CN113877004A - 一种生物骨钉材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的生物骨钉材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域，该材料为以聚乳酸和聚己内酯共混物为基底，通过物理注塑发泡成型方式制得的具有开孔结构的材料；制备时，先采用双螺杆挤出机熔融塑化并挤出造粒制得基底产品，然后基底产品在专用发泡注塑机机筒内经物理注塑发泡成型，制得生物骨钉材料。本发明的生物骨钉材料具有良好的生物相容性、完全能生物降解，尤其是其具有的开孔结构在应用时能致使组织液循环流动；并且，微发泡获得的开孔结构的材料具有一定轻量化效果，整体减重达20％以上，大大减轻人体的负荷，具有环保和减轻能源负担的优点。

Description

一种生物骨钉材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种生物骨钉材料及其制备方法。
背景技术
骨钉是一种骨科手术中常用的医疗器械，在稳定新的骨折、翻修手术和关节融合等临床手术中有着不可替代的作用。金属基材料作为研究最早的生物材料，其良好的抗张强度和韧性使其特别适合用作骨钉材料。常用的金属基材料包括不锈钢、钴铬合金、钛合金以及镁合金等，但由于金属基材料与生物组织存在相容性差等问题，在使用中可能引起炎症和抑制骨细胞的粘附生长。因此，可降解高分子基生物材料的开发刻不容缓。
聚乳酸(PLA)，又名聚丙交酯，是以乳酸为主要原料经由缩聚或者扩链聚合得到的聚酯类高分子。聚乳酸有着良好的热稳定性、抗溶剂性、优异的机械物理性能以及高的生物相容性和生物吸收性，可用注塑和挤出成型等多种方式进行加工生产。其良好的机械及物理化学性能使得其能满足生物骨钉在骨修复临床治疗的使用。同时，PLA的降解产物乳酸是人体正常代谢产物之一，可以经由血液运输在肝脏中代谢生成丙酮酸。
聚乳酸用于生物材料仍有着不足，例如刘姿辰在文章“生物可降解聚乳酸用于骨修复的发展前景和研究价值”、编号2095-4344(2021)34-05552-09一文中，详细论述了现阶段聚乳酸用作骨钉材料的优势与不足；其主要的不足是聚乳酸生产成本高昂，如何有效的降低聚乳酸的生产成本和用量是制约其在骨钉材料应用中的关键因素。利用PLA微发泡技术在减轻材料用量的同时可以有效的保留其力学性能，以达到降低生产成本的作用。此外，韩志忠在文章“不同熔体强度对聚乳酸微发泡行为的影响”、编号1001-9456(2016)05-0049-04一文中研究了聚乳酸微发泡的泡孔的控制，其制得了泡孔尺寸均一的PLA微发泡材料，但泡孔为闭孔结构。当聚乳酸用作骨钉材料时，闭孔结构显然不利于人体组织液的扩散传输，而如何有效的将这种闭孔结构转变为开孔结构是现有论文中没有提及的。
发明内容
本发明目的在于提供一种生物骨钉材料及其制备方法，该材料采用可生物降解的聚乳酸材料经物理注塑发泡制成，材料具有开孔结构，应用时生物相容性好、开孔结构致使组织液能循环流动，避免使用闭孔材料存在的二次手术的风险和成本；并且，开孔结构实现在损失很低的基本力学性能下达成一定的减重效果，因此有效的降低能源损耗效益和成本。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种生物骨钉材料，为以聚乳酸和聚己内酯共混物为基底，通过物理注塑发泡成型方式制得的具有开孔结构的材料。
进一步的，所述生物骨钉材料包括如下重量份数计的原料：聚乳酸75-95份、聚己内酯5-20份和助剂0.1-3份。
进一步的，所述聚乳酸为PLA、PLLA、PDLA或PDLLA。
进一步的，所述助剂为润滑剂、脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、发泡剂、成核剂中的一种或几种。
进一步的，所述物理注塑发泡成型方式采用的物理发泡剂为氮气、戊烷、丁烷、二氧化碳或庚烷。
进一步的，所述助剂为抗氧剂和润滑剂的混合物，所述抗氧剂为巴斯夫b225，所述润滑剂为硬脂酸。
进一步的，上述生物骨钉材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照生物骨钉材料配方称取重量份数计的各原料均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到基底产品；
(2)将基底产品置于专用发泡注塑机机筒内，经物理注塑发泡成型制得生物骨钉材料。
进一步的，所述步骤(1)中双螺杆挤出机1区到12区温度依次设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头温度设置为210℃。
进一步的，所述专用发泡注塑机的机筒尾部设置有进气系统，且其螺杆实现剪切混料效果。
进一步的，所述步骤(2)物理注塑发泡成型的具体过程为：向注塑机的机筒内冲气体的物理发泡剂，在一定的温度下，基底产品熔融并通过螺杆搅拌，致使气体溶解到基底产品的熔体内，然后射到模具中，通过降压形成发泡后的具有开孔结构的材料。
由以上技术方案可知，本发明的技术方案获得了如下有益效果：
本发明公开的生物骨钉材料及其制备方法，该材料为以聚乳酸和聚己内酯共混物为基底，通过物理注塑发泡成型方式制得的具有开孔结构的材料；制备时，先采用双螺杆挤出机熔融塑化并挤出造粒制得基底产品，然后基底产品在专用发泡注塑机机筒内经物理注塑发泡成型，制得生物骨钉材料。具体的，本发明公开的生物骨钉材料的优点包括：
(1)本发明的生物质骨钉材料是开孔结构，保证了组织液能够循环流通；
(2)本发明的制备过程采用二氧化碳作为物理发泡剂，环保无污染；
(3)本发明生物骨钉材料具有良好的生物相容性；
(4)本发明生物骨钉材料具有可降解性，而且降解产物只是二氧化碳和水，对人体没有副作用；
(5)本发明生物骨钉材料制备时采用专用发泡注塑机，能够有效的保证生物骨钉材料形成泡孔尺寸相对均一、泡孔密度大、开孔率高。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为本发明实施例1生物骨钉材料的电镜图；
图2为本发明实施例2生物骨钉材料的电镜图；
图3为本发明实施例3生物骨钉材料的电镜图；
图4为本发明对比例1生物骨钉材料的电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
基于现有技术中聚乳酸微发泡材料的泡孔通常为闭孔结构，存在当其用作骨钉材料时，闭孔结构不利于人体组织液的扩散传输和循环流动，导致其对人体本身副作用影响相对较大，甚至可能需要二次手术取出的技术问题；本发明旨在于公开一种生物骨钉材料及其制备方法，该生物骨钉材料为具有开孔结构的聚乳酸微发泡材料，开孔结构满足应用于人体时的组织液循环流动需求，并且生物相容性好。
具体的，本发明公开的生物骨钉材料，为以聚乳酸和聚己内酯共混物为基底，通过物理注塑发泡成型方式制得的具有开孔结构的材料，如附图1所示，开孔材料的切口断面显示的泡孔是互相连通的，植入人体时保证了组织液能循环流通。该材料包括如下重量份数计的原料：聚乳酸75-95份、聚己内酯5-20份和助剂0.1-3份。其中，聚乳酸为PLA、PLLA、PDLA或PDLLA，聚己内酯可选择瑞典Capa、意大利Mater-Bi、美国Tone、德国Bioplast或深圳易生生产的一种或多种；助剂为润滑剂、脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、发泡剂、成核剂中的一种或几种；物理注塑发泡成型方式采用的物理发泡剂为氮气、戊烷、丁烷、二氧化碳或庚烷。
该具有开孔结构的生物骨钉材料制备时，先采用双螺杆挤出机熔融塑化并挤出造粒制得基底产品，然后基底产品在专用发泡注塑机机筒内经物理注塑发泡成型，最终制得生物骨钉材料。
下面结合附图所示的实施例，对本发明公开的生物骨钉材料及其制备方法作进一步具体介绍。
实施例1
按照重量份称取以下组分：聚乳酸PLA(Natureworks，3001D，医用级)95份，聚己内酯PCL(分子量5万，深圳易生公司，医用级)5份，抗氧剂选择巴斯夫b225 0.3份，润滑剂选择硬脂酸0.3份，将上述配料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头为210℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到基底产品。
将基底产品放入专用发泡注塑机机筒里，将气体二氧化碳从专用发泡注塑机的机筒尾部设置的进气系统充入注塑机机筒内，注塑工艺为：自下料段到射嘴间温度分别为150℃、190℃、190℃、190℃、190℃、180℃，螺杆转速80-100r/min，注射时间0.1S，降压冷却时间15S下注塑发泡成型，基底产品熔融并通过螺杆搅拌实现剪切混料效果，致使气体溶解到基底产品的熔体内形成发泡，获得开孔材料。对实施例1获得的产品生物骨钉材料进行微观结构及性能测试，结果如附图1及下表1所示。
实施例2
按照重量份称取以下组分：聚乳酸PLA(Natureworks，3001D，医用级)90份，聚己内酯PCL(分子量5万，深圳易生公司，医用级)10份，抗氧剂选择巴斯夫b225 0.3份，润滑剂选择硬脂酸0.3份，将上述配料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头为210℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到基底产品。
将基底产品放入专用发泡注塑机机筒里，将气体二氧化碳从专用发泡注塑机的机筒尾部设置的进气系统充入注塑机机筒内，将基底产品放入专用发泡注塑机机筒里，将气体二氧化碳充入注塑机机筒内，注塑工艺为：自下料段到射嘴间温度分别为150℃、190℃、190℃、190℃、190℃、180℃，螺杆转速80-100r/min，注射时间0.1S，降压冷却时间15S下注塑发泡成型。对实施例2获得的产品生物骨钉材料进行微观结构及性能测试，结果如附图2及下表1所示。
实施例3
按照重量份称取以下组分：聚乳酸PLA(Natureworks，3001D，医用级)85份，聚己内酯PCL(分子量5万，深圳易生公司，医用级)15份，抗氧剂选择巴斯夫b225 0.3份，润滑剂选择硬脂酸0.3份，将上述配料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头为210℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到基底产品。
将基底产品放入专用发泡注塑机机筒里，将气体二氧化碳从专用发泡注塑机的机筒尾部设置的进气系统充入注塑机机筒内，将基底产品放入专用发泡注塑机机筒里，将气体二氧化碳充入注塑机机筒内，注塑工艺为：自下料段到射嘴间温度分别为150℃、190℃、190℃、190℃、190℃、180℃，螺杆转速80-100r/min，注射时间0.1S，降压冷却时间15S等工艺下注塑发泡成型。对实施例3获得的产品生物骨钉材料进行微观结构及性能测试，结果如附图3及下表1所示。
对比例1
按照重量份称取以下组分：聚乳酸PLA(Natureworks，3001D，医用级)100份，抗氧剂选择巴斯夫b225 0.3份，润滑剂选择硬脂酸0.3份，将上述配料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头为210℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到基底产品。
将基底产品放入专用发泡注塑机机筒里，将气体二氧化碳从专用发泡注塑机的机筒尾部设置的进气系统充入注塑机机筒内，注塑工艺为：自下料段到射嘴间温度分别为150℃、190℃、190℃、190℃、190℃、180℃，螺杆转速80-100r/min，注射时间0.1S，降压冷却时间15S下注塑发泡成型。对比例1获得的产品进行微观结构及性能测试，结果如附图4及下表1所示。
对比例2
按照重量份称取以下组分：聚乳酸PLA(Natureworks，3001D，医用级)100份，抗氧剂选择巴斯夫b225 0.3份，润滑剂选择硬脂酸0.3份，将上述配料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头为210℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到基底产品，将基底产品通过普通注塑机注塑成型，其性能如下表1所示。
对比例3
按照重量份称取以下组分：聚乳酸PLA(Natureworks，3001D，医用级)90份，聚己内酯PCL(分子量5万，深圳易生公司，医用级)10份，抗氧剂选择巴斯夫b225 0.3份，润滑剂选择硬脂酸0.3份，将上述配料在低速搅拌机中共混15分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头为210℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到基底产品，将基底产品通过普通注塑机注塑成型，其性能如下表1所示。
表1各实施例及对比例按照国际标准下所测得的各项力学性能对比
Figure BDA0003295882440000081
材料的基本力学性能是决定材料能否实际应用的重要指标，而在一些特殊产品中，比如生物骨钉材料中其截面的开孔结构在很大程度决定了其应用前景。本发明的上述实施例中聚乳酸PLA均选用具有高流动性的PLLA作为原料，并且实施例1～3中所添加的聚己内酯PCL添加量分别为5份、10份和15份，相较于纯的聚乳酸PLA材料，即对比例1，添加少量的聚己内酯PCL材料其力学性能下降不明显，拉伸强度有小幅度的下降，悬梁缺口冲击强度部分却有所上升，但基本变化不明显。但是，实施例1-3与对比例1的截面泡孔结构差异显著，从附图可知，对比例1中纯的聚乳酸PLA其泡孔壁薄且基本是闭孔结构，无法形成开孔结构，而在实施例1～3中，随着聚己内酯PCL添加量增加，泡孔结构逐渐转变为开孔结构，且实施例2中开孔数量多，开孔结构明显，泡孔壁逐渐增厚，实施例3中泡孔壁很厚，且形成了闭孔结构。这是由于随着聚己内酯PCL的量的增加，材料粘度增加，导致在泡孔生长的过程中受到的阻力变大，致使很难形成开孔结构。
本发明中通过对比例1和对比例2、实施例2和对比例3分别对比发现，对比例2和对比例3获得的是未发泡的材料，实施例1和对比例3都是注塑微发泡产品，通过性能对比发现，微发泡后产品性能和未发泡产品对比其性能基本保持不变。因此，综上分析所得，微发泡产品在其减重比例一定范围内，其基本力学性能基本不下降，且能够达到减重降本的效果；并且实施例2中材料不仅基本性能优异，且泡孔达到充分的开孔结构，满足生物骨架材料需要的开孔各项连通的需求，保证了组织液能够循环流通。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种生物骨钉材料，其特征在于，为以聚乳酸和聚己内酯共混物为基底，通过物理注塑发泡成型方式制得的具有开孔结构的材料。
2.根据权利要求1所述的生物骨钉材料，其特征在于，包括如下重量份数计的原料：聚乳酸75-95份、聚己内酯5-20份和助剂0.1-3份。
3.根据权利要求2所述的生物骨钉材料，其特征在于，所述聚乳酸为PLA、PLLA、PDLA或PDLLA。
4.根据权利要求2所述的生物骨钉材料，其特征在于，所述助剂为润滑剂、脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、发泡剂、成核剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的生物骨钉材料，其特征在于，所述物理注塑发泡成型方式采用的物理发泡剂为氮气、戊烷、丁烷、二氧化碳或庚烷。
6.根据权利要求4所述的生物骨钉材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂和润滑剂的混合物，所述抗氧剂为巴斯夫b225，所述润滑剂为硬脂酸。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的生物骨钉材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照生物骨钉材料配方称取重量份数计的各原料均匀混合后，加入到双螺杆挤出机中经熔融塑化、捏合混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到基底产品；
(2)将基底产品置于专用发泡注塑机机筒内，经物理注塑发泡成型制得生物骨钉材料。
8.根据权利要求7所述的生物骨钉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双螺杆挤出机1区到12区温度依次设置为150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃、210℃，机头温度设置为210℃。
9.根据权利要求7所述的生物骨钉材料的制备方法，其特征在于，所述专用发泡注塑机的机筒尾部设置有进气系统，且其螺杆实现剪切混料效果。
10.根据权利要求9所述的生物骨钉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)物理注塑发泡成型的具体过程为：向注塑机的机筒内冲气体的物理发泡剂，在设定温度条件下，基底产品熔融并通过螺杆搅拌，致使气体溶解到基底产品的熔体内，然后射到模具中，通过降压形成发泡后的具有开孔结构的材料。
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