CN103289177A - 一种环保降解改性线性低密度聚乙烯发泡材料及制备方法 - Google Patents
一种环保降解改性线性低密度聚乙烯发泡材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子改性和加工技术领域,涉及一种改性线性低密度聚乙烯发泡材料及其制备方法。该材料由包含以下重量份数的组分制成:线性低密度聚乙烯80~100份,弹性增韧材料10~35份,增塑剂3.5~4.5份,填充剂100~150份,发泡剂2~6份,变性淀粉60~105份,加工助剂2.5~4.5份,交联剂1.0~1.5份,阻燃剂10~18份,阻燃协效剂2.5~4份。本发明的材料具有很良好的冲击韧性和耐环境应力;发泡材料易降解,无污染对环境友好,且阻燃防火性好。
Description
技术领域
本发明属于高分子改性和加工技术领域,涉及一种改性线性低密度聚乙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯发泡塑料柔软、坚韧、耐磨擦、隔热保温、耐化学性,特别是耐低温性能特性。适于用作漂浮材料、隔热保温材料、车辆和建筑用板材等结构材料。通常的低密度聚乙烯由于熔点低,屈服强度、撕裂强度、断裂伸长率及耐环境应力开裂性等较低,使聚乙烯发泡材料的使用受到限制。中国专利CN 1370797A公开了一种辐照交联技术制备低密度聚乙烯泡沫塑料的方法,所得泡沫塑料柔软、具有隔热保温、耐化学性,耐低温性的特点,但在强度和韧性回弹性方面存在缺陷。
中国专利CN1931905A公开了一种相容性热塑性淀粉/聚乙烯共混挤出物及其制备方法和应用,由淀粉、聚乙烯、塑化剂、添加剂和引发剂挤出共混后制得,该材料成本低、生物降解性能好,但由于聚乙烯和天然淀粉之间的相容性较差,不对淀粉进行表面处理仅靠引发剂进行化学交联,制得的产品力学性能有待提高。
线性低密度聚乙烯是兼具高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能的新型聚乙烯树脂。与低密度聚乙烯相比,其熔点较高、屈服强度、撕裂强度、断裂伸长率及耐环境应力开裂性等性能优良,因而得到广泛的应用。聚乙烯泡沫塑料由于其经济方便和稳定性好,被广泛用于国民经济和人类生活的各个方面,但同时也带来了严重危害生态环境的“白色污染”。据估计全球塑料废物正以每年4000万t的速度在环境中积累,中国估计为200万t。聚乙烯是线性的饱和碳氢化合物,在结构上与石蜡和长链烷烃类似,但分子量大都在2万以上。聚乙烯生物降解的难易程度直接与其分子量有关,支链及20碳以上的烷烃很难被生物降解。塑料在土壤中完全被微生物同化,降解成CO2和水实现无机矿化,需要很长时间,从而造成在环境中的积累。目前,绝大多数聚乙烯废物采用焚烧处理,但是会产生大量有毒气体,包括CO、HCl、NOx、SO2等。因此寻求塑料的各种降解途径并研究其降解机理,解决由于塑料引起的环境污染问题已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有质轻强度高、冲击韧性好、阻燃环保降解的改性线性低密度聚乙烯发泡材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种改性线性低密度聚乙烯发泡材料,由包含以下重量份数的组分制成:
所述的弹性增韧材料选自乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶或丁腈橡胶。
所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯或对苯二甲酸二辛酯。
所述的填充剂选自滑石粉、硅灰石、碳酸钙或高岭土中的一种或一种以上。
所述的发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮甲酰胺甲酸钾、环戊烷或异戊烷。
所述的变性淀粉由包含以下重量份数的组分制成:淀粉60~70份、钛酸酯偶联剂2~4份、丙三醇12~16份、碳酰胺6~10份和聚乙烯蜡2~3份。
所述的钛酸酯偶联剂优选为正钛酸四异丙酯、三(二辛基焦磷酸酯氧基)钛酸酯或异丙基三异十八酰钛酸酯。
所述的淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉,粒度在200~250目。
所述的加工助剂是聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物。
所述的交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化苯二甲酰、过氧化二异丙苯或三聚异氰酸三烯丙酯中的一种。
所述的阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三溴苯氧基三嗪、十溴二苯乙烷或磷酸三苯酯。
所述的阻燃协效剂选自氧化镁、硼酸锌、水滑石或三氧化二锑。
一种上述改性线性低密度聚乙烯发泡材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备变性淀粉:将200~250目的淀粉60~70份加入到高速混合机内,加入钛酸酯偶联剂2~4份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇12~16份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺6~10份、聚乙烯蜡2~3份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;
(2)按上述配比将线性低密度聚乙烯80~100份、弹性增韧材料10~35份、增塑剂3.5~4.5份、填充剂100~150份、发泡剂2~6份、变性淀粉60~105份、加工助剂2.5~4.5份、交联剂1.0~1.5份、阻燃剂10~18份、阻燃协效剂2.5~4份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度800~1100r/min,混合时间为8~12min,温度维持在40~60℃;
(3)混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为150~175℃,混炼时间为6~10min;
(4)在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为180~195℃,发泡时间为6~10min,发泡压力为2.5~5MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
1.本发明利用线性低密度聚乙烯与弹性增韧材料的交联相容,使制品冲击韧性极大的提高、耐环境应力;通过添加变性淀粉使线性低密度聚乙烯发泡材料易降解,废弃线性低密度聚乙烯材料制品降解可循环重复利用,无污染对环境友好,而且这种改性发泡材料重量轻强度高,阻燃防火性好。
2.本发明的环保降解改性线性低密度聚乙烯发泡材料可广泛用作产品缓冲垫包装材料、漂浮材料、隔热保温材料、塑料建材等众多国民经济领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体详细说明。有必要指出的是以下实施例只用本发明进行进一步说明,而不是对本发明保护范围的限制。实施例中采用GB(国标)测定材料的各项性能,如无特别说明,组分的份数均为重量份数。
实施例1
(1)变性淀粉制取:将220目的木薯淀粉65份加入到高速混合机内,加入异丙基三异十八酰钛酸酯2.5份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇14份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺7.5份、聚乙烯蜡2.4份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;
(2)按比例将线性低密度聚乙烯85份、乙烯/乙酸乙烯共聚物20份、邻苯二甲酸二辛酯3.6份、滑石粉115份、偶氮二甲酰胺4.5份、变性淀粉82份、加工助剂(聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物)3.2份、过氧化苯二甲酰1.2份、三溴苯氧基三嗪10份、硼酸锌2.8份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度880r/min,混合时间为10min,温度维持在45℃;
(3)混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为160~165℃,混炼时间为8min;
(4)在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为185~190℃,发泡时间为6min,发泡压力为3MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。各项性能测定见附表1。
实施例2
(1)变性淀粉制取:将200目的玉米淀粉70份加入到高速混合机内,加入三(二辛基焦磷酸酯氧基)钛酸酯4份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇15份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺10份、聚乙烯蜡2份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;
(2)按比例将线性低密度聚乙烯80份、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物25份、邻苯二甲酸二壬酯3.8份、滑石粉100份、偶氮二异丁腈3.6份、变性淀粉76份、加工助剂(聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物)2.5份、过氧化苯二甲酰1.0份、十溴二苯乙烷15份、硼酸锌2.5份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度800r/min,混合时间为12min,温度维持在55℃;
(3)混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为150~155℃,混炼时间为10min;
(4)在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为180~185℃,发泡时间为8min,发泡压力为3.5MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。各项性能测定见附表1。
实施例3
(1)变性淀粉制取:将250目的马铃薯淀粉60份加入到高速混合机内,加入异丙基三异十八酰钛酸酯2份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇12份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺7份、聚乙烯蜡3份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;
(2)按比例将线性低密度聚乙烯95份、乙烯/乙酸乙烯共聚物10份、邻苯二甲酸二丁酯3.5份、碳酸钙150份、偶氮二甲酰胺2份、变性淀粉60份、加工助剂(聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物)3.8份、过氧化二异丙苯1.5份、三聚氰胺氰脲酸盐12份、三氧化二锑3.2份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度1100r/min,混合时间为8min,温度维持在40℃;
(3)混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为170~175℃,混炼时间为6min;
(4)在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为185~190℃,发泡时间为6min,发泡压力为2.5MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。各项性能测定见附表1。
实施例4
(1)变性淀粉制取:将220目的玉米淀粉65份加入到高速混合机内,加入正钛酸四异丙酯3份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇16份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺6份、聚乙烯蜡2.5份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;
(2)按比例将线性低密度聚乙烯90份、乙烯/乙酸乙烯共聚物35份、邻苯二甲酸二辛酯4.5份、滑石粉135份、偶氮二异丁腈6.0份、变性淀粉94份、加工助剂(聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物)4.5份、过氧化二异丙苯1.2份、三聚氰胺磷酸盐16份、三氧化二锑4.0份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度950r/min,混合时间为10min,温度维持在60℃;
(3)混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为160~165℃,混炼时间为8min;
(4)在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为190~195℃,发泡时间为10min,发泡压力为4.0MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。各项性能测定见附表1。
实施例5
(1)变性淀粉制取:将220目的马铃薯淀粉65份加入到高速混合机内,加入正钛酸四异丙酯3份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇15份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺6份、聚乙烯蜡2.5份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;
(2)按比例将线性低密度聚乙烯100份、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物25份、邻苯二甲酸二辛酯4.0份、碳酸钙130份、偶氮二甲酰胺5.2份、变性淀粉105份、加工助剂(聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物)3.6份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷1.4份、三聚氰胺氰脲酸盐18份、三氧化二锑3.6份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度1000r/min,混合时间为10min,温度维持在50℃;
(3)混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为155~160℃,混炼时间为10min;
(4)在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为185~190℃,发泡时间为8min,发泡压力为5.0MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。各项性能测定见附表1。
比较例1
不添加弹性增韧材料,其余步骤同实施例4。先制取变性淀粉,将220目的玉米淀粉65份加入到高速混合机内,加入正钛酸四异丙酯3份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇16份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺6份、聚乙烯蜡2.5份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;按比例将线性低密度聚乙烯90份、邻苯二甲酸二辛酯4.5份、滑石粉135份、偶氮二异丁腈6.0份、变性淀粉94份、加工助剂(聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物)4.5份、过氧化二异丙苯1.2份、三聚氰胺磷酸盐16份、三氧化二锑4.0份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度950r/min,混合时间为10min,温度维持在60℃;混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为160~165℃,混炼时间为8min;在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为190~195℃,发泡时间为10min,发泡压力为4.0MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。各项性能测定如附表1。
比较例2
不添加填充剂,其余步骤同实施例3。先制取变性淀粉,将250目的马铃薯淀粉60份加入到高速混合机内,加入异丙基三异十八酰钛酸酯2份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇12份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺7份、聚乙烯蜡3份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;按比例将线性低密度聚乙烯95份、乙烯/乙酸乙烯共聚物10份、邻苯二甲酸二丁酯3.5份、偶氮二甲酰胺2份、变性淀粉60份、加工助剂(聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物)3.8份、过氧化二异丙苯1.5份、三聚氰胺氰脲酸盐12份、三氧化二锑3.2份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度1100r/min,混合时间为8min,温度维持在40℃;混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为170~175℃,混炼时间为6min;在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为185~190℃,发泡时间为6min,发泡压力为2.5MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。各项性能测定如附表1。
比较例3
不添加变性淀粉,其余步骤同实施例5。按比例将线性低密度聚乙烯100份、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物25份、邻苯二甲酸二辛酯4.0份、碳酸钙130份、偶氮二甲酰胺5.2份、加工助剂(聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物)3.6份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷1.4份、三聚氰胺氰脲酸盐18份、三氧化二锑3.6份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度1000r/min,混合时间为10min,温度维持在50℃;混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为155~160℃,混炼时间为10min;在油压机上一次恒温恒压交联发泡,适宜的发泡温度为185~190℃,发泡时间为8min,发泡压力为5.0MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,此时交联发泡的片材从模具中跳出,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。各项性能测定如附表1。
表1
由表1中各项数据看出,实施例1、2所得样品的力学性能不是很好,实施例3所得样品力学性能最好但密度较大,降解也很慢,实施例4、5所得样品的综合性能较好,样品质轻强度高、冲击韧性好、阻燃、环保降解。比较例1中不添加弹性增韧材料使样品的冲击强度大幅度降低,冲击韧性达不到产品性能要求;比较例2不添加填充剂使样品拉伸强度、断裂伸长率下降很多,力学性能很差;比较例3不添加变性淀粉使样品降解时间明显增长,环保降解性能变差。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料,其特征在于:所述的弹性增韧材料选自乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶或丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料,其特征在于:所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯或对苯二甲酸二辛酯。
4.根据权利要求1所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料,其特征在于:所述的填充剂选自滑石粉、硅灰石、碳酸钙或高岭土中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料,其特征在于:所述的发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮甲酰胺甲酸钾、环戊烷或异戊烷。
6.根据权利要求1所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料,其特征在于:所述的变性淀粉由包含以下重量份数的组分制成:淀粉60~70份、钛酸酯偶联剂2~4份、丙三醇12~16份、碳酰胺6~10份和聚乙烯蜡2~3份。
7.根据权利要求6所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料,其特征在于:所述的淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉,粒度在200~250目;
或所述的钛酸酯偶联剂为正钛酸四异丙酯、三(二辛基焦磷酸酯氧基)钛酸酯或异丙基三异十八酰钛酸酯。
8.根据权利要求1所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料,其特征在于:所述的加工助剂是聚乙烯蜡和白油重量份之比为1∶1的混合物;
或所述的交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化苯二甲酰、过氧化二异丙苯或三聚异氰酸三烯丙酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料,其特征在于:所述的阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三溴苯氧基三嗪、十溴二苯乙烷或磷酸三苯酯;
或所述的阻燃协效剂选自氧化镁、硼酸锌、水滑石或三氧化二锑。
10.一种权利要求1-9中任一所述的改性线性低密度聚乙烯发泡材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)制备变性淀粉:将200~250目的淀粉60~70份加入到高速混合机内,加入钛酸酯偶联剂2~4份,低速下偶联,当料温升到30℃时停止偶联,加入丙三醇12~16份,继续低速混合,至料温升到80℃时,加入碳酰胺6~10份、聚乙烯蜡2~3份后,低速混合到料温90℃时,改成高速混合,至料温达到100℃时,停止混合,在20℃室温下静置24小时,即得到变性淀粉;
(2)按权利要求1所述的配比将线性低密度聚乙烯80~100份、弹性增韧材料10~35份、增塑剂3.5~4.5份、填充剂100~150份、发泡剂2~6份、变性淀粉60~105份、加工助剂2.5~4.5份、交联剂1.0~1.5份、阻燃剂10~18份、阻燃协效剂2.5~4份加入混合机中充分搅拌混合,搅拌速度800~1100r/min,混合时间为8~12min,温度维持在40~60℃;
(3)混合后用辊压机混炼拉片,混炼温度为150~175℃,混炼时间为6~10min;
(4)在油压机上一次恒温恒压交联发泡,发泡温度为180~195℃,发泡时间为6~10min,发泡压力为2.5~5MPa,达到发泡后,骤然卸压开模,将此热发泡片材取出,立刻进行冷压整形制成发泡制品。
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PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130911 |