CN1935885A - 可生物降解组合物及其制备方法以及发泡类制品 - Google Patents

Abstract

一种可生物降解组合物含有淀粉、聚乳酸、多元醇和发泡剂，其中，所述淀粉为取代度为0.1－3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。由本发明提供的组合物得到的发泡类制品具有良好的发泡倍率和压缩强度，而且还具有较高的生物降解率和霉菌降解级。

Description

可生物降解组合物及其制备方法以及发泡类制品

技术领域

本发明是关于一种含淀粉树脂组合物及其制备方法，尤其是关于一种用于可生物降解组合物及其制备方法以及含有该组合物的发泡类制品。

背景技术

现代工业的发展，特别是石油化工、塑料工业的迅猛发展，尤其是一次性塑料制品的大量使用，促进了工农业生产的发展并极大丰富了人们物质生活，同时也对人类生存环境造成严重的“白色污染”。近年来，世界各国纷纷立法，限制一次性塑料制品的生产、销售和使用。因此，世界上许多国家都在研究用可降解的塑料来逐步替代传统的一次性塑料。

目前，可降解的塑料主要分为两种，一种是淀粉填充的不完全生物降解树脂。如EP 0409789A2和CN1113918A中所公开的含淀粉树脂组合物。这种树脂组合物具有和普通聚烯烃树脂基本相同的物理机械性能，而且成本比较低，可以在商业化生产。但是这种树脂组合物中的普通聚烯烃树脂原料成分只能被环境降解成为碎片，其分子结构并没有发生明显的变化，不能达到完全生物降解的效果，因此还不能完全消除普通树脂对环境的污染。

另一种是以淀粉及可降解树脂为主要原料的可完全生物降解树脂。如US 4293539公开了一种树脂组合物，该组合物采用具有可生物降解性的羟基酸酯的聚合物或它们的共聚物，如PHB(聚3-羟基丁酸酯)作为组合物的降解成分。这类材料的优点是能完全被生物降解，但由于受原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用塑料的几倍甚至几十倍，而且当制成薄膜时，薄膜的物理性能差，导致产品的应用受到很大的限制，因而只适合于有特殊要求的用途。此外，近年来人们还发现了通过特殊的生物制备或采用特殊的化学合成方法得到的脂肪族聚酯也可以完全被生物降解。但是与US 4293539相类似，由于受原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用塑料的几倍甚至几十倍。因此，其商业化规模的生产和应用还受到很大的限制。

CN 1613901A中公开了一种制备吹塑成型类制品的、可生物降解组合物，包含：15-80％(重量)淀粉；3-8％(重量)多元醇；0-15％(重量)乙烯丙烯酸酯共聚物；0.5-2％(重量)盐类添加剂；0.5-5％(重量)聚乙烯蜡；5-70％(重量)脂肪族聚酯；1-5％(重量)其它助剂。由该含淀粉树脂组合物得到的膜制品的生物降解率(ASTM D5247-92，14天)仅为70％、霉菌降解级(ASTM G21-90，21天)的级数为4级，对于可完全生物降解材料来说，这两项指标还比较低。而且由于该组合物在发泡成型的过程中形成大量的开孔发泡体，开孔发泡体的回弹性较差，因此不适合用于制备发泡类制品或者制成的发泡类制品的发泡倍率和压缩强度较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的可生物降解组合物不适合用于制备发泡类制品的缺点，提供一种能够制备具有良好发泡倍率和压缩强度的发泡类制品的可生物降解组合物及其制备方法。

本发明的另外一个目的是提供含有本发明提供的可生物降解组合物的发泡类制品。

本发明的发明人通过研究发现，通过对淀粉进行酯化或醚化改性，并将所得酯化淀粉和/或醚化淀粉与聚乳酸和多元醇的组合物进行发泡成型时，可以形成连续的闭孔发泡体。而且发泡成型后得到的发泡类制品具有良好的发泡倍率和压缩强度，符合发泡类制品的性能要求，制品完全能够达到保温、隔热、防震的要求。另外，由于通过发泡的方式而增加了材料的比表面积，从而增加了材料接触自然界微生物的机率，因而大大提高了材料的生物降解性能，同时通过发泡还降低了材料的密度从而大幅度降低了制品的成本，最终完成了本发明。

本发明提供的可生物降解组合物含有淀粉、聚乳酸、多元醇和发泡剂，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。

本发明提供的可生物降解组合物的制备方法包括将淀粉、聚乳酸和多元醇混合、挤出造粒得到粒料，然后将粒料与发泡剂混合，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。

本发明提供的发泡类制品含有本发明提供的可生物降解组合物。

本发明的组合物特别适合用于制造各种不同种类的发泡类制品，例如托盘、餐盒、碗、杯、发泡布、防震材料、隔音材料等。由本发明提供的组合物得到的发泡类制品具有良好的发泡倍率和压缩强度，成本大幅度降低，而且制品还具有较高的生物降解率和霉菌降解级。

具体实施方式

本发明提供的可生物降解组合物含有淀粉、聚乳酸、多元醇和发泡剂，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。

按照本发明提供的可生物降解组合物，以组合物的总量为基准，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量为10-90重量％，优选为20-80重量；多元醇的含量为3-40重量％，优选为5-30重量％；聚乳酸的含量为5-70重量％，优选为10-60重量％；发泡剂的含量为0.1-10重量％，优选为0.3-6重量％。

本发明所述酯化淀粉是指淀粉中的羟基与酯化剂发生部分或完全酯化后的产物，包括淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉羧酸酯(St-OCOR，R为各种烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，其中St表示淀粉中除被取代的羟基之外的部分)以及淀粉与羧酸衍生物的酯化产物中的一种或几种。所述淀粉磷酸酯包括淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯；所述淀粉羧酸酯包括淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉丁二酸酯；所述淀粉与羧酸衍生物的酯化产物包括淀粉氨基甲酸酯(St-OCONH₂)、淀粉羟基丙酸酯(St-OCOCH₂CH₂OH)。本发明具体实施方式优选淀粉磷酸一酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉羟基丙酸酯中的一种或几种。优选情况下，本发明所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的数均分子量为50000-200000。

上述酯化淀粉可以商购得到，也可以通过淀粉与酯化剂之间的酯化反应制得。所述酯化剂可以是现有技术中的各种酯化剂，如无机酸及其盐、有机酸及其衍生物、二硫化碳(CS₂)、有机磷试剂中的一种或几种。所述无机酸及其盐可以是磷酸、硝酸、硫酸、盐酸以及它们的盐和三氯氧磷(POCl₃)中的一种或几种。所述磷酸盐包括正磷酸盐(Na₂H₂PO和Na₂PO₄)、偏磷酸盐(Na₄P₂O₇)、三偏磷酸盐((NaPO₃)₃)。除了上述酸的钠盐之外，还可以是上述酸的锂盐、钾盐和铵盐等。所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等现有技术中的各种有机羧酸，所述有机酸衍生物包括有机酸的酰胺、酰氯、酸酐，所述酰胺包括尿素。所述有机磷试剂包括烷基磷酸酯、烷基焦磷酸酯、β-氰乙基磷酸酯、N-磷酰基-N-甲基咪唑氯化物、水杨基磷酸酯、N-苯酰胺基磷酸、2-烷基-2-噁唑啉等。本发明优选使用各种用磷酸钠盐、水杨基磷酸酯、尿素、醋酸、丙酸、丁酸、二硫化碳、乙酸酐中的一种或几种作为酯化剂酯化得到的酯化淀粉。

所述淀粉的酯化方法已为本领域技术人员所公知，例如淀粉磷酸酯的制备方法包括湿法和干法两种。所述湿法和干法工艺已为本领域技术人员所公知，例如湿法可通过下述步骤来实现：将相当于淀粉重量60％的固体磷酸氢二钠和20％的磷酸二氢钠的混合物加入到浓度为45重量％的淀粉乳液中，在20-45℃下搅拌10-30分钟，然后再在120-160℃下搅拌0.5-6小时，即得淀粉磷酸酯产品。所述干法可通过下述工艺来实现：将酯化剂用喷雾方式喷到干淀粉颗粒上，然后混合、干燥水分、反应即得淀粉磷酸酯产品。

所述醚化淀粉是指淀粉中的羟基与醚化剂发生部分或完全醚化反应后的产物，可以商购而得，也可以通过淀粉与现有技术中的各种醚化剂之间的醚化反应自制而得。所述醚化淀粉通常包括羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。所述羧基淀粉的结构通式为St-O-R-COONa，其中R为各种亚烷基、取代亚烷基、芳基、取代芳基；本发明优选R为C1-C8的各种烷基及其衍生物，例如羧甲基淀粉(淀粉-O-CH₂COONa)、羧乙基淀粉、羧丙基淀粉、羧异丙基淀粉。所述氰基淀粉的结构通式为St-O-R-CN，其中R为各种烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；

本发明优选R为C1-C8的各种烷基及其衍生物，例如氰乙基淀粉(St-O-CH₂CH₂CN)。所述酰胺淀粉的结构通式为下式(I)所示，

其中，R₁为亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基，R₂和R₃可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R₂和R₃还可以是氢，本发明优选R₁为C1-C8烷基，R₂和R₃均为氢。所述羟烷基淀粉的结构通式为St-O-R-OH或St-O-St-O-(R-O)_n-ROH，其中R和R分别独立地选自各种亚烷基、取代亚烷基，本发明优选R和R均为C1-C8的亚烷基及其衍生物，例如，羟乙基淀粉、羟丙基淀粉。所述烷基淀粉的结构通式为St-O-R，其中R为烷基或取代烷基，本发明优选R为C1-C8烷基，例如甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉。所述芳基淀粉的结构通式为St-O-Ar，其中Ar为芳基或取代芳基，本发明优选Ar为苯基、甲苯基、乙苯基，例如苯基淀粉、苯甲基淀粉、苯乙基淀粉。所述伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚的结构通式如下式(II)所示，其中R₁为亚烷基或取代亚烷基，R₂和R₃可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R₂和R₃还可以是氢，当R₂和R₃都为氢时，式(II)表示伯胺淀粉醚，当R₂和R₃其中之一为氢时，表示仲胺淀粉醚，当R₂和R₃均为相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基时，式(II)表示叔胺淀粉醚，本发明优选C1-C8烷基。所述鎓类淀粉醚的结构通式如下式(III)所示，其中，R₁为亚烷基或取代亚烷基，R₂、R₃和R₄可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。所述氨腈淀粉是指含有亚胺基(＝NH)的淀粉，结构通式如式(IV)所示，其中，R₁和R₂可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。

本发明具体实施方式中优选羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉和苯甲基淀粉中的一种或几种。所述醚化剂包括各种卤代羧酸、环氧化物、卤代烃、腈类化合物、硫酸二烷酯以及各种含氮醚化剂。

本发明所述酯化剂、醚化剂、酯化反应和醚化反应的条件在《天然高分子材料改性与应用》(化学工业出版社)中进行了详细描述，在此不再赘述。

本发明所述的取代度是指淀粉的每个重复结构单元中的羟基被取代的平均数量。取代度的大小为0-3，0表示淀粉中的羟基完全未被取代，3表示淀粉中的羟基全部或基本全部被取代，0-3之间的数值表示淀粉中每个重复结构单元的3个羟基被取代的数量。不同的酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度的测定方法不一样，具体的测定方法已为本领域技术人员所掌握，例如，淀粉磷酸酯取代度的测定方法包括重量法、原子吸收法、容量法、分光光度法、电位滴定法。其中，重量法、容量法和分光光度法较常用。本发明所述淀粉磷酸酯的取代度为用重量法测得的取代度。羟丙基淀粉(醚化淀粉的一种)取代度的测定方法有高效液相色谱法、核磁共振法、分光光度法和蔡泽尔法。本发明所述羟丙基淀粉的取代度为用核磁共振法测得的取代度。淀粉羧酸酯取代度的测定方法包括酸碱滴定法和羟胺比色法。本发明所述的淀粉羧酸酯的取代度为用酸碱滴定法测得的取代度。羧甲基淀粉取代度的测定方法包括灰化法、酸洗法、络合滴定法、沉淀法和分光光度法。本发明所述的羧甲基淀粉的取代度为用分光光度法测得的取代度。阳离子淀粉(如鎓类淀粉醚)取代度的测定方法包括凯氏定氮法和电位滴定法。上述方法的具体操作步骤在此不再赘述。

聚乳酸是以有机酸乳酸为原料生产的聚酯材料，具有良好的生物可降解性能、机械性能及物理性能，而且可以与其它材料相容。聚乳酸的结构式如(V)所示：

结构式(V)中n的取值使得聚乳酸的数均分子量为10000-100000，优选为20000-80000。聚乳酸可以商购得到，如早期卡基陶氏(Cargill DOW)公司生产的ECO-PLA系列产品；美国大自然公司(Nature Works)生产的2002D型号的系列产品。聚乳酸在190℃下的熔融指数为0.5-30克/10分钟，优选为4-20克/10分钟。

所述多元醇的种类和用量已为本领域技术人员所公知，例如，所述多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。加入这些多元醇可改进组合物的加工性，并能在一定程度上改进淀粉与聚乳酸之间的相容性。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选配合使用。

所述发泡剂为化学发泡剂，化学发泡剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如选自N-亚硝化合物发泡剂、偶氮化合物发泡剂、酰肼类化合物发泡剂中的一种或几种。N-亚硝化合物发泡剂的例子包括N，N-二亚硝基五次甲基四胺(DTP)、N，N-二甲基-N，N-二亚对苯二甲酰胺(NTA)；偶氮化合物的例子包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡；酰肼类化合物的例子包括4，4-二磺酰肼二苯醚(DBSH)、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼。优选使用AC发泡剂、DPT发泡剂或DBSH发泡剂。

本发明的组合物中可以选择性地加入盐类添加剂。盐类添加剂的种类和含量已为本领域技术人员所公知，例如盐类添加剂可以使用烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种。所述硬脂酸盐可以选自钙、镁、锌、钡、铈及铁的硬脂酸盐中的一种或几种，优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铁中的一种或几种。这类添加剂可提高由本发明的组合物制得的制品的尺寸稳定性、增白及减低成本，又能促进制品的生物降解性能。所述添加剂可单独使用或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。盐类添加剂的含量为0-5重量％，优选为0-3重量％。

本发明的组合物中还可以选择性地含有一些助剂，所述助剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。助剂的用量和种类已为本领域技术人员所公知，例如以混合物的总重量为基准，助剂的含量为0-10重量％，优选为2-5重量％。例如为了防止和抑制淀粉在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物等因素引起过早降解，可以加入抗氧化剂或光/热稳定剂。抗氧化剂可以选自四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(简称抗氧剂DSTP)、含硫酯类、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光(热)稳定剂可以选自UV-系列产品、炭黑、有机锡类光(热)稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种，所述UV-系列产品的例子包括α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)。环氧大豆油还可以起到淀粉增塑剂的作用。其中，所述有机锡类光(热)稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。

本发明提供的所述可生物降解组合物的制备方法包括将淀粉、聚乳酸和多元醇混合后挤出造粒得到粒料，然后将粒料与发泡剂混合，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。

可以通过已知的各种方法将粒料与发泡剂混合，例如将粉末状的发泡剂掺配到粒料中并混合均匀。为了使发泡剂与粒料均匀混合，优选情况下，将发泡剂溶于溶剂中形成溶液，用该溶液浸渍粒料，然后除去溶剂。所述溶剂选自任何不与发泡剂和粒料反应并且容易除去的溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)。所述溶液的浓度最低为0.5重量％，最高浓度可以是发泡剂在溶剂中达到饱和时的浓度。浸渍的条件优选为在温度为20-105℃、压力为0.15-15兆帕的条件下在高压釜中浸渍3-360分钟。除去溶剂的方法优选为减压除去溶剂。

该制各方法的具体包括如下步骤：

(1)将淀粉、多元醇、聚乳酸以及选择性含有的盐类添加剂、助剂加入到搅拌机中混合均匀，得到粉料混合物，其中，搅拌共混的温度和时间为本领域技术人员所公知，例如，搅拌共混的温度可以是25-95℃，搅拌共混的时间可以是3-30分钟，搅拌共混的转速为50-300转/分；优选情况下，先在50-100转/分的转速下搅拌5-15分钟，然后再在100-200转/分的转速下搅拌5-15分钟。

(2)将得到的混合物挤出造粒得到粒料。其中，混合物挤出造粒的方法、条件和所用挤出机为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为32∶1-64∶1，螺杆转速50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-195℃、120-195℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒得到粒料。本说明书中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。

(3)将粒料与发泡剂混合，得到本发明提供的可生物降解组合物。其中，混合的方式可以是将粒料浸渍于发泡剂溶液中，浸渍后除去溶剂，浸渍的温度为20-105℃、压力为0.1-15兆帕、浸渍时间为3-360分钟，除去溶剂的方法优选为减压除去溶剂。

本发明提供的发泡类制品含有本发明提供的可生物降解组合物。发泡类制品的制备方法和步骤已为本领域技术人员所公知的方法，例如可以采用下面的两种方法制备发泡类制品：

方法一：将上述得到的组合物投入到单段式单螺杆挤出机的喂料器当中，并按照100-155℃、105-165℃、110-175℃、120-185℃、130-195℃设定挤出机各区段的温度，在螺杆转速为50-300转/分的工艺条件下，熔融挤出，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品；或经单孔和/或多孔模头挤出直接形成发泡体，同时采用模面热切的方式将发泡体切成单独的发泡体产品；

方法二：将上述得到的组合物投入到双段式单螺杆挤出机之第一段熔融挤出机的喂料器当中，并按照100℃-155℃、105℃-165℃、110℃-175℃、120℃-185℃、130℃-195℃设定第一段挤出机各区段的温度，在第一段螺杆转速为50-300转/分的工艺条件下，熔融挤出并通过螺杆连接装置将熔融物料输送至第二段挤出机中，并在第一段挤出机的末端第五、六区之间，注入液态氟利昂或丁烷作为物理助发泡剂，在第二段螺杆挤出机模头挤出之前保持20-280千克/平方厘米压力的情况下，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品；或经单孔和/或多孔模头挤出直接形成发泡体，同时采用模面热切的方式将发泡体切成单独的发泡体产品。

以下通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明可生物降解组合物的制备。

(1)将30重量份淀粉磷酸一酯(北京权兴淀粉厂生产；数均分子量为200000、取代度为1.0)、56重量份聚乳酸(卡基公司生产的ECO-PLA；在190℃下的熔融指数为10克/10分钟)、7重量份山梨糖醇、3.5重量份甘油、0.8重量份硬脂酸锌、0.2重量份硬脂酸钙、0.5重量份环氧大豆油加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟；

(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ75毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在：180℃；155℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经190℃模头挤出、模面水环切粒后得到粒料。

(3)将2重量份AC发泡剂溶于10重量份DMSO中形成溶液，在25℃、1兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍上述得到的粒料10分钟，然后减压除去DMSO，最终得到可生物降解组合物BSR-06P1。组合物的组成如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明可生物降解组合物的制备。

(1)将70.0重量份淀粉硫酸酯(干基重)(北京权兴淀粉厂生产；数均分子量为150000、取代度为0.5)、20重量份聚乳酸(大自然公司生产的2002D；在190℃下的熔融指数为20克/10分钟)、5重量份山梨糖醇、1重量份甘油加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；

(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ75毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒得到粒料。

(3)将4重量份AC发泡剂溶于8重量份DMSO中形成溶液，在55℃、12兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍上述得到的粒料100分钟，然后减压除去DMSO，最终得到可生物降解组合物BSR-06P2。组合物的组成如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明可生物降解组合物的制备

(1)将50.0重量份(干基重)淀粉醋酸酯(北京权兴淀粉厂生产；数均分子量为190000、取代度为1.5)、30重量份聚乳酸(卡基公司生产的ECO-PLA；在190℃下的熔融指数为5克/10分钟)、7重量份山梨糖醇、10重量份甘油、1份硬脂酸锌、0.5份硬脂酸钙、0.5重量份京锡8831、0.5重量份抗氧剂DSTP加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；

(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ75毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒得到粒料。

(3)将0.5重量份AC发泡剂溶于8重量份DMSO中形成溶液，在65℃、10兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍上述得到的粒料200分钟，然后减压除去DMSO，最终得到可生物降解组合物BSR-06P3。组合物的组成如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明可生物降解组合物的制备。

(1)将21.0重量份(干基重)淀粉丙酸酯(北京权兴淀粉厂生产；数均分子量为200000、取代度为2.5)、47.0重量份聚乳酸(美国大自然公司生产；在190℃下的熔融指数为2.0克/10分钟)、15.0重量份甘油、10.0重量份山梨糖醇、0.3重量份硬脂酸锌、0.2重量份硬脂酸钙、0.5重量份UV-531、0.5重量份京锡8831和0.5重量份抗氧剂1010加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；

(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ75毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒得到粒料。

(3)将5重量份AC发泡剂溶于10重量份DMSO中形成溶液，在55℃、5兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍上述得到的粒料10分钟，然后减压除去DMSO，最终得到可生物降解组合物BSR-06P4。组合物的组成如表1所示。

表1

实施例编号		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						粒料产品编号		BSR-06P1	BSR-06P2	BSR-06P3	BSR-06P4
淀粉	类型	淀粉磷酸一酯	淀粉硫酸酯	淀粉醋酸酯	淀粉丙酸酯
						取代度	1.0	0.5	1.5	2.5
	平均粒子直径(微米)	0.7	0.5	1.2	1.5
						含量(重量％)	30.0	70.0	50.0	21.0
	聚乳酸	熔融指数(克/10分)	10.0	20	5						2.0
含量(重量％)						56.0	20.0	30	47.0
		山梨糖醇(重量％)		7	5.0					7.0	10.0
甘油(重量％)						3.5	1.0	10.0	15.0
		季戊四醇(重量％)		-	-					-	-
硬脂酸锌(重量％)						0.8	-	1.	0.3
		硬脂酸钙(重量％)		0.2	-					0.5	0.2
环氧大豆油(重量％)						0.5	-	-	-
		抗氧剂DSTP(重量％)		-	-					0.5	-
抗氧剂1010(重量％)						-	-	-	0.5
		UV-531(重量％)		-	-					-	0.5
京锡8831(重量％)						-	-	0.5	0.5
		TNPP(重量％)		-	-					-	-
发泡剂(重量％)						2	4	0.5	5
		总量(重量％)		100	100					100	100

性能测试

分别将上述得到的含淀粉的树脂组合物BSR-06P1至BSR-06P4投入到双段式单螺杆挤出机的第一段熔融挤出机的喂料器当中，并按照各区段的温度分别为120℃、140℃、145℃、160℃、180℃，螺杆转速为200转/分的工艺条件下，熔融挤出，并通过螺杆连接装置将熔融物料输送至第二段挤出机中，并在第一段挤出机的末端第五、六区之间，注入液态氟利昂或丁烷作为物理助发泡剂，在第二段螺杆挤出机模头挤出之前保持20-280千克/平方厘米压力的情况下，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品BSR-06P-FS1至BSR-06P-FS4。

采用如下标准方法对上述发泡类制品进行各项性能测试：

使用GB1033-1986中规定的塑料密度和相对密度试验方法分别对可生物降解组合物BSR-06P1至BSR-06P4和发泡类制品BSR-06P-FS1至BSR-06P-FS4的相对密度进行测定。利用下式计算发泡倍率：

使用ISO 1856标准，测定制品的压缩强度、压缩回弹率、尺寸稳定性；其中压缩强度由制品相对变形10体积％时的压缩应力来表示；压缩回弹率是指将制品压缩至50体积％并维持72小时后，制品的体积与最初体积的百分比；尺寸稳定性是指将制品在105±3℃的温度下放置7天，用制品的变形率表示制品的尺寸稳定性，变形率越小表示尺寸稳定性越好；

分别按照ISO 14855-99和ASTM D5247-92(美国)中规定的方法测定膜制品的生物降解率；

按照ASTM G21-90(美国)中规定的方法测定制品的霉菌降解级。

测定结果如表2所示。

表2

测试项目	BSR-06P-FS1	BSR-06P-FS2	BSR-06P-FS3	BSR-06P-FS4
					密度(千克/立方米)组合物/发泡类制品	1.20/0.65	1.30/0.50	1.20/0.60	1.15/0.53
发泡倍率(％)	45.8	61.5	50	53.9
					压缩强度(兆帕)	39	35	36	37
压缩回弹率(％)	78	76	79	82
					尺寸稳定性(％)	1.2	1.5	1.3	1.2
生物降解率(％，14天)	95	96	92	97
					生物降解率(％，60天)	97	98	95	99
霉菌降解级(级，21天)	5	5	5	5

从上表2的结果可以看出，用本发明提供的组合物制得的发泡类制品具有良好的发泡倍率(大于45％)和压缩强度(≥35兆帕)，而且还具有较高的生物降解率和霉菌降解级。

Claims (17)

1、一种可生物降解组合物，该组合物含有淀粉、聚乳酸、多元醇和发泡剂，其特征在于，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。

2、根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量为10-90重量％，多元醇的含量为3-40重量％，聚乳酸的含量为5-70重量％，发泡剂的含量为0.1-10重量％。

3、根据权利要求2所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量为20-80重量％；多元醇的含量为5-30重量％；聚乳酸的含量为10-60重量％；化学发泡剂的含量为0.3-6重量％。

4、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度为0.5-2.5。

5、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉选自伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉羧酸酯、羧基淀粉、羟烷基淀粉、氰基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉中的一种或几种。

6、根据权利要求5所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉选自淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉和苯甲基淀粉中的一种或几种。

7、根据权利要求1所述的组合物，其中，聚乳酸的数均分子量为10000-100000，在190℃下的熔融指数为0.5-30克/10分钟。

8、根据权利要求7所述的组合物，其中，聚乳酸的数均分子量为20000-80000，在190℃下的熔融指数为4-20克/10分钟。

9、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述多元醇选自山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一种或几种。

10、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述发泡剂为化学发泡剂，选自N-亚硝化合物发泡剂、偶氮化合物发泡剂、酰肼类化合物发泡剂中的一种或几种。

11、根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有盐类添加剂，所述盐类添加剂选自烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或几种，以组合物的总量为基准，所述盐类添加剂的含量为0-5重量％。

12、根据权利要求11所述的组合物，其中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铁中的一种或几种。

13、根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有助剂，助剂的含量为0-5重量％，助剂选自抗氧剂、光稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。

14、权利要求1所述组合物的制备方法，该方法包括将淀粉、聚乳酸和多元醇混合后挤出造粒得到粒料，然后将粒料与发泡剂混合，其特征在于，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。

15、根据权利要求14所述的制备方法，其中，将粒料与发泡剂混合的方法为将发泡剂溶于溶剂中形成溶液，用该溶液浸渍粒料，然后除去溶剂。

16、根据权利要求14所述的制备方法，其中，以组合物的总量为基准，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的加入量为30-80重量％，多元醇的加入量为5-30重量％，聚乳酸的加入量为10-60重量％，发泡剂的加入量为0.3-12重量％。

17、一种发泡类制品，其中，该制品含有权利要求1-13中任意一项所述的组合物。