醇混合搅拌均匀获得RDP乙醇分散液，将木质素、APP和二氧化硅气凝胶放入容器中，混合搅拌均匀获得阻燃混合物，将RDP乙醇分散液均匀的喷在阻燃共混物表面，搅拌均匀，待乙醇挥发完，获得阻燃体系；
步骤S2、将PLA和PBAT加入转矩流变仪中，依次加入阻燃体系和环氧扩链剂进行混炼，反应结束后获得混炼样品；
步骤S3、将混炼样品放入成型装置内成型，获得成型样品；
步骤S4、将成型样品放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围下进行超临界发泡，获得发泡样品；
步骤S5、将发泡样品冷却定型，获得超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，RDP与乙醇的质量比为1：10，RDP为1～1.5质量份；木质素为3～5质量份；APP为14～20质量份；二氧化硅气凝胶为0～3质量份。
3.根据权利要求1所述的一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，所述环氧扩链剂为ADR或TGIC。
4.根据权利要求1所述的一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，反应温度为190～210℃，时间为10min。
5.根据权利要求1所述的一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，成型装置为平板硫化机，将混炼样品置于平板硫化机模具中，在180～195℃，10MPa下热压3min后冷压5min获得板材状的成型样品。
6.根据权利要求1所述的一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，成型装置为破碎机，将混炼样品放入破碎机中破碎成小颗粒，再放入挤出机中挤出造粒，获得颗粒状的成型样品。
7.根据权利要求1所述的一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S4中超临界反应温度为130～140℃，压力为18～30MPa，饱和时间为2～6h。
8.一种超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项中的超轻高阻燃生物可降解PLA泡沫的制备工艺制备获得。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202211548273.0A CN116102766B (zh) | 2022-12-05 | 一种超轻高阻燃生物可降解pla泡沫及其制备工艺 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211548273.0A CN116102766B (zh) | 2022-12-05 | 一种超轻高阻燃生物可降解pla泡沫及其制备工艺 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0908464A1 (de) * | 1997-10-08 | 1999-04-14 | Basf Aktiengesellschaft | erfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonaten und deren Verwendung als Flammschutz in Kunststoffen |
| CN109354847A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-19 | 北京工商大学 | 一种聚乳酸纳米泡孔发泡材料及其制备方法 |
| CN112898753A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-04 | 沈阳工业大学 | 一种聚乳酸/pbat/热塑性淀粉复合发泡阻燃材料及其制备方法 |
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| EP0908464A1 (de) * | 1997-10-08 | 1999-04-14 | Basf Aktiengesellschaft | erfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonaten und deren Verwendung als Flammschutz in Kunststoffen |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIJIANG JIA ET AL.: ""Ultra-light polylactic acid/combination composite foam: A fully biodegradable flame retardant material"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES》, 17 August 2022 (2022-08-17), pages 754 * |
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